JP2631691B2 - 写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しく
は、皮膜物性が改良された親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般に写真用感光材料を製造するために用いられる親
水性コロイド膜には、写真感光特性に悪影響を与えない
ことは勿論のこと、皮膜物性に関しても規定の強度が要
求される。したがって、支持体上にハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層等の親水性コロイド層を塗設する
際、親水性コロイド層中に従来から各種のモノマーを重
合せしめた水溶性ポリマー、ポリマーラテックスを含有
させ、形成される親水性コロイド膜の寸度安定性、引掻
き強度、柔軟性、耐圧性および乾燥性等の皮膜物性を改
良する各種の試みが行われている。

例えば、特開昭61−151527号のアクリルアミド誘導
体、米国特許第2,376,005号のビニルアセテートのポリ
マーラテックス、米国特許第3,325,286号のアルキルア
クリレートのポリマーラテックス、特公昭45−5331号の
ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、スチレ
ン、ブタジエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のポ
リマーラテックス、特公昭46−22506号のアルキルアク
リレート、アクリル酸、スルホアルキルアクリレートの
ポリマーラテックス、特開昭51−130217号の２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のポリマーラ
テックス等が上記目的に使用されている。

しかしながら、これらの水溶性ポリマー、ポリマーラ
テックスは、親水性コロイドであるゼラチン水溶液で混
合した場合、あるいは塩類の存在下において、凝集した
り、沈澱したりする性質があるものがあり、即ちゼラチ
ンとの相溶性が悪く、親水性コロイド膜の透明度が悪化
し失透現象が発生したり、またある種のポリマーは、感
度、カブリ、階調、現像進行等の写真特性に悪影響を及
ぼす等の欠点を有していた。さらに、これらのポリマー
ラテックスの分散には大量の乳化剤が用いられるため親
水性コロイド膜の皮膜物性を損う原因にもなっていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記の欠点を解消するために為されたもので
あり、本発明の第１の目的は、写真性能に悪影響を与え
ず、失透現象もおきず、寸度安定性、引掻き強度等の皮
膜物性が改良された親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。本発明の第２
の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド
層に含有させても充分に安定なポリマーを提供すること
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料で、
該親水性コロイド層の少なくとも一層に下記一般式
〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有
することによって達成された。

一般式〔Ｉ〕 R,R₁,R₂は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハ
ロゲン原子を表し、同じでも異なっていてもよい。但
し、R₁,R₂は同時には水素原子になることはない。本発
明の繰り返し単位を有するポリマーは、水溶性ポリマー
であってもラテックスの形であってもよい。

本発明の繰り返し単位を有するポリマーは、下記一般
式〔II〕のモノマーを重合又は共重合することによって
得られる。

一般式〔II〕 本発明に用いられる前記一般式〔II〕で表されるモノ
マー（以下本発明のモノマーという）は、該モノマーと
共重合可能な他のエチレン性モノマーと共重合させて本
発明に用いるポリマー（以下本発明のポリマーという）
としてもよい。

本発明のポリマーは、共重合可能な他のエチレン性モ
ノマーと共に、前記一般式〔II〕のモノマーの１種また
は２種以上を用いることができる。

本発明のポリマーを形成し得る本発明のモノマーと共
重合可能な他のエチレン性モノマーとしては、アクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステ
ル類、オレフィン類、スチレン類、グリシジルエステル
類等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種の
モノマーを、親水性コロイド層との相溶性から本発明の
ポリマーの構成成分として30重量％以上含有させること
が好ましい。

本発明のポリマーには、本発明の効果を損わない範囲
で前記以外のエチレン性モノマーを共重合させてもよ
く、これらのモノマーとしては、アクリルアミド類、ア
クリル酸、メタクリル酸、架橋性モノマー化合物等が挙
げられる。

本発明のポリマーは公知の方法で容易に製造すること
ができる。例えば、乳化重合法、溶液重合法または塊状
重合法等により容易に製造することができる。

乳化重合法においては、反応温度が20〜180℃より好
ましくは40〜100℃で、水と、水に対して10〜50重量％
のモノマー（本発明のモノマーと該モノマーと共重合可
能な他のエチレン性モノマーを所定の割合で含む）と、
モノマーに対して、0.05〜５重量％の重合開始剤と0.1
〜20重量％の乳化剤を用いて行われる。この際、目的に
応じて重合開始剤、濃度、反応温度、反応時間等を幅広
く、かつ任意に変更できる。乳化剤は一般に使用しなく
ても合成できるが、得られるポリマーラテックスの経時
安定性、親水性コロイドとの相溶性等から用いてもよ
い。

本発明のポリマーラテックスの乳化重合法に用いられ
る重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、4,4′−ア
ゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、2,2′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合
物、過酸化水素を用いることができる。溶液重合法にお
いては、反応温度が20〜200℃、より好ましくは30〜120
℃で、モノマーおよびポリマーを溶解する溶媒中、溶媒
に対して５〜50重量％の本発明のモノマーと該モノマー
と共重合可能な他のエチレン性モノマーを所定の割合で
混合したモノマー組成物を溶解し、モノマーに対し0.05
〜10重量％の重合開始剤を用い、最後にポリマーを溶か
さない溶媒にあけて沈澱させる。乳化重合同様、反応条
件は任意に変更できる。

本発明のポリマーの分子量は2,000〜1,000,000が好ま
しく、より好ましくは5,000〜500,000である。粒径は0.
01〜１μｍが好ましく、より好ましくは0.01〜0.5μｍ
である。

なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーHLC−802A［東洋曹達（株）製］
を用い標準ポリエチレン換算の数平均分子量（以下ｎ
で表す）で示した値であり、粒径はコールターN4（コー
ルター社製）を用いて測定した値である。

本発明の一般式〔II〕で表わされるモノマーの具体例
を挙げる。

以下 をＡとして表す。

又X:Y:Zは重量比を、ｎは数平均分子量を表す。

本発明のポリマーの具体例を示す。

水溶性ポリマー ラテックス Ｌ−７ Ａ_Ｘ X:100 ｎ＝7000 以下に本発明のポリマーの代表的合成例を示す。

合成例１（ラテックス） １のコルベンにN₂ガスで脱気した蒸留水360mlにド
デシルベンゼスルホン酸ソーダ5gを入れ80℃まで昇温す
る。これに蒸留水5mlに溶解した過硫酸アンモニウム0.2
7gをすばやく添加し、そこにエチルアクリレート30g、
本発明のモノマーＭ−1 30g、スチレン10gの混合物を約
１時間で滴下し、滴下終了後さらに４時間撹拌を続け反
応させた。反応終了後、１時間の水蒸気蒸留により未反
応モノマー化合物を除去し、目的とするポリマーラテッ
クス（Ｌ−３）を得た。

粒径＝0.05μm,ｎ＝19,900 合成例２（水溶性ポリマー） １のコルベンにN₂ガスで脱気したジメチルホルムア
ミド400mlを入れ、そこに本発明のモノマーＭ−1 100g
とソジウム−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホネート100gを入れる。40℃まで昇温し、アゾビス
イソ酪酸ジメチル2.2gを加える。50℃で７時間反応し、
その後アセトン５にあけ、水溶性ポリマー（AP−３）
を得た。

本発明のポリマーは、写真感光材料のあらゆる写真構
成層、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、ハ
レーション防止層、バックコート層下引き層等に用いる
ことができるが、親水性コロイド層が好ましい。

本発明のポリマーは、親水性コロイドに対し80重量％
以下が好ましく、より好ましくは５重量％〜50重量％で
あり、1m²当たり約0.01g〜5.0gが好ましく、より好まし
くは0.1g〜1.0gである。

本発明に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、ゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合
体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用
いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンほか酸処理ゼラチ
ン、Bull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.16,30頁（1966）に記
載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハラ
イド、酸無水物、イソシアネート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。その具体例は米国特許第2,614,928号、同3,13
2,945号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許86
1,414号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42−2
6845号などに記載されている。

たん白質としては、アルブミン、カゼイン等、セルロ
ース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル
等、また糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、デン粉誘
導体が好ましい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとして
はゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエ
ステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチ
レンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）または
共重合体をグラフトさせたものを用いることができる。
ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー、例
えばアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、ヒドロキシアルキルメタカクリレート等の重合体と
のグラフトポリマーが好ましい。これらの例は、米国特
許第2,763,625号、同2,831,767号、同2,956,884号など
に記載されている。

代表的な合成親水性高分子物資は、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であ
り、例えば西独特許出願（OLS）2,312,708号、米国特許
第3,620,751号、同3,879,205号、特公昭43−7561号に記
載ものもである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン
化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、お
よび塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものを用いる事ができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去するの
が好ましいが、含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）17643号記載の方法に基づいて行うこと
ができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感す
ることができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と
ともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添
加剤以外にマット剤、安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界
面活性剤、汚染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、ホルマ
リンスカベンジャー、カラーカプラー、帯電防止剤、そ
の他写真感光材料に有用な各種の添加剤を用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持
体には、α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重体）等をラ
ミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持
体、ガラス、金属、陶器などが含まれる。

本発明が用いられるハロゲン化銀写真感光材料として
は、撮影用白黒感材、Ｘ−ray用白黒感材、印刷用白黒
感材等の白黒感材、カラーリバーサルフィルム、カラー
ネガフィルム、カラーポジフィルム等の多層カラー感光
材料等を挙げることができる。

［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 100gのゼラチンを含有するゼラチン水溶液１に、本
発明のポリマーＬ−１ 20g（ラテックスは固形分で20
g）を加え、40℃で１時間、５時間の保存後の凝集状態
を目視で判定した。凝集状態は、○：凝集なし、△：や
や凝集、×：凝集物沈澱の３段階評価で行った。

上記ポリマーＬ−１をそれぞれＬ−２、Ｌ−３、Ｌ−
４、Ｌ−５、Ｌ−６、AP−２、AP−３、AP−６、AP−
８、比較ポリマーラテックス（Ｂ）、比較水溶性ポリマ
ー（Ｃ）に代えた以外は同様にしてそれぞれ試料を調整
し、凝集状態を判定した。結果を表１に示す。

比較ポリマーはそれぞれ以下のポリマーである。

表１の結果から明らかなように、本発明のポリマーは
親水性コロイドとの相溶性が良く、凝集物をつくらない
ことがわかる。

実施例２ ３モル％の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤に４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
および２−４−ジクロロ−６−ヒドロキシトリアジンを
添加した後、下引きしたポリエチレンテレフタレート支
持体上に銀量50mg/dm²になるよう塗布、さらに保護層と
して、ゼラチン1g/m²、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径1.0μ）C₈F₁₇So₃Naからなる保護膜液を塗布
し、コントロール試料とした。

上記コントロール試料に表２に示すポリマーをそれぞ
れ乳剤中のゼラチンに対し35重量％添加した以外は同様
にして試料13〜21を得た。

上記試料をウェッジ露光して以下に示す現像処理を行
った後、現像処理前後の寸度安定性、引掻き強度、失透
性および写真性能の及ぼす影響をみた。結果を表２に示
す ［処理工程］ 工 程 温度（℃） 時間（秒） 現 像 30 45 定 着 25 35 水 洗 15 35 乾 燥 45 20 用いた現像液組成を以下に示す。

［現像液組成］ フェニドン 0.4g メトール ５ g ハイドロキノン １ g 無水亜硫酸ナトリウム 60 g 炭酸ナトリウム・H₂O 54 g ５−ニトロイミダゾール 100 mg 臭化カリウム 2.5g 水を加えて１とし、pH10.20に調整。

但し、表２に示した寸度安定性、引掻き強度、失透
性、感度については以下のとおりである。

［寸度安定性］ 寸度安定性は寸度変化率で表す。寸度変化率は、長さ
200mmの露光した試料の処理前の寸法をX mm、処理後をY
mmとし次式によって求める。

寸度変化率（％）＝（（Ｙ−Ｘ）/200）×100 当業界では、寸度変化率0.01％以下で実用上問題なし
とされる。

［引掻き強度］ 前記処理工程で現像、定着、水洗したのち、水洗水に
浸漬したまま重量をかけた金属針で膜表面を引掻いて傷
のつく最低の金属針の重量（引掻き強度）を求めた。

［失透性］ A:現像処理後の透明度低下のないもの B:極く僅かに乳白色になるもの C:僅かに乳白色になるもの A,B,Cを目視で判断した。失透性は、ゼラチンとの相
溶性を表す。

［感度］ コニカ（株）製感光計KS−１型で測定。カブリ＋0.7
の濃度で与える露光量の逆数を感度とし、コントロール
試料１の即日感度を100とする比感度で示した。

なお、ポリマー（Ｂ）および（Ｃ）は実施例１で用い
たと同じものである。

表２の結果より本発明のポリマーを使用した場合、失
透性、写真特性、寸度変化率、引掻き強度の各項目につ
き優れた効果を示す事がわかる。

実施例３ 塩化銀75モル％、臭化銀24モル％、およびヨウ化銀１
モル％を含有する塩ヨウ臭化銀ゼラチン乳剤を、常法に
より金増感およびイオウ増感して調製した。この乳剤
に、３−カルボキシメチル−５−［２−（３−エチル−
チアゾリニリデン）エチリデン］ローダニン、４−ヒド
ロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン、エチレンオキシ
ド基を50個含むポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、本発明のポリマー（ゼラチンに対し35wt％）及び
スチレン−マレイン酸コポリマーを順次加えた。一方、
非感光性上層用のゼラチン溶液にポリメチルメタクリレ
ート（平均粒径0.4μ）、本発明ポリマー（ゼラチンに
対し40wt％）、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタン及びグリオキザールを添加し、乳剤層と非
感光性上層を多層同時塗布法により下引きしたポリエチ
レンテレフタレートフィルムベースの一方の面上に塗布
した。塗布された銀量は3.0g/m²、水溶性ポリマーの含
有量は50mg/m²、非感光性上層のゼラチン塗布量は1.0g/
m²であった。

さらに、ポリエチレンテレフタレータフィルムベース
の他方の面にバッキング層として、ゼラチンにポリ（ス
チレン−ブチルアクリレート）ラテックス、サポニン、
デュポン社製Ludox AM液（コロイダルシリカアルミナ30
％液）、スチレン−マレイン酸コポリマー、ポリメチル
メタクリレート（平均粒径３μと0.5μ）及びグリオキ
ザールを添加したものをゼラチン塗布量が1g/m²になる
ように塗布した。

そして、この層に染料として を含有させた。

このようにして得られた試料を、市販のネガ溶コンタ
クトスクリーン（150線／インチ）に密着せしめ、段差
が0.1の階段ウェッジを通して白色タングステン光を10
秒間露光した後、下記現像処理及び減力処理を行った。

［処理条件］ 現 像 29℃ 30秒 定 着 28℃ 20秒 水 洗 20℃ 20秒 乾 燥 45℃ 30秒 ［現像液（原液）］ 臭化カリウム 2.5g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １ g 亜硫酸カリウム（55％水溶液） 90 ml 炭酸カリウム 25 g ハイドロキノン 10 g ５−メチルベンゾトリアゾール 100 mg ５−ニトロベンゾトリアゾール 100 mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30 mg ５−ニトロイミダゾール 50 mg N,N′−ビス（β−ヒドロキシエチル）N,N′−ビス
［（４−アミノ−３−メチル）フェニル］テトラメチレ
ンジアミン塩酸塩 5.0g １−フェニル−４−メチル−4,4−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン 0.5g ジエチレングリコール 60 g 水酸化ナトリウム pHを10.6に調整する量 水を加えて、500mlに仕上げる。（pH10.6）使用時に
は、上記原液を水で２倍量に稀釈して用いる。

［定着液］ （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム 170 g 亜硫酸ナトリウム 15 g ホウ酸 6.5g 氷酢酸 12 ml クエン酸ナトリウム（２水塩） 2.5g 水を加えて275mlに仕上げる。

（パートＢ） 硫酸アルミニウム（18水塩） 15 ｇ 98％硫酸 2.5g 水を加えて、40mlに仕上げる。

使用液の調整方法は、上記パートA275mlに水約600ml
を加えた後、パートB40mlを加え、さらに水を加えて100
0mlにする。

得られた網点ストリップスを、下記セリウム系減力液
（20℃）に浸漬し水洗した。

［減力液］ 硫酸第２セリウム 25g 濃硫酸 30g 水を加えて1000mlとする。

このようにして得られた試料について、実施例２と同
様の試験を行った。結果を表３に示す。

表３の結果より本発明のポリマーを使用した場合実施
例２と同様に各特性において優れた効果を示している。

［発明の効果］ 本発明により、写真性能、悪影響を与えずに、失透現
象もおきず、寸度安定性、引き掻き強度等の皮膜物性が
改良され、しかも安定なポリマーを含有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することが出来た。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の親水性コロイ
   ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料で、該親水性コ
   ロイドの層の少なくとも一層に下記一般式〔Ｉ〕で表さ
   れる繰り返し単位を有するポリマーを含有することを特
   徴とする写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ、R₁,R₂は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
   基であり、同じでも異なっていてもよい。但し、R₁,R₂
   は同時には水素原子になることはない。