CN112375178A - 一种聚合物增稠剂乳液、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物增稠剂乳液、其制备方法和应用，该乳液产品由丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和改性单体S‑18HPAM，通过乳液聚合反应制得；所述乳液聚合反应的体系包括形成的聚合物；所述聚合物的分散形态为纳米级别，平均分子量为450万～550万。相比传统聚合物压裂液增稠剂，本发明聚合物乳液产品以乳液形态能够更加快速的在水中分散增稠，如分散时间在30‑60s以内。本发明产品中的聚合物是无需使用交联剂的自增稠聚合物，现场施工过程不用提前配制，现用现配，能够有效避免试剂浪费产生的成本，应用简便，易于控制。
Description
技术领域
本发明涉及油气田开采压裂液增稠剂技术领域，具体涉及一种可用于压裂液的聚合物增稠剂乳液、其制备方法和应用。
背景技术
压裂液是油气田开采压裂过程中的重要介质流体；压裂液能传递来自井口的压力，在地层中造缝并携带支撑剂进入到裂缝。压裂液的主要作用成分是增稠剂，其主要包括天然植物胶、纤维素类、合成聚合物这几种类型。其中，采用合成聚合物增稠剂的压裂液具有来源广、成本低、易改性等特点，是研究的热点方向。
目前，合成聚合物增稠剂主要是聚丙烯酰胺类成分。现有产品多为固体聚合物+交联剂的模式达到增稠效果，但是，该技术的主要缺点是应用复杂，要求现场配制聚合物溶胶，再与交联剂分别泵入地下。并且，所形成的交联压裂液体系在地下的交联度、交联时间难以有效控制，破胶困难，控制复杂，不利于现场应用。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种可用于压裂液的聚合物增稠剂乳液、其制备方法和应用，本发明提供的聚合物增稠剂乳液产品能满足压裂液所需的抗剪切等性能，并且应用简便，易于控制。
本发明提供一种聚合物增稠剂乳液，其由丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和改性单体，通过乳液聚合反应制得；
所述乳液聚合反应的体系包括形成的聚合物；所述聚合物的分散形态为纳米级别，平均分子量为450万～550万；
所述改性单体具有式1结构：
优选地，所述聚合物的分散中间值为250～350纳米。
优选地，所述丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和改性单体的质量比为20：0.5：1：(0.1～0.5)。
优选地，所述乳液聚合反应的体系包括乳化剂，所述乳化剂包括司盘系列、吐温系列、异构醇聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚。
进一步优选地，所述乳化剂包括司盘-80、吐温-80、乳化剂1306和AEO-7。
本发明提供一种聚合物增稠剂乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1、将丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于水中，得到第一溶液；将如式1所示的改性单体用乳化剂助溶，得到第一乳液；
S2、将所述第一溶液与第一乳液混合形成水相，然后加入到油相中，在引发剂存在条件下进行聚合反应，得到呈纳米级别分散的聚合物增稠剂乳液。
优选地，所述步骤S1中，将丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于水中，调节pH值为弱碱性，得到第一溶液。
优选地，所述步骤S1中，所述助溶采用的乳化剂由异构醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和司盘系列配制得到。
优选地，所述步骤S2中，所述引发剂为偶氮类引发剂；所述聚合反应的温度为50～70℃。
本发明还提供如前文所述的聚合物增稠剂乳液在压裂液中的应用。
基于成本和较好聚合活性等性能，本发明采用丙烯酰胺类和丙烯酸类等常用单体，同时使用具有式1结构的改性单体，通过乳液聚合反应制备得到聚合物分散乳液产品；所形成的聚合物在乳液中的分散效果达到纳米级别，平均分子量达到450万～550万。相比传统聚合物压裂液增稠剂，本发明聚合物乳液产品以乳液形态能够更加快速的在水中分散增稠，如分散时间在30-60s以内。本发明产品中的聚合物是无需使用交联剂的自增稠聚合物，即不使用交联剂就能通过侧链之间的物理缠结达到快速增稠水的效果。本发明增稠剂产品稳定性较好，现场施工过程不用提前配制，现用现配，能够有效避免试剂浪费产生的成本，应用简便，易于控制。
附图说明
图1是本发明实施例2中测试的流变实验结果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚合物增稠剂乳液，其由丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和改性单体，通过乳液聚合反应制得；
所述乳液聚合反应的体系包括形成的聚合物，所述聚合物的分散形态为纳米级别，平均分子量为450万～550万；
所述改性单体具有式1结构：
为了有效的解决现有技术的问题，本发明提供了一种应用简便，易于控制的压裂液用聚合物乳液产品，该产品在20℃-110℃以内都能够有效的满足压裂液所需要的抗温、抗压、抗剪切等性能。
本发明实施例采用丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，以及如式1所示的改性单体，通过乳液聚合反应制备稳定的聚合物分散乳液。其中，所述的丙烯酰胺类单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，优选为丙烯酰胺(AM)；所述的丙烯酸类单体如丙烯酸、甲基丙烯酸，优选为丙烯酸(AA)。本发明实施例采用了常用的丙烯酰胺和丙烯酸，利于成本和产品性能。并且，本发明实施例以具有式1结构的物质作为关键的改性单体，该结构改性单体(可简称为S-18HPAM)在油田产品中应用较少，可赋予产品一定的疏水性等特点；采用市售产品即可
在本发明的实施例中，上述单体聚合而成的聚合物为疏水性的自增稠聚合物，平均分子量达到450万～550万，例如500万左右。具体地，所述丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和改性单体的质量比可为20：0.5：1：(0.1～0.5)，优选为20：0.5：1：0.2。
本发明实施例所述的疏水性的聚合物，是指聚合物亲水性大分子链上带少量疏水基团的一类水溶性聚合物。在水溶液中，聚合物分子链间的疏水基团之间仍保持其原有斥水特性，形成大量的疏水微区，增加了溶液体系中的分子相对运动阻力；同时由于疏水基团的斥水效应，分子间的疏水官能团将会聚集并发生物理缠结作用。当聚合物水溶液浓度高于临界疏水作用浓度时，聚合物发生分子间的作用，形成空间立体网状结构，使得聚合物水溶液流变性发生改变，表现为增黏效应。因此，本发明所述的聚合物乳液产品不使用交联剂，就能通过聚合物侧链之间的物理缠结达到快速增稠水的效果。
本发明实施例可使用一锅法，通过反向乳液聚合的方式一次性生成能够长时间稳定的聚合物分散乳液；所述的聚合物的分散形态为纳米级别，也就是聚合物在乳液中的分散效果达到纳米级别，分散中间值可为250～350纳米，例如300纳米左右。本发明所述的聚合物乳液产品为乳液形态，能够更加快速的在水中分散增稠，例如在30-60s以内分散；现场施工过程可现用现配，应用简便性大大提升。
在本发明的实施例中，所述反向乳液聚合的体系包括水、油和乳化剂。实验室通常采用蒸馏水；所述的油优选为白油。所述乳化剂优选包括司盘(Span)系列、吐温(Tween)系列、异构醇聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)，更优选包括司盘-80(SP-80)、吐温-80(TW-80)、乳化剂1306和AEO-7。
其中，不同脂肪酸的缩水山梨醇酯被称为斯盘或司盘系列，一般为油溶性；Span80为缩水山梨醇单油酸酯，室温下呈油状，HLB值为4.3。乙氧基化的脂肪酸缩水山梨醇酯是Tween系列，通常是以司盘系列为原料、通过环氧乙烷开环加成制得，其亲水性提高。司盘系列和吐温系列的产品其HLB值范围为1.8～16.7，可复配使用。乳化剂1306是异构醇与环氧乙烷缩合物类型；AEO-7是脂肪醇聚氧乙烯(7)醚。
本发明实施例提供了一种聚合物增稠剂乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1、将丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于水中，得到第一溶液；将前文所述具有式1结构的改性单体用乳化剂助溶，得到第一乳液；
S2、将所述第一溶液与第一乳液混合形成水相，然后加入到油相中，在引发剂存在条件下进行聚合反应，得到呈纳米级别分散的聚合物增稠剂乳液。
本发明实施例使用一锅法，通过反向乳液聚合法一次性生成能够长时间稳定的聚合物增稠剂乳液，聚合物在乳液中的分散效果达到纳米级别，能够快速的在水中分散增稠，利于在压裂液中的应用。
反相乳液聚合指的是可溶于水的单体制成水溶液，在油溶性表面活性剂作用下与有机相形成油包水型乳状液，再经油溶性引发剂引发聚合反应形成油包水(水/油)型聚合物胶乳的工艺方法。
在本发明的具体实施例中，首先称取一定质量的丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，溶于水中，可使用氢氧化钠等碱性物质调节溶液pH值为弱碱性(例如7～9)，得到第一溶液，备用。所述的丙烯酰胺类单体优选为AM，丙烯酸类单体优选为AA，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸简称AMPS，三者的质量比可为20g：0.5g：1g。
并且，本发明实施例优选采用复配的乳化剂，与式1所示的S-18HPAM单体混合、助溶，得到第一乳液。所述助溶采用的乳化剂由异构醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和司盘系列配制得到，优选采用乳化剂1306、AEO-7和司盘-80，充分混合均匀形成；示例地，乳化剂1306：AEO-7：SP-80＝8:1:2(质量比)。然后，本发明实施例将得到的第一乳液在搅拌的条件下滴加到上述的第一溶液里，形成水相，备用。
本发明实施例优选称取一定量的白油，加入油相乳化剂，搅拌混合，形成油相。所述油相乳化剂优选包括司盘系列和吐温系列，更优选包括司盘-80和吐温-80，两者质量比可为10:3。
本发明实施例可将上述混合充分的油相转移到带机械搅拌的四口烧瓶中，接通N2，加机械搅拌分散均匀；将上述得到的水相溶液滴加到油相中，1h后通过油浴升温至50～70℃、优选60℃，添加冷凝管，开启回流。其中，所述的油相与水相的质量比(即油水配比：油性溶剂和水的比值)优选为1:2。
并且，本发明实施例称取一定量的偶氮类引发剂，优选溶于白油中、分批次加入到上述四口烧瓶中，保持搅拌、油浴加热和回流冷凝，反应一定时间，得到聚合物乳液产品。其中，所述的引发剂可为环偶氮脒类引发剂V601、V50等偶氮类引发剂。
本发明实施例制备的聚合物乳液应用简便，组分少、乳液易于分散、溶解速度快、成胶快，易于控制。并且，该产品适温范围广(20-110℃)，胶液性能稳定；易于破胶、易于返排。此外，本发明产品环境友好、无毒害；技术经济性好，使用成本和物料成本较低，利于现场应用。
本发明还提供了如前文所述的聚合物增稠剂乳液在压裂液中的应用；本发明实施例可将1mL的所述聚合物乳液和99mL的水等，配制成压裂液。本发明实施例加入占体系质量25％的陶粒支撑剂，在2小时以内基本没有发生沉降。并且，经测试，在不同的温度和170s-1下剪切90min，能够保持粘度在65mPa.s以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本申请提供的聚合物增稠剂乳液、其制备方法和应用进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明以下实施例所用原料均为市售商品。
实施例1
(1)、称取20g AM、0.5g AA和1g AMPS溶于25g蒸馏水中，使用氢氧化钠调节溶液pH值到弱碱性，备用。
(2)、配制复合乳化剂(乳化剂1306:AEO-7:SP-80＝8:1:2质量比)共1g，充分混合均匀，与S-18HPAM混合、助溶，备用。
(3)、将步骤(2)得到的乳液在搅拌的条件下，滴加到步骤(1)得到的溶液里，备用。
(4)、称取50克15号白油于烧杯中，加入10g SP-80和3g TW-80，搅拌混合充分后，转移到带机械搅拌的四口烧瓶中，接通N2，加机械搅拌分散均匀。将步骤(3)得到的水相溶液滴加到所形成的油相中，1h后通过油浴升温至60℃，添加冷凝管，开启回流。
(5)、称取0.002克引发剂V601溶于1mL 15号白油中，待油浴温度稳定后，分四次将引发剂V601溶液滴加到上述四口烧瓶中，每次间隔时间为30min；保持搅拌、油浴加热和回流冷凝，反应6h，得到聚合物乳液产品。
所制备的聚合物乳液产品中，聚合物平均分子量达到500万左右，聚合物在乳液中的分散中间值为300纳米左右。分散中间值300纳米：乳液中聚合物分散粒径分布在50—900nm范围内，在300nm左右集中分布，300nm尺寸的聚合物粒最多。
实施例2
将1mL的聚合物乳液(实施例1制得)和99mL的水等，配制成压裂液(其指由乳液产品和水配制的胶液，不包括其他微量添加剂)，加入占体系质量25％的陶粒支撑剂后，在2小时以内基本没有发生沉降。其中，陶粒是以天然的高岭土或铝矾土为原料，经过特定的生产工艺，使之形成指定范围连续分布的、具备一定的抗破碎率能力的颗粒状产品。
并且，采用哈克流变仪在170s-1的剪切速率，程序升温110℃的条件下，测试产品剪切性能，结果参见图1，图1是本发明实施例2中测试的流变实验结果。从图1可见，在不同的温度和170s-1下剪切190min，本发明产品能够保持粘度在65mPa.s以上。
由以上实施例可知，相比传统聚合物压裂液增稠剂，本发明聚合物乳液产品以乳液形态能够更加快速的在水中分散增稠，如分散时间在30-60s以内。本发明产品中的聚合物是无需使用交联剂的自增稠聚合物，现用现配，能够有效避免试剂浪费产生的成本，应用简便，易于控制。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。
Claims (10)
1.一种聚合物增稠剂乳液，其特征在于，由丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和改性单体，通过乳液聚合反应制得；
所述乳液聚合反应的体系包括形成的聚合物；所述聚合物的分散形态为纳米级别，平均分子量为450万～550万；
所述改性单体具有式1结构：
2.根据权利要求1所述的聚合物增稠剂乳液，其特征在于，所述聚合物的分散中间值为250～350纳米。
3.根据权利要求1所述的聚合物增稠剂乳液，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和改性单体的质量比为20：0.5：1：(0.1～0.5)。
4.根据权利要求1所述的聚合物增稠剂乳液，其特征在于，所述乳液聚合反应的体系包括乳化剂，所述乳化剂包括司盘系列、吐温系列、异构醇聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚。
5.根据权利要求4所述的聚合物增稠剂乳液，其特征在于，所述乳化剂包括司盘-80、吐温-80、乳化剂1306和AEO-7。
6.一种聚合物增稠剂乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1、将丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于水中，得到第一溶液；将如式1所示的改性单体用乳化剂助溶，得到第一乳液；
S2、将所述第一溶液与第一乳液混合形成水相，然后加入到油相中，在偶氮类引发剂存在条件下进行聚合反应，得到呈纳米级别分散的聚合物增稠剂乳液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于水中，调节pH值为弱碱性，得到第一溶液。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述助溶采用的乳化剂由异构醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和司盘系列配制得到。
9.根据权利要求6～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述引发剂为偶氮类引发剂；所述聚合反应的温度为50～70℃。
10.如权利要求1～5任一项所述的聚合物增稠剂乳液在压裂液中的应用。
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