JP2684262B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料およびそれを用いた画像形成方法に関するものであ
り、特に迅速処理適性に優れた、バインダー量の低減さ
れた写真感光材料の圧力特性を改良する技術に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真
感材には、様々な力が加えられる。例えば一般写真用ネ
ガフィルムはパトローネに巻き込まれたり、カメラに装
てんする際に、折り曲げられたり、引っ張られたり、カ
メラの搬送部分に擦りつけられたりする。一方、印刷用
感材や直接医療用レントゲン感材のようなシート状フィ
ルムは、人が手で直接取り扱うため、折れ曲がったりす
ることがしばしば生じる。また、明室搬送機器や高速チ
ェンジャーの中では、金属やゴムと強い力で接触する。
また、あらゆる感材は裁断、加工の際に大きな圧力を受
ける。このように写真感材に様々な力が加わると、ハロ
ゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや
高分子物質を媒体としてハロゲン化銀に圧力がかかる。
ハロゲン化銀粒子に圧力が加わると、露光量に対応しな
い黒化や減感が生じることが知られており、例えば、K.
B.Mather. J.Opt. Soc. Am., 38. 1054(1948), P.Faele
ns andP.de Smet. Sci. et Ind. Phot., 25. No 5. 178
(1954) P.Faelens, J.Phot.Sci. 2. 105(1954) などに
詳細に報告されている。

【０００３】このため、これらの圧力に対し写真性に何
等影響を受けないような、写真感材を提供することが強
く望まれている。一方、ハロゲン化銀写真感光材料で
は、撮影から画像を得るまでに複雑で多くのプロセスを
経なければならない。この間のプロセスを迅速化するこ
とが望まれているが、この目的のためには感材中のバイ
ンダー量を減少するのが好ましい。即ち、バインダー量
が減少することにより、現像、定着、乾燥といった過程
が迅速化される。ここでいうバインダーとは写真乳剤の
結合剤及び保護コロイドとして用いられるもので、ゼラ
チンが一般的であるが、他の親水性コロイドを用いるこ
ともできる。しかしながら、バインダー量減少にともな
い、前述の圧力性が悪化する。この悪化はハロゲン化銀
写真感光材料の代表的な安定化剤である、１，２，４−
トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン類、例えば４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデンにより助長される。そのため、圧力性を悪化さ
せることのない安定剤が望まれていた。

【０００４】後述するように、バインダー量の低減され
た感材で問題となる、１，２，４−トリアゾロ〔１，５
−ａ〕ピリミジン類による圧力性の悪化は、該１，２，
４−トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン類を高分子化
することにより、保存性を維持したまま改良された。
１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン類の
残基を含む繰り返し単位を含有する高分子化合物の例は
特開昭５７−２１１１４２号に開示されているが、迅速
処理に適した対応にはなっていない。さらに、安定剤と
して知られる化合物を高分子化することは他にも例があ
り、例えば米国特許第３，５７６，６３８号、同第３，
５９８，５９９号、同第３，５９８，６００号、同第
４，１３４，７６８号には、各々テトラゾール、チアゾ
ール、イミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール類の残基を繰り返して含有する高分子化合物
が開示されている。また、特開昭６２−９４９号にはオ
キサジアゾール環、チアジアゾール環、セレナジアゾー
ル環またはトリアゾール環を繰り返し単位として含む高
分子化合物の例が開示されているがいずれの場合も迅速
処理に適した対応にはなっていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低バ
インダー量で迅速処理適性に優れ、かつ圧力性及び保存
性の良好なハロゲン化銀写真感光材料を得ることであ
り、さらに迅速に画像形成する方法を得ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、（１）
〜（４）により達成された。 （１）構成層の少なくとも一層中に、１，２，４−トリ
アゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン類の残基を有する繰り
返し単位を含む高分子化合物を含有し、かつ支持体の前
記高分子化合物を含有する側に塗布されたバインダーの
総塗布量が１．７ｇ／m²以上で２．５ｇ／m²以下である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （２）構成層の少なくとも一層の銀／バインダーの比が
１．２以上であることを特徴とする前記１に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【０００７】（３）１，２，４−トリアゾロ〔１，５−
ａ〕ピリミジン類の残基を有する繰り返し単位を含む高
分子化合物が一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を
含有する高分子化合物であることを特徴とする前記１ま
たは前記２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】

【化２】

【０００９】（４）前記１に記載のハロゲン化銀写真感
光材料を用い処理開始から乾燥終了までの時間が３５秒
以下であることを特徴とする画像形成方法。

【００１０】一般式（Ｉ）について更に詳しく説明す
る。Ｒ¹ は水素原子又は低級アルキル基であるが、低級
アルキル基としては炭素数６までのもの（例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基）が好ましい。Ｒ
¹ としては特に水素原子及びメチル基が好ましい。Ｌは
２価の連結基であるが、総炭素数が１〜２０であること
が好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｌ−
Ｉ）又は（Ｌ−11）で表わされるものが好ましい。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｑは−Ｏ−又は−ＮＲ² −（ここで
Ｒ² は水素原子又は低級アルキル基を表わす。低級アル
キル基としては炭素数６までのものが好ましい）を表わ
す。Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数１０までのも
の。アルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合
若しくはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ₂ ＯＣＨ
₂ −、−ＣＨ₂ ＣＯＮＨＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ
ＯＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ₂ −、−ＣＨ₂
ＮＨＣＯＣＨ₂ −など）又はアリーレン基（好ましくは
炭素数６〜１２のもの。例えばｐ−フェニレン基など）
を表わす。Ｌとして特に好ましい２価の連結基としては
次のものが挙げられる。

【００１３】

【化４】

【００１４】Ｘは１，２，４−トリアゾロ〔１，５−
ａ〕ピリミジン類の一価の基を表わす。１，２，４−ト
リアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン類としては総炭素数
５〜２５のものが好ましい。その中でも次の式（Ｘ−
Ｉ）、（Ｘ−II）又は（Ｘ−III)で表わされるものが好
ましい。

【００１５】

【化５】

【００１６】式中Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同じでも
異なっていてもよく、各々水素原子、未置換又は置換さ
れたアルキル基（好ましくは炭素数１２までの例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ヒドロキ
シエチル基、カルボキシエチル基、クロロプロピル基、
ベンジル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、シ
アノプロピル基、トリクロロメチル基など）、未置換又
は置換されたアリール基（好ましくは炭素数６〜１２ま
での例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ
−クロロフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基な
ど）、置換されたアミノ基（例えばジメチルアミノ基、
アセチルアミノ基など）。

【００１７】未置換又は置換されたカルバモイル基（例
えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基など）、ヒ
ドロキシル基、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属イオン又は
アンモニウムイオンを表わす）、シアノ基、ハロゲン
（塩素、臭素）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロピオキシ基など）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エ
チルチオ基、ブチルチオ基など）を表わし、またＲ⁴ と
Ｒ⁵ とで環を形成してもよい（例えばシクロペンタン
環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環など）。Ｒ³
〜Ｒ⁶ のうち少なくとも１つがヒドロキシル基又は−Ｏ
Ｍ基であることが好ましい。Ｘとして特に好ましい１，
２，４−トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン類の一価
の基には次のものがある。

【００１８】

【化６】

【００１９】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる繰り返
し単位を含有する高分子化合物は一般に次の一般式（I
I）で表わされる不飽和モノマーを単独に重合させるか
又は一般式（II）で表わされる不飽和モノマーを該モノ
マーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと共重合
させることによって得られる。

【００２０】

【化７】

【００２１】式中、Ｒ¹ 、Ｌ及びＸは一般式（Ｉ）で説
明したと同じ意味を有する。一般式（II）で表わされる
モノマーの具体例を下に列記する。

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】上記具体例の中でもII−１、２、３、７、
８、１１のモノマーが特に好ましい。かかる一般式（I
I）で表わされるモノマーは一般に側鎖にカルボキシ基
あるいはヒドロキシ基を有する１，２，４−トリアゾロ
〔１，５−ａ〕ピリミジン誘導体（例えばＵＳ．２，８
３５，５８１に記載）とアミノ基、ヒドロキシ基あるい
はカルボキシ基を有する不飽和モノマーとを縮合するこ
とで合成される。本発明の高分子化合物は一般式（II）
のモノマーが単独で重合したものでもよいし、一般式
（II）のモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マーの一種又は２種以上との共重合体であってもよい。

【００２７】本発明の好ましい重合体におけるエチレン
性不飽和モノマーの例は、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、イソブテン、スチレン、クロロメチルスチレ
ン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルベンゼンスルホ
ン酸カリウム、ビニルベンジルスルホン酸ソーダ、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウム
クロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ビ
ニルベンジルアンモニウムクロライド、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、２−ビニ
ルピリジン、ベンジルビニルピリジニウムクロライド、
Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
メチル−３−メチルイミダゾール、脂肪族酸のモノエチ
レン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）。

【００２８】エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしく
はジカルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸）、無水マレイン酸、エチレン性
不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステ
ル（例えばｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、クロロエチルメタクリレート、メトキシエ
チルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メタクリ
ロイルオキシエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホ
ナート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリ
ロイルオキシエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホ
ナート、イタコン酸ジメチル、マレイン酸モノベンジル
エステル）。

【００２９】エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしく
はジカルボン酸のアミド（例えばアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メタクリロイルプロパンジアミン
アセテートベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−アクリ
ロイルプロパンジアミンプロピオナートベタイン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（Ｎ−アク
リロイルプロピル）アンモニウム−ｐ−トルエンスルホ
ナート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ソーダ、アクリロイルモルホリン、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、メタク
リルアミド）等である。

【００３０】これらのエチレン性不飽和モノマーの中で
も、ビニルベンゼンスルホン酸の塩、ビニルベンゼンス
ルフィン酸の塩、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エス
テル又はそのけん化物、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ソーダ、Ｎ−ビニルピロリドン、
エチレン性不飽和のモノカルボン酸のエステル（例えば
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸のア
ミド（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド）等が
好ましい。

【００３１】本発明の高分子化合物の重合度は任意に選
択してよいが、分子量で５×１０³〜３×１０⁶ 、特に
１０⁴ 〜１０⁶ の範囲が好ましい。エチレン性不飽和モ
ノマーとの共重合体を用いる場合、共重合比は任意に選
択してよいが、少なくとも一般式（Ｉ）で表わされる繰
り返し単位のモル百分率が０．１モル％以上、特に１モ
ル％以上である共重合体であれば本発明の効果が得られ
る。以下に本発明の高分子化合物の具体例を掲げる。な
お、ｘ、ｙはモル％を表わし、特定のモル％のものを化
合物番号で示す。

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】一般式（II）で表わされるモノマーの単独
重合及び他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合につ
いては、例えば Biochemistry 1535頁 (1975年) に記載
されている Ronald L.Schnaar, Yuan Chuan Lee らの方
法、Journal of PolymerScience; Polymer Chemistry E
ddition 2155頁 (1976年) に記載されているAnthony Wi
nston, Glenn R.Mclaughlin らの方法。

【００３８】Die Makromolekule Chemie, 177巻、 683
頁 (1976年) に記載されているHans-Georg Batz, Johan
na Koldehotfらの方法、Angewante Chemie; Internat.E
ddit.1103頁(1972)に記載されている Hans-Georg Batz.
Giselner Franzmann.Helmut Ringsdorfらの方法、Poly
mer, 462頁 (1972年) に記載されているP.Ferruti, A.B
ettelli, Angelino Fereらの方法に従って行なわれる。

【００３９】本発明の高分子化合物は写真感光材料の構
成層の少なくても一層中に添加される。添加する層とし
てはハロゲン化銀乳剤層が最も好ましい。添加の時期に
は特別な制限はなく、その使用目的に応じて、例えば乳
剤製造時、乳剤の塗布時のいつの時点で添加してもよ。
また本発明の高分子化合物を添加することのできるハロ
ゲン化銀乳剤層以外の層としては上塗層、下塗層、中間
層、フィルター層などの種々の補助層を挙げることがで
きる。本発明の高分子化合物はラテックス化して添加し
てもよい。ラテックスのサイズに特に制限はないが球相
当径０．０１μｍから３μｍが好ましい。特に０．０３
μｍから１μｍが好ましい。

【００４０】本発明の高分子化合物は唯一の安定剤とし
て単独で用いてもよいが、他の公知の安定剤と併用して
もよい。例えば１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ａ〕
ピリミジン類、特に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンと本発明の高分子化合
物の併用は、双方ともハロゲン化銀の安定化機構が原則
として同じであるので有害な副作用をともなわずにより
強力な安定化ができること、また１，２，４−トリアゾ
ロ〔１，５−ａ〕ピリミジン類を多量に用いる必要があ
る場合に問題になる分光感度の低下、処理液への流出、
蓄積による汚れなどを安定化効果を低下させることなく
解消することができることの点から好ましい。

【００４１】従って本発明の高分子化合物の使用量には
特別な制限がなく、広い範囲から選択し得るが、一般に
高分子化合物中に含まれる１，２，４−トリアゾロ
〔１，５−ａ〕ピリミジン類の残基のモル数に換算して
支持体１m²当り１０^-8モル〜１０^-3モル、特に１０^-7モ
ル〜５×１０^-4モルの範囲で使用する。高分子化合物の
重量でいえば支持体１m²当り約０．０２mg〜約２ｇ、特
に約０．２mg〜約１ｇ、ハロゲン化銀１モル当り約６０
mg〜約２００ｇ、特に約３００mg〜約１００ｇの範囲で
使用する。

【００４２】本発明の高分子化合物と併用される安定剤
としては上記の１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ａ〕
ピリミジン類の他にアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ
−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物
類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、
メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合
物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；など
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多く
の化合物を挙げることができる。

【００４３】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。これらを総称し
てバインダーとする。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導
体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。

【００４４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチンや Bull. Soc. Sci.Phot. Japan, No.
１６、３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体として
は、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水物、イソシ
アナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニル
スルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアル
キレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を
反応させて得られるものが用いられる。その具体例は米
国特許２，６１４，９２８号、同３，１３２，９４５
号、同３，１８６，８４６号、同３，３１２，５５３
号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３３，１８９
号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−２６８４５
号などに記載されている。

【００４５】前記ゼラチン・グラフトポリマーとして
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアク
リレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許２，７６３，６２５号、同２，８
３１，７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特
許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許３，
６２０，７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４
３−７５６１号に記載のものである。

【００４６】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。これらを総称し
てバインダーとする。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導
体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。

【００４７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチンや Bull. Soc. Sci.Phot. Japan, No.
１６、３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体として
は、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水物、イソシ
アナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニル
スルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアル
キレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を
反応させて得られるものが用いられる。その具体例は米
国特許２，６１４，９２８号、同３，１３２，９４５
号、同３，１８６，８４６号、同３，３１２，５５３
号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３３，１８９
号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−２６８４５
号などに記載されている。

【００４８】前記ゼラチン・グラフトポリマーとして
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアク
リレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許２，７６３，６２５号、同２，８
３１，７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特
許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許３，
６２０，７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４
３−７５６１号に記載のものである。

【００４９】本発明の感光材料は、必要があれば感光性
ハロゲン化銀乳剤層以外にも親水性コロイド層を有する
ことができ、例えば好ましくは保護層が設けられる。本
発明の目的である Dry to Dry ３５秒以下を達成するた
めに、本発明の感光材料は支持体の片側当りに塗布され
たバインダーの総量が低減されている必要がある。即
ち、感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層
を有する側のバインダー量が、１．７０〜２．５０ｇ／
m²の範囲にある。感光性乳剤層が支持体の一方の側にの
み存在すれば、その側のゼラチン量が上記範囲にあるこ
とを要し、感光性乳剤層以外に親水性コロイド層を有さ
ない場合は、感光性乳剤層のゼラチン量が上記の範囲に
あることになる。バインダー量は、より好ましくは、
１．８０〜２．４ｇ／m²の範囲、特に１．９〜２．３ｇ
／m²の範囲が好ましい。本発明の感材のメルティング・
タイムは８分以上４５分以下に設定されていることが好
ましい。

【００５０】本発明書でいうメルティング・タイムと
は、１cm×２cmに切断したハロゲン化銀感光材料を５０
℃の水酸化ナトリウム１．５重量％水溶性中に浸漬した
とき、該ハロゲン化銀写真感光材料を構成する少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層が融解し始めるまでの時間
をいう。上記のようにバインダー量が低減された場合に
は圧力性が悪化し、商品の設計上大きな問題となる。ま
たこのような悪化は、感光材料を構成する乳剤層のうち
の少なくとも一層の銀／バインダー比を１．２以上にし
ても問題となる。このような状況下では、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデ
ンのような安定剤が添加されると圧力性の悪化がさらに
助長される。我々は、このような安定化剤を高分子化す
ると圧力性の悪化がほとんど生じないことを見いだし
た。

【００５１】本発明の高分子化合物の使用量は前述のと
うりであるが、必要とされる１，２，４−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン類量（モノマー必要量とす
る）に対して、高分子化合物ではその中に含まれる１，
２，４−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン類の残基
の量（ポリマー量とする）に換算して１０倍程度を添加
しても、圧力性の悪化はわずかであった。十分な安定化
効果を得るためには、モノマー必要量に対してポリマー
量は数倍から１０倍程度が好ましい。

【００５２】次に本発明で用いる乳剤粒子について説明
する。本発明の写真乳剤層にはハロゲン化銀として臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいず
れを用いてもよい。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平
均粒子サイズ（同体積の球に換算した場合の直径）は特
に問わないが３μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は狭
くても広くてもいずれでもよい。写真乳剤中のハロゲン
化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的(regular)
な結晶体を有するものでもよく、また、球状、板状など
のような変則的(irrgular)な結晶系を持つものでもよ
い。種々の結晶系の粒子の混合系からなっていてもよ
い。ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる層をもっ
ていても、均一な相から成っていてもよい。また、潜像
が表面に形成されるような粒子でもよく、粒子内部に形
成されるような粒子であってもよい。

【００５３】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glfkid
es著 Chimie et Physique Photogr-aphique (Paul Mont
el社刊、1967年) 、G.F.Duffin著 Photographic Emulsi
onChemistry (The Focal Press刊、1966年) 、V.L.Zeli
kman et al著 Making andCoating Photographic Emulsi
on(The Focal Press 刊、1964年) などに記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法などのいずれでもよく、また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。

【００５４】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができる。こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。また、特開平１−１
８３６４４号、同１−１８３４５号、同１−１８３４１
７号に記載のように、ハロゲン化銀の極微粒子を添加し
て粒子を成長せしめてもよい。このとき、極微粒子の大
きさは、０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、
特に０．０５μｍ以下が好ましい。

【００５５】別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成また
は物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウ
ム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存さ
せてもよい。また分光増感用の増感色素を共存させても
よい。また、粒子形成時には、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル化合物、チアゾリジンエチオン、４置換チオ尿
素、アンモニア、クラウンエーテルのごときハロゲン化
銀溶剤を存在せしめてもよい。本発明は表面潜像を形成
するネガ形乳剤でも、直接斑点型乳剤でも使用できる。
後者の乳剤としては、内部潜像型乳剤や予めかぶらせた
直接反転型乳剤がある。

【００５６】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は粒子
形成後通常物理熟成、脱塩および化学熟成を行ってから
塗布に使用する。公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、ア
ンモニア、ロダンカリまたは米国特許第３，２７１，１
５７号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２
４０８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−
１００７１７号もくしは特開昭５４−１５５８２８号等
に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下
で物理熟成を行うと、規則的な結晶形を有し、均一に近
い粒子サイズ分布を有する単分散乳剤が得られる。物理
熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには、ヌ
ーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外漏過
法などに従う。

【００５７】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、硫
黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感などの単
独もしくは併用により化学増感することができる。すな
わち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物
（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物
類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質
（例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法；金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、
Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅなどの周期律表VIII族の金属の
錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合
わせて用いることができる。

【００５８】本発明の感光材料は、写真感光層あるいは
バック層を構成する任意の親水性コロイド層に無機ある
いは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロ
ム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合
物（ジメチロール尿素など）が具体例として挙げられ
る。

【００５９】活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナト
リウム塩など）および活性ビニル化合物（１，３−ビス
ビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテルあるいはビニルスルホニ
ル基を側鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチ
ンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を
与えるので好ましい。

【００６０】Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１
−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスル
ホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム ２−ナ
フタレンスルホナートなど）も硬化速度が早く優れてい
る。

【００６１】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。

【００６２】すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換基を有していてもよい。

【００６３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。

【００６４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６
１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９
５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特に
有用である。なお、増感色素は粒子形成、粒子成長、脱
塩、化学増感の各工程中または工程の間、あるいは化学
増感後のいずれに添加してもよい。

【００６５】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中
のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるな
どの目的で、種々の化合物を含有させることができる。
すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、

【００６６】メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラ
アザインデン類、ペンタアザインデン類など；ベンゼン
チオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンス
ルフォン酸アミド等のようなカブリ防止または安定剤と
して知られた、多くの化合物を加えることができる。

【００６７】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。多
層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なく
とも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じて
任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層および赤
感層の順または青感性、赤感性および緑感性の順であ
る。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層
以上の乳剤層から構成して到達感度を向上してもよく、
３層構成としてさらに粒状性を改良してもよい。

【００６８】また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の
間に非感光性層が存在していてもよい。ある同じ感色性
の乳剤層の間に異なった感色性の乳剤層が挿入される構
成としてもよい。高感度層特に高感度青感層の下に微粒
子ハロゲン化銀などの反射層を設けて感度を向上しても
よい。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場
合により異なる組合わせをとることもできる。たとえば
赤外感光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や半導体
レーザ露光用としてもよい。

【００６９】本発明の写真感光材料において写真乳剤層
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラ
ス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート等の半合成または合成高分子から成るフィルム、バ
ライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）
等を塗布またはラミネートした紙等である。

【００７０】支持体は染料や顔料を用いて着色されても
よい。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体
の表面は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするため
に、下塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または
後に、グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理
などを施してもよい。

【００７１】本発明に用いる現像液は、知られている現
像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピ
ラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールなどを単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さら
に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、
４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルア
ルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

【００７２】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。本
発明における自動現像機による現像処理方法としては、
米国特許第３，０２５，７７９号、同第３，５１５，５
５６号、同第３，５７３，９１４号、同第３，６４７，
４５９号、英国特許第１，２６９，２６８号等に記載さ
れているローラー搬送型の自動現像機を用いることが好
ましい。

【００７３】現像温度としては１８℃〜５０℃、特に３
０℃〜４５℃であることが好ましく、現像時間としては
８秒〜４０秒、特に８秒〜２５秒であることが好まし
い。現像開始から定着・水洗・乾燥終了までの全現像処
理工程としては３０秒〜２００秒、特に４０秒〜１００
秒であることが好ましい。本発明の感光材料の種々の添
加剤、現像方法、露光方法等については特に制限はな
く、リサーチ・ディスクロージャー誌１７６巻アイテム
１７６４３（１９７８年１２月）及び同１８４巻アイテ
ム１８４３１（１９７９年８月）の記載を参考にするこ
とができる。本発明の感光材料は、バインダー量が低減
されているため迅速処理に適している。特に Dry to Dr
y ３５秒以下の処理適性に優れている。しかもこの処理
には特に特別の処理液を必要としない。実施例にも示し
たように、単に自動現像機の搬送スピードをアップさせ
るだけでよい。

【００７４】

【実施例】以下に実施例をあげ本発明をさらに詳細に説
明する。 （八面体純臭化銀粒子（粒子１）の調製）水１リットル
に臭化カリ０．３５ｇとゼラチン２０．６ｇを添加し５
０℃に保った溶液中へ、攪拌を試みながら硝酸銀水溶液
４０cc（硝酸銀として０．２８ｇ）と臭化カリ水溶液４
０cc（臭化カリ０．２１ｇ）をダブルジェット法により
同時に１０分間添加した。引き続き硝酸銀水溶液２００
cc（硝酸銀として１．４２ｇ）と臭化カリ水溶液２００
cc（臭化カリとして１．０６ｇ）を同時に８分間かけて
添加した。この後臭化カリ水溶液２７cc（臭化カリ２．
７ｇ）を添加した。この後再び硝酸銀水溶液と臭化カリ
水溶液をコントロールダブルジェット法により添加し
た。添加した硝酸銀水溶液は１リットル（硝酸銀１４０
ｇ）で添加開始時には２cc／分の流速とし７０分間で添
加を終了するよう直線的に加速した。コントロール電位
がｐＡｇ＝８．５８となるように制御しながら臭化カリ
水溶液を同時添加した。この後、温度を３５℃に下げ沈
降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温し
てゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ及
び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．
８ｇを添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に
調製した。こうして直径０．６２μｍの単分散な純臭化
銀八面体粒子１を調製した。

【００７５】（八面体沃臭化銀粒子（粒子２）の調製）
水１リットルに臭化カリ０．３５ｇとゼラチン２０．６
ｇを添加し５０℃に保った溶液中へ、攪拌を試みながら
硝酸銀水溶液４０cc（硝酸銀として０．２８ｇ）と臭化
カリ水溶液４０cc（臭化カリ０．２１ｇ）をダブルジェ
ット法により同時に１０分間添加した。引き続き硝酸銀
水溶液２００cc（硝酸銀として１．４２ｇ）と臭化カリ
水溶液２００cc（臭化カリとして１．０６ｇ）を同時に
８分間かけて添加した。この後臭化カリ水溶液２７cc
（臭化カリ２．７ｇ）を添加した（ここまでの工程は粒
子１と同じ）。この後再び硝酸銀水溶液と臭化カリ水溶
液をコントロールダブルジェット法により添加した。添
加した硝酸銀水溶液は１リットル（硝酸銀１４０ｇ）で
添加開始時には２cc／分の流速とし７０分間で添加を終
了するよう直線的に加速した。コントロール電位がｐＡ
ｇ＝８．５８となるように制御しながら沃化カリと臭化
カリの混合水溶液を同時添加した。ここで消費された沃
化カリの量は全銀量に対して０．４モル％であった。引
き続き１分間かけて１％沃化カリ水溶液を添加した。こ
のとき消費された沃化カリの量は全銀量に対して０．１
モル％であった。この後、温度を３５℃に下げ沈降法に
より可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラ
チン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘
剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを
添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に調製し
た。こうして直径０．６４μｍで、沃化銀量０．５モル
％の単分散な沃臭化銀八面体粒子２を調製した。

【００７６】（純臭化銀平板粒子（粒子３）の調製）
０．１モルの臭化カリウムを含む、０．４重量％のゼラ
チン溶液１．９４リットルに、攪拌しながらダブルジェ
ット法で、０．３９Ｍの硝酸銀溶液と同じく０．３９Ｍ
の臭化カリウム溶液とを、それぞれ３０cc、３０秒かけ
て添加した。この間ゼラチン溶液は４０℃に保たれた。
添加終了後、７５℃に昇温した。昇温後、２２ｇのゼラ
チンと０．３９Ｍの硝酸銀溶液９４ccを添加した。この
後１０分後から６５分間に、１．４７Ｍの硝酸銀溶液７
００ccが加速された流量（終了時の流量が開始時の２
０．５倍）で添加された。この間ｐＢｒは２．８６に保
たれた。この後、乳剤を３５℃まで冷却し、常法のフロ
キュレーション法で洗浄し、次に４０℃においてｐＨ
６．０、ｐＡｇ８．６に調整した。こうして得られた粒
子はその８８％が平板粒子で占められており、その変動
係数は１５％であった。また、この粒子の平均のＤサー
クル（投影面積の円相当径）は１．２２μｍであり、平
均の厚みは０．１７μｍであった。粒子サイズに関する
データは電子顕微鏡写真から求めた。

【００７７】（表面ヨード型平板粒子（粒子４）の調
整）水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン
２０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの
５％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪
拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と
臭化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを
含む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。次に臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加し
た後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．
９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のア
ンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２０分
間物理熟成した後１００％酢酸溶液を１４cc添加した。
引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリウム
の水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながら、コントロールダ
ブルジェット法で３５分間かけて添加した。次に２Ｎの
チオシアン酸カリウム溶液１０ccと直径０．０７μｍの
ＡｇＩ微粒子を、全銀量に対して０．２モル％添加し
た。５分間そのままの温度で物理熟成した後、３５℃に
温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含有量０．４６
モル％、平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６
５μｍ、直径の変動係数１８．５％の単分散平板粒子を
得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再
び４０℃に昇温して、ゼラチン３０ｇとフェノキシエタ
ノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀
溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。

【００７８】（化学増感）上記粒子１及び２に対して、
それぞれ塩化金酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウムを加え最適に金−イオウ増感を行い、そ
の後下記の増感色素（Ａ）を５９０mg／Ag mol加えた。

【００７９】

【化１７】

【００８０】また、粒子３及び４に対しては、攪拌しな
がら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず二酸
化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま保持
して還元増感を施した。次に、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２０mgと
増感色素（Ａ）を５００mg添加した。さらに、塩化カル
シウム水溶液１．１ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナ
トリウム３．３ｇと塩化金酸２．６mg及びチオシアン酸
カリウム９０mgを添加し４０分後に３５℃に冷却した。
こうして、粒子１から４を調製完了した。

【００８１】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤１から４にハロゲン化銀１モル当り下記の薬品を添加
して塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ７２mg ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・化合物（Ｅ−１） ３．４mg ・化合物（Ｅ−２） １０．９mg ・ゼラチン及び硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセ トアミド）エタン） 表−１記載の量膨潤率となるよう調整

【００８２】

【化１８】

【００８３】上記薬品に加えて、塗布液タイプＡの場合
には次の薬品を添加した。 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラアザインデン ０．２ｇ 塗布液タイプＢの場合には次の薬品を添加した。 ・本発明の化合物１３ １１．２ｇ 塗布液タイプＣの場合には次の薬品を添加した。 ・本発明の化合物１４ ７．０ｇ 塗布液タイプＤの場合には次の薬品を添加した。 ・本発明の化合物１５ １０．７ｇ

【００８４】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液Ｘの場合には、各成分が下記の塗布量となるように
調整準備した。 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・化合物（Ｐ−１） ０．０１３ ・化合物（Ｐ−２） ０．０４５ ・化合物（Ｐ−３） ０．００６５ ・化合物（Ｐ−４） ０．００３ ・化合物（Ｐ−５） ０．００１ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル ０．０００５ （ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）また上記塗布液にさら
に、下記の化合物を加えてからｐＨ７．４に調整したも
のを表面保護層塗布液Ｙとした。 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラアザインデン ０．０１５ｇ／m²

【００８５】

【化１９】

【００８６】（支持体の調製）（１）下塗層用染料Ｄ−
１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００８７】

【化２０】

【００８８】水４３４mlおよび Triton X-200(登録商
標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））の６．７
％水溶液７９１mlとを２リットルのボールミルに入れ
た。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウ
ム（ＺｒＯ）のビーズ４００ml（２mm径）を添加し内容
物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６
０ｇを添加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビー
スを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、
粉砕された染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍに
かけての広い分野を有していて、平均粒径は０．３７μ
ｍであった。さらに、遠心分離操作をおこなうことで
０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうし
て染料分散物Ｄ−１を得た。

【００８９】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００９０】

【化２１】

【００９１】 ・ブタジェン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固型分４０％ ブタジェン／スチレン重量比＝３１／３６ ７９cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ ム塩４％溶液 ２０．５cc ・蒸留水 ９００．５cc ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤として

【００９２】

【化２２】

【００９３】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００９４】

【化２３】

【００９５】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを同時押し出し法
により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は１．７５
ｇ／m²とした。塗布ゼラチン量と液体窒素を用いた凍結
乾燥法により求める膨潤率は乳剤層に添加するゼラチン
と硬膜剤で調整し、片面あたりの塗布バインダー量を
２．２０ｇ／m²、膨潤率を２２０％に設定した。こうし
て、写真材料１から２０を得た。

【００９６】（膨潤率の測定）本写真材料を２５℃６０
％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の
膨潤率を測定した。乾燥膜厚（ａ）は切片の走査型電子
顕微鏡により求めた。膨潤膜厚（ｂ）は、写真材料を２
１℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍
結乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することにより
求めた。膨潤率を〔（ａ）−（ｂ）〕／（ａ）×１００
（％）で求めた。

【００９７】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使
用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、以
下の処理を行い感度の評価を行った。感度は写真材料１
を基準とし、かぶりに加えて１．０の濃度を与える露光
量の比の逆数で示した。

【００９８】（処理） ＜自動現像機＞………コニカ（株）製ＳＲＸ−５０１
（駆動モーターとギア部を改造して搬送スピードを速め
た。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸処理 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ 化合物（Ｄ−１） ０．６ｇ 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に調整）。

【００９９】

【化２４】

【０１００】 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルにする（酢酸でｐＨ５．１０に調整す
る）。

【０１０１】現像処理をスタートするときには自動現像
機の各タンクに以下のごとき処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ml、水６６７ml及
び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター
１０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード…… Dry to Dry 30秒 現像温度………… 35℃ 定着温度………… 32℃ 乾燥温度………… 45℃ 補充量…………… 現像液２２ml／１０×１２インチ 定着液３０ml／１０×１２インチ

【０１０２】（乾燥性の評価）写真性能を評価したのと
同一条件で、４ツ切りサイズの各写真材料を連続処理し
た際のフィルムの乾燥性を触感により官能評価した。フ
ィルムは短片が搬送方向になるようにして連続的に処理
した。結果を表１にまとめた。 ◎ ３０枚目でも、フィルムは暖かく乾燥してでてく
る。全く問題無い。 ○ ３０枚目でも、フィルムは完全に乾燥している。さ
わったときの温度は室温下に放置したフィルムと同程度
であった。 △ ３０枚目でフィルムはやや冷たいが連続処理したフ
ィルムは接着するようなことはなく実用的に許容レベ
ル。 × ３０枚目で、フィルムは湿っており未乾燥である。
フィルム同士が接着する。

【０１０３】（圧力性の評価）写真材料１から２０を２
５℃２５％ＲＨの条件下で１時間調湿した後、同条件下
で直径６mmのステンレスパイプに沿わせて１８０度折り
曲げた。折り曲げスピードは、１８０度／sec 続いて次
の１秒間で元の状態に戻した。折り曲げた時から３０分
後に、写真性の評価に用いたものと同じ処理を行った。
この後、ステンレスパイプに沿って帯状に黒化した部分
の濃度増加（乳剤本来のかぶりとベース濃度を除く）
を、マクベス濃度計で測定した。結果は表１に示した。

【０１０４】（保存安定性の評価）底部に硝酸ソーダの
飽和水溶液を入れた密閉容器中に塗布試料を入れた（試
料は水溶液とは接触しない）。この溶液を５０℃にて５
日間経時した（この時容器内の湿度は６８％に保たれ
る）。この後、写真性の評価に用いたものと同じ処理を
行い、かぶり部分の濃度増加を測定した。結果は表１に
示した。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】表１に示したように、ハロゲン化銀粒子と
しては、八面体純臭化銀粒子（粒子１）、八面体沃臭化
銀粒子（粒子２）、純臭化銀平板粒子（粒子３）、表面
ヨード型平板粒子（粒子４）を用いた。試料No. １、
５、９、１３からわかる通り、粒子３、粒子４の方が圧
力性が悪いハロゲン化銀粒子である。表面保護層とし
て、No. １〜１６のＸに対し、No. １７〜２０のＹは保
護層中に高分子化していない４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを含有して
いて、感度増加や、保存安定性に寄与するが圧力性に対
しほとんど効果がない。本発明の高分子化したテトラア
ザインデン類を含有する乳剤塗布層Ｂ、Ｃ、Ｄを用いた
No. ２〜４、６〜８、１０〜１２、１４〜１６はテトラ
アザインデン類を含有しないものに対し、感度は若干低
下するものの、圧力性が優れ、かつ保存安定性も優れる
ことがわかる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−86040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−73337（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−71127（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−221341（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構成層の少なくとも一層中に、１，２，
   ４−トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン類の残基を有
   する繰り返し単位を含む高分子化合物を含有し、かつ支
   持体の前記高分子化合物を含有する側に塗布されたバイ
   ンダーの総塗布量が１．７ｇ／m²以上で２．５ｇ／m²以
   下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 構成層の少なくとも一層の銀／バインダ
   ーの比が１．２以上であることを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 １，２，４−トリアゾロ〔１，５−ａ〕
   ピリミジン類の残基を有する繰り返し単位を含む高分子
   化合物が一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を含有
   する高分子化合物であることを特徴とする請求項１また
   は請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】
4. 【請求項４】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を用い処理開始から乾燥終了までの時間が３５秒以
   下であることを特徴とする画像形成方法。