JP2632355B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JP2632355B2 JP2632355B2 JP63094080A JP9408088A JP2632355B2 JP 2632355 B2 JP2632355 B2 JP 2632355B2 JP 63094080 A JP63094080 A JP 63094080A JP 9408088 A JP9408088 A JP 9408088A JP 2632355 B2 JP2632355 B2 JP 2632355B2
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
- G03C1/053—Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しく
は、親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材
料の皮膜物性に関する。
は、親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材
料の皮膜物性に関する。
［発明の背景］ 一般に写真感光材料を製造するために用いられる親水
性コロイド膜には、写真感光特性に悪影響を与えないこ
とは勿論のこと、皮膜物性に関しても所定の強度が要求
される。従って、支持体上にハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層等の親水性コロイド層を塗設する際、親水性
コロイド層中に従来から各種のモノマを重合せしめた水
溶性ポリマ，ポリマラテックスを含有させ、形成される
親水性コロイド膜の寸度安定性、引掻き強度、柔軟性、
耐圧性及び乾燥性等の皮膜物性を改良する各種の試みが
行われている。
性コロイド膜には、写真感光特性に悪影響を与えないこ
とは勿論のこと、皮膜物性に関しても所定の強度が要求
される。従って、支持体上にハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層等の親水性コロイド層を塗設する際、親水性
コロイド層中に従来から各種のモノマを重合せしめた水
溶性ポリマ，ポリマラテックスを含有させ、形成される
親水性コロイド膜の寸度安定性、引掻き強度、柔軟性、
耐圧性及び乾燥性等の皮膜物性を改良する各種の試みが
行われている。
例えば、特開昭61−151527号のアクリルアミド誘導
体、米国特許2,376,005号のビニルアセテートのポリマ
ラテックス、米国特許3,325,286号のアルキルアクリレ
ートのポリマラテックス、特公昭45−5331号のｎ−ブチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、スチレン、ブタ
ジエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のポリマラテ
ックス、特公昭46−22506号のアルキルアクリレート、
アクリル酸、スルホアルキルアクリレートのポリマラテ
ックス、特開昭51−130217号の２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸のポリマラテックス等が上
記目的に使用されている。
体、米国特許2,376,005号のビニルアセテートのポリマ
ラテックス、米国特許3,325,286号のアルキルアクリレ
ートのポリマラテックス、特公昭45−5331号のｎ−ブチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、スチレン、ブタ
ジエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のポリマラテ
ックス、特公昭46−22506号のアルキルアクリレート、
アクリル酸、スルホアルキルアクリレートのポリマラテ
ックス、特開昭51−130217号の２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸のポリマラテックス等が上
記目的に使用されている。
しかしながら、これらの水溶性ポリマ、ポリマラテッ
クスは、親水性コロイドであるゼラチン水溶液と混合し
た場合、あるいは塩類の存在下において、凝集、沈降を
起すゼラチンとの相溶性の悪いものがあり、親水性コロ
イド膜の透明度を悪化させ失透現象を生じ、またある種
のポリマは、感度、かぶり、階調、現像進行等の写真特
性に悪影響を及す等の欠点を有していた。さらに、これ
らのポリマラテックスの分散には大量の乳化剤が用いら
れるため親水性コロイド膜の皮膜物性を損う原因にもな
っていた。
クスは、親水性コロイドであるゼラチン水溶液と混合し
た場合、あるいは塩類の存在下において、凝集、沈降を
起すゼラチンとの相溶性の悪いものがあり、親水性コロ
イド膜の透明度を悪化させ失透現象を生じ、またある種
のポリマは、感度、かぶり、階調、現像進行等の写真特
性に悪影響を及す等の欠点を有していた。さらに、これ
らのポリマラテックスの分散には大量の乳化剤が用いら
れるため親水性コロイド膜の皮膜物性を損う原因にもな
っていた。
［発明の目的］ 本発明は上記の欠点に鑑み、本発明の第１の目的は、
ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層に於て充
分に安定なポリマを提供することである。また本発明の
第２の目的は、写真性能への悪影響、失透現象がなく、
寸度安定性、引掻き強度等の皮膜物性の良い親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。
ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層に於て充
分に安定なポリマを提供することである。また本発明の
第２の目的は、写真性能への悪影響、失透現象がなく、
寸度安定性、引掻き強度等の皮膜物性の良い親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。
［発明の構成］ 前記本発明の目的はハロゲン化銀写真感光材料の構成
層の少くとも一層に下記一般式〔Ｉ〕で表される繰返し
単位を有する水溶性ポリマを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。
層の少くとも一層に下記一般式〔Ｉ〕で表される繰返し
単位を有する水溶性ポリマを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。
一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基を表し、R1及びR2は水素原子もしくは炭
素数10以下の置換、無置換のアルキル基、アリール基の
中から選ばれ、且つR1,R2の少くとも一方は少くとも１
つのスルフィド結合を有する基であり、またR1及びR2で
環を形成してもよい。
４のアルキル基を表し、R1及びR2は水素原子もしくは炭
素数10以下の置換、無置換のアルキル基、アリール基の
中から選ばれ、且つR1,R2の少くとも一方は少くとも１
つのスルフィド結合を有する基であり、またR1及びR2で
環を形成してもよい。
本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で表されるモノ
マ（以下本発明のモノマという）は、該モノマと共重合
可能な他のエチレン性モノマと共重合させて本発明に用
いるポリマ（以下本発明のポリマという）としてもよ
い。
マ（以下本発明のモノマという）は、該モノマと共重合
可能な他のエチレン性モノマと共重合させて本発明に用
いるポリマ（以下本発明のポリマという）としてもよ
い。
本発明のポリマにおいては、共重合可能な他のエチレ
ン性モノマと共に、前記一般式〔Ｉ〕のモノマの１種ま
たは２種以上を用いることができる。
ン性モノマと共に、前記一般式〔Ｉ〕のモノマの１種ま
たは２種以上を用いることができる。
本発明のポリマを形成し得る本発明のモノマと共重合
可能な他のエチレン性モノマとしては、アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、
オレフィン類、スチレン類、グリシジルエステル類等が
挙げられる。
可能な他のエチレン性モノマとしては、アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、
オレフィン類、スチレン類、グリシジルエステル類等が
挙げられる。
更に、本発明の効果を損わない範囲で前記以外のエチ
レン性モノマを共重合させてもよく、これらのモノマと
しては、アクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル
酸、架橋性モノマ化合物等が挙げられる。
レン性モノマを共重合させてもよく、これらのモノマと
しては、アクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル
酸、架橋性モノマ化合物等が挙げられる。
本発明のポリマは公知の方法で容易に製造することが
できる。例えば、乳化重合法、溶液重合法または塊状重
合法等により容易に製造することができる。
できる。例えば、乳化重合法、溶液重合法または塊状重
合法等により容易に製造することができる。
乳化重合法においては、反応温度が20〜180℃、より
好ましくは40〜100℃で、水と、水に対して10〜50wt％
のモノマ（本発明のモノマと該モノマと共重合可能な他
のエチレン性モノマを所定の割合で含む）と、モノマに
対して0.05〜5wt％の重合開始剤と0.1〜20wt％の乳化剤
を用いて行われる。この際、目的に応じて重合開始剤、
濃度、反応温度、反応時間等を幅広く、かつ任意に変更
できる。乳化剤は一般に使用しなくても合成できるが、
得られるポリマの経時安定性、親水性コロイドとの相溶
性等から必要ならば用いてもよい。
好ましくは40〜100℃で、水と、水に対して10〜50wt％
のモノマ（本発明のモノマと該モノマと共重合可能な他
のエチレン性モノマを所定の割合で含む）と、モノマに
対して0.05〜5wt％の重合開始剤と0.1〜20wt％の乳化剤
を用いて行われる。この際、目的に応じて重合開始剤、
濃度、反応温度、反応時間等を幅広く、かつ任意に変更
できる。乳化剤は一般に使用しなくても合成できるが、
得られるポリマの経時安定性、親水性コロイドとの相溶
性等から必要ならば用いてもよい。
本発明のポリマの乳化重合法に用いられる重合開始剤
としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸
ナトリウム等の過硫酸塩類、4,4′−アゾビス−４−シ
アノ吉草酸ナトリウム、2,2′−アゾビス−（２−アミ
ジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化水
素を用いることができる。
としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸
ナトリウム等の過硫酸塩類、4,4′−アゾビス−４−シ
アノ吉草酸ナトリウム、2,2′−アゾビス−（２−アミ
ジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化水
素を用いることができる。
溶液重合法においては、反応温度が20〜200℃、より
好ましくは、30〜120℃で、モノマ及びポリマを溶解す
る溶媒中、溶媒に対して５〜50wt％の本発明のモノマと
該モノマと共重合可能な他のエチレン性モノマを所定の
割合で混合したモノマ組成物を溶解し、モノマに対し0.
05〜10wt％の重合開始剤を用い、最後にポリマを溶かさ
ない溶媒にあけて沈澱させる。乳化重合同様、反応条件
は任意に変更できる。
好ましくは、30〜120℃で、モノマ及びポリマを溶解す
る溶媒中、溶媒に対して５〜50wt％の本発明のモノマと
該モノマと共重合可能な他のエチレン性モノマを所定の
割合で混合したモノマ組成物を溶解し、モノマに対し0.
05〜10wt％の重合開始剤を用い、最後にポリマを溶かさ
ない溶媒にあけて沈澱させる。乳化重合同様、反応条件
は任意に変更できる。
本発明のポリマの分子量は２×103〜１×106が好まし
く、より好ましくは５×103〜５×105である。ラテック
スの場合粒径は0.01〜１μｍが好ましく、より好ましく
は0.01〜0.5μｍである。
く、より好ましくは５×103〜５×105である。ラテック
スの場合粒径は0.01〜１μｍが好ましく、より好ましく
は0.01〜0.5μｍである。
なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエション
クロマトグラフィHLC−802A［東洋曹達（株）製］を用
い標準ポリエチレン換算の数平均分子量（以下Mnで表
す）で示した値であり、粒径はコールタN4（コールタ社
製）を用いて測定した値である。
クロマトグラフィHLC−802A［東洋曹達（株）製］を用
い標準ポリエチレン換算の数平均分子量（以下Mnで表
す）で示した値であり、粒径はコールタN4（コールタ社
製）を用いて測定した値である。
次に本発明のポリマの具体例を示す。
（X:Y:Z重量比） ：水溶性ポリマ： 以下に本発明のポリマの代表的合成例を示す。
合成例１（ラテックス） １のコンベンにN2ガスで脱気した蒸留水360mlを入
れ80℃まで昇温する。これに蒸留水5mlに溶解した過硫
酸アンモニウム0.27gをすばやく添加し、そこにエチル
アクリレート30g、本発明のモノマ30g、スチレン10gの
混合物を約１時間で滴下し、滴下終了後さらに４時間撹
拌を続け反応させた。反応終了後、１時間の水蒸気蒸留
により未反応モノマ化合物を除去し、目的とするポリマ
ラテックス（Ｌ−１）を得た。
れ80℃まで昇温する。これに蒸留水5mlに溶解した過硫
酸アンモニウム0.27gをすばやく添加し、そこにエチル
アクリレート30g、本発明のモノマ30g、スチレン10gの
混合物を約１時間で滴下し、滴下終了後さらに４時間撹
拌を続け反応させた。反応終了後、１時間の水蒸気蒸留
により未反応モノマ化合物を除去し、目的とするポリマ
ラテックス（Ｌ−１）を得た。
粒径＝0.05μm,Mn＝100000 合成例２（水溶性ポリマ） １のコルベンにN2ガスで脱気したジメチルホルムア
ミド400mlを入れ、そこに本発明のモノマCH2＝CHCONHCH
2CH2SCH390gとソジウム−２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホネート10gを入れる。40℃まで昇温
し、アゾビスイソ酪酸ジメチルを加える。50℃で７時間
反応させその後アセトン５にあけ水溶性ポリマ（AP−
７）を得た。
ミド400mlを入れ、そこに本発明のモノマCH2＝CHCONHCH
2CH2SCH390gとソジウム−２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホネート10gを入れる。40℃まで昇温
し、アゾビスイソ酪酸ジメチルを加える。50℃で７時間
反応させその後アセトン５にあけ水溶性ポリマ（AP−
７）を得た。
本発明のポリマは、写真感光材料の疎水性層を含みあ
らゆる写真構成層、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層、ハレーション防止層、バックコート層、下
引層等に用いることができるが、親水性コロイド層に対
し効果的である。
らゆる写真構成層、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層、ハレーション防止層、バックコート層、下
引層等に用いることができるが、親水性コロイド層に対
し効果的である。
本発明のポリマは、親水性コロイドに対し80wt％以下
の混合が好ましく、より好ましくは5wt％〜50wt％であ
り、1m2当り約0.01g〜5.0gが好ましく、より好ましくは
0.1g〜1.0gである。
の混合が好ましく、より好ましくは5wt％〜50wt％であ
り、1m2当り約0.01g〜5.0gが好ましく、より好ましくは
0.1g〜1.0gである。
本発明に用いられる親水性コロイドには、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子のグラフトポリマ、それ以外の蛋白質、糖誘
導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き
合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いること
ができる。
用いるのが有利であるが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子のグラフトポリマ、それ以外の蛋白質、糖誘
導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き
合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いること
ができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラ
チン、Bull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.16,30頁（1966）に
記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
たゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアネート類、ブロム酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,13
2,945号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許86
1,414号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42−2
6845号などに記載されている。
チン、Bull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.16,30頁（1966）に
記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
たゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアネート類、ブロム酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,13
2,945号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許86
1,414号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42−2
6845号などに記載されている。
蛋白質としては、アルブミン、カゼイン等、セルロー
ス誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル等、
または糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、澱粉誘導体
が好ましい。
ス誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル等、
または糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、澱粉誘導体
が好ましい。
前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマの単一（ホモ）または共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマ、例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマが好ましい。これらの例は、米国特許2,763,62
5号、同2,831,767号、同2,956,884号などに記載されて
いる。
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマの単一（ホモ）または共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマ、例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマが好ましい。これらの例は、米国特許2,763,62
5号、同2,831,767号、同2,956,884号などに記載されて
いる。
代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であ
り、例えば西独特許出願（OLS）2,312,708号、米国特許
3,620,751号、同3,879,205号、特公昭43−7561号に記載
のものである。
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であ
り、例えば西独特許出願（OLS）2,312,708号、米国特許
3,620,751号、同3,879,205号、特公昭43−7561号に記載
のものである。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳化剤には、ハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、
および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳化剤に使用され
る任意のものを用いることができる。本発明に用いられ
るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去するのが好ましいが、含有
されたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure）17643
号記載の方法に基いて行うことができる。
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、
および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳化剤に使用され
る任意のものを用いることができる。本発明に用いられ
るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去するのが好ましいが、含有
されたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure）17643
号記載の方法に基いて行うことができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感す
ることができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独でまたは組合せて用いることができる。
ることができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独でまたは組合せて用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよい
が、２種以上を組合せても用いてもよい。増感色素とと
もにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の
増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよ
い。
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよい
が、２種以上を組合せても用いてもよい。増感色素とと
もにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の
増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよ
い。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添
加剤以外にマット剤、安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界
面活性剤、汚染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、ホルマ
リンスカベンジャ、カラーカプラ、帯電防止剤、その他
写真感光材料に有用な各種の添加剤を用いることができ
る。
加剤以外にマット剤、安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界
面活性剤、汚染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、ホルマ
リンスカベンジャ、カラーカプラ、帯電防止剤、その他
写真感光材料に有用な各種の添加剤を用いることができ
る。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持
体には、α−オレフィンポリマ（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重体）等をラミネ
ートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、
ポリアミド等の半合成または合成高分子からなるフィル
ムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持
体、ガラス、金属、セラミックなどが含まれる。
体には、α−オレフィンポリマ（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重体）等をラミネ
ートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、
ポリアミド等の半合成または合成高分子からなるフィル
ムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持
体、ガラス、金属、セラミックなどが含まれる。
本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料として
は、撮影用白黒感材、Ｘ線用白黒感材、印刷用白黒感材
等の白黒感材、カラーリバーサルフィルム、カラーネガ
フィルム、カラーポジフィルム等の多層カラー感光材料
等を挙げることができる。
は、撮影用白黒感材、Ｘ線用白黒感材、印刷用白黒感材
等の白黒感材、カラーリバーサルフィルム、カラーネガ
フィルム、カラーポジフィルム等の多層カラー感光材料
等を挙げることができる。
［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらの限定されるものではない。
明の実施の態様はこれらの限定されるものではない。
実施例１ 100gのゼラチンを含有するデラチン水溶液１に、本
発明のポリマAP−１（固形分20wt％）100mlを加え、40
℃で１時間、５時間の保存後の凝集状態を目視して判定
した。凝集状態は、○：凝集なし、△：やや凝集、×：
凝集沈澱の３段階評価で行った。
発明のポリマAP−１（固形分20wt％）100mlを加え、40
℃で１時間、５時間の保存後の凝集状態を目視して判定
した。凝集状態は、○：凝集なし、△：やや凝集、×：
凝集沈澱の３段階評価で行った。
上記ポリマAP−１をそれぞれAP−２、AP−３、AP−
４、AP−６、AP−８、比較ポリマ（Ａ）に代えた以外は
同様にしてそれぞれ試料を調製し、凝集状態を判定し
た。
４、AP−６、AP−８、比較ポリマ（Ａ）に代えた以外は
同様にしてそれぞれ試料を調製し、凝集状態を判定し
た。
結果を表１に示す。
比較ポリマは下記のポリマである。
比較ポリマ（Ａ） 表１の結果から明らかなように、本発明のポリマは親
水性コロイドとの相溶性がよく、凝集物をつくらないこ
とがわかる。
水性コロイドとの相溶性がよく、凝集物をつくらないこ
とがわかる。
実施例２ ３モル％の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤に４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
および2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンを添加した後、下引きしたポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に銀量50mg/dm2になるよう塗布し、さらに保
護層として、ポリメチルメタクリレート粒子（粒径0.5
μｍ）50mg/m2、C8F17SO3Na5mg/m2、ゼラチン1.0g/m2を
積層し基準試料とした。
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
および2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンを添加した後、下引きしたポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に銀量50mg/dm2になるよう塗布し、さらに保
護層として、ポリメチルメタクリレート粒子（粒径0.5
μｍ）50mg/m2、C8F17SO3Na5mg/m2、ゼラチン1.0g/m2を
積層し基準試料とした。
上記基準試料に表２に示すポリマをそれぞれ乳剤中の
ゼラチンに対し5wt％添加した以外は基準試料と同様に
して試料E1〜E7、比較試料Ｅ（１）を得た。
ゼラチンに対し5wt％添加した以外は基準試料と同様に
して試料E1〜E7、比較試料Ｅ（１）を得た。
尚基準試料はEOとする。
上記試料をウェッジ露光して以下に示す現像処理を行
なった後、現像処理前後の寸度安定性、引掻き強度、失
透性および写真性能に及ぼす影響をみた。結果を表２に
示す。
なった後、現像処理前後の寸度安定性、引掻き強度、失
透性および写真性能に及ぼす影響をみた。結果を表２に
示す。
［処理工程］ 工 程 温度（℃） 時間（秒） 現 像 30 45 定 着 25 35 水 洗 15 35 乾 燥 45 20 用いた現像液組成を以下に示す。
［現像液組成］ フェニドン 0.4g メトール ５ g ハイドロキノン １ g 無水亜硫酸ナトリウム 60 g 炭酸ナトリウム・H2O 54 g ５−ニトロイミダゾール 100 mg 臭化カリウム 2.5g 水を加えて１としpH10.20に調整。
但し、表２に示した寸度安定性、引掻き強度、失透
性、感度については以下のとおりである。
性、感度については以下のとおりである。
［寸度安定性］ 寸度安定性は寸度変化率で表す。寸度変化率は、長さ
200mmの露光した試料の処理前の寸法をXmm、処理後をYm
mとし次式によって求める。
200mmの露光した試料の処理前の寸法をXmm、処理後をYm
mとし次式によって求める。
寸度変化率（％）＝（（Ｙ−Ｘ）/200）×100 当業者では、寸度変化率0.01％以下で実用上問題なし
とされる。
とされる。
［引掻き強度］ 前記処理工程で現像、定着、水洗したのち、水洗水に
浸漬したまま重量をかけた金属針（φ;0.5ミル）で膜表
面を引掻いて傷のつく最低重量（引掻き強度）を求め
た。
浸漬したまま重量をかけた金属針（φ;0.5ミル）で膜表
面を引掻いて傷のつく最低重量（引掻き強度）を求め
た。
［失透性］ A:現像処理後の透明度低下のないもの B:極く僅かに乳白色になるもの C:僅かに乳白色になるもの A,B,Cを目視で判断した。失透性は、ポリマのゼラチン
相溶性を表す。
相溶性を表す。
［感度］ コニカ（株）製感光計KS−１型で測定。かぶり＋0.7
の濃度で与える露光量の逆数を感度とし、基準試料E0の
即日感度を100とする比感度で示した。
の濃度で与える露光量の逆数を感度とし、基準試料E0の
即日感度を100とする比感度で示した。
なお、ポリマ（Ａ）は実施例１で用いたと同じもので
ある。
ある。
実施例３ 塩化銀75モル％、臭化銀240モル％、および沃化銀１
モル％を含有する塩沃臭化銀ゼラチン乳剤を、常法によ
り金増感および硫黄増感として調製した。この乳剤に、
３−カルボキシメチル−５−［２−（３−エチル−チア
ゾリニリデン）エチリデン］ローダニン、４−ヒドロキ
シ−1,3,3a,7−テトラザインデン、エチレンオキシド基
を50個含むポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、本発明のポリマ及びスチレン−マレイン酸コポリマ
を順次加えた。
モル％を含有する塩沃臭化銀ゼラチン乳剤を、常法によ
り金増感および硫黄増感として調製した。この乳剤に、
３−カルボキシメチル−５−［２−（３−エチル−チア
ゾリニリデン）エチリデン］ローダニン、４−ヒドロキ
シ−1,3,3a,7−テトラザインデン、エチレンオキシド基
を50個含むポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、本発明のポリマ及びスチレン−マレイン酸コポリマ
を順次加えた。
一方、非感光性上層用のゼラチン溶液にポリメチルメ
タクリレート（平均粒径0.4μｍ）、本発明にかかるポ
リマを加えた後、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセト
アミド）エタン及びグリオキザールを添加し、乳剤層と
非感光性上層を多層同時塗布方法により、下引きしたポ
リエチレンテレフタレートフィルムベースの一方の面上
に塗布した。
タクリレート（平均粒径0.4μｍ）、本発明にかかるポ
リマを加えた後、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセト
アミド）エタン及びグリオキザールを添加し、乳剤層と
非感光性上層を多層同時塗布方法により、下引きしたポ
リエチレンテレフタレートフィルムベースの一方の面上
に塗布した。
塗布された銀量は3.0g/m2、水溶性ポリマの含有量は5
0mg/m2、非感光性上層のゼラチン塗布量は1.0g/m2であ
った。
0mg/m2、非感光性上層のゼラチン塗布量は1.0g/m2であ
った。
さらにポリエチレンテレフタレートフィルムベースの
他方の面にバッキング層として、ゼラチンにポリ（スチ
レン−ブチルアクリレート）ラテックス、サポニン、Lu
dox AM液（コロイダルシリカアルミナ30％液；デュポン
社製）、スチレン−マレイン酸コポリマ、ポリメチルメ
タクリレート（平均粒径３μｍと0.5μｍ）及びグリオ
キザールを添加したものをゼラチン塗布量が1g/m2にな
るように塗布した。
他方の面にバッキング層として、ゼラチンにポリ（スチ
レン−ブチルアクリレート）ラテックス、サポニン、Lu
dox AM液（コロイダルシリカアルミナ30％液；デュポン
社製）、スチレン−マレイン酸コポリマ、ポリメチルメ
タクリレート（平均粒径３μｍと0.5μｍ）及びグリオ
キザールを添加したものをゼラチン塗布量が1g/m2にな
るように塗布した。
そして、この層に下記染料を含有させた。
このようにして得られた試料E8、E9を、市販のネガ用
コンタクトスクリーン（150線／インチ）に密着せし
め、段差が0.1の段階ウェッジを通して白色タングステ
ン光を10秒間露光した後、実施例２と同様の評価を行っ
た。
コンタクトスクリーン（150線／インチ）に密着せし
め、段差が0.1の段階ウェッジを通して白色タングステ
ン光を10秒間露光した後、実施例２と同様の評価を行っ
た。
［処理条件］ 現 像 29℃ 30秒 定 着 28℃ 20秒 水 洗 20℃ 20秒 乾 燥 45℃ 30秒 ［現像液（原液）］ 臭化カリウム 2.5 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １ g 亜硫酸カリウム（55％水溶液） 90 ml 炭酸カリウム 25 g ハイドロキノン 10 g ５−メチルベンゾトリアゾール 100 mg ５−ニトロベンゾトリアゾール 100 mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30 g ５−ニトロイミダゾール 50 mg N,N′−ビス（β−ヒドロキシエチル） N,N′−ビス［（４−アミノ−３−メチル） フェニル］テトラメチレンジアミン塩酸塩 5.0 g １−フェニル−４−メチル−4,4−ジヒドロ キシメチル−３−ピラゾリドン 0.5 g ジエチレングリコール 60 g 水酸化ナトリウムpHを10.6に調整する量 水を加えて、500mlに仕上げる。（pH10.6使用時に
は、上記原液を水で２倍量に希釈して用いる。
は、上記原液を水で２倍量に希釈して用いる。
［定着液］ （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム 170 g 亜硫酸ナトリウム 15 g 棚酸 6.5 g 氷酢酸 12 ml くえん酸ナトリウム（２−水塩） 2.5 g 水を加えて275mlに仕上げる。
（パートＢ） 硫酸アルミニウム（18水塩） 15 ｇ 98％硫酸 2.5g 水を加えて40mlに仕上げる。使用液の調製方法は、上
記パートA275mlに水約600mlを加えた後、パートB40mlを
加え、さらに水を加えて1000mlにする。結果を下記表３
に示す。
記パートA275mlに水約600mlを加えた後、パートB40mlを
加え、さらに水を加えて1000mlにする。結果を下記表３
に示す。
〔発明の具体的効果〕 以上説明した如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料においては、前記一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単
位を有する水溶性ポリマを親水性コロイド層に含有させ
たので、親水性コロイド層における凝集、沈殿がなく、
親水性コロイドと水溶性ポリマとの相溶性が良好で失透
現象が発生せず、写真特性にも悪影響を与えることなし
に、親水性コロイド膜の寸度安定性等の皮膜物性を改良
できた。
料においては、前記一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単
位を有する水溶性ポリマを親水性コロイド層に含有させ
たので、親水性コロイド層における凝集、沈殿がなく、
親水性コロイドと水溶性ポリマとの相溶性が良好で失透
現象が発生せず、写真特性にも悪影響を与えることなし
に、親水性コロイド膜の寸度安定性等の皮膜物性を改良
できた。
Claims (1)
- 【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料の構成層の少な
くとも一層に下記一般式〔Ｉ〕で表される繰返し単位を
有する水溶性ポリマを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基を表し、R1及びR2は水素原子もしくは炭
素数10以下の置換、無置換のアルキル基、アリール基の
中から選ばれ、且つR1,R2の少くとも一方は少くとも１
つのスルフィド結合を有する基であり、またR1及びR2で
環を形成してもよい。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63094080A JP2632355B2 (ja) | 1988-04-15 | 1988-04-15 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63094080A JP2632355B2 (ja) | 1988-04-15 | 1988-04-15 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19467696A Division JP2890113B2 (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01265248A JPH01265248A (ja) | 1989-10-23 |
| JP2632355B2 true JP2632355B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=14100506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63094080A Expired - Lifetime JP2632355B2 (ja) | 1988-04-15 | 1988-04-15 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2632355B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2887704B2 (ja) * | 1991-07-11 | 1999-04-26 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH077185B2 (ja) * | 1987-10-13 | 1995-01-30 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 |
-
1988
- 1988-04-15 JP JP63094080A patent/JP2632355B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01265248A (ja) | 1989-10-23 |
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