CN107699222A - 一种耐高温交联酸液及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温交联酸液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及油田储层改造技术领域，具体涉及一种耐高温交联酸液及其制备方法。其中，所述耐高温交联酸液，按质量百分比计，包括HCl 10‑25％，聚合物稠化剂0.8‑1.5％，有机锆交联剂1‑2％及余量的水。其中，制备所述耐高温交联酸液的方法为：边搅拌边向盐酸和水中加入聚合物稠化剂，溶解均匀形成澄清液体后静置至得到均匀的粘稠液体；边搅拌边向粘稠液体中加入有机锆交联剂，即得耐高温交联酸液。本发明的耐高温交联酸液交联后形成的冻胶，在160℃，170s‑1条件下剪切90min，残余粘度可保持在50mPa·s以上。

Description

一种耐高温交联酸液及其制备方法
技术领域
本发明涉及油田储层改造技术领域，具体涉及一种能够有效提高酸蚀裂缝导流能力和酸穿透距离的耐高温交联酸液及其制备方法。
背景技术
对于一些埋藏深、低渗透、非均质性严重等物性复杂的碳酸盐岩储层，需对储层进行改造以提高油气产量。目前对碳酸盐岩储层(如白云岩[CaMg(CO3)2]地层和石灰岩[CaCO3]地层)的改造大多采用酸化措施，其中压裂酸化工艺(又称酸压)得到了越来越广泛的应用，由于压裂酸化作业的效果取决于酸蚀裂缝的延伸长度和裂缝的导流能力，所以深度酸压工艺就成为了对物性复杂的碳酸盐岩储层进行改造的一种重要工艺技术。
无论是何种酸压技术都离不开酸压工作液，尤其是在深度酸压工艺中，酸压工作液性能的好坏直接决定着酸压施工效果的好坏。目前，随着碳酸盐岩储层的深度开发，传统酸压工艺中使用的工作液如常规酸、稠化酸、乳化酸、泡沫酸等虽然凭借其各种性能发挥了巨大的作用，但也逐渐暴露出了一些不足之处，特别是在高温深井的使用过程中。例如这些酸液在高温条件下的粘度不大，不利于控制酸液向地层中的滤失也因此不利于制造长裂缝；酸岩反应速度较快(特别是在中、高温地层条件下)，导致酸液的穿透能力有限等，这些对最终的酸压效果产生了不利的影响。据报道，美国Stim Lab公司曾在大港油田板深4井实施的酸压施工，钻采院也在乌深1井实施过多级注入酸压技术，几次施工都没有取得成功，其原因不是设计和施工的问题，而是由于所采用的酸液体系无法达到深部酸压的要求。H.A.Nasr-El-Din、A.S.Metcalf等在总结沙特东部Khuff B、Khuff C气藏前期压裂及酸化失败的基础上，提出了新型的缓速胶凝酸体系，实施闭合酸压工艺并取得成功。可见，作为酸压技术重要组成部分的酸化工作液体系，其性能的好坏将直接决定酸压施工效果的好坏。
交联酸通过对稠化剂的交联，形成立体网状链，降低酸岩反应速度和酸液的滤失，克服乳化酸压、稠化酸酸压、泡沫酸酸压等酸压工艺酸蚀缝长短的不足之处，形成长缝，提高酸压效果。现有的交联酸液体系虽然具有一定的耐温性，但是近几年已经逐渐不能满足施工现场对酸化体系提出的越来越高的耐温性能要求，能耐高温的交联酸已成为储层改造的热点技术。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种能够有效提高酸蚀裂缝导流能力和酸穿透距离的耐高温交联酸液及其制备方法。
根据本发明的一方面，本发明提供了一种耐高温交联酸液，其中，按质量百分比计，包括HCl 10-25％，聚合物稠化剂0.8-1.5％，有机锆交联剂1-2％及余量的水。
前述的耐高温交联酸液，按质量百分比计，包括HCl 15-20％，聚合物稠化剂1-1.5％，有机锆交联剂1-1.5％及余量的水。
前述的耐高温交联酸液，按质量百分比计，包括HCl 20％，聚合物稠化剂1％，有机锆交联剂1％及余量的水。
前述的聚合物稠化剂为丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物。
前述的丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为20-30:15-25:20-30:34-42，优选为24-25:17-18:24-25:37-38，最优选为24.5:17.5:24.5:37.5。
前述的聚合物稠化剂的分子量为900万-1300万。
在160℃，170s-1条件下剪切90min，前述的耐高温交联酸液残余粘度是70-100mPa·s。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了耐高温交联酸液的制备方法，包括：
边搅拌边向盐酸和水中加入聚合物稠化剂，溶解均匀形成澄清液体后静置至得到均匀的粘稠液体；
边搅拌边向粘稠液体中加入有机锆交联剂，得到耐高温交联酸液。
前述的耐高温交联酸液的制备方法，进一步包括制备聚合物稠化剂：
将丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于水中配成溶液；
将溶液pH值调至中性后加入氧化剂得到单体溶液；
向单体溶液中加入白油和乳化剂，乳化结束后除氧，随后加入还原剂，聚合得到聚合物稠化剂。
前述的氧化剂是过硫酸钾溶液。
前述的还原剂是亚硫酸氢钠溶液。
前述的乳化剂是乳化剂op-10和/或乳化剂span-40。
前述的耐高温交联酸液的制备方法，包括制备有机锆交联剂：
将氧氯化锆在水中搅拌至全溶；
通入NH3至pH为7，加入异丙醇，通入氮气并加热搅拌；
加入多元醇PA和多羟基羧酸钠，继续搅拌；
将反应产物中和至pH为3-4，即得有机锆交联剂。
本发明的有益效果如下：
①本发明的聚合物稠化剂在酸液中的溶解性能好，溶解时间短且溶解均匀；
②本发明的有机锆交联剂稳定性好，长时间放置不出现沉淀；
③本发明的耐高温交联酸液交联后形成的冻胶，粘度高弹性好可挑挂，携砂性能优良，可以实现酸液深部穿透，造酸压长缝的目的；
④本发明的耐高温交联酸液交联后形成的冻胶，耐温性能好，可耐160℃高温；在160℃，170s-1条件下剪切90min，残余粘度可保持在50mPa·s以上。
附图说明
图1为耐高温交联酸液交联后形成的可挑挂的冻胶
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
随着碳酸盐岩储层的深度开发，传统酸压工艺中使用的工作液如常规酸、稠化酸、乳化酸、泡沫酸等虽然凭借其各种性能发挥了巨大的作用，但也逐渐暴露出了一些不足之处，特别是在高温深井的使用过程中，例如中石油塔里木油田、中石化西北局大部分井温平均都在160～180℃之间，少部分井达到了190℃，冀东油田潜山储层井温也都在160～180℃左右，华北油田潜山储层井温更是达到了201℃(如牛东1井)，这些酸液在高温条件下的粘度不大，不利于控制酸液向地层中的滤失及长裂缝的制造，由于酸岩反应速度较快(特别是在中、高温地层条件下)，导致酸液的穿透能力有限等，这些对最终的酸压效果产生了不利的影响。
为了解决酸压工艺中面临的上述问题，本领域的科学工作者做了大量的研究。例如姚席斌、陈馥等对抗高温交联酸体系进行了研究，取得了良好的效果，耐温可达120℃；王增宝等制备的交联酸体系耐温可达140℃；DINGYunhong等研制了一种可耐温140℃的交联酸，剪切60min后的黏度可保持在80～100mPa·s左右；肖博等通过室内实验研制了一种耐高温可携砂交联酸压裂液体系，在150℃、170s-1条件下剪切120min后的黏度大于50mPa·s；郭烨等制备了一种新型耐高温有机锆交联酸体系，在恒温150℃和剪切速率170s-1条件下，持续剪切1h，表观粘度仍保持在50mPa·s以上。
但是，目前报道的交联酸耐温性能最高在140-150℃之间，耐温性能超过160℃的交联酸鲜有报道。因此，为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种耐高温交联酸液及其制备方法。
本发明的耐高温交联酸液按质量百分比计，包括HCl 10-25％，聚合物稠化剂0.8-1.5％，有机锆交联剂1-2％及余量的水；优选包括HCl 15-20％，聚合物稠化剂1-1.5％％，有机锆交联剂1-1.5％及余量的水；最优选为HCl 20％，聚合物稠化剂1％，有机锆交联剂1％及余量的水。所述HCl的百分比是以纯氯化氢计，而不是以实际盐酸的浓度计算的，例如：纯氯化氢20％折合浓盐酸为55.6％。
盐酸可以和地层中的矿物质反应生成可溶于水的物质，从而增加地层的渗透率，盐酸浓度越高，用量越大，酸化效果越好，考虑成本和地层要求，优选盐酸浓度为15-20％；聚合物稠化剂溶于盐酸中，可以增加酸液粘度，利于酸液携砂造缝，用量越大，粘度越高，考虑成本以及对地层的伤害，优选聚合物稠化剂浓度为0.8-1.5％；有机锆交联剂主要是使聚合物增稠剂在盐酸溶液中交联，形成三维网状结构，可以增加酸液粘度，利于酸液携砂造缝，减少增稠剂用量，降低成本，用量过高，易过交联脱水，所以优选交联剂用量为1-1.5％。
其中，聚合物稠化剂为质量比为20-30:15-25:20-30:34-42，优选为24-25:17-18:24-25:37-38，最优选为24.5:17.5:24.5:37.5的丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物，该聚合物稠化剂的分子量为900万-1300万。
聚合物由丙烯酸、丙烯酰胺、AMPS以及乙烯吡咯烷酮四种单体聚合而成，其中，丙烯酸提供可交联的羧基，AMPS耐盐性能好，保证聚合物在盐酸中的溶解以及聚合物分子链的伸展，而乙烯吡咯烷酮基团则提供大的侧基基团，可以提高分子链的刚性，同时通过空间位阻效应对分子链有保护作用，避免聚合物分子链在高温下的断链。
其中，有机锆交联剂是氧氯化锆溶于水后，依次与异丙醇、多元醇、多羟基酸钠反应制得。所述氧氯化锆、水、异丙醇、多元醇、多羟基酸钠的质量比为24-26:40:14-16:4-6:7-9，优选为24.5-25:40:14.5-15:4.5-5:7.5-8，最优选为25:40:15:5:8。
事实证明，本发明的耐高温交联酸液有利于减缓酸液向地层中的滤失，因此利于制造长裂缝；减缓酸岩反应速度，提高裂缝导流能力，最终改善酸压的效果。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种耐高温交联酸液的制备方法，包括如下步骤：1)常温下，向300-400r/min匀速搅拌的盐酸和水中缓慢加入聚合物稠化剂，加完稠化剂后再以500-600r/min匀速搅拌30-50min；2)待稠化剂溶解均匀形成澄清液体后，静置1-2h，得到均匀的粘稠液体，即为稠化酸；3)搅拌下加入有机锆交联剂，继续搅拌2-4min，即得耐高温交联酸液。
其中，制备聚合物稠化剂包括以下步骤：(1)在25℃下，将丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮以及AMPS溶于水中配成溶液；(2)用氢氧化钾溶液调节步骤(1)的溶液pH值至7，控制温度在30℃以下，然后加入1％的过硫酸钾溶液，最终得到单体水溶液；(3)向三口烧瓶中加入白油和乳化剂op-10和乳化剂span-40，搅拌至乳化剂溶解均匀，继续搅拌并滴加步骤(2)获得的单体水溶液；(4)乳化结束后，通氮气除氧，滴加1％的亚硫酸氢钠水溶液，控制温度不超过50℃，反应5h，得到乳白色的反相乳液。其中，过硫酸钾为氧化剂，亚硫酸氢钠为还原剂。
其中，制备所述有机锆交联剂包括以下步骤：a.将氧氯化锆ZrOCl2和水放入装有回流冷凝装置的四口反应瓶，搅拌至全溶；b.通入NH3至反应体系pH为7，加入异丙醇，通N2，加热搅拌1.5-2h；c.通N2，加入多元醇PA和多羟基羧酸钠，继续搅拌反应1.5-2h；d.将反应产物中和至pH为3-4，即得有机锆交联剂。
将上述的耐高温交联酸液交联2-4min后便可获得一种冻胶，该冻胶粘度高弹性好可挑挂，携砂性能优良，而且可耐160℃高温，其在160℃，170s-1条件下剪切90min，残余粘度可保持在50mPa·s以上，可以实现酸液深部穿透，造酸压长缝的目的。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料均为常规市购获得。
实施例1：聚合物稠化剂的合成(1)
在25℃下，将25g丙烯酰胺、18g丙烯酸、25g乙烯基吡咯烷酮以及38gAMPS用100g水配成溶液，用氢氧化钾(KOH)溶液调节溶液pH值至7，控制温度不超过30℃，加入1g 1％的过硫酸钾(KPS)引发剂溶液得到单体水溶液；取一个三口烧瓶并加入120g白油和10g乳化剂op-10和15g乳化剂span-40，搅拌让乳化剂溶解均匀后，在搅拌的条件下，滴加上述单体水溶液，乳化结束后，通30min氮气除氧，滴加10g 1％的亚硫酸氢钠水溶液开始反应，控制温度不超过50℃，反应5h，得到乳白色的反相乳液。得到的四元共聚物的分子量为900万-1300万。
上述由丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成的四元共聚物作为耐高温交联酸液中的聚合物稠化剂。用于以下应用实例7-9中。
实施例2：聚合物稠化剂的合成(2)
在25℃下，将24.5g丙烯酰胺、17.5g丙烯酸、24.5g乙烯基吡咯烷酮以及37.5gAMPS用100g水配成溶液，用氢氧化钾(KOH)溶液调节溶液pH值至7，控制温度不超过30℃，加入1g 1％的过硫酸钾(KPS)引发剂溶液得到单体水溶液；取一个三口烧瓶并加入120g白油和10g乳化剂op-10和15g乳化剂span-40，搅拌让乳化剂溶解均匀后，在搅拌的条件下，滴加上述单体水溶液，乳化结束后，通30min氮气除氧，滴加10g1％的亚硫酸氢钠水溶液开始反应，控制温度不超过50℃，反应5h，得到乳白色的反相乳液。得到的四元共聚物的分子量为900万-1300万。
上述由丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成的四元共聚物作为耐高温交联酸液中的聚合物稠化剂。用于以下应用实例10-12中。
实施例3：聚合物稠化剂的合成(3)
在25℃下，将24g丙烯酰胺、17g丙烯酸、24g乙烯基吡咯烷酮以及37gAMPS用100g水配成溶液，用氢氧化钾(KOH)溶液调节溶液pH值至7，控制温度不超过30℃，加入1g 1％的过硫酸钾(KPS)引发剂溶液得到单体水溶液；取一个三口烧瓶并加入120g白油和10g乳化剂op-10和15g乳化剂span-40，搅拌让乳化剂溶解均匀后，在搅拌的条件下，滴加上述单体水溶液，乳化结束后，通30min氮气除氧，滴加10g1％的亚硫酸氢钠水溶液开始反应，控制温度不超过50℃，反应5h，得到乳白色的反相乳液。得到的四元共聚物的分子量为900万-1300万。
上述由丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成的四元共聚物作为耐高温交联酸液中的聚合物稠化剂。用于以下应用实例13-15中。
实施例4：有机锆交联剂的合成(1)
按照物料配比将25g氧氯化锆ZrOCl2和40g水放入装有回流冷凝装置的四口反应瓶，搅拌至全溶，通入NH3至反应体系pH为7，加入15g异丙醇，通N2，升温至反应温度60℃，搅拌反应1.5～2h。后停止通N2，加入5g多元醇PA和8g多羟基羧酸钠，继续搅拌反应1.5～2h，将反应产物中和至pH为3～4，即得有机锆交联剂。将其作为有机金属交联剂，用于以下的应用实施例7、10、13中。
实施例5：有机锆交联剂的合成(2)
按照物料配比将24.5g氧氯化锆ZrOCl2和40g水放入装有回流冷凝装置的四口反应瓶，搅拌至全溶，通入NH3至反应体系pH为7，加入14.5g异丙醇，通N2，升温至反应温度60℃，搅拌反应1.5～2h。后停止通N2，加入4.5g多元醇PA和7.5g多羟基羧酸钠，继续搅拌反应1.5～2h，将反应产物中和至pH为3～4，即得有机锆交联剂。将其作为有机金属交联剂，用于以下的应用
实施例8、11、14中。
实施例6：有机锆交联剂的合成(3)
按照物料配比将24g氧氯化锆ZrOCl2和40g水放入装有回流冷凝装置的四口反应瓶，搅拌至全溶，通入NH3至反应体系pH为7，加入14g异丙醇，通N2，升温至反应温度60℃，搅拌反应1.5～2h。后停止通N2，加入4g多元醇PA和7g多羟基羧酸钠，继续搅拌反应1.5～2h，将反应产物中和至pH为3～4，即得有机锆交联剂。作为有机金属交联剂，用于以下的应用实施例9、12、15中。
通过实施例4-6可知本发明的有机锆交联剂稳定性好，长时间放置不出现沉淀。
实施例7：耐高温交联酸液(1)
按质量百分比组分如下：
浓盐酸55.6％(折合纯氯化氢为20％)，聚合物稠化剂(实施例1所得)1％，有机锆交联剂(实施例4制备)1％，其余为水。
耐高温交联酸液制备：
按质量份，取42.4份水，55.6份浓盐酸和1份聚合物稠化剂；常温下按照配比向正在以300r/min匀速搅拌的盐酸水溶液中缓慢加入聚合物稠化剂，加完后将液体以500r/min匀速搅拌30min，溶解均匀形成无色澄清透明液体，静置1h，得到均匀的粘稠液体即为稠化酸。再向其中加入1份新鲜制备的有机锆交联剂。搅拌，即得到耐高温交联酸液。
本实施例的耐高温交联酸液的交联时间为3min(25℃)，交联后形成可以挑挂的无色透明冻胶(见附图1)，在160℃、170s-1条件下剪切90min粘度110mPa·s。
实施例8：耐高温交联酸(2)
按质量百分比组分如下：
浓盐酸55.6％(折合纯氯化氢为20％)，聚合物稠化剂(实施例1所得)1％，有机锆交联剂(实施例5制备)1％，其余为水。
耐高温交联酸液制备：
按质量份，取42.4份水，55.6份浓盐酸和1份聚合物稠化剂；常温下按照配比向正在以300r/min匀速搅拌的盐酸水溶液中缓慢加入聚合物稠化剂，加完后将液体以500r/min匀速搅拌30min，溶解均匀形成无色澄清透明液体，静置1h，得到均匀的粘稠液体即为稠化酸。再向其中加入1份新鲜制备的有机锆交联剂。搅拌，即得到耐高温交联酸液。
本实施例的耐高温交联酸液的交联时间为3.2min(25℃)，交联后形成可以挑挂的无色透明冻胶(见附图1)，在160℃、170s-1条件下剪切90min粘度104mPa·s。
实施例9：耐高温交联酸液(3)
按质量百分比组分如下：
浓盐酸55.6％(折合纯氯化氢为20％)，聚合物稠化剂(实施例1所得)1％，有机锆交联剂(实施例6制备)1％，其余为水。
耐高温交联酸液制备：
按质量份，取42.4份水，55.6份浓盐酸和1份聚合物稠化剂；常温下按照配比向正在以300r/min匀速搅拌的盐酸水溶液中缓慢加入聚合物稠化剂，加完后将液体以500r/min匀速搅拌30min，溶解均匀形成无色澄清透明液体，静置1h，得到均匀的粘稠液体即为稠化酸。再向其中加入1份新鲜制备的有机锆交联剂。搅拌，即得到耐高温交联酸液。
本实施例的耐高温交联酸液的交联时间为3.5min(25℃)，交联后形成可以挑挂的无色透明冻胶(见附图1)，在160℃、170s-1条件下剪切90min粘度98mPa·s。
实施例10：耐高温交联酸(4)
按质量百分比组分如下：
浓盐酸55.6％(折合纯氯化氢为20％)，聚合物稠化剂(实施例2所得)1％，有机锆交联剂(实施例4制备)1％，其余为水。
耐高温交联酸液制备：
按质量份，取42.4份水，55.6份浓盐酸和1份聚合物稠化剂；常温下按照配比向正在以300r/min匀速搅拌的盐酸水溶液中缓慢加入聚合物稠化剂，加完后将液体以500r/min匀速搅拌30min，溶解均匀形成无色澄清透明液体，静置1h，得到均匀的粘稠液体即为稠化酸。再向其中加入1份新鲜制备的有机锆交联剂。搅拌，即得到耐高温交联酸液。
本实施例的耐高温交联酸液的交联时间为3.5min(25℃)，交联后形成可以挑挂的无色透明冻胶(见附图1)，在160℃、170s-1条件下剪切90min粘度102mPa·s。
实施例11：耐高温交联酸(5)
按质量百分比组分如下：
浓盐酸55.6％(折合纯氯化氢为20％)，聚合物稠化剂(实施例2所得)1％，有机锆交联剂(实施例5制备)1％，其余为水。
耐高温交联酸液制备：
按质量份，取42.4份水，55.6份浓盐酸和1份聚合物稠化剂；常温下按照配比向正在以300r/min匀速搅拌的盐酸水溶液中缓慢加入聚合物稠化剂，加完后将液体以500r/min匀速搅拌30min，溶解均匀形成无色澄清透明液体，静置1h，得到均匀的粘稠液体即为稠化酸。再向其中加入1份新鲜制备的有机锆交联剂。搅拌，即得到耐高温交联酸液。
本实施例的耐高温交联酸液的交联时间为3.7min(25℃)，交联后形成可以挑挂的无色透明冻胶(见附图1)，在160℃、170s-1条件下剪切90min粘度95mPa·s。
实施例12：耐高温交联酸液(6)
按质量百分比组分如下：
浓盐酸55.6％(折合纯氯化氢为20％)，聚合物稠化剂(实施例2所得)1％，有机锆交联剂(实施例6制备)1％，其余为水。
耐高温交联酸液制备：
按质量份，取42.4份水，55.6份浓盐酸和1份聚合物稠化剂；常温下按照配比向正在以300r/min匀速搅拌的盐酸水溶液中缓慢加入聚合物稠化剂，加完后将液体以500r/min匀速搅拌30min，溶解均匀形成无色澄清透明液体，静置1h，得到均匀的粘稠液体即为稠化酸。再向其中加入1份新鲜制备的有机锆交联剂。搅拌，即得到耐高温交联酸液。
本实施例的耐高温交联酸液的交联时间为4min(25℃)，交联后形成可以挑挂的无色透明冻胶(见附图1)，在160℃、170s-1条件下剪切90min粘度92mPa·s。
实施例13：耐高温交联酸(7)
按质量百分比组分如下：
浓盐酸55.6％(折合纯氯化氢为20％)，聚合物稠化剂(实施例3所得)1％，有机锆交联剂(实施例4制备)1％，其余为水。
耐高温交联酸液制备：
按质量份，取42.4份水，55.6份浓盐酸和1份聚合物稠化剂；常温下按照配比向正在以300r/min匀速搅拌的盐酸水溶液中缓慢加入聚合物稠化剂，加完后将液体以500r/min匀速搅拌30min，溶解均匀形成无色澄清透明液体，静置1h，得到均匀的粘稠液体即为稠化酸。再向其中加入1份新鲜制备的有机锆交联剂。搅拌，即得到耐高温交联酸液。
本实施例的耐高温交联酸液的交联时间为3.6min(25℃)，交联后形成可以挑挂的无色透明冻胶(见附图1)，在160℃、170s-1条件下剪切90min粘度95mPa·s。
实施例14：耐高温交联酸(8)
按质量百分比组分如下：
浓盐酸55.6％(折合纯氯化氢为20％)，聚合物稠化剂(实施例3所得)1％，有机锆交联剂(实施例5制备)1％，其余为水。
耐高温交联酸液制备：
按质量份，取42.4份水，55.6份浓盐酸和1份聚合物稠化剂；常温下按照配比向正在以300r/min匀速搅拌的盐酸水溶液中缓慢加入聚合物稠化剂，加完后将液体以500r/min匀速搅拌30min，溶解均匀形成无色澄清透明液体，静置1h，得到均匀的粘稠液体即为稠化酸。再向其中加入1份新鲜制备的有机锆交联剂。搅拌，即得到耐高温交联酸液。
本实施例的耐高温交联酸液的交联时间为3.8min(25℃)，交联后形成可以挑挂的无色透明冻胶(见附图1)，在160℃、170s-1条件下剪切90min粘度90mPa·s。
实施例15：耐高温交联酸液(9)
按质量百分比组分如下：
浓盐酸55.6％(折合纯氯化氢为20％)，聚合物稠化剂(实施例3所得)1％，有机锆交联剂(实施例6制备)1％，其余为水。
耐高温交联酸液制备：
按质量份，取42.4份水，55.6份浓盐酸和1份聚合物稠化剂；常温下按照配比向正在以300r/min匀速搅拌的盐酸水溶液中缓慢加入聚合物稠化剂，加完后将液体以500r/min匀速搅拌30min，溶解均匀形成无色澄清透明液体，静置1h，得到均匀的粘稠液体即为稠化酸。再向其中加入1份新鲜制备的有机锆交联剂。搅拌，即得到耐高温交联酸液。
本实施例的耐高温交联酸液的交联时间为4.2min(25℃)，交联后形成可以挑挂的无色透明冻胶(见附图1)，在160℃、170s-1条件下剪切90min粘度85mPa·s。
通过以上实施例可知本发明的聚合物稠化剂在酸液中的溶解性能好，溶解时间短且溶解均匀，且通过本发明的方法制备的无色透明冻胶耐温性能好，可耐160℃高温；在160℃，170s-1条件下剪切90min，残余粘度可保持在50mPa·s以上。由于本发明的无色透明冻胶粘度高弹性好可挑挂，携砂性能优良，因此可以实现酸液深部穿透，造酸压长缝的目的。
本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。

Claims (13)

1.一种耐高温交联酸液，其特征在于，按质量百分比计，包括HCl 10-25％，聚合物稠化剂0.8-1.5％，有机锆交联剂1-2％及余量的水。
2.根据权利要求1所述的耐高温交联酸液，其特征在于，按质量百分比计，包括HCl 15-20％，聚合物稠化剂1-1.5％，有机锆交联剂1-1.5％及余量的水。
3.根据权利要求2所述的耐高温交联酸液，其特征在于，按质量百分比计，包括HCl20％，聚合物稠化剂1％，有机锆交联剂1％及余量的水。
4.根据权利要求1-3任一项所述的耐高温交联酸液，其特征在于，所述聚合物稠化剂为丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物。
5.根据权利要求4所述的耐高温交联酸液，其特征在于，所述丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为20-30:15-25:20-30:34-42，优选为24-25:17-18:24-25:37-38，最优选为24.5:17.5:24.5:37.5。
6.根据权利要求1-5任一项所述的耐高温交联酸液，其特征在于，所述聚合物稠化剂的分子量为900万-1300万。
7.根据权利要求1-6任一项所述的耐高温交联酸液，其特征在于，在160℃，170s-1条件下剪切90min，所述耐高温交联酸液残余粘度是70-100mPa·s。
8.权利要求1-7任一项所述的耐高温交联酸液的制备方法，其特征在于，包括：
边搅拌边向盐酸和水中加入聚合物稠化剂，溶解均匀形成澄清液体后静置至得到均匀的粘稠液体；
边搅拌边向粘稠液体中加入有机锆交联剂，得到耐高温交联酸液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，进一步包括制备聚合物稠化剂：
将丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于水中配成溶液；
将溶液pH值调至中性后加入氧化剂得到单体溶液；
向单体溶液中加入白油和乳化剂，乳化结束后除氧，随后加入还原剂，聚合得到聚合物稠化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂是过硫酸钾溶液。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂是亚硫酸氢钠溶液。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂是乳化剂op-10和/或乳化剂span-40。
13.权利要求8所述的制备方法，其特征在于，进一步包括制备有机锆交联剂：
将氧氯化锆在水中搅拌至全溶；
通入NH3至pH为7，加入异丙醇，通入氮气并加热搅拌；
加入多元醇PA和多羟基羧酸钠，继续搅拌；
将反应产物中和至pH为3-4，即得有机锆交联剂。
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