CN114736330A - 一种葫芦脲杂化超分子聚合物驱油剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种葫芦脲杂化超分子聚合物驱油剂及其制备方法，涉及原油开采技术领域。该驱油剂以丙烯酰胺单体、丙烯酸葫芦脲单体、苯乙烯磺酸钠单体、水溶性疏水单体(C18S)单体为聚合单体，在过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁腈盐酸盐为引发剂的条件下进行自由基共聚。最终制得的葫芦脲杂化超分子聚合物驱油剂，其具有良好的耐温抗盐性能以及较佳的增粘性能，能够大幅提高原油的采收率。
Description
技术领域
本发明涉及原油开采技术领域，具体为一种化学驱提高采收率的葫芦脲杂化超分子聚合物驱油剂及其制备方法。
背景技术
聚合物驱油技术是目前国内陆上油田常用的一种三次采油技术，它是指把聚合物加入到注入水中，通过增加水相粘度、改善流度比、稳定驱替前沿的一种方法。截止目前，国内聚合物采油累计超过一亿吨。聚合物驱油提高采收率机理主要有以下三个方面：①改善油水流度比。聚合物溶液可有效提高注入流体粘度，提高波及体积；②改善吸水剖面。聚合物可限制指进、舌进现象，致使高渗区阻力升高，迫使注入流体进入中低渗区域，起到扩大波及体积的效果；③微观驱油机理。聚合物溶液存在粘弹性，柔性聚合物分子在通过多孔介质时，既存在剪切流动，也存在拉伸流动，这也是驱替盲端残余油的主要原因。
常见的聚合物按来演来划分主要有两类：一种是生物聚合物，如黄原胶、橡胶、纤维素等。生物聚合物一般对盐不敏感，因此适用于矿化度较高的油藏。但其热稳定性差、容易受细菌侵害，在发酵过程中的残留的物质会堵塞孔隙吼道，因此油藏注入前要进行过滤，且生物聚合物价格昂贵。二是合成聚合物，如被油田广泛使用的聚丙烯酰胺(PAM)、部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)等，HPAM可以有效改善流度比，扩大波及体积。但其会发生化学降解、剪切降解、对二价离子极其敏感，温度越高，盐效应越严重，严重情况会产生沉淀，堵塞地层。
发明内容
为解决上述至少一种问题，本发明提出了一种葫芦脲杂化超分子聚合物驱油剂，该驱油剂具有较好的耐温耐盐性，同时具有较佳的增粘效果。
为实现上述目标，本发明的技术方案如下：一种葫芦脲杂化超分子聚合物驱油剂，包括如下结构：
式中，R为葫芦脲，且葫芦脲中甘脲结构单元数为5～8；所述x,y,m,n为聚合度，且x：y：m：n＝25～45：1～5：5～10：5～10。
本发明的另一个目的是公开一种葫芦脲杂化超分子聚合物驱油剂的制备方法，包括以下步骤：取摩尔比为25～45：1～5：5～10：5～10的丙烯酰胺单体、丙烯酸葫芦脲单体、苯乙烯磺酸钠单体、式1所述的单体(以下简称C18S)加入水中并溶解，控制单体总浓度为20～30％，后调节整个溶液pH为6～8；在持续搅拌并除氧的条件下，向溶液中加入引发剂并反应6～8h，反应结束后对其进行烘干造粒即得；
本发明的一种实施方式在于，所述引发剂为质量比为1:1:1.5的过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁腈盐酸盐，且所述引发剂的加量为单体总质量的0.1～0.5％。
进一步的，所述反应的温度为10～40℃。
本发明的一种实施方式在于，所述丙烯酰胺单体、丙烯酸葫芦脲单体、苯乙烯磺酸钠单体、水溶性疏水单体(C18S)的摩尔比为25：5：10：10。
本发明的一种实施方式在于，所述丙烯酸葫芦脲单体中，葫芦脲中甘脲结构单元数为5～8。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的效果：
将刚性的葫芦脲和刚性的苯乙烯磺酸钠同时引入到聚合物中能够改善聚合物在高温高盐条件下聚合物分子量的卷曲，提高聚合物的耐温抗盐性；将葫芦脲和水溶性疏水单体(C18S)同时引入到聚合物中，相当于将主-客体超分子作用同时引入到聚合物中，增密聚合物的三维网络结构，保证其具有更好的增粘作用。
综上所述，本发明的聚合物，在多种单体的协同作用下，具有良好的耐温抗盐能力以及较佳的增粘性能，其最高能够耐受100℃、10万mg/L的矿化度，同时能够大幅提高采收率。
附图说明
图1为不同聚合物在不同浓度条件下的增粘效果图；
图2为不同聚合物的在不同老化时间下的增粘效果图。
具体实施方式
下面将结合实例对本发明的具体实施方式进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
下述实施例中，除了特殊规定，所采用的操作方法均为本领域常规方法；
下述实施例中，除了特殊规定，所采用的试剂均能通过常规商业途径得到；
下述实施例中，C18S的结构为
实施例1
一种葫芦脲杂化超分子聚合物驱油剂的制备方法，包括如下步骤：
将丙烯酰胺、丙烯酸葫芦脲、苯乙烯磺酸钠、C18S单体按照摩尔比35：4：6：8加入到去离子水中，利用氢氧化钠溶液调节体系的pH值7，控制单体总质量浓度保持在25％；
随后向体系中通入N230分钟除去体系中的氧气，在持续搅拌的条件下，依次向体系中加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁腈盐酸盐，其中过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁腈盐酸盐的质量比为1:1：1.5，引发剂总加量为单体质量的0.2％；
向体系中再次通入N2至体系开始变粘度，随后使其反应7h，反应结束后，通过造粒、烘干、粉碎得到葫芦脲杂化超分子聚合物粉末S1。
实施例2
一种葫芦脲杂化超分子聚合物驱油剂的制备方法，包括如下步骤：
将丙烯酰胺、丙烯酸葫芦脲、苯乙烯磺酸钠、C18S单体按照摩尔比25：5：10：10加入到去离子水中，利用氢氧化钠溶液调节体系的pH值8，控制单体总质量浓度保持在30％；
随后向体系中通入N230分钟除去体系中的氧气，在持续搅拌的条件下，依次向体系中加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁腈盐酸盐，其中过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁腈盐酸盐的质量比为1:1：1.5，引发剂总加量为单体质量的0.5％；
向体系中持续通入N2并反应6h，反应结束后，通过造粒、烘干、粉碎得到葫芦脲杂化超分子聚合物粉末S2。
实施例3
一种葫芦脲杂化超分子聚合物驱油剂的制备方法，包括如下步骤：
将丙烯酰胺、丙烯酸葫芦脲、苯乙烯磺酸钠、C18S单体按照摩尔比45：1：5：5加入到去离子水中，利用氢氧化钠溶液调节体系的pH值8，控制单体总质量浓度保持在20％；
随后向体系中通入N230分钟除去体系中的氧气，在持续搅拌的条件下，依次向体系中加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁腈盐酸盐，其中过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁腈盐酸盐的质量比为1:1：1.5，引发剂总加量为单体质量的0.1％；
向体系中持续通入N2并反应6h，反应结束后，通过造粒、烘干、粉碎得到葫芦脲杂化超分子聚合物粉末S3。
实施例4
一种葫芦脲杂化超分子聚合物驱油剂的制备方法，包括如下步骤：
将丙烯酰胺、丙烯酸葫芦脲、苯乙烯磺酸钠、C18S单体按照摩尔比3：5：8：8加入到去离子水中，利用氢氧化钠溶液调节体系的pH值6，控制单体总质量浓度保持在20％；
随后向体系中通入N230分钟除去体系中的氧气，在持续搅拌的条件下，依次向体系中加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁腈盐酸盐，其中过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁腈盐酸盐的质量比为1：1：1.5，引发剂总加量为单体质量的0.1％；
向体系中持续通入N2并反应7h，反应结束后，通过造粒、烘干、粉碎得到葫芦脲杂化超分子聚合物粉末S4。
对比例1
一种葫芦脲杂化超分子聚合物驱油剂的制备方法，包括如下步骤：
将丙烯酰胺、丙烯酸葫芦脲、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸按照摩尔比25：5：10：10加入到去离子水中，利用氢氧化钠溶液调节体系的pH值8，控制单体总质量浓度保持在30％；
随后向体系中通入N230分钟除去体系中的氧气，在持续搅拌的条件下，依次向体系中加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁腈盐酸盐，其中过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁腈盐酸盐的质量比为1:1：1.5，引发剂总加量为单体质量的0.5％；
向体系中持续通入N2并反应6h，反应结束后，通过造粒、烘干、粉碎得到葫芦脲杂化超分子聚合物粉末D1。
对比例2
一种聚合物驱油剂的制备方法，包括如下步骤：
将丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸按照摩尔比25：10：10加入到去离子水中，利用氢氧化钠溶液调节体系的pH值8，控制单体总质量浓度保持在30％；
随后向体系中通入N230分钟除去体系中的氧气，在持续搅拌的条件下，依次向体系中加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁腈盐酸盐，其中过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁腈盐酸盐的质量比为1:1：1.5，引发剂总加量为单体质量的0.5％；
向体系中持续通入N2并反应6h，反应结束后，通过造粒、烘干、粉碎得到聚合物粉末D2。
为了进一步说明本发明实施例制得的驱油剂具有的效果，下面对其进行性能测试。
1、增粘性
取S2、本领域常用的梳型聚合物KYPAM(购买自北京恒聚，分子量2000万)、D1、D2，取如表1所示的注入水配置成不同质量浓度的聚合物溶液，在温度为30℃、剪切速率为7.34s-1的条件下测量其粘度，最终测试结果如图1所示。
表1注入水含盐情况
从图1可以看出，S2具有较好的增粘效果，随着浓度的增加，其增粘效果更加明显，当其浓度为0.4％时，粘度约为1200mPa·s；而KYPAM的粘度相对较低，即使其浓度逐渐增大，其粘度仍然较低，当其浓度为0.4％时，粘度约为200mPa·s；说明相对于现有的KYPAM，实施例2中的葫芦脲杂化超分子聚合物具有更佳的增粘效果。
对于D1而言，其和S2的区别在于，将S2中的C18S单体替换为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，但是从最终结果来看，D1的粘度远低于S2的粘度：当D1浓度为0.4％时，其粘度约为700mPa·s。说明采用C18S单体时，其效果远优于常规的短链不饱和磺酸。
对于D2而言，其和S2的区别在于，未添加丙烯酸葫芦脲单体，从最终结果来看，其增粘效果不仅远低于S2，同时相对于D1，其粘度仍然较低，说明丙烯酸葫芦脲在增粘方面具有较大的作用。
结合D1、D2以及S2内容，还可以得出，在采用的C18S单体和丙烯酸葫芦脲产生了协同作用，最终其增粘效果相对更好。
2、长期高温稳定性
取S2、本领域常用的梳型聚合物KYPAM、D1、D2，并将其分别用注入水配置成质量浓度为0.2％的聚合物溶液，在90℃温度条件下老化60d，老化过程中，在不同老化时间段以及剪切速率为7.34s-1的条件下测量其粘度，最终测量结果如图2所示。
从图2可知，随着老化时间的延长，葫芦脲杂化超分子聚合物S2的粘度先增大后降低，其初始粘度约为440mPa·s，且在老化60d后，其粘度约为370mPa·s，粘度保留率约为84.5％，说明实施例2制得的葫芦脲杂化超分子聚合物S2，其具有良好的抗温性能。同时说明S2具有较强的稳定性，能够长期储存，同时能够在更长时间范围内保持相应的驱油效果。
而梳型聚合物KYPAM的初始粘度约为90mPa·s，老化60d后其粘度约为46mPa·s，其粘度保留率约为51.2％，说明相对于葫芦脲杂化超分子聚合物S2，其初始粘度较低，同时粘度保留率也较低，难以适用于高温环境。同时说明现有的KYPAM长期稳定性较差，难以在长时间范围内对其进行驱油。
对于D1，其随着老化时间的延长，其粘度逐渐下降，其初始粘度约为247mPa·s，且在老化60d后，其粘度约为142mPa·s，粘度保留率约为57.8％，说明将C18S单体替换为短链的不饱和磺酸后，其不仅存在初始粘度低的问题，同时其粘度保留率也较低，说明其长期稳定性、耐温耐盐能力较差。
对于D2，其初始粘度约为115mPa·s，随着老化时间的延长，其粘度逐渐下降，在老化60d后，其粘度约为70mPa·s，粘度保留率约为60.9％，说明在不含有丙烯酸葫芦脲时，其增粘效果明显变差，同时其长期稳定性、耐温耐盐能力同样较差。
事实上，限于专利篇幅，上述测试过程中显示本发明仅能耐受15545.57mg/L的矿化度、90℃的温度，但是在发明人实际的进一步测试过程中发现，S2最高能够耐受100℃、10万矿化度，当处于该条件且S2的浓度为0.2％时，其粘度能够达到约60mPa·s，在前述条件下老化60d后，其粘度约为45mPa·s，保留率约为75.0％，虽然其粘度保留率有所下降，但是仍然能够满足实际的使用需求。
3、采收率
取S2、梳型聚合物KYPAM、对比例1～2的聚合物分别配置成质量浓度为0.15％的聚合物溶液，在温度为90℃条件下开展岩心驱油试验，岩心参数以及驱油实验结果如表2所示。
表2岩心数据以及驱油测试数据
从表2可以看出，在渗透率相当且聚合物溶液注入量相同的情况下，实施例2中的葫芦脲杂化超分子聚合物表现出更好的流度控制能力，具体表现出其具有更高的采收率，最终其提高采收率约为32.2％，而梳型聚合物KYPAM提高采收率仅为10.9％。说明相对于梳型聚合物KYPAM，实施例2中的葫芦脲杂化超分子聚合物具有更高的驱油效率。
对于D1，将C18S单体替换为短链的不饱和磺酸后，可以看到其驱油效率明显变差，但是相对于常规的KYPAM，其仍然具有一定的优势。
对于D2，在不含有丙烯酸葫芦脲时，其采收率提高大幅下降。
同时，综合S2、D1、D2的采收率，可以进一步说明，S2所采用的多种单体之间明显产生了协同作用，其效果有明显的提高。
本发明在上文已优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描述本发明，而不应理解为限制本发明的范围。在不脱离本发明原理的前提下，还能进一步改进，这些改进也应视为本发明的保护。
Claims (6)
1.一种葫芦脲杂化超分子聚合物驱油剂，其特征在于，包括如下结构：
式中，R为葫芦脲，且葫芦脲中甘脲结构单元数为5～8；所述x,y,m,n为聚合度，且x：y：m：n＝25～45：1～5：5～10：5～10。
2.一种葫芦脲杂化超分子聚合物驱油剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取摩尔比为25～45：1～5：5～10：5～10的丙烯酰胺单体、丙烯酸葫芦脲单体、苯乙烯磺酸钠单体、式1所述的单体加入水中并溶解，控制单体总浓度为20～30％，后调节整个溶液pH为6～8；在持续搅拌并除氧的条件下，向溶液中加入引发剂并反应6～8h，反应结束后对其进行烘干造粒即得；
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述引发剂为质量比为1:1:1.5的过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁腈盐酸盐，且所述引发剂的加量为单体总质量的0.1～0.5％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为10～40℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述丙烯酰胺单体、丙烯酸葫芦脲单体、苯乙烯磺酸钠单体、式1所述的单体的摩尔比为25：5：10：10。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸葫芦脲单体中，葫芦脲中甘脲结构单元数为5～8。
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