CN107312121B - 一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，其包括嵌段a、b、c、d；其中，按摩尔百分比计：a占92‑96％、b占0.5‑2％、c占1‑5％、d占0.5‑2％。该聚合物型非交联自转向酸化转向剂，在无交联剂的条件下，通过酸盐反应增加聚合物酸液的黏度，从而达到使不同渗透率的地层均能被酸化的目的。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂及其制备方法。
背景技术
自1993年我国成为石油进口国以来，石油进口量以每年1000万吨的速度增长，2000年我国进口总量达到7073万吨，已成为石油进口大国。长期大量进口石油不仅给国家造成沉重经济负担，而且影响国家安全。为了满足经济快速发展、提高人民生活水平和国防安全对原油的需求，必须加大石油天然气的勘探和开发。面对严峻的能源局势，一方面要加大对新区的勘探力度，另一方面要加速油田增产技术的研究和应用。
非均质储层在我国占有很大的比例。用常规酸化技术改造这类储层，酸液会沿着非均质储层的大通道或高渗部分发生指进，很难有效地改造非均质储层的低渗部分，而影响整个酸化作业的效果。对这类储层，需要采用转向酸技术才能达到均匀改造的目的。
传统的转向酸化体系是采用聚合物交联的方法对非均质储层进行改造，其采用金属交联剂，增加聚合物的黏度，但金属交联剂在高温或含硫井中会产生沉淀而对地层造成的二次伤害。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂及其制备方法，该转向剂具有转向效果好、无需加入交联剂、减小对储层的伤害等优点。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，包括嵌段a、b、c、d；其中，按摩尔百分比计：
a占92-96％、b占0.5-2％、c占1-5％、d占0.5-2％。
优选的，所述一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，其嵌段a、b、c、d按摩尔百分比计：
a占94-96％、b占0.5-1％、c占2-4％、d占0.5-1.5％。
优选的，所述一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂的制备方法包括以下步骤：
1)将嵌段a、b、c、d与水混合溶解，即得混合溶液A；
2)使用碱性调节剂调节混合溶液A的酸碱度，并将引发剂加入混合溶液A中引发聚合反应，即得凝胶状产物；
3)将所得到的凝胶状产物洗涤，烘干，粉碎，即得聚合物型非交联自转向酸化转向剂。
优选的，所述步骤1)中混合溶液A的制备过程如下：按摩尔百分比将嵌段a、b、c、d依次溶解于水中，即得混合溶液A。
优选的，所述步骤2)中凝胶状产物的制备过程如下：使用碱性调节剂调节混合溶液A的pH在7-9范围内，并将单体总质量的0.20～0.50％引发剂加入混合溶液A中引发聚合反应，其中，聚合反应在45-55℃下进行5-7h，即得到凝胶状产物。
优选的，所述使用碱性调节剂调节混合溶液A的pH在7-8范围内。
优选的，所述碱性调节剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠、氢氧化钙或氢氧化钠中的一种。
优选的，所述碱性调节剂为碳酸氢钠或氢氧化钠中的一种。
优选的，所述引发剂的用量为单体总质量的0.20～0.30％。
优选的，所述引发聚合反应在氮气的保护下进行。
优选的，所述步骤2)中引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠中的一种或多种。
优选的，所述引发剂选自过硫酸铵/亚硫酸氢钠或偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种。
优选的，所述引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐。
优选的，所述步骤3)中将所得到的凝胶产物用乙醇洗涤3-5次后，在45-55℃下烘干20-24h，粉碎，即得到聚合物型非交联自转向酸化转向剂。
优选的，所述将所得到的凝胶产物用乙醇洗涤3-4次后，在48-50℃下烘干22-24h，粉碎，即得到聚合物型非交联自转向酸化转向剂。
本发明的技术方案如下：
一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，其包括嵌段a、b、c、d；其中，按摩尔百分比计：
a占92-96％、b占0.5-2％、c占1-5％、d占0.5-2％。
该聚合物型非交联自转向酸化转向剂的黏度随体系中酸液浓度的减小而增大。进入地层时，体系中酸液的初始浓度较高，该酸化转向剂以较低的初始粘度泵入地层，在泵送过程中摩擦阻力较低，有利于其向地层的注入。酸液在地层中先向高渗透层中进入，与地层矿物反应，使体系中酸液的浓度降低，从而增加了聚合物流体的黏度和流体在高渗透层的流动阻力，迫使其转向中低渗透层，即不采用交联剂便可达到自转向的目的。
本发明取得的积极成果为：
该聚合物型非交联自转向酸化转向剂，其运用过程中无需引入交联剂即可使聚合物的黏度增加，从而使酸液转向中低渗透层，达到自转向的目的，其避免了传统酸化转向剂对地层造成的二次伤害。
附图说明
图1为实施例1制得的聚合物型非交联自转向酸化转向剂的表观粘度与酸盐反应体系中盐酸质量浓度的关系曲线。
图2为实施例1制得的聚合物型非交联自转向酸化转向剂产物的红外光谱表征图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
酸化、酸压是目前碳酸盐岩油气藏主要增产改造措施之一。在对储层进行酸化改造时，由于高渗透层阻力小，在相同的压力下，酸液首先进入高渗透层，只有少量进入中渗透的储层，而对于低渗透储层，则很难进入。而酸液基质酸化的目的是要求酸液能够对储层进行全面的改造，特别是对低渗储层的改造。因此，要实现基质酸化对非均质储层的高效改造，需要引进酸液在非均质性储层间的有效转向，从而实现酸液对所有层段的改造，这就需要酸液转向。
按照作用机理，酸化转向技术可分为机械转向和化学转向。目前，常采用的酸 化转向技术为化学转向酸，其包括泡沫转向酸、聚合物转向酸和黏弹性表面活性剂转向酸。泡沫转向酸是在常规酸液体系中加入起泡剂，通过泡沫发生器与气体混合，形成的酸为连续相，气体为分散相的分散体系。泡沫酸的稳定性直接影响其酸化效果。在油润湿性岩石中，油对泡沫的破坏作用十分巨大，并且当温度达到93℃时，泡沫的有效性较小。
粘弹性表面活性剂自转向酸主要是由粘弹性表面活性剂、缓蚀剂、铁离子稳定剂组成，其利用pH值的变化控制酸液的转向，具有自转向功能。但粘弹性表面活性剂自转向酸中需要加入大量的表面活性剂，表面活性剂属于低分子物质，存在成本相对较高，抗温性能不理想等问题。
聚合物转向酸一般由酸溶性聚合物、pH缓冲剂、交联剂及解聚剂组成。聚合物一般为聚丙烯酰胺类的聚合物、氨基聚合物等；交联剂可为锆盐、铁盐等；解聚剂可为树脂包覆的氟化钙等。聚合物转向酸是通过调节体系的pH值，使聚合物与交联剂通过交联反应，形成黏度很高的流体，从而可将未反应的酸转向至没有酸化的中低渗透层和地层深部，但其存在形成高黏冻胶的pH值范围很窄、不易破胶、对地层伤害大以及金属交联剂在高温或含硫井中会产生沉淀，形成二次伤害等缺点。
针对以上现有技术中的缺点，本申请提出一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂及制备方法，其可以在无交联剂的情况下，通过酸盐反应增加聚合物酸液的黏度，从而达到酸液对所有层段的改造。
一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，其包括嵌段a、b、c、d；其中，按摩尔百分比计：
a占92-96％、b占0.5-2％、c占1-5％、d占0.5-2％。
优选的，所述一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，其嵌段a、b、c、d按摩尔百分比计：
a占94-96％、b占0.5-1％、c占2-4％、d占0.5-1.5％。
优选的，所述一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，其制备方法包括以下步骤：
1)按摩尔百分比将嵌段a、b、c、d依次溶解于水中，即得混合溶液A；
2)使用碱性调节剂调节混合溶液A的pH在7-9范围内，并将单体总质量的0.20～0.30％引发剂加入混合溶液A中引发聚合反应，其中，聚合反应在45-55℃，氮气的保护下进行5-7h，即得到凝胶状产物；
3)将所得到的凝胶产物用乙醇洗涤3-5次后，在45-55℃下烘干20-24h，粉碎，即得到聚合物型非交联自转向酸化转向剂。
其中，步骤2)中碱性调节剂选自碳酸氢钠、磷酸氢二钠、氢氧化钙或氢氧化钠中的一种；优选的，碱性调节剂选自碳酸氢钠或氢氧化钠中的一种。引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠中的一种或多种；优选的，引发剂选自过硫酸铵/亚硫酸氢钠或偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种。其中，优选的，步骤3)中所述将所得到的凝胶产物用乙醇洗涤3-4次后，在48-50℃下烘干22-24h，粉碎，即得到聚合物型非交联自转向酸化转向剂。
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，包括嵌段a、b、c、d，按摩尔百分比计：
a占95％、b占1％、c占3％、d占1％。其制备方法如下：
1)按上述摩尔百分比将嵌段a、b、c、d依次溶解于水中，即得到混合溶液A；
2)使用碱性调节剂调节混合溶液A的酸碱度，并将引发剂加入混合溶液A中引发聚合反应，即得到凝胶状产物；
3)将所得到的凝胶产物用洗涤，烘干，粉碎，即得聚合物型非交联自转向酸化转向剂。
其中，步骤2)中所用的碱性调节剂为氢氧化钠，并将混合溶液A的pH值调至8；引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，其用量为单体总质量的0.20％，将该引发剂加入混合溶液A中引发聚合反应，其中，在氮气保护下，聚合反应在45℃下进行6h，即得凝胶状产物。其中，步骤3)中将所得到的凝胶产物用乙醇洗涤3次，在50℃烘干23h，粉碎，即得聚合物型非交联自转向酸化转向剂。
实施例二：
一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，包括嵌段a、b、c、d，按重量百分比计：
a占95％、b占1％、c占3％、d占1％。
制备方法同实施例1中所述的一致。其中，步骤2)中所用的碱性调节剂为碳酸氢钠，并将混合溶液A的pH值调至7；引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，其用量 为单体总质量的0.30％，将该引发剂加入混合溶液A中引发聚合反应，其中，聚合反应在50℃，氮气的保护下进行6h，即得凝胶状产物。其中，步骤3)中将所得到的凝胶产物用乙醇洗涤3次，在50℃烘干23h，即得聚合物型非交联自转向酸化转向剂。
实施例三：
一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，包括嵌段a、b、c、d，按重量百分比计：
a占96％、b占0.5％、c占2％、d占1.5％。
制备方法同实施例1中所述的一致。其中，步骤2)中所用的碱性调节剂为碳酸氢钠，并将混合溶液A的pH值调至7；引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，其用量为单体总质量的0.30％，将该引发剂加入混合溶液A中引发聚合反应，其中，聚合反应在45℃，氮气的保护下进行6h，即得凝胶状产物。其中，步骤3)中将所得到的凝胶产物用乙醇洗涤3次，在50℃烘干23h，即得聚合物型非交联自转向酸化转向剂。
实施例四：
一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，包括嵌段a、b、c、d，按重量百分比计：
a占96％、b占1％、c占2％、d占1％。其制备方法如下：
制备方法同实施例1中所述的一致。其中，步骤2)中所用的碱性调节剂为氢氧化钠，并将混合溶液A的pH值调至8；引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，其用量为单体总质量的0.30％，将该引发剂加入混合溶液A中引发聚合反应，其中，聚合反应在50℃，氮气的保护下进行7h，即得凝胶状产物。其中，步骤3)中将所得到的凝胶产物用乙醇洗涤3次，在50℃烘干23h，即得聚合物型非交联自转向酸化转向剂。
实施例五：
一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，包括嵌段a、b、c、d，按重量百分比计：
a占94％、b占1.5％、c占3％、d占1.5％。其制备方法如下：
制备方法同实施例1中所述的一致。其中，步骤2)中所用的碱性调节剂为氢氧化钠，并将混合溶液A的pH值调至8；引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，其用量为单体总质量的0.20％，将该引发剂加入混合溶液A中引发聚合反应，其中，聚合反应在55℃，氮气的保护下进行5.5h，即得凝胶状产物。其中，步骤3)中将所得到的凝胶产物用乙醇洗涤4次，在48℃烘干24h，即得聚合物型非交联自转向酸化转向剂。
实施例六：
为评价该自转向酸化转向剂在酸盐反应中的增稠性能，首先称取500g含0.9％酸化转向剂的盐酸(盐酸质量百分浓度为20％)，用ZNN-D6B型六速旋转黏度计测定其初始表观黏度，然后根据碳酸钙和氯化氢反应的化学计量关系依次加入一定量的碳酸钙粉末，依次得到15％、10％、5％、2.5％和0.3％质量百分浓度的盐酸，待每次加入一定量的碳酸钙粉末和酸液反应完全后，测定其表观黏度，测定条件为：20℃，100r/min。结果如图1所示。
从图1可以看出，合成的酸化转向剂在20％的初始盐酸浓度中表观黏度很低(15mPa·s)，有利于酸液向地层的注入，随着酸液与碳酸钙反应的进行，酸液表观黏度逐渐增大，当酸液浓度为2.5％和0.3％时，酸液的表观黏度分别为306和405mPa·s，可见该聚合物型非交联自转向酸化转向剂具有良好的增稠效果。
实施例七
按实施例一的制备方法所得到的聚合物型非交联自转向酸化转向剂，其红外图谱表征如图2所示，其中，3451cm-1为N-H键伸缩振动吸收峰；2923cm-1和2854cm-1 为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰；1724cm-1为酰胺基中C＝O的伸缩振动吸收峰；1660cm-1为羧基团中C＝O的伸缩振动吸收峰；1593和1349cm-1为COO-的对称和不对称伸缩振动吸收峰；1442cm-1为甲基和亚甲基剪式伸缩振动吸收峰；1407cm-1为C-N键的伸缩振动吸收峰；1099cm-1为C-O键的特征吸收峰；667cm-1为(CH2)15的吸收峰。
根据以上分析，可知得到的聚合物中含有初始设计的基团，说明该聚合物与目标产物一致。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，其特征在于，由a、b、c、d所表示的单体聚合而成；其中，按摩尔百分比计：
a占92-96％、b占0.5-2％、c占1-5％、d占0.5-2％；
2.根据权利要求1中所述一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，其特征在于，其嵌段a、b、c、d按摩尔百分比计：
a占94-96％、b占0.5-1％、c占2-4％、d占0.5-1.5％。
3.根据权利要求1中所述一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
1)将a、b、c、d所表示的单体与水混合溶解，即得混合溶液A；
2)使用碱性调节剂调节混合溶液A的酸碱度，并将引发剂加入混合溶液A中引发聚合反应，即得凝胶状产物；
3)将所得到的凝胶状产物洗涤，烘干，粉碎，即得聚合物型非交联自转向酸化转向剂。
4.根据权利要求3中所述一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，其特征在于，步骤1)中所述混合溶液A的制备过程如下：按摩尔百分比将a、b、c、d所表示的单体依次溶解于水中，即得混合溶液A。
5.根据权利要求3中所述一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，其特征在于，步骤2)中所述凝胶状产物的制备过程如下：使用碱性调节剂调节混合溶液A的pH在7-9范围内，并将单体总质量的0.20～0.50％引发剂加入混合溶液A中引发聚合反应，其中，聚合反应在45-55℃下进行5-7h，即得到凝胶状产物。
6.根据权利要求5中所述一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，其特征在于，所述引发剂的用量为单体总质量的0.20-0.30％。
7.根据权利要求3中所述一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，其特征在于，步骤2)中所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠中的一种或多种。
8.根据权利要求6中所述一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵/亚硫酸氢钠或偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种。
9.根据权利要求3中所述一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，其特征在于，步骤3)中所述将所得到的凝胶产物用乙醇洗涤3-5次后，在45-55℃下烘干20-24h，粉碎，即得到聚合物型非交联自转向酸化转向剂。
10.根据权利要求9中所述一种聚合物型非交联自转向酸化转向剂，其特征在于，所述将所得到的凝胶产物用乙醇洗涤3-4次后，在48-50℃下烘干22-24h，粉碎，即得到聚合物型非交联自转向酸化转向剂。
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