JP2890113B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは、親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料の皮膜物性に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に写真感光材料を製造するために用
いられる親水性コロイド膜には、写真感光特性に悪影響
を与えないことは勿論のこと、皮膜物性に関しても所定
の強度が要求される。従って、支持体上にハロゲン化銀
乳剤層、中間層、保護層等の親水性コロイド層を塗設す
る際、親水性コロイド層中に従来から各種のモノマを重
合せしめた水溶性ポリマ，ポリマラテックスを含有さ
せ、形成される親水性コロイド膜の寸度安定性、引掻き
強度、柔軟性、耐圧性及び乾燥性等の皮膜物性を改良す
る各種の試みが行われている。

【０００３】例えば、特開昭６１−１５１５２７号のア
クリルアミド誘導体、米国特許２，３７６，００５号の
ビニルアセテートのポリマラテックス、米国特許３，３
２５，２８６号のアルキルアクリレートのポリマラテッ
クス、特公昭４５−５３３１号のｎ−ブチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、スチレン、ブタジエン、酢酸
ビニル、アクリロニトリル等のポリマラテックス、特公
昭４６−２２５０６号のアルキルアクリレート、アクリ
ル酸、スルホアルキルアクリレートのポリマラテック
ス、特開昭５１−１３０２１７号の２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸のポリマラテックス等
が上記目的に使用されている。

【０００４】しかしながら、これらの水溶性ポリマ、ポ
リマラテックスは、親水性コロイドであるゼラチン水溶
液と混合した場合、あるいは塩類の存在下において、凝
集、沈降を起すゼラチンとの相溶性の悪いものがあり、
親水性コロイド膜の透明度を悪化させ失透現象を生じ、
またある種のポリマは、感度、かぶり、階調、現像進行
等の写真特性に悪影響を及す等の欠点を有していた。さ
らに、これらのポリマラテックスの分散には大量の乳化
剤が用いられるため親水性コロイド膜の皮膜物性を損う
原因にもなっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の欠点に
鑑み、本発明の第１の目的は、ハロゲン化銀写真感光材
料の親水性コロイド層に於て充分に安定なポリマを提供
することである。また本発明の第２の目的は、写真性能
への悪影響、失透現象がなく、寸度安定性、引掻き強度
等の皮膜物性の良い親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記本発明の目的はハロ
ゲン化銀写真感光材料の構成層の少くとも一層に下記一
般式［Ｉ］で表される繰返し単位を有するポリマラテッ
クスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によって達成される。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子または
炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₁及びＲ₂は互いに
結合して環を形成し、環中には少くとも１つのスルフィ
ド結合を有する。

【０００９】本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］で表
されるモノマ（以下本発明のモノマという）は、該モノ
マと共重合可能な他のエチレン性モノマと共重合させて
本発明に用いるポリマラテックス（以下本発明のポリマ
という）としてもよい。

【００１０】本発明のポリマにおいては、共重合可能な
他のエチレン性モノマと共に、前記一般式〔Ｉ〕のモノ
マの１種または２種以上を用いることができる。

【００１１】本発明のポリマを形成し得る本発明のモノ
マと共重合可能な他のエチレン性モノマとしては、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエ
ステル類、オレフィン類、スチレン類、グリシジルエス
テル類等が挙げられる。

【００１２】更に、本発明の効果を損わない範囲で前記
以外のエチレン性モノマを共重合させてもよく、これら
のモノマとしては、アクリルアミド類、アクリル酸、メ
タクリル酸、架橋性モノマ化合物等が挙げられる。

【００１３】本発明のポリマは公知の方法で容易に製造
することができる。例えば、乳化重合法、溶液重合法ま
たは塊状重合法等により容易に製造することができる。

【００１４】乳化重合法においては、反応温度が２０〜
１８０℃、より好ましくは４０〜１００℃で、水と、水
に対して１０〜５０ｗｔ％のモノマ（本発明のモノマと
該モノマと共重合可能な他のエチレン性モノマを所定の
割合で含む）と、モノマに対して０．０５〜５ｗｔ％の
重合開始剤と０．１〜２０ｗｔ％の乳化剤を用いて行わ
れる。この際、目的に応じて重合開始剤、濃度、反応温
度、反応時間等を幅広く、かつ任意に変更できる。乳化
剤は一般に使用しなくても合成できるが、得られるポリ
マの経時安定性、親水性コロイドとの相溶性等から必要
ならば用いてもよい。

【００１５】本発明のポリマの乳化重合法に用いられる
重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、４，４′−アゾ
ビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２，２′−アゾビ
ス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化
合物、過酸化水素を用いることができる。

【００１６】溶液重合法においては、反応温度が２０〜
２００℃、より好ましくは、３０〜１２０℃で、モノマ
及びポリマを溶解する溶媒中、溶媒に対して５〜５０ｗ
ｔ％の本発明のモノマと該モノマと共重合可能な他のエ
チレン性モノマを所定の割合で混合したモノマ組成物を
溶解し、モノマに対し０．０５〜１０ｗｔ％の重合開始
剤を用い、最後にポリマを溶かさない溶媒にあけて沈澱
させる。乳化重合同様、反応条件は任意に変更できる。

【００１７】本発明のポリマの分子量は２×１０³〜１
×１０⁶が好ましく、より好ましくは５×１０³〜５×１
０⁵である。ラテックスの場合粒径は０．０１〜１μｍ
が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５μｍであ
る。

【００１８】なお、本発明において分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィＨＬＣ−８０２Ａ［東洋
曹達（株）製］を用い標準ポリエチレン換算の数平均分
子量（以下Ｍｎで表す)で示した値であり、粒径はコー
ルタＮ４（コールタ社製）を用いて測定した値である。

【００１９】次に本発明のポリマの具体例を示す。

【００２０】（Ｘ：Ｙ：Ｚ重量比）

【００２１】

【化３】

【００２２】以下に本発明のポリマの代表的合成例を示
す。

【００２３】合成例１（Ｌ−２） １リットルのコルベンにＮ₂ガスで脱気した蒸留水３６
０ｍｌを入れ８０℃まで昇温する。これに蒸留水５ｍｌ
に溶解した過硫酸アンモニウム０．２７ｇをすばやく添
加し、そこにブチルアクリレート（モノマ組成ｚ）７０
ｇ、本発明のモノマー（モノマ組成ｘ）２０ｇ、スチレ
ンスルホン酸ソーダ（モノマ組成ｙ）１０ｇを約１時間
で添加し、添加終了後さらに４時間攪拌を続け反応させ
た。反応終了後、１時間の水蒸気蒸留により未反応モノ
マ化合物を除去し、ｐＨをアンモニア水溶液で６に調
整、濾過して、目的とするポリマラテックス（Ｌ−２）
を得た。平均粒径は０．１μｍ、平均分子量はＭｎ＝１
００，０００であった。

【００２４】本発明のポリマは、写真感光材料の疎水性
層を含みあらゆる写真構成層、例えばハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、ハレーション防止層、バックコー
ト層、下引層等に用いることができるが、親水性コロイ
ド層に対し効果的である。

【００２５】本発明のポリマは、親水性コロイドに対し
８０ｗｔ％以下の混合が好ましく、より好ましくは５ｗ
ｔ％〜５０ｗｔ％であり、１ｍ²当り約０．０１ｇ〜
５．０ｇが好ましく、より好ましくは０．１ｇ〜１．０
ｇである。

【００２６】本発明に用いられる親水性コロイドには、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ、それ以外の蛋
白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重
合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも
用いることができる。

【００２７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記
載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハラ
イド、酸無水物、イソシアネート類、ブロム酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。その具体例は米国特許２，６１４，９２８号、
同３，１３２，９４５号、同３，１８６，８４６号、同
３，３１２，５５３号、英国特許８６１，４１４号、同
１，０３３，１８９号、同１，００５，７８４号、特公
昭４２−２６８４５号などに記載されている。

【００２８】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン
等、セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸
エステル等、また糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体が好ましい。

【００２９】前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マとしてはゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、そ
れらのエステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如きビニル系モノマの単一（ホモ）
または共重合体をグラフトさせたものを用いることがで
きる。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリ
マ、例えばアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合
体とのグラフトポリマが好ましい。これらの例は、米国
特許２，７６３，６２５号、同２，８３１，７６７号、
同２，９５６，８８４号などに記載されている。

【００３０】代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体等であり、例えば西独特許出願（ＯＬＳ）２，３１
２，７０８号、米国特許３，６２０，７５１号、同３，
８７９，２０５号、特公昭４３−７５６１号に記載のも
のである。

【００３１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
塩臭化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることができる。

【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を
除去するのが好ましいが、含有されたままでもよい。該
塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャ
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６４
３号記載の方法に基いて行うことができる。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成
した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよ
い。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により
化学増感することができる。即ち、硫黄増感法、セレン
増感法、還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる
貴金属増感法などを単独でまたは組合せて用いることが
できる。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。増感色素は単独で用い
てもよいが、２種以上を組合せても用いてもよい。増感
色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あ
るいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増
感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有さ
せてもよい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
前述した添加剤以外にマット剤、安定剤、現像促進剤、
硬膜剤、界面活性剤、汚染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収
剤、ホルマリンスカベンジャ、カラーカプラ、帯電防止
剤、その他写真感光材料に有用な各種の添加剤を用いる
ことができる。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体には、α−オレフィンポリマ（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重体）
等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、
酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネイト、ポリアミド等の半合成または合成高分子からな
るフィルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓
性支持体、ガラス、金属、セラミックなとが含まれる。

【００３８】本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光
材料としては、撮影用白黒感材、Ｘ線用白黒感材、印刷
用白黒感材等の白黒感材、カラーリバーサルフィルム、
カラーネガフィルム、カラーポジフィルム等の多層カラ
ー感光材料等を挙げることができる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるもので
はない。

【００４０】実施例１ １００ｇのゼラチンを含有するゼラチン水溶液１リット
ルに、本発明のポリマＬ−２（固形分２０ｗｔ％）１０
０ｍｌを加え、４０℃で１時間、５時間の保存後の凝集
状態を目視で判定した。

【００４１】凝集状態は、 ○：凝集なし、 △：やや凝集、 ×：凝集沈澱 の３段階評価で行った。

【００４２】上記ポリマＬ−２を比較ポリマラテックス
（Ｂ）に代えた以外は同様にしてそれぞれ試料を調製
し、凝集状態を判定した。

【００４３】用いた比較ポリマを下記に示す。

【００４４】

【化４】

【００４５】結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１の結果から明らかなように、本発明の
ポリマは親水性コロイドとの相溶性がよく、凝集物をつ
くらないことがわかる。

【００４８】実施例２ ３モル％の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤に４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンおよび２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンを添加した後、下引きしたポリエチレンテレ
フタレート支持体上に銀量５０ｍｇ／ｄｍ²になるよう
塗布し、さらに保護層として、ポリメチルメタクリレー
ト粒子（粒径０．５μｍ）５０ｍｇ／ｍ²、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ
₃Ｎａ５ｍｇ／ｍ²、ゼラチン１．０ｇ／ｍ²を積層し基
準試料とした。

【００４９】尚基準試料はＥＯとする。

【００５０】塩化銀７５モル％、臭化銀２４モル％、お
よび沃化銀１モル％を含有する塩沃臭化銀ゼラチン乳剤
を、常法により金増感および硫黄増感して調製した。こ
の乳剤に、３−カルボキシメチル−５−［２−（３−エ
チル−チアゾリニリデン）エチリデン］ローダニン、４
−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
エチレンオキシド基を５０個含むポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、本発明のポリマ及びスチレン−
マレイン酸コポリマを順次加えた。

【００５１】一方、非感光性上層用のゼラチン溶液にポ
リメチルメタクリレート（平均粒径０．４μｍ）、本発
明にかかるポリマを加えた後、１，２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタン及びグリオキザールを添
加し、乳剤層と非感光性上層を多層同時塗布方法によ
り、下引きしたポリエチレンテレフタレートフィルムベ
ースの一方の面上に塗布した。

【００５２】塗布された銀量は３．０ｇ／ｍ²、水溶性
ポリマの含有量は５０ｍｇ／ｍ²、非感光性上層のゼラ
チン塗布量は１．０ｇ／ｍ²であった。

【００５３】さらにポリエチレンテレフタレートフィル
ムベースの他方の面にバッキング層として、ゼラチンに
ポリ（スチレン−ブチルアクリレート）ラテックス、サ
ポニン、Ｌｕｄｏｘ ＡＭ液（コロイダルシリカアルミ
ナ３０％液；デュポン社製）、スチレン−マレイン酸コ
ポリマ、ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍと
０．５μｍ）及びグリオキザールを添加したものをゼラ
チン塗布量が１ｇ／ｍ²になるように塗布した。

【００５４】そして、この層に下記染料を含有させた。

【００５５】

【化５】

【００５６】このようにして得られた試料Ｅ１１を、市
販のネガ用コンタクトスクリーン（１５０線／インチ）
に密着せしめ、段差が０．１の段階ウェッジを通して白
色タングステン光を１０秒間露光した後、以下に示す現
像処理を行った後、現像処理後の寸度安定性、引掻き強
度、失透性および写真性能に及ぼす影響をみた。

【００５７】 ［処理条件］ 現 像 ２９℃ ３０秒 定 着 ２８℃ ２０秒 水 洗 ２０℃ ２０秒 乾 燥 ４５℃ ３０秒 ［現像液（原液）］ 臭化カリウム ２．５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １ｇ 亜硫酸カリウム（５５％水溶液） ９０ｍｌ 炭酸カリウム ２５ｇ ハイドロキノン １０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １００ｍｇ ５−ニトロベンゾトリアゾール １００ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３０ｇ ５−ニトロイミダゾール ５０ｍｇ Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［（４−アミノ− ３−メチル）フェニル］テトラメチレンジアミン塩酸塩 ５．０ｇ １−フェニル−４−メチル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ ジエチレングリコール ６０ｇ 水酸化ナトリウム ｐＨを１０．６に調整する量 水を加えて、５００ｍｌに仕上げる。（ｐＨ１０．６使用時には、上記原液を 水で２倍量に稀釈して用いる。） ［定着液］ （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ 硼 酸 ６．５ｇ 氷酢酸 １２ｍｌ クエン酸ナトリウム（２水塩） ２．５ｇ 水を加えて２７５ｍｌに仕上げる。

【００５８】 （パートＢ） 硫酸アルミニウム（１８水塩） １５ｇ ９８％硫酸 ２．５ｇ 水を加えて４０ｍｌに仕上げる。使用液の調製方法は、
上記パートＡ２７５ｍｌに水約６００ｍｌを加えた後、
パートＢ４０ｍｌを加え、さらに水を加えて１０００ｍ
ｌにする。

【００５９】寸度安定性、引掻き強度、失透性、感度に
ついて評価を行った。

【００６０】［寸度安定性］寸度安定性は寸度変化率で
表す。寸度変化率は、長さ２００ｍｍの露光した試料の
処理前の寸法をＸｍｍ、処理後をＹｍｍとし次式によっ
て求める。

【００６１】 寸度変化率（％）＝〔（Ｙ−Ｘ）／２００〕×１００ 当業界では、寸度変化率０．０１％以下で実用上問題な
しとされる。

【００６２】［引掻き強度］前記処理工程で現像、定
着、水洗したのち、水洗水に浸漬したまま重量をかけた
金属針（φ；０．５ミル）で膜表面を引掻いて傷のつく
最低重量（引掻き強度）を求めた。

【００６３】［失透性］ Ａ : 現像処理後の透明度低下のないもの Ｂ : 極く僅かに乳白色になるもの Ｃ : 僅かに乳白色になるもの Ａ、Ｂ、Ｃを目視で判断した。失透性は、ポリマのゼラ
チン相溶性を表す。

【００６４】［感 度］コニカ（株）製感光計ＫＳ−１
型で測定。かぶり＋０．７の濃度で与える露光量の逆数
を感度とし、基準試料Ｅ０の即日感度を１００とする比
感度で示した。

【００６５】なお、ポリマ（Ｂ）は実施例１で用いたと
同じものである。

【００６６】結果を下記表２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】表２から明らかなように、本発明のポリマ
ラテックスを用いた試料は、優れた写真性及び皮膜物性
を示すことが判る。

【００６９】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にお
いては、一般式〔Ｉ〕で表される繰返し単位を有するポ
リマのラテックスを親水性コロイド層に含有させたの
で、親水性コロイド層における凝集、沈澱がなく、親水
性コロイドとポリマラテックスとの相溶性が良好で失透
現象が発生せず、写真特性にも悪影響を与えることなし
に、親水性コロイド膜の寸度安定性等の皮膜物性を改良
できた。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/04 G03C 1/053

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料の構成層の少
   くとも一層に下記一般式［Ｉ］で表される繰返し単位を
   有するポリマラテックスを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに結合して環
   を形成し、環中には少くとも１つのスルフィド結合を有
   する。］