JPH05341415A - 感度・画質等の良好なハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 投影面積の５０％以上がアスペクト比２．０
以上で、下記一般式〔Ｉ〕（Ｒはアルキル基、カルボキ
シル基他）で表される化合物存在下、過酸化水素処理を
施されたゼラチンを含有する保護コロイド溶液中で水溶
性銀塩と水溶性ハロゲン化物により生成し、化学増感す
るまでの任意の時期に増感色素を添加したハロゲン化銀
粒子を有するハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料。 【化１】 【効果】 高感度化可能で高画質であり、Ｄmax ／現像
銀量が大でカバリングパワーが向上し、コントラスト低
下を避けることができ、カブリを抑制できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に感度・画質等の良好なハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

【０００２】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の分野に
おいては、高感度化・高画質化に対する要請がますます
強くなっている。

【０００３】しかし画質向上のためハロゲン化銀粒子の
粒径を小さくすると、感度が低下するというように、両
者は一般に相反し、画質と高感度化を共に満足させるに
は限界があった。

【０００４】そこで、より一層の高画質・高感度化を図
るべく、ハロゲン化銀１個当たりの感度／サイズ比を向
上させる技術が研究されている。その１つとして、平板
状粒子を使用する技術がある。平板状粒子は、単位体積
当たりの表面積が正常晶等に比べると大きいため、粒子
１個当たりの受光面積が多く、粒子表面上のより多くの
増感色素を吸着させることができ、高感度化を図れると
いう利点がある。

【０００５】一方近年、感光材料に含まれる銀につい
て、廃液規制やコストダウンの目的で、その省銀化の要
望が強くなっている。この点でも、同一銀量で、平板状
粒子は正常晶（立方体、八面体等の粒子）に比べて最高
濃度Ｄmax は大きく、それがアスペクト比（双晶面間の
最も長い距離に対する粒子厚み比）が上がる程向上する
傾向があり、省銀化で懸念されるＤmax の低下は平板粒
子を用いることで小さくなるので、よって平板粒子には
より一層の省銀化が図れる利点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、本発
明者の検討によると、上記のように省銀化のため、平板
粒子のアスペクト比を向上させても、Ｄmax 低下を抑え
るのに限界があり、さらなる省銀化が達成できないこと
がわかった。

【０００７】また、アスペクト比を向上させようとする
と、平板粒子の分布が悪くなり、感光材料のコントラス
トが低下し、いわゆるコントラストが寝るという問題が
ある。

【０００８】本発明は、上記問題点を解決して、高感度
化可能でありながら高画質を有し、Ｄmax ／現像銀量を
大にしてカバリングパワーＣＰを向上させ、しかも単分
散性を向上してコントラスト低下を避けることができ、
更にカブリを抑制できるハロゲン化銀写真感光材料を提
供することを目的とする。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】上記目的は、少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層が、投影面積の５０％以上
が粒子直径／粒子厚さの比が２．０以上であるハロゲン
化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン
化銀写真感光材料であって、該ハロゲン化銀粒子が下記
一般式〔Ｉ〕で表される化合物のうち少なくとも１つの
存在下、過酸化水素処理を施されたゼラチンを含有する
保護コロイド溶液中で水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物
により生成したものであり、かつ該ハロゲン化銀粒子に
は化学増感するまでの任意の時期に増感色素を添加した
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により、達
成された。

【化２】

【００１０】但し、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ま
たはカルボキシル基、もしくは−（Ｌ¹)_n −（Ｌ²)_m −
Ｒ¹ で表される基であり、ここでＬ¹ ，Ｌ² は２価の連
結基であり、ｍ，ｎは０〜２の整数でｍ＋ｎ＝１あるい
は２であり、Ｒ¹ はＨまたは置換基を有してもよいアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、モ
ルホリノ基を表す。

【００１１】上記構成により、上述した目的が達成され
たことは予想外のことではあるが、本発明により、省銀
により通常もたらされる欠点を補って余りある感光材料
が提供できた。

【００１２】以下本発明について更に詳述するが、ま
ず、本発明に用いる一般式〔Ｉ〕で表される化合物につ
いて説明する。

【００１３】一般式〔Ｉ〕において、Ｒは炭素数１〜３
のアルキル基またはカルボキシル基、もしくは−（Ｌ¹)
_n −（Ｌ²)_m −Ｒ¹ で表される基であり、ここでＬ¹ ，
Ｌ²は２価の連結基であり、ｍ，ｎは０〜２の整数でｍ
＋ｎ＝１あるいは２である。Ｌ¹ ，Ｌ² で表される２価
の連結基としては、例えば、

【化３】

【００１４】を挙げることができ、Ｒ¹ はＨまたは置換
基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アミノ基、モルホリノ基を表す。

【００１５】一般式〔Ｉ〕で表される好ましい化合物と
しては、下記のものを例示できる。但し当然のことなが
ら、下記例示に限定されるものではない。

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【００１６】次に、本発明に用いる過酸化水素処理を施
されたゼラチンについて説明する。本発明に用いる過酸
化水素処理ゼラチンを形成するために添加する過酸化水
素の量は、ゼラチン１ｋｇ当たり０．００５〜５０ｇが
好ましく、より好ましくは０．０１〜３０ｇ、更に好ま
しくは０．１〜１０ｇである。過酸化水素でゼラチンを
処理する時のｐＨは５．６より高ｐＨであることが好ま
しく、特に６．０〜１２．０が好ましい。

【００１７】また、この時の温度は３５℃〜７０℃が好
ましく、特に好ましいのは４５℃〜６５℃である。過酸
化水素処理を行うのは、ゼラチン製造過程において、抽
出後からゲル化させるまでの間であれば、どの段階に行
ってもよい。

【００１８】次に、本発明の感光材料に含有される粒子
直径／粒子厚さの比が２．０以上のハロゲン化銀粒子に
ついて説明する。

【００１９】このような平板状粒子は、一般に、一つの
粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶で
あり、かかる双晶の形態の分類は、クラインとモイザー
による報文「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒ
ｅｓｐｏｎｄｅｎｚ」９９巻、９９頁、同１００巻、５
７頁に詳しく述べられている。

【００２０】本発明において、感光材料の乳剤層の少な
くともいずれかは、そのハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上が粒子直径／粒子厚さの比が２．０以上で
あるハロゲン化銀粒子である。

【００２１】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、｛１
１１｝面から成る双晶、｛１００｝面から成るもの、或
いは両者より成るもののいずれでもよいが、｛１１１｝
面から成るものであることが好ましい。更に好まくは、
二つの対向する平行な主平面を明確に有する平板状粒子
である。

【００２２】この平板状ハロゲン化銀粒子の厚みを分母
とする直径との比（アスペクト比と称す）の平均値は
２．０以上であるが、３．０〜２０が好ましく、より好
ましくは３．０〜１５、特に好ましくは４．０〜１３で
ある。

【００２３】この平均値は、全平板状粒子の粒子の断面
比を平均することにより得られるが、全平板状粒子の厚
みの平均値に対する全平板状粒子の直径の平均値の比と
して求めてもよい。

【００２４】平板状ハロゲン化銀粒子の直径は、主平面
と同じ投影面積を有する円の直径で示されるが、０．１
〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜４．
０μｍ、特に好ましくは０．３〜３．０μｍである。

【００２５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は粒子サイ
ズ分布が単分散性であることが好ましい。

【００２６】本発明で用いられる単分散性乳剤は によって定義した変動係数（υ）が２０％未満であるこ
とが好ましく、より好ましくは１８％未満、最も好まし
くは１５％未満である。

【００２７】直径は、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡で１万倍〜５
万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子の投影面
積を実測することによって得ることができる。（測定粒
子個数は無差別に１０００個以上あることとする。）

【００２８】そのほかの点について、本発明の感光材料
は任意の構成をとることができる。

【００２９】例えば、本発明の感光材料を構成するため
に感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子
は、上述した条件を満たす粒子を含有していればその他
は特に限定はなく、任意である。

【００３０】即ち、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを適宜用いることができる。好
ましくは、沃臭化銀を用いる。

【００３１】用いるハロゲン化銀乳剤は、分光増感され
ていてよい。例えば、オルソ増感、パンクロ増感、更に
は赤外分光増感を行うことができる。

【００３２】ハロゲン化銀写真乳剤としては、粒子サイ
ズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散
乳剤など任意のものを用いることができ、それぞれが単
独であっても、これらを数種類混合したものであっても
よい。単分散乳剤は好ましくは使用できる。

【００３３】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層、保護層等の非感光性層、その他の親水性コロイド
層に用いられるバインダー（結合剤即ち保護コロイド）
としては、例えば、石炭処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ン、誘導体ゼラチン、ゼラチン・グラフトポリマーなど
のゼラチンを用いるのがよい。その他ヒドロキシエチル
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダ
ゾール等の親水性コロイドをも用いることができる。

【００３４】本発明の感光材料において、乳剤層その他
の層が塗布される支持体は、感光材料に通常用いられて
いる可撓性支持体（ポリエチレンテレフタレート、三酢
酸セルロース、紙等）を用いることが好ましい。可撓性
支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セル
ロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト等の半合成または合成高分子から成るフィルム、バラ
イタ紙またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等
を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染料
や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色に
してもよい。これらの支持体の表面は、乳剤層等との接
着をよくするために下塗処理されてよい。支持体表面は
下塗処理の前または後に、コロナ放電、紫外線照射、火
焔処理等を施してもよい。

【００３５】本発明の感光材料には、その他任意の添加
剤が含有されていてよく、これらはリサーチ・ディスク
ロージャー１７６巻、No．１７６４３（１９７８年１２
月）及び同１８７巻、No．１８７１６（１９７６年１１
月）に記載されており、その該当箇所を次の表にまとめ
た。

【００３６】本発明の感光材料の乳剤の調製に当たり使
用できる公知の写真用添加剤も上記２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、次の表に記載箇所
を示した。

【表１】

【００３７】本発明の感光材料は、例えば、印刷用、Ｘ
レイ用、一般ネガ用、一般リバーサル用、直接ポジ用等
の各種感光材料として具体化することができる。例え
ば、本発明の感光材料は、Ｘ線写真感光材料に好適に適
用することができる。

【００３８】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが、本発明は以下の実施例により限
定されるものではない。

【００３９】実施例１ 石灰処理したオセインを４５℃で抽出して２等分し、一
方に過酸化水素処理を施し、オセインゼラチンＡ，Ｂを
得た（表２）。過酸化水素処理方法は、抽出、濾過後、
イオン交換処理を施した１０％ゼラチン１ｋｇに、蒸留
水２０ミリリットル中の３０％Ｈ₂ Ｏ₂ １．０ｇを加
え、混合物を４０℃で１５時間攪拌して処理を施す方法
を採った。

【表２】

【００４０】（比較乳剤Ｅ−１の調製）以下に示す溶液
を用い、臭化銀から成る種乳剤Ｓ−１を調製した。 Ａ１ オセインゼラチンＡ ４０ｇ プロピレンオキシポリエチレンオキシジサクシネート ジナトリウム塩（１０％メタノール溶液） １０ミリリットル 臭化カリウム（ＫＢｒ） ２３．７ｇ 水で ４０００ミリリットル Ｂ１ 硝酸銀 ６００ｇ 水で ８０３ミリリットル Ｃ１ オセインゼラチンＡ １６．１ｇ 臭化カリウム（ＫＢｒ） ４２０ｇ 水で ８０３ミリリットル Ｄ１ アンモニア水（２８％） ２３５ミリリットル

【００４１】特開昭６２−１６０１２８号の装置を用
い、混合用攪拌ペラの下部への供給ノズルをＢ１液、Ｃ
１液各々６本となるようにセットした。

【００４２】平均温度４０℃、４３０ｒｐｍで高速攪拌
したＡ１液にＢ１液とＣ１液をダブルジェット法にて流
速６２．８ミリリットル／ｍｉｎで添加した。添加開始
後４分４６秒から除々に流速を上げ、最終の流速は１０
５ミリリットル／ｍｉｎで、総添加時間を１０分４５秒
となるようにした。添加中、ＰＢｒは臭化カリウムで
１．３に保った。

【００４３】添加終了から３０分後に、液温を平均２０
℃、攪拌回転数を４６０ｒｐｍとしＤ１液を１分で添加
し、５分間のオストワルド熟成を行った。熟成時のＫＢ
ｒ濃度は０．０２８モル／リットル、アンモニア濃度は
０．６３モル／リットル、ｐＨは１１．７であった。

【００４４】その後、直ちにｐＨが５．７になるまで酢
酸を加えて中和し熟成を止め、常法による脱塩・水洗を
行った。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ平均粒
径０．２０μｍ、粒径の変動係数３４％の球形乳剤であ
った。

【００４５】（種乳剤の成長）引き続きこの種乳剤Ｓ−
１を使用して、以下に示す５種の溶液を用い、主として
平板双晶よりなるハロゲン化銀乳剤Ｅ−１を調製した。 Ａ２ オセインゼラチンＡ １６ｇ プロピレンオキシポリエチレンオキシジサクシネート ジナトリウム塩（１０％メタノール溶液） ３ミリリットル 種乳剤Ｓ−１ ０．２５モル相等 水で １０００ミリリットル Ｂ２ オセインゼラチンＡ ５ｇ 臭化カリウム ３０７ｇ 沃化カリウム ８ｇ 水で ８８０ミリリットル Ｃ２ 硝酸銀 ４４８ｇ 水で ８８０ミリリットル Ｄ２ オセインゼラチンＡ ２．７ｇ 臭化カリウム １９ｇ 水で ５３０ミリリットル Ｅ２ 硝酸銀 ２７ｇ 水で ５３０ミリリットル

【００４６】６５℃で激しく攪拌し調製したＡ２液に
（この攪拌調製工程を〔工程１〕とする）、Ｂ２液とＣ
２液を３８分でダブルジェット法にて添加した〔工程
２〕。Ｂ２液とＣ２液の添加速度は初期と最終で２．４
倍となるよう直線的に増加させた。その後、Ｄ２液とＥ
２液を６分間等速添加した〔工程３〕。但し、添加中は
ｐＡｇを９．７に終始保った。添加終了後、ｐＨを６．
０に合わせ下記分光増感色素（Ａ）を銀１モル当たり１
４０ｍｇ添加し３０分間攪拌を続けた〔工程４〕。

【００４７】その後、過剰な塩類を除去するため、デモ
ール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム
水溶液を用いて沈澱脱塩を行い〔工程５〕、４０℃にお
いてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．９０に調整したＥ１−１〜
Ｅ１−５乳剤を得た。なお、表３に基づき、上記工程中
もしくは工程後に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物を添
加した時の、工程、種類、後記の添加時の体積粒径、一
般式〔Ｉ〕の化合物の種類、量の組み合わせに従い、Ｅ
１−１−Ｅ１−５に区別された乳剤とした。

【００４８】（本発明の乳剤Ｅ−２の調製）オセインゼ
ラチンをＢ（過酸化水素処理したもの）とした以外は、
比較乳剤Ｅ−１に用いた種乳剤Ｓ−１と同様の方法で、
種乳剤Ｓ−２を調製した。

【００４９】熟成時のＫＢｒ濃度は０．０２６モル／リ
ットル、アンモニア濃度は０．６３モル／リットル、ｐ
Ｈ１１．６であった。この種乳剤を電子顕微鏡で観察し
たところ、平均粒径が０．２０μｍ、粒径の変動係数１
８％の球形乳剤であった。

【００５０】（種乳剤の成長）引き続きこの種乳剤Ｓ−
２を用いて、比較乳剤Ｅ−１と同様の方法で、平板双晶
よりなるハロゲン化銀乳剤Ｅ−２を調製した。脱塩後４
０℃においてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．９０のＥ２−１〜
Ｅ２−５乳剤を得た。Ｅ−１と同様に表３に基づき、Ｅ
２−１〜Ｅ２−５に区別した。

【００５１】（本発明の乳剤Ｅ−３の調製）オセインゼ
ラチンをＢ（過酸化水素処理したもの）とした以外は同
様にして比較乳剤Ｅ−１で用いたＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの調製
液を使い、下記のように種乳剤Ｓ−３を調製した。

【００５２】平均温度４０℃、４３０ｒｐｍで高速攪拌
したＡ１液にＢ１液とＣ１液をダブルジェット法にて流
速６２．８ミリリットル／ｍｉｎで添加した。

【００５３】添加開始後４分４６秒から除々に流速を上
げ、８分４５秒までＰＢｒ１．３に保った。その後ｐＡ
ｇ８．７３に調製し総添加時間を１０分４５秒になるよ
うにした。

【００５４】添加終了から１１５分後に液温を２０℃、
攪拌回転数を４６０ｒｐｍとし、Ｄ１液を１分で添加
し、５分間のオストワルド熟成を行った。熟成時のＫＢ
ｒ濃度は０．０２８モル／リットル、アンモニア濃度
０．６３モル／リットル、ｐＨ＝１１．７であった。

【００５５】その後、直ちにｐＨが５．７になるまで酢
酸を加えて中和し熟成を止め、常温による脱塩、水洗を
行った。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ平均粒
径０．１８μｍ、粒径の変動係数２７％の球形乳剤であ
った。

【００５６】（種乳剤の成長）引き続きこの種乳剤Ｓ−
３を用い、比較乳剤Ｅ−１と同様の方法で、平板双晶よ
りなるハロゲン化銀乳剤Ｅ−３を調製した。脱塩後４０
℃においてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．９１のＥ３−１〜Ｅ
３−５乳剤を得た。Ｅ−１と同様に表３に基づきＥ３−
１〜Ｅ３−５に区別した。

【００５７】（比較乳剤Ｅ−４の調製）種乳剤Ｓ−３を
用い、分光増感色素の添加をしない以外は比較乳剤Ｅ−
３と同様の方法で、平板双晶よりなるハロゲン化銀乳剤
Ｅ−４を調製した。

【００５８】脱塩後４０℃においてｐＡｇ８．５、ｐＨ
５．９０の乳剤Ｅ４−１〜Ｅ４−５を得た。Ｅ−１と同
様に、表３に基づき、Ｅ４−１〜Ｅ４−２に区別した。

【００５９】（本発明の乳剤Ｅ−５の調製）種乳剤Ｓ−
３を用い、オセインゼラチンをＢ（過酸化水素処理した
もの）にした以外は比較乳剤Ｅ−１と同様の方法で、平
板双晶よりなるハロゲン化銀乳剤Ｅ−５を調製した。脱
塩後４０℃においてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．９１の乳剤
Ｅ５−１〜Ｅ５−７を得た。Ｅ−１と同様に、表に基づ
き、Ｅ５−１〜Ｅ５−７に区別した。

【００６０】得られた乳剤Ｅ１−１〜Ｅ１−５，Ｅ２−
１〜Ｅ２−５，Ｅ３−１〜Ｅ３−５，Ｅ４−１〜Ｅ４−
５，Ｅ５−１〜Ｅ５−７について、１モル当たりの体積
が５００ミリリットルとなるように純水を加え、そして
５５℃に保ち、分光増感色素（Ａ）（Ｂ）を添加した後
に塩化金酸そしてハイポを加え、最高感度が得られる条
件での化学熟成を行った。この時ｐＨ６．２０、銀電位
は８０ｍＶの条件で行った。次いで安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンの適量を加えて感光性乳剤を得た。

【００６１】また、乳剤の調製の際に本発明に係る一般
式〔Ｉ〕で表される化合物（以下化合物〔Ｉ〕とも称す
る）を表３に示すように様々な工程〔１〜５〕で様々な
量で添加した。

【００６２】なお、前記工程２，３において銀イオン液
とハライド液添加中に一般式〔Ｉ〕で表される化合物を
添加した場合を“Ｉ”とし、銀イオンとハライド液添加
後に化合物〔Ｉ〕を添加した場合を“II”と表示した。
“Ｉ”に限っては添加した時点の体積粒径の割合も表３
に示した。測定結果を示した表３中に、２−Ｉ，２−II
のように示した。

【００６３】得た各種の乳剤の平均粒径、平均アスペク
ト比（双晶面間の最も長い距離に対する粒子厚み比）、
粒径の変動係数及び電子顕微鏡観察上での粒子形状を同
様に表３に示した。

【００６４】以上の乳剤に後掲の写真乳剤塗布添加剤を
加えて調製液を作成した。

【００６５】なお写真乳剤塗布液調製後のｐＨは６．４
０、銀電位は８４ｍＶ（４０℃）となるように炭酸ナト
リウムと臭化カリウム液を用いて調製した。この乳剤塗
布液を用いて、次のように試料を調製した。即ち、写真
乳剤層はゼラチンが片面で２．０〔ｇ／ｍ² 〕となるよ
うに、銀量は銀換算値で片面当たり２．０〔ｇ／ｍ²〕
となるように、また後掲の添加物を用いて保護層液を調
製して、該保護層はゼラチン付量として１．１５〔ｇ／
ｍ² 〕となるように、２台のスライドホッパー型コータ
ーを用い毎分８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗
布を行い、２分２０秒で乾燥し試料を得た。支持体とし
ては、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルア
クリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ
％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％
になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き
液として塗設した１７５μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベースを用いた。

【化１０】

【００６６】尚、それぞれの乳剤層には、ハロゲン化銀
１モル当たり下記の添加剤が添加される。 ｔ−ブチルカテコール ６０ｍｇ ＴｌＮＯ₃ ６０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１００００） ０．７ｇ トリメチロールプロパン １７ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 １．４ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロライド ２０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ２ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ

【化１１】

【００６７】 ２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン ３０ｍｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン １０ｍｇ

【００６８】また、保護層には、ゼラチン１ｇにつき、
下記の化合物を加えた。

【化１２】

【００６９】 平均粒径６μｍのポリメチルメタクリレート（マット剤） １８ｍｇ 平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレート（マット剤） ２５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１３μｍ） ７０ｍｇ ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル ７ｍｇ ホルムアルデヒド（３５％）水溶液 ３ｍｇ グリオキサザール（４０％）水溶液 ２ｍｇ

【００７０】センシトメトリー 得られた試料を蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ〔株〕
製）の間に挟み、管電圧９０ＫＶＰで距離方法にてセン
シトメトリー特性曲線を作成し、カブリ、感度と、Ｇ
（カブリ＋濃度０．２５ＨＳ＋１．０の傾き）を求め
た。処理は、コニカ自動現像機ＳＲＸ−５０１を用い現
像液ＸＤ−ＳＲ、定着液はＸＦ−ＳＲ、いずれも（コニ
カ〔株〕製）を用いた。

【００７１】なお、現像温度は３５℃で現像時間は１５
秒、定着温度は３３℃、水洗水は１８℃で毎分１．５リ
ットル供給し、全処理時間は４５秒で処理した。

【００７２】鮮鋭性の評価 鮮鋭性（ＭＴＦ）はフンクテストチャートＳＭＳ５８５
３（コニカメディカル〔株〕製）を用い、センシトメト
リーと同一管電圧、増感紙、処理条件で処理した。露光
量はフンクテストチャートによりできる濃淡の平均濃度
が１．３０±０．０２になるよう各試料とも露光した。

【００７３】ＣＰ（カバーリングパワー）の評価はＤma
x （最高濃度）／現像銀量（ｍｇ／ｍ² ）で求め、表３
に合わせて記した。

【００７４】表３から明らかなように、本発明に係る試
料は高感度、高画質を有しつつ、カブリ、γの劣化もな
く、かつＣＰ及びＤmax が大きく向上し、総合的に優れ
ていることがわかる。

【表３】

【表３（つづき）】

【００７５】実施例２ （比較乳剤の調製）６０℃，ｐＡｇ＝８，ｐＨ＝２．０
にコントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径
０．３μｍの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立
方晶乳剤（Ａ）を得た。この乳剤は、電子顕微鏡写真か
ら双晶の発生率は個数で１％以下であった。この乳剤
（Ａ）を種晶として、以下のように成長させた。

【００７６】即ち、４０℃に保たれた保護ゼラチン及び
必要に応じてアンモニアを含む溶液８．５リットルにこ
の種晶（Ａ）を溶解させ、更に酢酸によりｐＨを調整し
た。（工程０）この液を母液として３．２規定のアンモ
ニア性銀イオン水溶液をダブルジェット法で添加した。
この場合、ｐＨとＥＡｇは、沃化銀含有率及び晶癖によ
り随時変化させた。

【００７７】つまり、ｐＡｇを７．３、ｐＨを９．７に
制御し、沃化銀含有率３５モル％の層を形成した。次
に、粒径の９５％まで、ｐＨを９から８へ変化させ、ｐ
Ａｇを９．０に保ち成長させた（工程−１）。その後、
臭化カリ溶液をノズルで８分かけ添加し、ｐＡｇを１
１．０に落とし、その臭化カリ添加終了３分後に混合終
了させた（工程−２）。この乳剤は、平均粒径０．５５
μｍ、また粒子全体の沃化銀含有率は約２．２モル％で
ある。なお前記工程中、銀イオン及び／またはハライド
液添加中に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物を添加した
場合を“Ｉ”とし、銀イオン及び／またはハライド液添
加後に化合物〔Ｉ〕を添加した場合を“II”と表示し
た。“Ｉ”に限っては添加した時点の体積粒径の割合も
表４に記した。

【００７８】次にこの反応液の過剰な可溶性塩を除去す
るために脱塩工程を行った。

【００７９】即ち、反応液を４０℃に保ち、化合物
（Ｉ）（種類は表４に示す）５ｇ／ＡｇＸ１モル、Ｍｇ
ＳＯ₄ ８ｇ／ＡｇＸ１モルを添加し、５分間攪拌しその
後静置した。その後、上澄液を排出し、ＡｇＸ１モル当
たり２００ｃｃの液量にした。その次に、４０℃の純水
を１．８リットル／ＡｇＸ１モル加え、５分間攪拌した
（工程−３）。次にＭｇＳＯ₄ ２０ｇ／ＡｇＸ１モルを
加え、上記と同様に攪拌静置し、上澄液を排除し、脱塩
を行った。次に、この溶液を攪拌し、ＡｇＸを再び分散
させるための後ゼラチンを添加した。

【００８０】次に実施例１と同様に化学増感をかけ、比
較乳剤Ａを得た。また実施例１と同様に表４に基づき、
一般式〔Ｉ〕化合物を様々な工程で様々な量で添加した
時の比較乳剤Ｅ１−１，Ｅ１−２，Ｅ４−１，Ｅ４−２
と本発明の乳剤Ｅ５−１〜Ｅ５−３を調製した。

【００８１】得られた乳剤を実施例１と同様の写真乳剤
塗布添加剤を加えて調製液を作成した。

【００８２】なお写真乳剤塗布液調製後のｐＨは６．４
０、銀電位は８４ｍＶ（４０℃）になるようにＮａ₂ Ｃ
Ｏ₃ 、ＫＢｒ液を用いて調製した。

【００８３】この乳剤塗布液を用いて次のように試料を
調製した。比較乳剤Ａに関しては写真乳剤層はゼラチン
が片面で２０〔ｇ／ｍ² 〕となるように、銀量は銀換算
値で片面当たり２．４〔ｇ／ｍ² 〕、２．０〔ｇ／
ｍ² 〕となるように、また実施例１に示す添加物を用い
て保護層液を調製して、保護層はゼラチン付量として
１．１５〔ｇ／ｍ² 〕となるように実施例１と同様に両
面同時塗布を行った。

【００８４】また本発明乳剤Ｅ５−１〜Ｅ５−３及び比
較乳剤のＥ１−１〜Ｅ１−２，Ｅ４−１〜Ｅ４−２に関
しては、写真乳剤層がゼラチンが片面で２．０〔ｇ／ｍ
² 〕となるように銀量は片面当たり２．０〔ｇ／ｍ² 〕
となるように保護層はゼラチン付量１．１５〔ｇ／
ｍ² 〕となるように両面同時塗布を行った。

【００８５】得られた試料は実施例１と同様にセンシト
メトリー特性曲線を作成しカブリとＧ、Ｄmax を評価し
た。結果を表４に示した。

【表４】

【００８６】

【発明の効果】上述の如く本発明によれば、高感度化可
能でありながら高画質を有し、最大濃度／現像銀量を大
にしてカバリングパワーを向上させ、しかも単分散性を
向上してコントラスト低下を避けることができ、更にカ
ブリを抑制できるハロゲン化銀感光材料を提供すること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が、
   投影面積の５０％以上が粒子直径／粒子厚さの比が２．
   ０以上であるハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳
   剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料であって、 該ハロゲン化銀粒子が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合
   物のうち少なくとも１つの存在下、過酸化水素処理を施
   されたゼラチンを含有する保護コロイド溶液中で水溶性
   銀塩と水溶性ハロゲン化物により生成したものであり、
   かつ該ハロゲン化銀粒子には化学増感するまでの任意の
   時期に増感色素を添加したことを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化１】 但し、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、またはカルボキ
   シル基、もしくは−（Ｌ¹)_n −（Ｌ²)_m −Ｒ¹ で表され
   る基であり、ここでＬ¹ ，Ｌ² は２価の連結基であり、
   ｍ，ｎは０〜２の整数でｍ＋ｎ＝１あるいは２であり、
   Ｒ¹ はＨまたは置換基を有してもよいアルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基、アミノ基、モルホリノ基を
   表す。