JPH0764224A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ランニング処理で感度、コントラストが安定
で、かつ銀色調及び耐傷性を改良したハロゲン化銀写真
感光材料とその処理方法の提供。 【構成】 (1)平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層と
非感光性層とを有するハロゲン化銀写真感光材料にて、
該乳剤層と、支持体から最も遠い非感光性層に下記一般
式〔Ｉ〕で表される化合物が重量比で１：0.20から１：
0.60の割合で含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。(2)全処理時間が20秒〜60秒の範囲で処理
することを特徴とする(1)項記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。 【化１】 Ａは重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも２つ有
し、Ｒ₁は水素原子又はアルキル基でＲ₂、Ｒ₃は水素原
子又はメチル基。Ｒ₄は水素原子又は有機残基でＬ₁は高
分子主鎖とポリエチレンオキシユニットを３個以上で連
結している２価の基、ｍは10以上、ｘ、ｙ、ｚは重合百
分率を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は迅速現像でランニング処
理しても感度及びコントラストの変動劣化がなく、かつ
銀色調及び擦リ傷耐性を改良した高感度ハロゲン化銀写
真感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤の感度を高め、か
つシャープネス、粒状性、分光増感効率並びにカバリン
グパワー(被覆力)を高める技術として、粒子径が粒子厚
みより大きい、いわゆる平板状のハロゲン化銀粒子が好
ましいことは当業者間でよく知られている。

【０００３】特にＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料に適
用した場合には、クロスオーバー光を減少でき、かつ省
銀によるコストダウンも可能となるなど多くの利点を有
している。

【０００４】しかしながら、該平板状粒子はフィルム取
り扱い時の擦れや、折り曲げなどで平板粒子特有の圧力
カブリや圧力減感などを起こし易く、実用上で致命的な
欠点を有している。特にＸ線用写真感光材料ではＸ線Ｔ
Ｖ、オートフィダーなどのフィルム搬送で、ローラー部
材との接触により筋状カブリを発生し易く、診断上で重
大な障害を招くことである。

【０００５】さらに該平板状粒子は高いカバリングパワ
ーを有するために現像銀の色調が純黒色調が得られず、
黄色味を帯びることである。そのため銀画像観察者に不
快な印象を与える欠点を有している。

【０００６】一般に銀色調を整え純黒色調化するため
に、メルカプト系化合物などの色調剤を用いることが古
くから知られているが減感性が大きく実用的でない。

【０００７】本発明者は平板状粒子の特長を生かし、か
つ上述のような欠点を改良すべく種々検討の結果、本発
明の構成により耐圧性、銀色調性及びランニングでの処
理変動性をも改良できることを見い出すことができた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、迅速現像でランニング処理しても感度及びコントラ
ストの変動劣化がなく、かつ銀色調及び擦リ傷耐性を改
良した高感度ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方
法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は以下の本
発明によって解決された。即ち、 (1)支持体上にアスペクト比が５未満の平板状ハロゲン
化銀粒子を含む少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と
非感光性コロイド層とを有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該乳剤層と支持体から最も遠い非感光性コ
ロイド層に対し、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物が
重量比で１：0.20から１：0.60の割合で含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】(2)露光後の全処理時間がDry To Dryで20
秒〜60秒の範囲で処理することを特徴とする(1)項記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法により達成され
る。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ａは重合可能なエチレン性不飽和基
を少なくとも２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含
むモノマーを重合して得られる繰り返し単位を表す。

【００１３】Ｒ₁は水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₄
は水素原子又は有機残基を表す。Ｌ₁は高分子主鎖とポ
リエチレンオキシユニットを３個以上で連結している２
価の基を表し、ｍは10以上を表す。

【００１４】ｘ、ｙ、ｚは重合百分率でｘは０〜30、ｙ
は０〜95、ｚは５〜100を表す。

【００１５】以下、本発明を詳述する。

【００１６】上記一般式〔I〕中、Ａの好ましいモノマ
ーの例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラメチ
レングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリ
ルアミド等であり、このうちジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレートが特に好ましい。

【００１７】Ａは上記モノマーの２種以上の混合使用に
より得られる繰り返し単位であってもよい。Ｂの好まし
い繰り返し単位を与えるモノマーの例は、モノエチレン
性不飽和炭化水素（例えばエチレン、プロピレン、1-ブ
テン、イソブテン、スチレン、α-メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、等）、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和
エステル（例えば酢酸ビニル酢酸アリル、等）、エチレ
ン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエ
ステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、n-ブチルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、n-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリ
レート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-クロロエチ
ルアクリレート、2-ヒドロキシエチル、マレイン酸ジブ
チルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、イタ
コン酸ジメチルエステル、等）、エチレン性不飽和のモ
ノカルボン酸もしくはジカルボン酸のアミド（例えばア
クリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルア
ミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-エチルアクリル
アミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-tert-ブチ
ルアクリルアミド、N,N-ジヘキシルアクリルアミド、N-
メチロールアクリルアミド、N-アクリロイルモルホリ
ン、N-アクリロイルピペリジン、ジアセトアクリルアミ
ド、N-(N′-N′-ジメチルアミノエチル）アクリルアミ
ド、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム塩、CH₂=CHCONH(CH₂)₃COOHで表される化合物
等）、モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくは
ジカルボン酸及びそれらの塩（例えば、アクリル酸、ア
クリル酸ナトリウム、メタクリル酸、メタクリル酸カリ
ウム、イタコン酸、マレイン酸等）、モノエチレン性不
飽和化合物（例えばアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、α-クロロメチル
スチレン、p-クロロメチルスチレン、m-ヒドロキシメチ
ルスチレン等）またはジエン類（例えばブタジエン、イ
ソプレン等）等であり、これらのうちスチレン、モノエ
チレン性不飽和のモノカルボン酸のエステル（メチルメ
タクリレート、n-ブチルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート）、モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸
のアミド（N-tert-ブチルアクリルアミド、N,N-ジブチ
ルアクリルアミド等）、アクリロニトリル、クロロメチ
ルスチレン等が特に好ましい。Ｂは上記モノマーの２種
以上の混合使用により得られる繰り返し単位であっても
よい。

【００１８】Ｒ₁は水素原子あるいは炭素数１ないし６
個の低級アルキル基（例えばメチル、エチル、n-プロピ
ル、n-ブチル、n-ヘキシル，イソプロピル基等）が好ま
しく、このうち特に水素原子あるいはメチル基が好まし
い。Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原子あるいはメチル基を表
し、Ｒ₂、Ｒ₃の少なくとも一つが水素原子であることが
好ましく、Ｒ₂及びＲ₃が同時に水素原子であることは特
に好ましい。Ｒ₄は水素原子、置換又は無置換のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、n-ヘキシ
ル、n-ドデシル、ベンジル、2-シアノエチル、2-クロロ
エチル、3-メトキシプロピル、4-フェノキシブチル、2-
カルボキシエチル、-CH₂CH₂SO₃Na、-CH₂CH₂NHSO₃CH
₃等）、置換又は無置換のアリール基（例えばフェニ
ル、p-メチルフェニル、p-メトキシフェニル、o-クロロ
フェニル、p-オクチルフェニル、ナフチル基等）、アシ
ル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、オ
クタノイル基等）、カルバモイル基（例えば-CONHCH₃、
-CON(CH₃)(CH₃)、-CONHC₆H₁₃等）が好ましく、特に水素
原子、メチル、エチル、フェニル、アセチル基が好まし
い。またＲ₄が写真性有用基、特に現像性をコントロー
ルする有機残基（例えばチオアルキルエーテル基、チオ
カルバメート基等）であることも好ましい。

【００１９】Ｌ₁は好ましくは炭素数３以上の２価の連
結基を表し、特に好ましくは下記一般式〔II〕、〔II
I〕で表される基である。

【００２０】

【化３】

【００２１】式中Ｘ₁，Ｘ₂は酸素原子又は-N(R₅)-を表
す。(R₅)は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアシル基あるいは-L₂-(CH(R₂)-CH(R₃)-O)_mR₄で表
される基であり、好ましくは水素原子、置換もしくは無
置換の炭素数１ないし10のアルキル基（例えばメチル、
エチル、n-ブチル、n-オクチル基等）、-L₂-(CH(R₂)-CH
(R₃)-O)_mR₄アシル基（例えばアセチル、プロパノイル、
ベンゾイル基等）であり、特に好ましいのはメチル基、
アセチル基-L₂-(CH(R₂)-CH(R₃)-O)_mR₄で表される）。特
に好ましくは酸素原子又は-NH-である。

【００２２】Ｌ₂は好ましくは置換又は無置換の主鎖炭
素数２以上のアルキレン基（例えば(CH₂)₂、(CH₂)₄、(C
H₂)₆、(CH₂)₈、(CH₂)₁₀、(CH₂)₁₂、）

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】式中Ｒ_４は水素原子、ハロゲン原子もしく
は置換又は無置換のアルキル基、アシル基を表し、好ま
しくは水素原子、塩素原子、炭素数６以下の低級アルキ
ル基、低級アシル基であり、特に水素原子、メチル基が
好ましい。Ｌ₂は結合手を表し、-L₂-、X₂-、-L₂-X₂-、-
X₁-L₂-X₂-、-CO-X₁-L₂-X₂-を表し、好ましくは-L₂-、-X
₂-、-L₂-X₂-である。特に-CH₂-O-、-COO-、-CONH-、-O-
等が好ましい。

【００２７】ｍは好ましくは13以上100以下であり、特
に好ましくは15以上50以下である。

【００２８】ｘは好ましくは５ないし25まで、特に好ま
しくは10ないし20までの値、ｙは好ましくは10ないし80
まで、特に好ましくは30ないし70である。

【００２９】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される重合体
は、式中Ａの繰り返し単位Ａを与える上記の重合可能な
エチレン性不飽和基を少なくとも２つ有し、その少なく
とも１つを側鎖に含むようなモノマー、式中Ｂの繰り返
し単位を与える上記の重合可能なエチレン性不飽和基を
１つ有するモノマーおよび一般式〔IV〕で与えられるモ
ノマーとで重合することにより合成することができる。

【００３０】

【化７】

【００３１】（式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＬ₁は、上
記に示されたものに同じ） 上記の重合反応は、一般に知られている溶液重合、乳化
重合、懸濁重合、沈殿重合および分散重合のいずれかの
方法で行ってもよい。但し、上記一般式〔Ｉ〕中、ｘが
０でない場合には微細粒子の安定分散物を与える乳化重
合あるいは分散重合の方法で行うことが必要である。

【００３２】上記の重合方法については、東京化学同人
社刊の高分子化学実験法１頁〜50頁（1981年）、化学同
人社刊の高分子化学序論第２版218頁〜243頁（1982年）
及び（Dispersion Polymerization in Organic Media,
K.J.Barrett et.al; John Wiley & Sons、1975）に詳細
に説明されている。

【００３３】これらの重合方法のうち、特に好ましいの
は乳化重合である。上記の乳化重合は水溶媒で一般にア
ニオン界面活性剤（例えばドデシル硫酸ナトリウム、ト
リトン770（ローム＆ハウス社から市販））、カチオン
界面活性剤（例えばオクタデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド）、ノニオン界面活性剤（例えばエマレッ
クスNP-20（日本エマルジョンからの市販））、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール等の中から選ばれた１つの乳
化剤と、ラジカル重合開始剤（例えば過硫酸カリウム、
和光純薬からV-50の名で市販されている化合物等）の存
在下で40℃〜100℃、好ましくは50℃〜80℃の温度で行
われる。

【００３４】以下、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化
合物の具体的化合物例を示す。

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】なお、本発明の一般式〔Ｉ〕と同一の化合
物を用いて皮膜物性及び帯電性を改良した特開昭61-620
31号及び特公平1-18408号が開示されている。

【００３８】しかし、該明細書中には耐圧性や現像銀の
色調を改良すること及びそれを示唆する記載は見い出せ
ない。また、特開平4-174833号では一般式〔Ｉ〕の末端
にポリエチレンオキシド鎖を有した化合物を乳剤に添加
することにより現像促進作用を示すことを開示してい
る。しかし該方法では化合物を単に乳剤に添加しただけ
であるのに対し、本発明の構成では化合物を乳剤層と保
護層に特定の割合で振り分けて添加する特徴を有する。

【００３９】本発明によれば、その作用機構は明らかで
はないが、化合物により適度に親水化された保護層が現
像液の浸透性を高め、かつ乳剤層ではハロゲン化銀粒子
に吸着した化合物が現像促進効果を与え、その結果ラン
ニング処理での経時劣化(蓄積物の増加や酸化など)に対
しても安定した写真性能を奏するものと推定される。さ
らに本発明の構成によれば全処理時間が60秒以下の超迅
速処理を行っても、現像促進効果が得られ、優れた迅速
処理適性を与えることは予想し得ないことであった。

【００４０】本発明の化合物の使用方法は任意である
が、通常はラテックス或いは乳化分散による微粒子に形
で水溶媒中に分散して用いるのが好ましい、微粒子の平
均粒径は好ましくは10nm〜２μmで、より好ましくは50n
m〜１μmである。本発明の化合物はハロゲン化銀写真感
光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体から最も遠
い非感光性親水性コロイド層(保護層)に添加するが、乳
剤層が２層以上であっても少なくとも１層に添加されて
いればよく、好ましくはすべての乳剤層に添加されてい
ることである。添加量は特に制限はないがハロゲン化銀
写真感光材料１m²当たり0.1〜 200mg、好ましくは0.3〜
100mg、より好ましくは１〜500mg、特に好ましくは２〜
300mgである。この範囲以下であると本発明の効果に乏
しく、また多すぎると逆に重合物が析出を起こし、塗布
時に尾引き、スジ故障などを招くことになる。

【００４１】本発明に係る化合物の振り分け量は、乳剤
層と支持体から最も遠い非感光性コロイド層に対し、重
量比でそれぞれ１：0.20から１：0.60の割合で含有させ
ることである。好ましくは１：0.3〜１：0.5である。こ
の範囲以外の量であると振り分けたことによる相乗効果
が大きく低下してしまい、本発明の目的効果を得ること
はできない。即ち、これ以下の振り分けであると本発明
が意図とする保護層への現像液の浸透速度向上が僅かと
なり、又、これ以上である乳剤層中の含有量が実質的に
少なくなるために現像促進効果が不充分となる。従って
本発明に於ける一般式〔Ｉ〕で表される化合物の添加量
及びその振り分け量が本発明の目的効果を得る上で極め
て重要な要素となる。

【００４２】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤はア
スペクト比が５未満の粒子が全投影面積の50％以上を占
める平板状ハロゲン化銀粒子からなる。

【００４３】アスペクト比は５未満、好ましくは2.0以
上５未満である。アスペクト比が５以上の場合に本発明
の効果を得るためには、本発明に係る化合物の添加量を
多く必要とし、その結果、前述したよに塗布故障を招く
ことになる。又、アスペクト比が２以下であるとカバリ
ングパワー或いは感度の向上が僅かとなり、平板状粒子
の特長を失うことになり好ましくない。

【００４４】本発明に用いられ乳剤のハロゲン化銀組成
としては臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などを用いるこ
とができるが、好ましくは約10モル％以下の沃化銀を含
む沃臭化銀乳剤が挙げられる。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、アスペクト比が５未満の平板状粒子で、
粒子の投影面積の円相当直径は0.3μm〜3.0μmで、より
好ましくは0.5μm〜1.5μmである。さらに粒子の厚み
は、0.5μm以下が好ましく、より好ましくは0.3μm以下
である。

【００４６】このような平板状粒子は、分光増感効率の
向上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られると
して例えば英国特許2,112,157号、米国特許4,414,310
号、同4,434,226号などで開示されており、乳剤はこれ
ら公報に記載の方法により調製することができる。

【００４７】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、層状
構造をなしていてもよい。特に好ましい態様としての乳
剤は高沃度のコア部に低沃度のシェル層からなる実質的
に２つの明確な層状構造(コア／シェル構造)をなしたハ
ロゲン化銀粒子である。

【００４８】高沃度のコア部は沃化銀であって、沃化銀
含有量は20〜40モル％であって、好ましくは20〜30モル
％である。

【００４９】コア部の沃化銀以外のハロゲン化銀組成と
しては、臭化銀又は塩臭化銀のいずれでもよいが臭化銀
比率の高い組成が望ましい。

【００５０】最外層のシェル層は、５モル％以下の沃化
銀を含有するハロゲン化銀であって好ましくは２モル％
以下の沃化銀を含有する層である。最外層の沃化銀以外
のハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀のい
ずれでもよいが臭化銀比率の高い組成が望ましい。

【００５１】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2,592,
250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号
或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にする
ことができる。

【００５２】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ-3、Ｇ-8などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００５３】本発明に於けるハロゲン化銀写真感光材料
の非感光性コロイド層とは、具体的には実質的な感度を
有さない例えば保護層、フィルター層、紫外線吸収層、
帯電防止層などで感光材料の最外層を指す。好ましい非
感光性層としては感光性乳剤層上の保護層である。

【００５４】本発明で言うこれらの親水性コロイド層に
は、結合剤又は保護コロイドとしてゼラチンをはじめと
して各種の合成高分子化合物を用いることができる。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、感光材料の保存中或いは処理中のカブリを防止する
ために、例えば特公昭56-44413号又は特開昭54-81829号
に記載のポリヒドロキシベンゼン類、及びポリヒドロキ
シナフタレン類とそれらの誘導体、或は特公昭50-40665
号記載のホスホニウム塩、さらには英国化学会誌(J.Che
m.Sc)第１号,824頁(1938年)又は特公昭52-28691号など
に記載のニトロン化合物とそれらの塩素酸塩、臭素酸
塩、過塩素酸塩、硫化水素酸塩又は酢酸塩などを用いて
もよい。

【００５６】又、迅速現像処理におけるカブリ性や粒状
性劣化などを防止する方法として例えば特開昭58-15863
1号、同58-158632号に記載の化合物を用いることができ
る。

【００５７】さらに本発明には融点が40℃以上で、かつ
分子中に２つ以上の水酸基を有した多価アルコール類
(例えば特開昭62-147449号記載の化合物)を用いてもよ
い。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、リサーチ・ディ
スクロージャー(RD)No.17643、(RD)No.18716及び(RD)No.
308119(1989年12月)に記載されている各種の化合物を用
いることができる。

【００５９】これら３つのリサーチ・ディスクロージャ
ー(RD)に記載されている化合物種類と記載箇所を下記に
掲載した。

【００６０】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV A 減感色素 23 IV 998 IV B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィ
ルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするた
めに下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが
施されてもよい。

【００６１】

【実施例】

実施例１種乳剤の調製１ 60℃、pＡg=８、pＨ=2.0にコントロールしつつ、ダブル
ジェツト法で平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む沃
臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。

【００６２】得られた乳剤を40℃にて花王アトラス
〔社〕製のデモールＮ(ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム塩のアルデヒド縮合物)と硫酸マグネシウムの水溶液
を用いて脱塩してから、ゼラチン水溶液中に再分散し種
乳剤を得た。

【００６３】種乳剤からの粒子成長１ 上記の種乳剤を用いて次のように粒子を成長させた。40
℃に保たれたゼラチン水溶液中に上記の種乳剤を分散
し、アンモニア水と酢酸でpＨを9.7に調整した。この液
にアンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと沃化カ
リウムの水溶液をダブルジェット法で添加した。添加中
のpＡg=7.3、pＨ=9.7に制御し沃化銀含有率が35モル％
の層を形成した。次いでアンモニア性硝酸銀水溶液と臭
化カリウム水溶液をダブルヂェット法で添加し、目標粒
径の95％まではpＡgを9.0に保ち、pＨは8.0から9.0まで
連続的に変化させた。その後、pＡg=11.0に調整しpＨ=
8.0に保ちながら目標粒径まで成長させた。続いて酢酸
でpＨを6.0まで下げてから、分光増感色素として5,5′-
ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(３-スルホプロピル)オキ
サカルボシアニンナトリウム塩の無水物(分光増感色素
GD-１)を400mg／モルＡgＸ添加してから上記と同様の方
法で脱塩した後、ゼラチン水溶液中に分散した。

【００６４】この方法により、平均沃化銀含有率が2.0
モル％で、頂点が丸みを帯びた14面体である平均粒径が
0.40μm、0.65μm、1.00μmで変動係数がそれぞれ0.1
7、0.16、0.16の単分散沃臭化銀乳剤(Ａ)、(Ｂ)及び
(Ｃ)を調製した。アスペクト比はいずれも1.0であっ
た。

【００６５】種乳剤の調製２ 40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む0.
05Ｎの臭化カリウム水溶液中に、硝酸銀水溶液と過酸化
水素処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液を
ダブルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて2
5℃まで液温を下げてから硝酸銀１モル当たり80mlのア
ンモニア水(28％)を加え５分間撹拌を続けた。その後酢
酸でpＨを6.0に合わせてから上記と同様の方法で脱塩し
たのちゼラチン水溶液を加えて再分散した。

【００６６】得られた種乳剤は平均粒径0.23μm、変動
係数0.28の球形粒子であった。

【００６７】種乳剤からの粒子成長２ 上記の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。75℃
で激しく撹拌したオセインゼラチンとポリエチレンオキ
シ・ポリプロピレンオキシ-ジ-サクシネート-ジ-ナトリ
ウム塩を含む水溶液に、臭化カリウムと沃化カリウムの
水溶液及び硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加し
た。

【００６８】この間pＨ=5.8、pＡg=は9.0に保った。添
加終了後、pＨを6.0に合わせてから分光増感色素として
前記のGD-１を400mg／モルＡgＸ添加してから上記と同
様の方法で脱塩した後ゼラチン水溶液中に再分散した。

【００６９】この方法によりpＡgと沃化カリウムを変化
させて平均沃化銀含有率1.5モル％で投影面積直径0.96
μm、変動係数0.25、アスペクト比が2.0、3.5、4.5及び
8.0の平板状沃臭化銀乳剤Ｄ-１、Ｄ-２、Ｄ-３及びＤ-
４を調製した。

【００７０】試料の調製 得られた乳剤(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)及びＤ-１〜Ｄ-４のそれ
ぞれに55℃にて前記の分光増感色素GD-１と5,5′-ジ-
(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジ-エチル-3,3′-ジ-(4-
スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリ
ウム塩の無水物(GD-２)を200:1の重量比でハロゲン化銀
１モル当たり(Ａ)が975mg、(Ｂ)が600mg、(Ｃ)が390m
g、Ｄ-１〜Ｄ-４は500mg各々添加した。

【００７１】10分後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を
行った。熟成終了15分前に沃化カリウムをハロゲン化銀
１モル当たり200mg添加し、次いで4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当
たり3×10^-2モル添加してからゼラチンを70g含む水溶液
に分散した。

【００７２】このような熟成済みの４種類の乳剤のうち
(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)は重量比で15:65:20の割合で混合し乳
剤(Ｒ−１)とし、Ｄ-１、Ｄ-２、Ｄ-３及びＤ-４は単独
のまま用いた。

【００７３】これら乳剤のそれぞれに対し、表１に示し
たように本発明に係る化合物を添加してから、特開平2-
301744号の9頁16行から同96頁20行目に示された通りの
添加剤を加え、さらに下記に示す染料乳化分散液をハロ
ゲン化銀１モル当たり1.2ｇ加えて乳剤塗布液とした。

【００７４】染料乳化分散液の調製方法 下記の染料10kgをトリクレジルホスヘイト28ｌと酢酸エ
チル85ｌからなる溶媒に55℃で溶解した。これをオイル
系溶媒と言う。一方、下記のアニオン性活性剤(AS)を1.
35Kg含む9.3％ゼラチン水溶液を調製し、次いでオイル
系溶媒と、このゼラチン水溶液を分散釜にいれ、液温を
40℃に保ちながら分散した。得られた分散液にフェノー
ルと1,1′-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタンの適
当量を加え水で240kgに仕上げた。

【００７５】

【化１０】

【００７６】また保護層液には本発明に係る例示化合物
を表１に示す如く加え、さらに塗布液添加剤として1l当
たり下記を添加した。

【００７７】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素 (面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ ルドックスAM(デュポン社製コロイダルシリカ) 30mg グリオキザール40％水溶液 1.5ml (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O ５０
０ｍｇ

【００７８】

【化１１】

【００７９】なお、本発明に係る各化合物の塗布量は、
化合物の中のポリエチレンオキサイド部分の重量に換算
して表示した。即ち、換算重量＝化合物添加量Ｘポリエ
チレンオキサイド部の分子量／化合物の分子量で表す。

【００８０】乳剤層は片面当たり銀換算値で2.2ｇ／
m²、ゼラチン付量で2.5ｇ／m²、保護層はゼラチン付量
として0.99ｇ／m²となるよう２台のスライドホッパー型
コーターで毎分90ｍのスピードでグリシジルメタクリレ
ート、メチルアクリレート、ブチルアクリレートからな
る共重合体(50:10:40wt％)を、濃度が10wt％になるよう
に希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液として塗
設した175μmのポリエチレンテレフタレートベース上に
乳剤層、保護層を両面同時塗布し、２分15秒で乾燥して
試料を得た。

【００８１】実施例で使用した比較化合物

【００８２】

【化１２】

【００８３】 使用した処理剤の調製 (現像液) 亜硫酸カリウム 70ｇ ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム ８ｇ 1,4-ジヒドロキシベンゼン 28ｇ 硼酸 10ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.04ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.01ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５ｇ 酢酸(90％) 13ｇ トリエチレングリコール 15ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.2ｇ 5-ニトロインダゾール 0.2ｇ グルタルアルデヒド ４ｇ １リットルの水に溶かし、水酸化ナトリウムでpＨを10.4に調整した。

【００８４】 (スターター液) 臭化カリウム 300ｇ 氷酢酸 144ｇ 水に溶かして1リットルにした。 (定着液) チオ硫酸ナトリウム５水塩 4.5ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.5ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８ｇ 酢酸カリウム 16ｇ 硫酸アルミニウム10〜18水塩 10ｇ 硫酸(50wt％) ５ｇ クエン酸 １ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 ５ｇ １リットルの水溶液にし、硫酸でpＨを4.2に調整した。

【００８５】センシトメトリー 得られた試料フィルムを蛍光増感紙KO-250(コニカ[株]
製)で挟み、管電圧90KVP、20mAで0.05秒のＸ線を照射し
て距離法によりセンシトメトリーカーブを作成し、感
度、カブリ及びガンマを求めた。感度の値はカブリ＋1.
0の濃度を得るのに必要なＸ線量の対数の差の逆数で求
め、試料No.１を100とした場合の相対感度で表した。
又、ガンマは直線部のガンマ値である。

【００８６】現像処理は自動現像機SRX-501(コニカ[株]
製)を改造して速度可変とした。処理開始時、現像槽に
は前記現像液及び該現像液１リットル当たり20ccの上記
スターター液を加えた。 ［処理工程］ 工程 処理温度（℃） 処理剤時間（秒） 補充量 挿入 − 3.5 1.8 1.0 33cc／四切り 現像＋渡り 35 29.2 14.6 8.2 63cc／四切り 定着＋渡り 33 19.6 9.8 5.5 3.5ｌ／四切り 水洗＋渡り 18(流水) 16.0 8.0 4.5 スクイズ 8.2 4.1 2.3 乾燥 45 13.5 6.7 3.8 合計 − 90.0 45.0 25.3銀色調の評価 現像後の濃度が1.2±0.05になるようにＸ線照射してか
ら前記のセンシトメトリー同様に処理後、色温度7700ケ
ルビン、照度11600ルックスの光源台上で透過光により
下記の４段階による評価基準で評価した。

【００８７】評価基準 Ａ：純黒調で全く黄色味を感じない Ｂ：部分的に僅かに黄色味がある Ｃ：全面的に僅かに黄色味が感じられる Ｄ：一見して黄色味が感じられるランニング安定性の評価 前記の補充量で調製した処理液にて、濃度が1.0を与え
るように均一露光を施した四切りフィルム試料を１日当
たり70枚処理を行い、初日、15日、30日のランニング現
像液を調製した。この現像液を用いて前記のセンシトメ
トリーと同様に露光を与えた試料について、感度及びガ
ンマを同様の方法で求めた。

【００８８】耐傷性試験 暗室内で市販のナイロンタワシを用いて100ｇ／cm²の重
荷をかけてこすった後、前記の自動現像機で処理し、下
記の４段階で評価した。

【００８９】評価基準 Ａ：殆ど擦り傷がない Ｂ：実用上、問題ないレベルだが若干擦り傷あり Ｃ：擦り傷が目立つ程度に発生し、実用上問題あり Ｄ：擦り傷が非常に多く、傷の巾も太く濃度も濃い 以上、得られた結果を下記の表に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】表から明らかなように本発明によれば、耐
傷性に優れ、かつ現像銀の色調が黒色調に改良されるこ
とが分かる。さらにランニングでの処理変動が少なく安
定した写真特性を得られることが分かる。

【００９３】

【発明の効果】 本発明により、耐傷性及び現像銀の色
調が黒色調に改良され、かつランニング処理変動がない
安定した性能を有するハロゲン化銀写真感光材料を得ら
れた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にアスペクト比が５未満の平板
   状ハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と非感光性コロイド層とを有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該乳剤層と、支持体から最も遠
   い非感光性コロイド層に対し、下記一般式〔Ｉ〕で表さ
   れる化合物が重量比で１：0.20から１：0.60の割合で含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 露光後の全処理時間がDry To Dryで20
   秒〜60秒の範囲で処理することを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 式中、Ａは重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも
   ２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むモノマーを
   重合して得られる繰り返し単位を表す。Ｒ₁は水素原子
   又はアルキル基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原子又
   はメチル基を表す。Ｒ₄は水素原子又は有機残基を表
   す。Ｌ₁は高分子主鎖とポリエチレンオキシユニットを
   ３個以上で連結している２価の基を表し、ｍは10以上を
   表す。ｘ、ｙ、ｚは重合百分率でｘは０〜30、ｙは０〜
   95、ｚは５〜100を表す。