JPH01265248A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
- G03C1/053—Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野1
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料の
皮膜物性に関する。
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料の
皮膜物性に関する。
一般に写真感光材料を製造するために用いられる親水性
コロイド膜には、写真感光特性に悪影響を与えないこと
は勿論のこと、皮膜物性に関しても所定の強度が要求さ
れる。従って、支持体上にハロゲン化銀乳剤層、中間層
、保護層等の親水性コロイド層を塗設する際、親水性コ
ロイド層中に従来から各種のモノマを重合せしめた水溶
性ポリマ、ポリマラテックスを含有させ、形成される親
水性コロイド膜の寸度安定性、引掻き強度、柔軟性、耐
圧性及び乾燥性等の皮膜物性を改良する各種の試みが行
われている。
コロイド膜には、写真感光特性に悪影響を与えないこと
は勿論のこと、皮膜物性に関しても所定の強度が要求さ
れる。従って、支持体上にハロゲン化銀乳剤層、中間層
、保護層等の親水性コロイド層を塗設する際、親水性コ
ロイド層中に従来から各種のモノマを重合せしめた水溶
性ポリマ、ポリマラテックスを含有させ、形成される親
水性コロイド膜の寸度安定性、引掻き強度、柔軟性、耐
圧性及び乾燥性等の皮膜物性を改良する各種の試みが行
われている。
例えば、特開昭61−151527号のアクリルアミド
誘導体、米国特許2,376.005号のビニルアセテ
ートのポリマラテックス、米国特許3,325.286
号のアルキルアクリレートのポリマラテックス、特公昭
45−5331号の責−ブチルアクリ・レート、エチル
アクリレート、スチレン、ブタジェン、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル等のポリマラテックス、特公昭46−2
2506号のアルキルアクリレート、アクリル酸、スル
ホアルキルアクリレートのポリマラテックス、特開昭5
1−130217号の2−アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸のポリマラテックス等が上記目的に
使用されている。
誘導体、米国特許2,376.005号のビニルアセテ
ートのポリマラテックス、米国特許3,325.286
号のアルキルアクリレートのポリマラテックス、特公昭
45−5331号の責−ブチルアクリ・レート、エチル
アクリレート、スチレン、ブタジェン、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル等のポリマラテックス、特公昭46−2
2506号のアルキルアクリレート、アクリル酸、スル
ホアルキルアクリレートのポリマラテックス、特開昭5
1−130217号の2−アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸のポリマラテックス等が上記目的に
使用されている。
しかしながら、これらの水溶性ポリマ、ポリマラテック
スは、親水性コロイドであるゼラチン水溶液と混合した
場合、あるいは塩類の存在下において、凝集、沈降を起
すゼラチンとの相溶性の悪いものがあり、親水性コロイ
ド膜の透明度を悪化させ失透現象を生じ、またある種の
ポリマは、感度、かぶり、階調、現像進行等の写真特性
に悪影響を及す等の欠点を有していた。さらに、これら
のポリマラテックスの分散には大量の乳化剤が用いられ
るため親水性コロイド膜の皮膜物性を損う原因にもなっ
ていた。
スは、親水性コロイドであるゼラチン水溶液と混合した
場合、あるいは塩類の存在下において、凝集、沈降を起
すゼラチンとの相溶性の悪いものがあり、親水性コロイ
ド膜の透明度を悪化させ失透現象を生じ、またある種の
ポリマは、感度、かぶり、階調、現像進行等の写真特性
に悪影響を及す等の欠点を有していた。さらに、これら
のポリマラテックスの分散には大量の乳化剤が用いられ
るため親水性コロイド膜の皮膜物性を損う原因にもなっ
ていた。
[発明の目的]
本発明は上記の欠点に鑑み、本発明の第1の目的は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層に於て充分
に安定なポリマを提供することである。また本発明の第
2の目的は、写真性能への悪影響、失透現象がなく、寸
度安定性、引掻き強度等の皮膜物性の良い親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。
ロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層に於て充分
に安定なポリマを提供することである。また本発明の第
2の目的は、写真性能への悪影響、失透現象がなく、寸
度安定性、引掻き強度等の皮膜物性の良い親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。
[発明の構成]
前記本発明の目的はハロゲン化銀写真感光材料の構成層
の少くとも一層に下記一般式〔I〕で表される繰返し単
位を有するポリマを含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成される。
の少くとも一層に下記一般式〔I〕で表される繰返し単
位を有するポリマを含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成される。
一般式〔I〕
式中、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜4
のアルキル基を表し、R3及びR2は水素原子もしくは
炭素数lO以下の置換、無置換のアルキル基、アリール
基の中から選ばれ、且つR1+R8の少くとも一方は少
くとも1つのスルフィド結合を有する基であり、またR
1及びR1で環を形成してもよい。
のアルキル基を表し、R3及びR2は水素原子もしくは
炭素数lO以下の置換、無置換のアルキル基、アリール
基の中から選ばれ、且つR1+R8の少くとも一方は少
くとも1つのスルフィド結合を有する基であり、またR
1及びR1で環を形成してもよい。
本発明に用いられる前記一般式〔I〕で表されるモノマ
(以下本発明のモノマという)は、該モノマと共重合可
能な他のエチレン性モノマと共1合させて本発明に用い
るポリマ(以下本発明のポリマという)としてもよい。
(以下本発明のモノマという)は、該モノマと共重合可
能な他のエチレン性モノマと共1合させて本発明に用い
るポリマ(以下本発明のポリマという)としてもよい。
本発明のポリマにおいては、共重合可能な他のエチレン
性モノマと共に、前記一般式(Illのモノマの1種ま
たは2種以上を用いることができる。
性モノマと共に、前記一般式(Illのモノマの1種ま
たは2種以上を用いることができる。
本発明のポリマを形成し得る本発明のモノマと共重合可
能な他のエチレン性モノマとしては、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オ
レフィン類、スチレン類、グリシジルエステル類等が挙
げられる。
能な他のエチレン性モノマとしては、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オ
レフィン類、スチレン類、グリシジルエステル類等が挙
げられる。
更に、本発明の効果を損わない範囲で前記以外のエチレ
ン性モノマを共重合させてもよく、これらのモノマとし
ては、アクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、
架橋性モノマ化合物等が挙げられる。
ン性モノマを共重合させてもよく、これらのモノマとし
ては、アクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、
架橋性モノマ化合物等が挙げられる。
本発明のポリマは公知の方法で容易に製造することがで
きる。例えば、乳化重合法、溶液重合法または塊状重合
法等により容易に製造することができる。
きる。例えば、乳化重合法、溶液重合法または塊状重合
法等により容易に製造することができる。
乳化重合法においては、反応温度が20〜180°C1
より好ましくは40−100℃で、水と、水に対してl
O〜50vt%のモノマ(本発明のモノマと該モノマと
共重合可能な他のエチレン性モノマを所定の割合で含む
)と、モノマに対して0.05〜5wt%の重合開始剤
と0.1〜20vt%の乳化剤を用いて行われる。この
際、目的に応じて重合開始剤、濃度、反応温度、反応時
間等を幅広く、かつ任意に変更できる。乳化剤は一般に
使用しなくても合成できるが、得られるポリマの経時安
定性、親水性コロイドとの相溶性等から必要ならば用い
てもよい。
より好ましくは40−100℃で、水と、水に対してl
O〜50vt%のモノマ(本発明のモノマと該モノマと
共重合可能な他のエチレン性モノマを所定の割合で含む
)と、モノマに対して0.05〜5wt%の重合開始剤
と0.1〜20vt%の乳化剤を用いて行われる。この
際、目的に応じて重合開始剤、濃度、反応温度、反応時
間等を幅広く、かつ任意に変更できる。乳化剤は一般に
使用しなくても合成できるが、得られるポリマの経時安
定性、親水性コロイドとの相溶性等から必要ならば用い
てもよい。
本発明のポリマの乳化重合法に用いられる重合開始剤と
しては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナ
トリウム等の過硫酸塩類、4.4’−アゾビス−4−シ
アノ吉草酸ナトリウム、2.2’−アゾビス−(2−ア
ミジノプロパン)塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化
水素を用いることができる。
しては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナ
トリウム等の過硫酸塩類、4.4’−アゾビス−4−シ
アノ吉草酸ナトリウム、2.2’−アゾビス−(2−ア
ミジノプロパン)塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化
水素を用いることができる。
溶液重合法においては、反応温度が20〜200℃、よ
り好ましくは、30〜120°Cで、モノマ及びポリマ
を溶解する溶媒中、溶媒に対して5〜50vt%の本発
明のモノマと該モノマと共重合可能な他のエチレン性モ
ノマを所定の割合で混合したモノマ組成物を溶解し、モ
ノマに対し0.05〜1Ovt%の重合開始剤を用い、
最後にポリマを溶かさない溶媒にあけて沈澱させる。乳
化重合同様、反応条件は任意に変更できる。
り好ましくは、30〜120°Cで、モノマ及びポリマ
を溶解する溶媒中、溶媒に対して5〜50vt%の本発
明のモノマと該モノマと共重合可能な他のエチレン性モ
ノマを所定の割合で混合したモノマ組成物を溶解し、モ
ノマに対し0.05〜1Ovt%の重合開始剤を用い、
最後にポリマを溶かさない溶媒にあけて沈澱させる。乳
化重合同様、反応条件は任意に変更できる。
本発明のポリマの分子量は2 X 10’〜lXl0’
が好ましく、より好ましくは5 X 103〜5 X
10’である。ラテックスの場合粒径は0.01−1μ
■が好ましく、より好ましくは0.O1〜0.5μmで
ある。
が好ましく、より好ましくは5 X 103〜5 X
10’である。ラテックスの場合粒径は0.01−1μ
■が好ましく、より好ましくは0.O1〜0.5μmで
ある。
なお、本発明において分子量は、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィHL C−802A [東洋曹達(株
)製]を用い標準ポリエチレン換算の数平均分子量(以
下Mnで表す)で示した値であり、粒径はコールタN4
(コールタ社製)を用いて測定した値である。
クロマトグラフィHL C−802A [東洋曹達(株
)製]を用い標準ポリエチレン換算の数平均分子量(以
下Mnで表す)で示した値であり、粒径はコールタN4
(コールタ社製)を用いて測定した値である。
次に本発明のポリマの具体例を示す。
(X:Y:21L量比)
:水溶性ポリマ:
P−1
P−5
L、LINtlLtlfil+Itllb+、;11.
1.;すNLL。
1.;すNLL。
P−6
P−7
しf13
P−8
P−9
=ポリマラテックスニ
x:y:z= 10:20ニア0
x:y:z−10=85:5
x:y:z=20:lOニア0
以下に本発明のポリマの代表的合成例を示す。
合成例1(ラテックス)
lQのコルベンにN、ガスで脱気した蒸留水360■a
を入れ80℃まで昇温する。これに蒸留水5鶴Qに溶解
しI;過硫酸アンモニウム0.27gをすばやく添加し
、そこにエチルアクリレート30g、本発明のモノマ3
09、スチレンIOgの混合物を約1時間で滴下し、滴
下終了後さらに4時間攪拌を続は反応させた。反応終了
後、1時間の水蒸気蒸留により未反応モノマ化合物を除
去し、目的とするポリマラテックス(L−1)を得た。
を入れ80℃まで昇温する。これに蒸留水5鶴Qに溶解
しI;過硫酸アンモニウム0.27gをすばやく添加し
、そこにエチルアクリレート30g、本発明のモノマ3
09、スチレンIOgの混合物を約1時間で滴下し、滴
下終了後さらに4時間攪拌を続は反応させた。反応終了
後、1時間の水蒸気蒸留により未反応モノマ化合物を除
去し、目的とするポリマラテックス(L−1)を得た。
粒径−0,05μs 、 M n−100000合
成例2(水溶性ポリマ) lQのコルベンにN、ガスで脱気したジメチルホルムア
ミド400s12を入れ、そこに本発明のモノマCH!
−CHCONHCHzCHzSCHs 909とラジ
ウム−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ネート109を入れる。40℃まで昇温し、アゾビスイ
ソ酪酸ジメチルを加える。50℃で7時間反応させその
後アセトン5Qにあけ水溶性ポリマ(AP−7)を得た
。
成例2(水溶性ポリマ) lQのコルベンにN、ガスで脱気したジメチルホルムア
ミド400s12を入れ、そこに本発明のモノマCH!
−CHCONHCHzCHzSCHs 909とラジ
ウム−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ネート109を入れる。40℃まで昇温し、アゾビスイ
ソ酪酸ジメチルを加える。50℃で7時間反応させその
後アセトン5Qにあけ水溶性ポリマ(AP−7)を得た
。
本発明のポリマは、写真感光材料の疎水性層を含みあら
ゆる写真構成層、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、
保護層、ハレーション防止層、バックコート層、下引層
等に用いることができるが、親水性コロイド層に対し効
果的である。
ゆる写真構成層、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、
保護層、ハレーション防止層、バックコート層、下引層
等に用いることができるが、親水性コロイド層に対し効
果的である。
本発明のポリマは、親水性コロイドに対し3Qwt%以
下の混合が好ましく、より好ましくは5vt%〜50マ
t%であり、112当り約0.0h〜5.0gが好まし
く、より好ましくは0.1g〜1.09である。
下の混合が好ましく、より好ましくは5vt%〜50マ
t%であり、112当り約0.0h〜5.0gが好まし
く、より好ましくは0.1g〜1.09である。
本発明に用いられる親水性コロイドには、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子のグラフトポリマ、それ以外の蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一みるいは共重合体の如き合
成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることが
できる。
いるのが有利であるが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子のグラフトポリマ、それ以外の蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一みるいは共重合体の如き合
成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることが
できる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、Bull、Soc、Sci、Phot、Japan
、 No、16゜30頁(1966)に記載されたよう
な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができ・る。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンに例えば憩ハライド、酸無
水物、インシアネート類、ブロム酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。そ
の具体例は米国特許2゜614.928号、同3,13
2,945号、同3.186.846号、同3゜312
.553号、英国特許861,414号、同1,033
,189号、同1,005,784号、特公昭42−2
6845号などに記載されている。
ン、Bull、Soc、Sci、Phot、Japan
、 No、16゜30頁(1966)に記載されたよう
な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができ・る。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンに例えば憩ハライド、酸無
水物、インシアネート類、ブロム酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。そ
の具体例は米国特許2゜614.928号、同3,13
2,945号、同3.186.846号、同3゜312
.553号、英国特許861,414号、同1,033
,189号、同1,005,784号、特公昭42−2
6845号などに記載されている。
蛋白質としては、アルブミン、カゼイン等、セルロース
誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル等、ま
I;糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、澱粉誘導体が
好ましい。
誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル等、ま
I;糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、澱粉誘導体が
好ましい。
前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマとしてはゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステ
ル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレン
などの如きビニル系モノマの単一(ホモ)または共重合
体をグラフトさせt;ものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマ、例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマが好ましい。これらの例は、米国特許2.76
3.625号、同2,831,767号、同2,956
.884号などに記載されている。
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステ
ル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレン
などの如きビニル系モノマの単一(ホモ)または共重合
体をグラフトさせt;ものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマ、例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマが好ましい。これらの例は、米国特許2.76
3.625号、同2,831,767号、同2,956
.884号などに記載されている。
代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であり、
例えば西独特許出願(OLS) 2,312.708号
、米国特許3,620.751号、同3,879.20
5号、特公昭43−7561号に記載のものである。
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であり、
例えば西独特許出願(OLS) 2,312.708号
、米国特許3,620.751号、同3,879.20
5号、特公昭43−7561号に記載のものである。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、およ
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができる。 本発明に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不要な可溶性塩類を除去するのが好ましいが、含有され
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロージャ(Research Disclo
sure)17643号記載の方法に基いて行うことが
できる。
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、およ
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができる。 本発明に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不要な可溶性塩類を除去するのが好ましいが、含有され
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロージャ(Research Disclo
sure)17643号記載の方法に基いて行うことが
できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独でまたは組合せて用いることができる。
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独でまたは組合せて用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
2種以上を組合せても用いてもよい。増感色素とともに
それ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光
を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感
作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
2種以上を組合せても用いてもよい。増感色素とともに
それ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光
を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感
作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添加
剤以外にマット剤、安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面
活性剤、汚染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、ホルマリ
ンスカベンジャ、カラーカプラ、帯電防止剤、その他写
真感光材料に有用な各種の添加剤を用いることができる
。
剤以外にマット剤、安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面
活性剤、汚染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、ホルマリ
ンスカベンジャ、カラーカプラ、帯電防止剤、その他写
真感光材料に有用な各種の添加剤を用いることができる
。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
には、α−オレフィンポリマ(例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン/ブテン共重体)等をラミネー
トした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリ
アミド等の半合成または合成高分子からなるフィルムや
、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガ
ラス、金属、セラミックなとが含まれる。
には、α−オレフィンポリマ(例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン/ブテン共重体)等をラミネー
トした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリ
アミド等の半合成または合成高分子からなるフィルムや
、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガ
ラス、金属、セラミックなとが含まれる。
本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料としては
、撮影用白黒感材、X線用白黒感材、印刷用白黒感材等
の白黒感材、カラーリバーサルフィルム、カラーネガフ
ィルム、カラーポジフィルム等の多層カラー感光材料等
を挙げることができる。
、撮影用白黒感材、X線用白黒感材、印刷用白黒感材等
の白黒感材、カラーリバーサルフィルム、カラーネガフ
ィルム、カラーポジフィルム等の多層カラー感光材料等
を挙げることができる。
[実施例]
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
の実施の態様はこれらの限定されるものではない。
の実施の態様はこれらの限定されるものではない。
実施例1
100gのゼラチンを含有するゼラチン水溶液lαに、
本発明のポリマAP−1(固形分20wt%)100s
ffを加え、40℃で1時間、5時間の保存後の凝集状
態を目視で判定した。凝集状態は、○:凝集なし、△:
やや凝集、X:凝集沈澱の3段階評価で行った。
本発明のポリマAP−1(固形分20wt%)100s
ffを加え、40℃で1時間、5時間の保存後の凝集状
態を目視で判定した。凝集状態は、○:凝集なし、△:
やや凝集、X:凝集沈澱の3段階評価で行った。
上記ポリマAP−1をそれぞれAP−2、AP−3、A
P−4、AP−6、AP−8、L−1゜L−3、L−5
、比較ポリマ(A)、比較ポリマラテックス(B)に代
えた以外は同様にしてそれぞれ試料を調製し、凝集状態
を判定した。
P−4、AP−6、AP−8、L−1゜L−3、L−5
、比較ポリマ(A)、比較ポリマラテックス(B)に代
えた以外は同様にしてそれぞれ試料を調製し、凝集状態
を判定した。
結果を表1に示す。
比較ポリマは下記のポリマである。
比較ポリマ(A)
比較ポリマ(B)
表1の結果から明らかなように、本発明のポリマは親水
性コロイドとの相溶性がよく、凝集物をつくらないこと
がわかる。
性コロイドとの相溶性がよく、凝集物をつくらないこと
がわかる。
実施例2
3モル%の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤に4−ヒ
ドロキシ−6・メチル・1,3.3a、7・テトラザイ
ンデンおよび2.4・ジクロル−6−ヒドロキシ−5−
トリアジンを添加した後、下引きしたポリエチレンテレ
フタレート支持体上に銀量50mg/dm”になるよう
塗布し、さらに保護層として、ポリメチルメタクリレー
ト粒子(粒径0.5μ■)50■g/■2、CJ+yS
OsNa 5119/ m”、ゼラチン1.0g/−”
を積層し基準試料とした。
ドロキシ−6・メチル・1,3.3a、7・テトラザイ
ンデンおよび2.4・ジクロル−6−ヒドロキシ−5−
トリアジンを添加した後、下引きしたポリエチレンテレ
フタレート支持体上に銀量50mg/dm”になるよう
塗布し、さらに保護層として、ポリメチルメタクリレー
ト粒子(粒径0.5μ■)50■g/■2、CJ+yS
OsNa 5119/ m”、ゼラチン1.0g/−”
を積層し基準試料とした。
上記基準試料に表2に示すポリマをそれぞれ乳剤中のゼ
ラチンに対し5wt%添加した以外は基準試料と同様に
して試料El−E7、比較試料E(1)およびE(2)
を得た。
ラチンに対し5wt%添加した以外は基準試料と同様に
して試料El−E7、比較試料E(1)およびE(2)
を得た。
尚基準試料はEOとする。
上記試料をウェッジ露光して以下に示す現像処理を行な
った後、現像処理前後の寸度安定性、引掻き強度、失透
性および写真性能に及ぼす影響をみた。結果を表2に示
す。
った後、現像処理前後の寸度安定性、引掻き強度、失透
性および写真性能に及ぼす影響をみた。結果を表2に示
す。
[処理工程1
工 程 温度(’O) 時間(秒)現
像 30 45定
着 25 35水
洗 l 5 35乾
燥 45 20表
2 用いた現像液組成を以下に示す。
像 30 45定
着 25 35水
洗 l 5 35乾
燥 45 20表
2 用いた現像液組成を以下に示す。
[現像液組成]
フェニドン 0.4gメトー
ル 5gハイドロキノン
19無水亜硫酸ナトリウム
60 9炭酸ナトリウム・H,054y 5−ニトロイミダゾール 10011g
臭化カリウム 2.5g水を加
えてlαとしpHlG、20j:調整。
ル 5gハイドロキノン
19無水亜硫酸ナトリウム
60 9炭酸ナトリウム・H,054y 5−ニトロイミダゾール 10011g
臭化カリウム 2.5g水を加
えてlαとしpHlG、20j:調整。
但し、表2に示した寸度安定性、弓1掻き強度、失透性
、感度については以下のとおりである。
、感度については以下のとおりである。
[寸度安定性]
寸度安定性は寸度変化率で表す。寸度変イヒ率let、
長さ2001の露光した試料の処理前の寸法をX■嘗、
処理後をYmmとし次式によって求める。
長さ2001の露光した試料の処理前の寸法をX■嘗、
処理後をYmmとし次式によって求める。
当業界では、寸度変化率0.01%以下で実用土間[引
掻き強度1 前記処理工程で現像、定着、水洗したのち、水洗水に浸
漬したまま重量をかけた金属針(Iio、5ミル)で膜
表面を引掻いて傷のつく最低重量(引掻き強度)を求め
た。
掻き強度1 前記処理工程で現像、定着、水洗したのち、水洗水に浸
漬したまま重量をかけた金属針(Iio、5ミル)で膜
表面を引掻いて傷のつく最低重量(引掻き強度)を求め
た。
[失透性I
A :現像処理後の透明度低下のないものB :極く僅
かに乳白色になるもの C:僅かに乳白色になるもの A 、B 、Cを目視で判断した。失透性は、ポリマの
ゼラチン相溶性を表す。
かに乳白色になるもの C:僅かに乳白色になるもの A 、B 、Cを目視で判断した。失透性は、ポリマの
ゼラチン相溶性を表す。
[感 度]
コニカ(株)製感光計KS−1型で測定。かぶり+、
0.7の濃度で与える露光量の逆数を感度とし、基準試
料EOの即日感度を100 &する比感度で示した。
0.7の濃度で与える露光量の逆数を感度とし、基準試
料EOの即日感度を100 &する比感度で示した。
なお、ポリマ(A)および(B)は実施filで用いt
;と同じものである。
;と同じものである。
実施例3
塩化銀75モル%、臭化銀24モ、ル%、および沃化銀
1モル%を含有する塩沃臭化銀ゼラチン乳剤を、常法に
より金増感および硫黄増感して調製した。
1モル%を含有する塩沃臭化銀ゼラチン乳剤を、常法に
より金増感および硫黄増感して調製した。
この乳剤に、3−カルボキシメチル−5・[2・(3・
エチルーチアゾリニリデン)エチリデン]ローダニン、
4−ヒドロキシ−1,3,3a、7−チトラザインデン
、エチレンオキシド基を50個含むポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、本発明のポリマ及びスチレン
−マレイン酸コポリマを順次加えた。
エチルーチアゾリニリデン)エチリデン]ローダニン、
4−ヒドロキシ−1,3,3a、7−チトラザインデン
、エチレンオキシド基を50個含むポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、本発明のポリマ及びスチレン
−マレイン酸コポリマを順次加えた。
一方、非感光性上層用のゼラチン溶液にポリメチルメタ
クリレート(平均粒径0.4μ膳)、本発明にかかるポ
リマを加えた後、l、2−ビス(ビニルスルホニルアセ
トアミド)エタン及びグリオキザールを添加し、乳剤層
と非感光性上層を多層同時塗布方法により、下引きした
ポリエチレンテレフタレートフィルムベースの一方の面
上に塗布した。
クリレート(平均粒径0.4μ膳)、本発明にかかるポ
リマを加えた後、l、2−ビス(ビニルスルホニルアセ
トアミド)エタン及びグリオキザールを添加し、乳剤層
と非感光性上層を多層同時塗布方法により、下引きした
ポリエチレンテレフタレートフィルムベースの一方の面
上に塗布した。
塗布された銀量は3.09/■2、水溶性ポリマの含有
量は50119/II”1非感光性上層のゼラチン塗布
量は1.0g/+w”であっに。
量は50119/II”1非感光性上層のゼラチン塗布
量は1.0g/+w”であっに。
さらにポリエチレンテレフタレートフィルムベースの他
方の面にバッキング層として、ゼラチンにポリ(スチレ
ン−ブチルアクリレート)ラテックス、サポニン、Lu
dox A M液(コロイダルシリカアルミナ30%液
;デュポン社製)、スチレン−マレイン酸コポリマ、ポ
リメチルメタクリレート(平均粒径3μmと0.5μm
)及びグリオキザールを添加しI;ものをゼラチン塗布
量が19/11”になるように塗布しt;。
方の面にバッキング層として、ゼラチンにポリ(スチレ
ン−ブチルアクリレート)ラテックス、サポニン、Lu
dox A M液(コロイダルシリカアルミナ30%液
;デュポン社製)、スチレン−マレイン酸コポリマ、ポ
リメチルメタクリレート(平均粒径3μmと0.5μm
)及びグリオキザールを添加しI;ものをゼラチン塗布
量が19/11”になるように塗布しt;。
そして、この層に下記染料を含有させた。
このようにして得られた試料E8〜Ellを、市販のネ
ガ用コンタクトスクリーン(150線/インチ)に密着
せしめ、段差が0.1の段階ウニ・ノジを通して白色タ
ングステン光を10秒間露光した後、実施例2と同様の
評価を行った。 ′[処理条件] 現 像 29℃ 30移
走 着 28℃ 20秒
水 洗 20℃ 20移
転 燥 45℃ 30秒
[現像液(原液)] 臭化カリウム 2.59エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム 19亜硫酸カリウム(
55%水溶液) 90g+Q炭酸カリウム
259ハイドロキノン
1095−メチルベンゾトリアゾール
100mg5−ニトロベンゾトリアゾール
100■91−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール5−二トロイミダゾール 5o■9
N、N ’−ビス(β−ヒドロキシエチル)N、N ’
−ビス[(4−アミノ−3−メチル)フェニル]テトラ
メチレンジアミン塩酸塩5.0g 1−フェニル−4−メチル−4,4−ジヒドロキシメチ
ル−3−ピラゾリドン 0.59ジエチレング
リコール 609、水酸化ナトリウム
pHを10.6に調整する量水を加えて、500iに
仕上げる。(p)I 10.6使用時には、上記原液を
水で2倍量に稀釈して用いる。
ガ用コンタクトスクリーン(150線/インチ)に密着
せしめ、段差が0.1の段階ウニ・ノジを通して白色タ
ングステン光を10秒間露光した後、実施例2と同様の
評価を行った。 ′[処理条件] 現 像 29℃ 30移
走 着 28℃ 20秒
水 洗 20℃ 20移
転 燥 45℃ 30秒
[現像液(原液)] 臭化カリウム 2.59エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム 19亜硫酸カリウム(
55%水溶液) 90g+Q炭酸カリウム
259ハイドロキノン
1095−メチルベンゾトリアゾール
100mg5−ニトロベンゾトリアゾール
100■91−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール5−二トロイミダゾール 5o■9
N、N ’−ビス(β−ヒドロキシエチル)N、N ’
−ビス[(4−アミノ−3−メチル)フェニル]テトラ
メチレンジアミン塩酸塩5.0g 1−フェニル−4−メチル−4,4−ジヒドロキシメチ
ル−3−ピラゾリドン 0.59ジエチレング
リコール 609、水酸化ナトリウム
pHを10.6に調整する量水を加えて、500iに
仕上げる。(p)I 10.6使用時には、上記原液を
水で2倍量に稀釈して用いる。
[定着液1
(パートA)
チオ硫酸アンモニウム 170G亜硫酸ナ
トリウム 159硼 酸
6.5g氷
酢酸 12謙Qくえん酸
ナトリウム(2−水塩) 2.5g水を加えて
27512に仕上げる。
トリウム 159硼 酸
6.5g氷
酢酸 12謙Qくえん酸
ナトリウム(2−水塩) 2.5g水を加えて
27512に仕上げる。
(パ − ト B )
硫酸アルミニウム(18水塩) 15g98
%硫酸 2・5g水を加えて
40tQに仕上げる。使用液の調製方法は、上記パート
A 275mffに水約600Iを加えた後、パートB
40taQを加え、さらに水を加えて1000IIQ
にする。結果を下記表3に示す。
%硫酸 2・5g水を加えて
40tQに仕上げる。使用液の調製方法は、上記パート
A 275mffに水約600Iを加えた後、パートB
40taQを加え、さらに水を加えて1000IIQ
にする。結果を下記表3に示す。
表3
〔発明の具体的効果〕
以上説明した如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
においては、カルボキシル基、スルホン酸基およびそれ
らの塩から選ばれる少くとも1つの基とエチレンオキサ
イド鎖とを有するエチレン性モノマ化合物から誘導され
る繰返し巣位を有するポリマのラテックスを親水性コロ
イド層に含有させたので、親水性コロイド層における凝
集、沈澱がなく、親水性コロイドとポリマラテックスと
の相溶性が良好で失透現象が発生せず、写真特性にも悪
影響を与えることなしに、親水性コロイド膜のす度安定
性等の皮膜物性を改良できた。
においては、カルボキシル基、スルホン酸基およびそれ
らの塩から選ばれる少くとも1つの基とエチレンオキサ
イド鎖とを有するエチレン性モノマ化合物から誘導され
る繰返し巣位を有するポリマのラテックスを親水性コロ
イド層に含有させたので、親水性コロイド層における凝
集、沈澱がなく、親水性コロイドとポリマラテックスと
の相溶性が良好で失透現象が発生せず、写真特性にも悪
影響を与えることなしに、親水性コロイド膜のす度安定
性等の皮膜物性を改良できた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真感光材料の構成層の少くとも一層に下
記一般式〔 I 〕で表される繰返し単位を有するポリマ
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜
4のアルキル基を表し、R_1及びR_2は水素原子も
しくは炭素数10以下の置換、無置換のアルキル基、ア
リール基の中から選ばれ、且つR_1、R_2の少くと
も一方は少くとも1つのスルフィド結合を有する基であ
り、またR_1及びR_2で環を形成してもよい。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63094080A JP2632355B2 (ja) | 1988-04-15 | 1988-04-15 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63094080A JP2632355B2 (ja) | 1988-04-15 | 1988-04-15 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19467696A Division JP2890113B2 (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01265248A true JPH01265248A (ja) | 1989-10-23 |
JP2632355B2 JP2632355B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=14100506
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63094080A Expired - Lifetime JP2632355B2 (ja) | 1988-04-15 | 1988-04-15 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2632355B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0519412A (ja) * | 1991-07-11 | 1993-01-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01100532A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-04-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 |
-
1988
- 1988-04-15 JP JP63094080A patent/JP2632355B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01100532A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-04-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0519412A (ja) * | 1991-07-11 | 1993-01-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2632355B2 (ja) | 1997-07-23 |
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