CN102408518B

CN102408518B - 一种微交联驱油用聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102408518B
Application number: CN 201010290290
Authority: CN
Inventors: 赵方园; 黄凤兴; 刘希
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-09-25
Filing date: 2010-09-25
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2030-09-25
Also published as: CN102408518A

Abstract

本发明涉及一种微交联驱油用聚合物及其制备方法，在丙烯酰胺共聚物中引入双乙烯基单体，得到含有微交联结构的聚合物，从而提高聚丙烯酰胺的耐温抗盐性；双乙烯基单体的引入，不仅会聚合到大分子主链上，而且起到交联剂的作用。该微交联聚合物在较低浓度下可以获得较高的粘度，从而达到增粘的目的。在长期的地下高温高盐环境下，微交联聚合物不仅发挥聚合物增粘、抗盐的作用，同时起到驱油调剖的作用。本发明所述的微交联驱油用聚合物及其制备方法，在聚合中加入双乙烯基单体，使共聚后的聚合物大分子出现微交联结构，在聚合物较低浓度下，达到高粘度的效果，从而提高驱油用聚合物的耐温抗盐性能。

Description

一种微交联驱油用聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种驱油用丙烯酰胺类聚合物及其制备方法，属于水溶性聚合物和驱油用聚合物提高原油采收率研究领域，具体说是一种微交联驱油用聚合物及其制备方法。

背景技术

三次采油已成为我国提高石油采收率的主要措施之一，目前驱油用聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺。

部分水解聚丙烯酰胺作为一种性能优良的水溶性聚合物驱油剂，在提高石油采收率中得到了广泛应用。但在使用部分水解聚丙烯酰胺驱油的实践过程中也发现了一些问题：如高的剪切速度会造成粘度损失；长时间放置或较高温度下放置易降解；在高矿化度下部分水解聚丙烯酰胺粘度损失严重。这些问题影响了部分水解聚丙烯酰胺的充分发挥。

目前，提高聚合物的耐温抗盐性能，主要是以丙烯酰胺或丙烯酸类聚合物为基础，通过聚合物改性或共聚引入其他具有特殊功能的结构单元，包括提高聚合物分子主链的热稳定性，引人庞大侧基或刚性侧基，引入具有特殊功能的结构单元，利用高分子链间相互作用，在高分子链上引入亲油基团和亲水基团，与天然高分子接枝共聚，引入具有优良表面活性的功能基团等。当前提高聚合物耐温抗盐性能的途径有：

(1)共聚，采用丙烯酰胺与带有耐温抗盐性能结构单元的功能单体共聚，制备耐温抗盐共聚物。

(2)缔合，利用大分子基团间的氢键，静电库仑力与疏水缔合等分子间作用力，进行大分子自组装，使聚合物溶液具有超分子结构，从而研制出具有耐温抗盐性能优良的聚合物驱油剂。

(3)微交联，采用聚丙烯酰胺轻度交联合成具有可流动的水凝胶。由于交联结构的存在，使聚合物刚性增强，构象转变难度增大，在高温(75～90℃)、高矿化度下仍能保持良好的热稳定性，显示优良的耐温抗盐性能。交联聚合物驱油技术是在聚合物驱和凝胶堵水技术基础上发展起来的一种新兴驱油技术，因其用量很低、提高采收率明显、适应性强等特点而成为提高原油采收率的有效手段之一。部分水解聚丙烯酰胺分子中可参与交联的官能团为酰胺基和羧基，因此凡能与酰胺基和羧基进行反应的化合物，都可能作为交联剂使用。交联剂又可以分为螯合型交联剂和共价键交联剂。

微交联聚合物，可以解决聚合物驱技术中所存在的聚合物用量高，耐温抗盐性能差的问题，可以应用于高温高盐的三类油藏。为此，本发明从分子结构设计角度出发，结合驱油机理，设计合成微交联驱油用聚合物，该聚合物有很高的粘度保留率，扩展了部分水解聚丙烯酰胺的应用领域和范围，显示出良好的应用前景。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的就是提供一种微交联驱油用聚合物及其制备方法，在聚合中加入双乙烯基单体，使共聚后的聚合物大分子出现微交联结构，在聚合物较低浓度下，达到高粘度的效果，从而提高驱油用聚合物的耐温抗盐性能。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种微交联驱油用聚合物，其特征在于：其结构式如(1)式：

(1)式中：

x是丙烯酰胺的聚合度，x＝10万～50万；

y是丙烯酰胺类单体的聚合度，y＝5万～15万；

z是双乙烯基单体的聚合度，z＝1万～5万；

n为2、4、6或8；

为微交联结构。

一种上述的微交联驱油用聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第1步，称取丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和双乙烯基单体配成水溶液，用碱调节水溶液的pH值为6～12；所述碱为氢氧化钠或碳酸钠；

所述的丙烯酰胺类单体是以下聚合单体中的至少一种，当选择两种或两种以上时配比任意：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和N，N-二甲基丙烯酰胺；

上述丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和微交联单体在水溶液中的总质量浓度为10％～40％，按照质量比，其中丙烯酰胺类单体的质量比为30％～50％，双乙烯基单体的质量比为0.5％～5％，余量为丙烯酰胺；

第2步，加入络合剂和尿素水溶液：所述的络合剂为EDTA-2Na水溶液；络合剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和双乙烯基单体总质量的1％～10％，尿素的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和双乙烯基单体总质量的0.1％～1％；

第3步，在0℃～10℃温度下，在氮气保护下，加入引发剂，聚合1～8小时；

所述的引发剂是由过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂组成的氧化-还原引发体系，所述的过硫酸盐氧化剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和双乙烯基单体总质量的0.01％～0.1％，所述的亚硫酸盐还原剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和双乙烯基单体总质量的0.005％～0.05％；

第4步，升温到40℃～60℃，继续聚合2～6小时；

第5步，将所得胶体取出，切割、造粒、干燥、粉碎、过筛得白色微交联驱油用聚合物。

在上述技术方案的基础上，所述的过硫酸盐氧化剂为0.1％的过硫酸钾水溶液或0.1％的过硫酸铵水溶液；

所述的亚硫酸盐还原剂为0.05％的亚硫酸氢钾水溶液或0.05％亚硫酸氢钠水溶液。

在上述技术方案的基础上，所述双乙烯基单体是通式结构为(2)式所示的化合物中的一种：

(2)式中：n为2、4、6或8。

本发明所述的微交联驱油用聚合物及其制备方法，与现有技术相比，在分子设计和合成上具有以下优点和效果：本发明是在丙烯酰胺共聚物中引入双乙烯基单体，得到含有微交联结构的聚合物，从而提高聚丙烯酰胺的耐温抗盐性；双乙烯基单体的引入，不仅会聚合到大分子主链上，而且起到交联剂的作用。该微交联聚合物在较低浓度下可以获得较高的粘度，从而达到增粘的目的。在长期的地下高温高盐环境下，微交联聚合物不仅发挥聚合物增粘、抗盐的作用，同时起到驱油调剖的作用。即在条件合适的渗流过程中具有封堵较大孔道的特殊能力，使深入地层的液流改向的能力，显示出良好的应用前景。

具体实施方式

本发明所述的微交联驱油用聚合物，是丙烯酰胺类单体、双乙烯基单体和丙烯酰胺三者在氧化-还原引发体系下进行的水溶液共聚合，再经过造粒、烘干、粉碎得到微交联驱油用聚合物，以达到耐温抗盐的目的。所述丙烯酰胺类单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种，当选择两种或两种以上时配比任意；

本发明所述的微交联驱油用聚合物，其结构式如(1)式：

(1)式中：

x是丙烯酰胺的聚合度，x＝10万～50万；

y是丙烯酰胺类单体的聚合度，y＝5万～15万；

z是双乙烯基单体的聚合度，z＝1万～5万；

n为2、4、6或8；

为微交联结构。

(2)式中：n为2、4、6或8。

本发明所述的微交联驱油用聚合物的制备方法，包括以下步骤：

所述的丙烯酰胺类单体是以下聚合单体中的至少一种，当选择两种或两种以上时配比任意：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和N，N-二甲基丙烯酰胺；可以是其中任意一种单独使用，也可以是两种或两种以上混合使用，混合使用时配比不限；

所述的过硫酸盐氧化剂为0.1％的过硫酸钾水溶液或0.1％的过硫酸铵水溶液；

所述的亚硫酸盐还原剂为0.05％的亚硫酸氢钾水溶液或0.05％亚硫酸氢钠水溶液；

第4步，升温到40℃～60℃，继续聚合2～6小时；

以下为具体实施例：

在指定测试温度下用Brookfield粘度计测定聚合物溶液的表观粘度，通过高温老化试验考察聚合物的粘度保留率。

实施例1

将6.5g丙烯酰胺、3.1g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.4g双乙烯基单体(n＝2)加入到聚合反应瓶中，加入离子水23.0g溶解，再加入氢氧化钠调节pH为7.0，然后依次加入1％的EDTA-2Na水溶液1.0g、1％的尿素水溶液0.5g，将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，再加入0.1％的过硫酸钾水溶液1.0g和0.1％的亚硫酸氢钾水溶液1.0g，于5℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，聚合反应2小时后，升温至50℃继续反应3小时，得到胶块。取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色微交联驱油用聚合物。经测定表观粘度为94mPa·s，经60天85℃老化后，粘度保留率为110％。

其中丙烯酰胺质量比为65％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量比为31％，双乙烯基单体(n＝2)为4％。

实施例2

将5.0g丙烯酰胺、4.9g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.1g双乙烯基单体(n＝8)加入到聚合反应瓶中，加入去离子水23.0g溶解，再加入氢氧化钠调节pH为8.0，然后依次加入1％的EDTA-2Na水溶液1.0g、1％的尿素水溶液1.0g，将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，加入0.1％的过硫酸铵水溶液2.0g和0.1％的亚硫酸氢钾水溶液2.0g，于5℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，聚合反应2小时后，升温至50℃继续反应4小时，得到胶块。取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色微交联驱油用聚合物。经测定表观粘度为75mPa·s，经60天85℃老化后，粘度保留率为115％。

其中丙烯酰胺质量比为50％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量比为49％，双乙烯基单体(n＝8)为1％。

实施例3

将5.7g丙烯酰胺、4.0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.3g双乙烯基单体(n＝6)加入到聚合反应瓶中，加入去离子水23.0g溶解，再加入氢氧化钠调节pH为9.0，然后依次加入1％的EDTA-2Na水溶液2.0g、1％的尿素水溶液0.5g，将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，加入0.1％的过硫酸铵水溶液5.0g和0.1％的亚硫酸氢钠水溶液5.0g，于0℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，聚合反应6小时后，升温至50℃继续反应3小时，得到胶块。取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色微交联驱油用聚合物。经测定表观粘度为83mPa·s，经60天85℃老化后，粘度保留率为123％。

其中丙烯酰胺质量比为57％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量比为40％，双乙烯基单体(n＝6)为3％。

Claims

1.一种微交联驱油用聚合物，其特征在于：其结构式如（1）式：

（1）式中：

x是丙烯酰胺的聚合度，x=10万～50万；

y是丙烯酰胺类单体的聚合度，y=5万～15万；

z是双乙烯基单体的聚合度，z=1万～5万；

n为2、4、6或8；

为微交联结构；

所述双乙烯基单体是通式结构为（2）式所示的化合物中的一种：

（2）式中：n为2、4、6或8。

2.一种微交联驱油用聚合物，其特征在于通过如下方法制备：

所述的丙烯酰胺类单体是以下聚合单体中的至少一种，当选择两种时配比任意：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺；

（2）式中：n为2、4、6或8；

上述丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和双乙烯基单体在水溶液中的总质量浓度为10%～40%，按照质量比，其中丙烯酰胺类单体的质量比为30%～50%，双乙烯基单体的质量比为0.5%～5%，余量为丙烯酰胺；

第2步，加入络合剂和尿素水溶液：所述的络合剂为EDTA-2Na水溶液；络合剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和双乙烯基单体总质量的1%～10%，尿素的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和双乙烯基单体总质量的0.1%～1%；

所述的引发剂是由过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂组成的氧化-还原引发体系，所述的过硫酸盐氧化剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和双乙烯基单体总质量的0.01%～0.1%，所述的亚硫酸盐还原剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和双乙烯基单体总质量的0.005%～0.05%；

所述的过硫酸盐氧化剂为0.1%的过硫酸钾水溶液或0.1%的过硫酸铵水溶液；

所述的亚硫酸盐还原剂为0.05%的亚硫酸氢钾水溶液或0.05%亚硫酸氢钠水溶液；

第4步，升温到40℃～60℃，继续聚合2～6小时；

3.一种权利要求1所述的微交联驱油用聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述的丙烯酰胺类单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；

（2）式中：n为2、4、6或8；

第4步，升温到40℃～60℃，继续聚合2～6小时；

4.如权利要求3所述的微交联驱油用聚合物的制备方法，其特征在于：所述的过硫酸盐氧化剂为0.1%的过硫酸钾水溶液或0.1%的过硫酸铵水溶液；

所述的亚硫酸盐还原剂为0.05%的亚硫酸氢钾水溶液或0.05%亚硫酸氢钠水溶液。