CN105859969A

CN105859969A - 一种基于主客体作用的聚合物驱油剂及其制备方法

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Publication number: CN105859969A
Application number: CN201610297379.6A
Authority: CN
Inventors: 蒲万芬; 杨洋; 魏兵; 姜峰
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2016-05-06
Filing date: 2016-05-06
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2036-05-06
Also published as: CN105859969B

Abstract

本发明属公开一种基于主客体作用的聚合物驱油剂，包括以下物质：聚合物单体：丙烯酰胺基‑金刚烷(N‑ADA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺基‑β‑环糊精(N‑β‑CD)，并且占溶液总质量分别为0.15％～0.35％、18.75％～21.25％、3.75％～6.25％、0.25％～0.85％；增溶剂：十二烷基硫酸钠，占溶液总质量的0.5％～2％；复合引发剂：过硫酸铵、亚硫酸氢钠，并且占溶液总质量分别为0.014％～0.02％、0.006％～0.009％；其余全为水。本发明制得的聚合物具有较强的抗温、抗盐、抗剪切性能，能够很好的用于中高温高盐油田提高原油采收率。

Description

一种基于主客体作用的聚合物驱油剂及其制备方法

技术领域

本发明属于提高原油采收率技术中的油田化学领域，尤其涉及一种基于主客体作用的聚合物驱油剂及其制备方法。

背景技术

聚合物驱油技术是油田提高原油采收率的重要技术之一，通过向水溶液中加入聚合物驱油剂来提高水溶液粘度，从而实现流度调控以提高原油采收率。聚丙烯酰胺及部分水解聚丙烯酰胺是目前油田上使用最多的聚合物驱油剂。然而，由于聚丙烯酰胺及部分水解聚丙烯酰胺抗温、抗盐、抗剪切性能不佳，因此在油藏环境较为恶劣的条件下无法保持良好的增粘能力，也无法实现有效驱油。

根据超分子化学原理利用分子间物理作用力构建聚合物网络，可以有效提高聚合物的抗温、抗盐、抗剪切性能，使聚合物在较为恶劣的油藏环境下也能保持良好的增粘能力。主客体作用包括疏水力、范德华力、偶极作用、静电力、氢键等多种分子间物理作用力，因此可以有效的用于构建聚合物网络。β-环糊精作为主客体作用中常用的主体，在驱油聚合物的应用中越来越广泛。中国专利102660250A公开了一种阳离子疏水缔合聚合物驱油剂及其制备方法，该聚合物驱油剂由甲基丙烯酰胺丙基二甲基丁基氯化铵、丙烯酰胺和烯丙基环糊精共聚制得，驱油剂具有良好的驱油效率。中国专利102898590A公开了一种含β-环糊精孪尾疏水缔合聚合物驱油剂及合成方法，该聚合物驱油剂由N-烯丙基-N-十二烷基油酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、2-O-(烯丙氧基-2-羟基丙基)-β-环糊精共聚制得，该聚合物抗温抗盐性能良好且驱油效率能够达到10％。中国专利103937482A公开了一种两性离子共聚物驱油剂及其合成方法，该聚合物驱油剂由丙烯酰胺、丙烯酸、6-(烯丙基-氨基)-β-环糊精和N-甲基-N-烯丙基吗啡啉季铵盐共聚制得，该聚合物具有较好的耐温、抗盐及抗剪切性能，在室内模拟驱油实验中可提高采收率12.31％。

主客体作用的强度可以通过主体分子和客体分子的结合常数体现，结合常数越高，主客体作用越强。但常规的疏水客体分子与β-环糊精结合常数并不高，因此，采用与β-环糊精结合常数高的疏水基团作为客体分子，有助于形成更高强度的主客体作用，从而构建结合更为稳定的聚合物网络，进一步提高聚合物的抗温、抗盐、抗剪切能力，使其能够在恶劣油藏环境下具有更好的稳定性。

基于上述，考虑在聚丙烯酰胺链上同时接入β-环糊精主体分子以及与β-环糊精结合常数很高的客体分子，设计合成一种基于主客体作用的聚合物驱油剂，使其具有较好的增粘性、耐温抗盐性以及抗剪切等性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于主客体作用的聚合物驱油剂及其制备方法，使聚合物具有较好的耐温抗盐性及抗剪切性能，在较为恶劣的油藏环境下能较好地提高原油采收率。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种基于主客体作用的聚合物驱油剂，包括以下物质：

聚合物单体：丙烯酰胺基-金刚烷(N-ADA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺基-β-环糊精(N-β-CD)，并且分别占溶液总质量的0.15％～0.35％、18.75％～21.25％、3.75％～6.25％、0.25％～0.85％；

增溶剂：十二烷基硫酸钠，占溶液总质量的0.5％～2％；

复合引发剂：过硫酸铵、亚硫酸氢钠，并且分别占溶液总质量的0.014％～0.02％、0.006％～0.009％；

其余全为水。

一种优选的实施方式是，一种基于主客体作用的聚合物驱油剂，其特征在于，包括以下物质：聚合物单体：丙烯酰胺基-金刚烷(N-ADA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺基-β-环糊精(N-β-CD)，并且分别占溶液总质量的0.125％、20％、3.75％、0.25％；增溶剂：十二烷基硫酸钠，占溶液总质量的1％；复合引发剂：过硫酸铵、亚硫酸氢钠，并且分别占溶液总质量的0.0165％、0.0075％；水：占溶液总质量的74.851％。

另一种优选的实施方式是，一种基于主客体作用的聚合物驱油剂，其特征在于，包括以下物质：聚合物单体：丙烯酰胺基-金刚烷(N-ADA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺基-β-环糊精(N-β-CD)，并且占溶液总质量分别为0.2％、20％、5％、0.25％；增溶剂：十二烷基硫酸钠，占溶液总质量的1.2％；复合引发剂：过硫酸铵、亚硫酸氢钠，并且占溶液总质量分别为0.017％、0.008％；水：占溶液总质量的73.325％。

一种基于主客体作用的聚合物驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S10、将十二烷基硫酸钠和丙烯酰胺基-金刚烷(N-ADA)置于烧杯中，加蒸馏水搅拌至溶液透明；

步骤S20、在上述制得的溶液中加入丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、6-丙烯酰胺基-β-环糊精(N-β-CD)，搅拌溶解；

步骤S30、用氢氧化钠将步骤S20中制得溶液的PH值调节至7；

步骤S40、将调节PH值后的溶液转入三口烧瓶中，并通氮气；

步骤S50、通氮气30分钟后再加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠，恒温反应一段时间，得到白色凝胶产物；

步骤S60、用乙醇洗涤上述白色凝胶产物得到白色固体，并将白色固体放置在烘箱中干燥一段时间后粉碎，得到白色AM/AA/N-ADA/N-β-CD聚合物粉末。

进一步的是，所述步骤S40中的恒温为35℃～40℃。

进一步的是，所述步骤S40中恒温反应时间为4至6小时。

进一步的是，所述步骤S60中干燥时间为48小时。

本发明的有益效果：(1)聚合物分子链上同时引入β-环糊精结构和金刚烷结构，可以产生强度较高的主客体作用，使聚合物具有很好的增粘能力及粘弹性；(2)β-环糊精结构和金刚烷结构增强了聚合物分子链的刚性，使聚合物具有较强的抗温、抗盐、抗剪切性能，能够很好的用于中高温高盐油田提高原油采收率。

附图说明

图1为本发明AM/AA/N-ADA/N-β-CD聚合物的红外谱图。

图2为本发明AM/AA/N-ADA/N-β-CD聚合物溶液粘度与剪切速率的关系。

图3为本发明AM/AA/N-ADA/N-β-CD聚合物溶液粘度与温度的关系。

图4为本发明AM/AA/N-ADA/N-β-CD聚合物溶液粘度与无机盐NaCl浓度的关系。

图5为本发明AM/AA/N-ADA/N-β-CD聚合物溶液粘度与无机盐CaCl₂浓度的关系。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对发明做进一步详细的说明。

本发明的一种基于主客体作用的聚合物驱油剂，包括以下物质：

增溶剂：十二烷基硫酸钠，占溶液总质量的0.5％～2％；

复合引发剂：过硫酸铵、亚硫酸氢钠，并且分别占溶液总质量为0.014％～0.02％、0.006％～0.009％；

其余全为水。

本发明的合成路线如下：

其中制得后AM/AA/N-ADA/N-β-CD聚合物的结构通式如下：

式中X、Y、Z、W为聚合度。

上述的聚合物驱油剂通过以下步骤制得而成：

步骤S30、用氢氧化钠将步骤S20中制得溶液的PH值调节至7；

步骤S40、将调节PH值后的溶液转入三口烧瓶中，并通氮气；

其中优选的实施方式是，所述步骤S40中的恒温为35℃～40℃，所述步骤S40中恒温反应时间为4至6小时，所述步骤S60中干燥时间为48小时。

上述制得的白色AM/AA/N-ADA/N-β-CD聚合物粉末具有以下优点：(1)聚合物分子链上同时引入β-环糊精结构和金刚烷结构，可以产生强度较高的主客体作用，使聚合物具有很好的增粘能力及粘弹性；(2)β-环糊精结构和金刚烷结构增强了聚合物分子链的刚性，使聚合物具有较强的抗温、抗盐、抗剪切性能，能够很好的用于中高温高盐油田提高原油采收率。

实施例1

一种基于主客体作用的聚合物驱油剂，包括以下物质：聚合物单体：丙烯酰胺基-金刚烷(N-ADA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺基-β-环糊精(N-β-CD)，并且占溶液总质量分别为0.15％、18.75％、3.75％、0.25％；增溶剂：十二烷基硫酸钠，占溶液总质量的0.5％；复合引发剂：过硫酸铵、亚硫酸氢钠，并且占溶液总质量分别为0.014％、0.006％；水：占溶液总质量的76.58％。

上述的聚合物驱油剂通过以下步骤制得而成：

步骤S10、将十二烷基硫酸钠和丙烯酰胺基-金刚烷(N-ADA)置于烧杯中，加蒸馏水搅拌至溶液透明；步骤S20、在上述制得的溶液中加入丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、6-丙烯酰胺基-β-环糊精(N-β-CD)，搅拌溶解；步骤S30、用20wt％的氢氧化钠将步骤S20中制得溶液的PH值调节至7；步骤S40、将调节PH值后的溶液转入三口烧瓶中，并通氮气；步骤S50、通氮气30分钟后再加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠，35℃恒温反应4小时，得到白色凝胶产物；步骤S60、用乙醇洗涤上述白色凝胶产物得到白色固体，并将白色固体放置在烘箱中干燥48小时后粉碎，得到白色AM/AA/N-ADA/N-β-CD聚合物粉末。

实施例2

一种基于主客体作用的聚合物驱油剂，包括以下物质：聚合物单体：丙烯酰胺基-金刚烷(N-ADA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺基-β-环糊精(N-β-CD)，并且占溶液总质量分别为0.35％、21.25％、6.25％、0.85％；增溶剂：十二烷基硫酸钠，占溶液总质量的2％；复合引发剂：过硫酸铵、亚硫酸氢钠，并且占溶液总质量分别为0.02％、0.009％；水：溶液总质量的69.271％。

上述的聚合物驱油剂通过以下步骤制得而成：

步骤S10、将十二烷基硫酸钠和丙烯酰胺基-金刚烷(N-ADA)置于烧杯中，加蒸馏水搅拌至溶液透明；步骤S20、在上述制得的溶液中加入丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、6-丙烯酰胺基-β-环糊精(N-β-CD)，搅拌溶解；步骤S30、用20wt％的氢氧化钠将步骤S20中制得溶液的PH值调节至7；步骤S40、将调节PH值后的溶液转入三口烧瓶中，并通氮气；步骤S50、通氮气30分钟后再加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠，40℃恒温反应6小时，得到白色凝胶产物；步骤S60、用乙醇洗涤上述白色凝胶产物得到白色固体，并将白色固体放置在烘箱中干燥48小时后粉碎，得到白色AM/AA/N-ADA/N-β-CD聚合物粉末。

实施例3

一种基于主客体作用的聚合物驱油剂，包括以下物质：聚合物单体：丙烯酰胺基-金刚烷(N-ADA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺基-β-环糊精(N-β-CD)，并且占溶液总质量分别为0.125％、20％、3.75％、0.25％；增溶剂：十二烷基硫酸钠，占溶液总质量的1％；复合引发剂：过硫酸铵、亚硫酸氢钠，并且占溶液总质量分别为0.0165％、0.0075％；水：占溶液总质量的74.851％。

该聚合物驱油剂通过以下具体质量成分制得而成：向100mL烧杯中加入0.05g丙烯酰胺基-金刚烷、0.4g十二烷基硫酸钠和30g的去离子水，搅拌溶解，随后加入8g丙烯酰胺、1.5g丙烯酸和0.1g 6-丙烯酰胺基-β-环糊精，搅拌溶解后缓慢滴加20wt％的氢氧化钠溶液至溶液pH值为7，然后将溶液移至250mL的三口烧瓶中，通氮气30分钟后加入0.0066g过硫酸铵和0.003g亚硫酸氢钠，继续通入氮气并恒温40℃反应6h，将得到的白色凝胶产物用无水乙醇反复洗涤，在40℃恒温下干燥48h，粉碎后制得白色聚合物粉末。

实施例4聚合物的结构表征(以实施例3制备的聚合物驱油剂为例)

聚合物AM/AA/N-ADA/N-β-CD的红外谱图，如图1所示：3424cm^-1的吸收峰为酰胺基团上N-H的伸缩振动，2918cm^-1和2850cm^-1的吸收峰为-CH₂-的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，1677cm^-1的吸收峰为C＝O的伸缩振动，1546cm^-1的吸收峰为仲酰胺上N-H的弯曲振动，1401cm^-1的吸收峰为伯酰胺上C-N的伸缩振动，1121cm^-1和1082cm^-1的吸收峰分别是C-O-C的伸缩振动和-C-OH基团上C-O的伸缩振动，591cm^-1的吸收峰是β-环糊精的骨架振动。

实施例5聚合物的剪切流变性性能考察

将实施例3制得的聚合物用清水配制成2000mg/L水溶液，25℃下，用HAAKERheoStress6000流变仪在分别在7.34s^-1、170s^-1、500s^-1条件下，测定聚合物水溶液粘度在不同剪切速率的变化情况，数据如图2所示。从图2可以看出：聚合物粘度随剪切速率上升而降低，当剪切速率为7.34s^-1时，聚合物溶液粘度为776mPa·s；当剪切速率升高到170s^-1时，聚合物溶液粘度97.7mPa·s；当剪切速率升高到500s^-1时，聚合物溶液粘度为37.9mPa·s；当剪切速率再次减少到7.34s^-1时，聚合物溶液粘度为769.8mPa·s，整个剪切过程聚合物粘度保留率为99.2％。上述结果表明，该聚合物具有良好的抗剪切性。

实施例6聚合物的抗温性能考察

将实施例3制得的聚合物用清水配制成2000mg/L水溶液，用Brookfiled DV-Ⅲ流变仪在剪切速率7.34s^-1条件下，测定聚合物水溶液粘度在不同温度的变化情况，数据如图3所示。从图3中可以看出，聚合物溶液粘度随着温度的上升而下降，当温度达到90℃时，聚合物溶液粘度为312.7mPa·s，粘度保留率可达40.30％(与20℃下粘度相比)，表明该聚合物具有良好的抗温性能。

实施例7聚合物的抗盐性能考察

将实施例3制得的四元聚合物配制成2000mg/L水溶液，在一定的NaCl、CaCl₂浓度条件下，利用Brookfiled DV-Ⅲ流变仪在剪切速率7.34s^-1，25℃条件下测得上述聚合物的粘度，结果如图4、图5所示。从图4中可以看出，当NaCl浓度为100000mg/L时，聚合物溶液粘度为181.6mPa·s，粘度保留率为23.4％(相对于清水条件下)；从图5中可以看出，当CaCl₂浓度为3000mg/L时，聚合物溶液粘度保留率为149.4mPa·s，粘度保留率为19.25％(相对于清水条件下)。上述结果表明，该聚合物具有良好的抗盐性能。

Claims

1.一种基于主客体作用的聚合物驱油剂，其特征在于，包括以下物质：

增溶剂：十二烷基硫酸钠，占溶液总质量的0.5％～2％；

其余全为水。

2.根据权利要求1所述的一种基于主客体作用的聚合物驱油剂，其特征在于，包括以下物质：

聚合物单体：丙烯酰胺基-金刚烷(N-ADA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺基-β-环糊精(N-β-CD)，并且分别占溶液总质量的0.125％、20％、3.75％、0.25％；

增溶剂：十二烷基硫酸钠，占溶液总质量的1％；

复合引发剂：过硫酸铵、亚硫酸氢钠，并且分别占溶液总质量的0.0165％、0.0075％；

水：占溶液总质量的74.851％。

3.根据权利要求1所述的一种基于主客体作用的聚合物驱油剂，其特征在于，包括以下物质：

聚合物单体：丙烯酰胺基-金刚烷(N-ADA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺基-β-环糊精(N-β-CD)，并且占溶液总质量分别为0.2％、20％、5％、0.25％；

增溶剂：十二烷基硫酸钠，占溶液总质量的1.2％；

复合引发剂：过硫酸铵、亚硫酸氢钠，并且占溶液总质量分别为0.017％、0.008％；

水：占溶液总质量的73.325％。

4.权利要求1至3的一种基于主客体作用的聚合物驱油剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S30、用氢氧化钠将步骤S20中制得溶液的PH值调节至7；

步骤S40、将调节PH值后的溶液转入三口烧瓶中，并通氮气；

步骤S50、通氮气30分钟后再加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠，并继续通氮气恒温反应一段时间，得到白色凝胶产物；

5.根据权利要求4所述的一种基于主客体作用的聚合物驱油剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S40中的恒温为35℃～40℃。

6.根据权利要求4所述的一种基于主客体作用的聚合物驱油剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S40中恒温反应时间为4至6小时。

7.根据权利要求4所述的一种基于主客体作用的聚合物驱油剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S60中干燥时间为48小时。