CN104109219A - 一种耐高温酸性交联聚合物稠化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐高温酸性交联聚合物稠化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐高温酸性交联聚合物稠化剂及其制备方法和应用,属于油田储层改造用压裂液技术领域。该稠化剂由丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和对烯基苯磺酸盐四种单体共聚形成直链的且在酸性条件下可交联的低分子聚合物,具有高携砂性能和耐剪切性能,且易溶解、无污染、对储层伤害小,该稠化剂含有苯环结构,可耐高温,适用于高温、强碱敏地层的压裂改造。本发明制备耐高温酸性交联低分子稠化剂的方法简单、成本低廉,适于大规模生产应用。采用该稠化剂制备的破胶液体系成冻胶状,无沉淀、分离现象,配伍性良好,具有优良的携砂性能和破胶性能,对储层伤害程度更低。

Description

一种耐高温酸性交联聚合物稠化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明具体涉及一种耐高温酸性交联聚合物稠化剂,同时还涉及该稠化剂的制备方法和应用,属于油田储层改造用压裂液技术领域。
背景技术
水力压裂的目的是通过高压注入压裂液在地层中形成具有一定尺寸和导流能力的裂缝,水基体系是目前应用最为广泛的压裂液,其是以水为分散介质,添加各种处理剂,特别是水溶性聚合物,形成具有压裂工艺所需的较强综合性能的工作液。
水基压裂液稠化剂主要是以胍胶为原料的合成聚合物,由于胍胶分子量大,约为200万,因此稠化剂含有较高的残渣,易导致破胶后不易流出,滞留在储层中降低储层渗透率,对储层造成伤害。一般情况下常使用改性后的胍胶,如羟丙基瓜胶(HPG)、羧甲基瓜胶(CMG)及羧甲基羟丙基瓜胶(CMHPG),是目前工业上应用较广泛的瓜胶改性产品。但是改性胍胶的分子量也较大,且制备工艺水平不高,交联多在碱性环境下进行,破胶后残渣较多。而其他的采用合成法制备的大分子量聚合物也存在残胶量大的问题。各类稠化剂制备及性能如下:
(1)天然稠化剂的改性,包括:①高分子植物胶改性,即对现用的羟丙基胍胶(HPG)采用不同改性工艺,降解不溶物组分,再羧甲基化,增加其溶解性,减少残渣含量,增加配位基团,但分子量还未达到要求;②低分子天然植物胶的改性,即选择低分子的植物胶如香豆胶,粘均分子量为25万左右,或苦苈胶,重均分子量为50万左右,进行羧甲基化或羟丙基化处理,抑或选用耐酸性的植物胶如魔芋胶,酸性条件下粘度稳定,重均分子量达100万,对它进行降解改性,或添加耐温基团如羧基、磺酸基等提高其耐温性。
(2)低分子量聚合物的合成,包括:①酰胺基-羧基-磺基聚合,如AA/AMPS/AM三元聚合物,因AA中具有羧酸基团,可以增加配位基团数目;②多羟基-羧基聚合,将含有不饱和单体的酯与不饱和酸、杂环(N-六元或五元杂环)共聚,通过醇解得到含有多羟基、羧基和耐温结构单元的共聚物。目前多醇羟基聚合物已有报道,但含有多羟基-羧基聚合物未见报道。
(3)活性型聚合物稠化剂,即在聚合物(天然或合成聚合物)的羟基上引入聚氧乙烯或聚氧丙烯的脂肪醇醚羧酸盐,形成阴-非离子表面活性型高聚物稠化剂,调节聚合物的亲水-亲油平衡值(HLB),以减少残渣生产、降低储层伤害。但是目前仅通过将醇醚表面活性剂与植物胶通过混合、压碎成膜等过程进行物理改性。
目前,合成聚合物的制备及应用情况如下:
(1)聚丙烯酰胺类通过与有机肽、锆等金属交联剂反应而成的冻胶压裂液具有粘弹性好、对地层伤害低的特点,近些年来在部分油田有所应用。胜利油田采用聚丙烯酰胺/有机肽冻胶体系进行压裂,可在150℃以下地层使用,尤其在中高含水地层使用获得了较好的降水增油效果。另据报道,丙烯酰胺和2-丙烯酸胺-2-甲基丙烷磺酸(MAPS)的共聚物只适用于77℃以上地层压裂;丙烯酰胺、甲基丙烷磺酸盐和甲基丙烯酰胺基,丙基二甲基二羟丙基磺酸铵的三聚物,可适用于204℃以下的地层压裂。克拉玛依采油工艺研究院曾研制开发了一种DP-l聚丙烯酰胺类压裂液,已现场应用几百井次。然而,以上产品尽管有一定程度的应用,但仍存在分子量高,在碱性条件下交联,不适用于碱敏储层的问题。此外,国内还有学者将甲撑基聚丙烯酰胺作增稠剂,但是存在水合困难、抗剪切性差的问题。
(2)聚乙烯醇具有增稠能力,能与戊二醛、硼酸盐、环氧氯丙烷等交联剂作用形成水凝胶,因而在增稠方面有可发挥一定应用。蔡新明等以低分子聚乙烯醇为稠化剂,确定了聚乙烯醇压裂液的最佳配方:低分子聚乙烯醇含量为2%,交联剂硼砂加量为3%,但是体系pH值为9,仍不适用于碱敏储层。闫海龙以多羟基醇为稠化剂,合成了交联剂有机硼FOB,确定了适合60℃和70℃地层温度的压裂液配方,其残渣含量为52mg/L,岩心伤害率只有21%。该压裂液体系中稠化剂加量过高,破胶剂用量大,低温下破胶时间较慢。隋明炜等提出葡萄糖改性有机硼为交联剂,聚乙烯醇为稠化剂的压裂液体系,但是以聚乙烯醇为稠化剂的水基冻胶压裂液的最低有效浓度1.1%,交联剂的最低质量分数为0.4%,耐温性在70℃左右,不适合高温储层。
(3)聚丙烯酸钠稠化剂是将聚丙烯酸钠配成0.5~2%的水溶液,具有增稠、携砂、减阻、降低压裂液滤失的作用。
(4)丙烯酸酯类稠化剂。崔建珍等以苯乙烯(St)、甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸乙酯(EtA)为单体合成了含有亲水段和疏水段的St-MAA-EtA嵌段共聚物增稠剂,该聚合反应采用乳液聚合法以双硫酯(C7H12O3S2)为引发剂。该嵌段共聚物含有苯环,具有优良的耐温性能。在90℃下,浓度为3%冻胶体系粘度大于450mPa·s,浓度为1.5%冻胶体系粘度30mPa·s。中科院广州化学研究所研制了一种丙烯酸酯类增稠剂,在超临界CO2中将单体在引发剂、乳化剂作用下合成,反应温度31.2~150℃,反应压力7.5~150MPa,但上述聚合物稠化剂的合成条件较为苛刻。
(5)含乙烯基聚合物类。国外于90年代后期就曾开发出聚氧化乙烯类增稠剂,曾报道聚乙烯基胺(VAM)水溶性聚合物如聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯基乙酰胺用作压裂液增稠剂,其主要特点是耐酸、抗钙盐能力强、抗温性好,可用于较高温度下酸化压裂,但其热稳定、耐盐及与地层水配伍性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温酸性交联聚合物稠化剂。
再者,本发明还提供一种耐高温酸性交联聚合物稠化剂的制备方法。
最后,本发明还提供一种耐高温酸性交联聚合物稠化剂在制备破胶液中的的应用。
为了实现以上目的,本发明所采用的技术方案是:
一种耐高温酸性交联聚合物稠化剂,由丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对烯基苯磺酸盐四种单体在pH值为6~8的水溶液中共聚而成,其中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与对烯基苯磺酸盐的质量比为(4~8):1,丙烯酸、丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和对烯基苯磺酸盐混合物的质量比为(1~2):(10~15):(2~4)。合成示意图如图1所示。
优选的,一种耐高温酸性交联聚合物稠化剂,丙烯酸、丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和对烯基苯磺酸盐混合物的质量比为3:24:6。
所述的对烯基苯磺酸盐的化学结构式为式中R为-CH3或H,X选自钠、钾、钙或镁。
所述稠化剂的分子量为30~100,优选30~60。
优选的,pH值为6.5~7.5。
所述的水溶液中四种单体的浓度为30~40%。
一种耐高温酸性交联聚合物稠化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)溶液的配制:按照质量比准确取各单体,加入水中配制成浓度为30~40%的单体溶液,搅拌溶解后调节溶液pH值为中性,继续搅拌熟化25~35分钟;
(2)溶液的调整:调节熟化后溶液的pH值为6~8,调节温度为14~16℃;
(3)溶液的聚合:在氮气保护下加入占单体总质量0.2~0.4%的引发剂,在温度为45~55℃下密闭反应8~10小时即得。
优选的,步骤(1)中配制浓度为33.4%的单体溶液。
优选的,步骤(2)中的pH值为6.5~7.5。
优选的,步骤(3)中加入占单体总质量0.2%的引发剂。
所述步骤(3)中的引发剂为按照质量比为甲醛合次亚硫酸氢钠:过硫酸铵=(1~2):1的混合物。其中甲醛合次亚硫酸氢钠为还原剂,过硫酸铵为氧化剂。
所述的氮气保护为在单体溶液中通入20~30min氮气,以除去水中的溶解氧。
所述的调节溶液pH值的碱性试剂为氢氧化钠、碳酸钠或氨水,酸性试剂为盐酸、乙酸。
所述步骤(3)中反应后剪切造粒,在50~60℃烘干,粉碎即得耐高温酸性交联聚合物稠化剂。
一种耐高温酸性交联聚合物稠化剂在制备破胶液中的的应用,包括以下步骤:按照以下质量百分比取各组分:耐高温酸性交联聚合物稠化剂与交联剂的混合物1%、助排剂0.5%、KCl1~3%、余量为水,其中稠化剂与交联剂的质量比为100:(3~4.5),混匀后调节pH值为3~6,在60℃下保温12小时即得破胶液。
所述的交联剂为有机锆、铝、钛类ORZ;比如锆、铝与聚合醇、多元醇或生物多糖形成的络合物。
所述的助排剂为以下一种或多种物质的混合物:氟碳表面活性剂FC-4、脂肪醇磺酸盐类、脂肪醇醚聚氧乙烯醚类、两性表面活性剂PWB、低分子醇等。低分子醇如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇丁醚,二乙二醇丁醚等。
本发明的有益效果:
本发明采用丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和对烯基苯磺酸盐四种单体共聚形成直链且在酸性条件下可交联的低分子聚合物稠化剂,具有高携砂性能和耐剪切性能,且易溶解、无污染、对储层伤害小。该稠化剂含有苯环结构,可耐高温,适用于高温、强碱敏地层的压裂改造。
本发明制备耐高温酸性交联低分子稠化剂的方法简单、成本低廉,适于大规模生产应用。
采用本发明耐高温酸性交联稠化剂制备的破胶液体系成冻胶状,无沉淀、分离现象,配伍性良好。在170S-1、140℃剪切90min,尾粘仍高达285.5mPa·s。在携砂能力上该体系砂粒沉降速度为0.0001cm/min,携砂性能好。在破胶性能上该体系在60℃破胶时间为3.5h,70℃破胶时间为3h,80℃破胶时间为2.5h,90℃破胶时间为2h,破胶液的粘度均小于4.5mPa·s,破胶性能优,满足施工的要求。岩心基质渗透率损害实验表明,该体系看降低岩心渗透率8.2%,伤害程度更低。
附图说明
图1为本发明耐高温酸性交联聚合物稠化剂的合成示意图。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明,但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例中的耐高温酸性交联聚合物稠化剂由丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对乙烯基苯磺酸钠四种单体在pH值为6的水溶液中共聚而成,其中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与对乙烯基苯磺酸钠的质量比为4:1,丙烯酸、丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和对乙烯基苯磺酸钠混合物的质量比为1:8:2。
本实施例中耐高温酸性交联聚合物稠化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)溶液的配制:按照质量比准确取各单体,加入水中配制成浓度为30%的单体溶液,搅拌溶解30分钟,在搅拌条件下调节溶液pH值为6.5,继续搅拌熟化30分钟;
(2)溶液的调整:调节熟化后溶液的pH值为6,调节温度为15℃;
(3)溶液的聚合:在搅拌状态下通入氮气30分钟后加入占单体总质量0.2%的质量比为甲醛合次亚硫酸氢钠:过硫酸铵=1:1的引发剂,升温至温度为45℃,密闭反应10小时即得分子量小于100万的稠化剂,剪切造粒,在50℃烘干,粉碎即可。
本实施例中耐高温酸性交联聚合物稠化剂的应用,包括以下步骤:按照以下质量百分比取各组分:上述制备的稠化剂与交联剂的混合物1%、助排剂0.5%、KCl1%、余量为水,其中交联剂为有机锆类络合物,助排剂为两性表面活性剂混合物类PWB,稠化剂与交联剂的质量比为100:3,混匀后调节pH值为6,在60℃下保温12小时即得破胶液。
实施例2
本实施例中的耐高温酸性交联聚合物稠化剂由丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对丙烯基苯磺酸钠四种单体在pH值为7的水溶液中共聚而成,其中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与对对丙烯基苯磺酸钠的质量比为5:1,丙烯酸、丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和对丙烯基苯磺酸钠混合物的质量比为1.5:10:2。
本实施例中耐高温酸性交联聚合物稠化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)溶液的配制:按照质量比准确取各单体,加入水中配制成浓度为25%的单体溶液,搅拌溶解30分钟,在搅拌条件下调节溶液pH值为7,继续搅拌熟化30分钟;
(2)溶液的调整:调节熟化后溶液的pH值为6.5,调节温度为15℃;
(3)溶液的聚合:在搅拌状态下通入氮气30分钟后加入占单体总质量0.3%的质量比为甲醛合次亚硫酸氢钠:过硫酸铵=1.5:1的引发剂,在温度为50℃下密闭反应9.5小时即得分子量小于100万的稠化剂,剪切造粒,在55℃烘干,粉碎即可。
本实施例中耐高温酸性交联聚合物稠化剂的应用,包括以下步骤:按照以下质量百分比取各组分:上述制备的稠化剂与交联剂的混合物1%、助排剂0.5%、KCl2%、余量为水,其中交联剂为有机钛,助排剂为含有FC表面活性剂的混合物,稠化剂与交联剂的质量比为100:4,混匀后调节pH值为5,在60℃下保温12小时即得破胶液。
实施例3
本实施例中的耐高温酸性交联聚合物稠化剂由丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对乙烯基苯磺酸钠四种单体在pH值为8的水溶液中共聚而成,其中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与对乙烯基苯磺酸钠的质量比为8:1,丙烯酸、丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和对乙烯基苯磺酸钠混合物的质量比为1:15:4。
本实施例中耐高温酸性交联聚合物稠化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)溶液的配制:按照质量比准确取各单体,加入水中配制成浓度为40%的单体溶液,搅拌溶解30分钟,在搅拌条件下调节溶液pH值为7,继续搅拌熟化30分钟;
(2)溶液的调整:调节熟化后溶液的pH值为7,调节温度为15℃;
(3)溶液的聚合:在搅拌状态下通入氮气30分钟后加入占单体总质量0.4%的质量比为甲醛合次亚硫酸氢钠:过硫酸铵=2:1的引发剂,在温度为55℃下密闭反应9小时即得分子量小于100万的稠化剂,剪切造粒,在60℃烘干,粉碎即可。
本实施例中耐高温酸性交联聚合物稠化剂的应用,包括以下步骤:按照以下质量百分比取各组分:上述制备的稠化剂与交联剂的混合物1%、助排剂0.5%、KCl3%、余量为水,其中交联剂为有机锆、铝,助排剂为两性表面活性剂混合物类PWB,稠化剂与交联剂的质量比为100:4.5,混匀后调节pH值为4,在60℃下保温12小时即得破胶液。
实施例4
本实施例中的耐高温酸性交联聚合物稠化剂由丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对乙烯基苯磺酸钠四种单体在pH值为7的水溶液中共聚而成,其中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与对乙烯基苯磺酸钠的质量比为2.2:0.3,丙烯酸、丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和对乙烯基苯磺酸钠混合物的质量比为1:9.3:2。
本实施例中耐高温酸性交联聚合物稠化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)溶液的配制:按照质量比准确取各单体,加入水中配制成浓度为33.4%的单体溶液,搅拌溶解30分钟,在搅拌条件下调节溶液pH值为7,继续搅拌熟化30分钟;
(2)溶液的调整:调节熟化后溶液的pH值为7,调节温度为15℃;
(3)溶液的聚合:在搅拌状态下通入氮气30分钟后加入占单体总质量0.2%的质量比为甲醛合次亚硫酸氢钠:过硫酸铵=1.2:1的引发剂,在温度为50℃下密闭反应9小时即得分子量小于100万的稠化剂,剪切造粒,在60℃烘干,粉碎即可。
本实施例中耐高温酸性交联聚合物稠化剂的应用,包括以下步骤:按照以下质量百分比取各组分:上述制备的稠化剂与交联剂的混合物1%、助排剂0.5%、KCl2%、余量为水,其中交联剂为有机锆、铝,助排剂为两性表面活性剂混合物类PWB,稠化剂与交联剂的质量比为100:4,混匀后调节pH值为5,在60℃下保温12小时即得破胶液。
实施例5
本实施例中的耐高温酸性交联聚合物稠化剂由丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对乙烯基苯磺酸钠四种单体在pH值为7的水溶液中共聚而成,其中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与对乙烯基苯磺酸钠的质量比为2.2:0.3,丙烯酸、丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和对乙烯基苯磺酸钠混合物的质量比为1:12:3。
本实施例中耐高温酸性交联聚合物稠化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)溶液的配制:按照质量比准确取各单体,加入水中配制成浓度为33.4%的单体溶液,搅拌溶解30分钟,在搅拌条件下调节溶液pH值为7,继续搅拌熟化30分钟;
(2)溶液的调整:调节熟化后溶液的pH值为7,调节温度为15℃;
(3)溶液的聚合:在搅拌状态下通入氮气30分钟后加入占单体总质量0.2%的质量比为甲醛合次亚硫酸氢钠:过硫酸铵=1.2:1的引发剂,在温度为50℃下密闭反应9小时即得分子量小于100万的稠化剂,剪切造粒,在55℃烘干,粉碎即可。
本实施例中耐高温酸性交联聚合物稠化剂的应用,包括以下步骤:按照以下质量百分比取各组分:上述制备的稠化剂与交联剂的混合物1%、助排剂0.5%、KCl2%、余量为水,其中交联剂为有机钛,助排剂为两性表面活性剂混合物类PWB,稠化剂与交联剂的质量比为100:4,混匀后调节pH值为5,在60℃下保温12小时即得破胶液。
试验例
对实施例1~5制备的耐高温酸性交联聚合物稠化剂进行化学性能测试,测试结果详见下表1。
表1实施例1~5制备稠化剂的化学性能
结论:由表1可以看出,本发明实施例1~5制备的耐高温酸性交联聚合物稠化剂干燥、造粒后粒度细小,利于运输、配制。
对实施例1~5制备的耐高温酸性交联聚合物稠化剂进行应用性能检测,检测结果详见下表2。
表2实施例1~5制备稠化剂的应用性能
结论:由表2可以看出,本发明实施例1~5制备的耐高温酸性交联聚合物稠化剂及其压裂液体系的携砂能力强,破胶后残渣含量低于150mg/L,破胶时间短,破胶液粘度低,对储层伤害小。稠化体系在140℃下剪切后粘度均在200mPa·s以上,有较好的耐温性能。

Claims (10)

1.一种耐高温酸性交联聚合物稠化剂,其特征在于:由丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对烯基苯磺酸盐四种单体在pH值为6~8的水溶液中共聚而成,其中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与对烯基苯磺酸盐的质量比为(4~8):1,丙烯酸、丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和对烯基苯磺酸盐混合物的质量比为(1~2):(10~15):(2~4)。
2.根据权利要求1所述的耐高温酸性交联聚合物稠化剂,其特征在于:丙烯酸、丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和对烯基苯磺酸盐混合物的质量比为3:24:6。
3.根据权利要求1或2所述的耐高温酸性交联聚合物稠化剂,其特征在于:所述的对烯基苯磺酸盐的化学结构式为式中R为-CH3或H,X选自钠、钾、钙或镁。
4.一种如权利要求1或2所述的耐高温酸性交联聚合物稠化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)溶液的配制:按照质量比准确取各单体,加入水中配制成浓度为30~40%的单体溶液,搅拌溶解后调节溶液pH值为中性,继续搅拌熟化25~35分钟;
(2)溶液的调整:调节熟化后溶液的pH值为6~8,调节温度为15±1℃;
(3)溶液的聚合:在氮气保护下加入占单体总质量0.2~0.4%的引发剂,在温度为45~55℃下密闭反应8~10小时即得。
5.根据权利要求4所述的耐高温酸性交联聚合物稠化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中配制浓度为33.4%的单体溶液。
6.根据权利要求4所述的耐高温酸性交联聚合物稠化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中的pH值为6.5~7.5。
7.根据权利要求4所述的耐高温酸性交联聚合物稠化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)中加入占单体总质量0.2%的引发剂。
8.根据权利要求4或7所述的耐高温酸性交联聚合物稠化剂的制备方法,其特征在于:所述的引发剂为按照质量比为甲醛合次亚硫酸氢钠:过硫酸铵=(1~2):1的混合物。
9.根据权利要求4所述的耐高温酸性交联聚合物稠化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)中反应后剪切造粒,在50~60℃烘干,粉碎即得耐高温酸性交联聚合物稠化剂。
10.一种如权利要求1或2所述的耐高温酸性交联聚合物稠化剂在制备破胶液中的应用,其特征在于:包括以下步骤:按照以下质量百分比取各组分:耐高温酸性交联聚合物稠化剂与交联剂的混合物1%、助排剂0.5%、KCl1~3%、余量为水,其中稠化剂与交联剂的质量比为100:(3~4.5),混匀后调节pH值为3~6,在60℃下保温12小时即得破胶液。
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