CN102408516B - 一种耐水解驱油用聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐水解驱油用聚合物及其制备方法，是丙烯酰胺类单体、耐水解单体和丙烯酰胺三者在氧化-还原引发体系下进行的水溶液共聚合，再经过造粒、烘干、粉碎得到耐水解驱油用聚合物，以达到耐温抗盐的目的。所述丙烯酰胺类单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺中至少一种，当选择两种或两种以上时配比任意。本发明所述的耐水解驱油用聚合物及其制备方法，在大分子链中引入可抑制酰胺基水解的单体(耐水解单体)，提高聚合物耐水解性能，可使聚合物的耐温抗盐性能提高，从而提高驱油用聚合物的耐温抗盐性能。

Description

一种耐水解驱油用聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及驱油用聚合物及制备工艺，具体说是一种耐水解驱油用聚合物及其制备方法。

背景技术

三次采油已成为我国提高石油采收率的主要措施之一，目前驱油用聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺。

部分水解聚丙烯酰胺作为一种性能优良的水溶性聚合物驱油剂，在提高石油采收率中得到了广泛应用，但在使用部分水解聚丙烯酰胺驱油的实践过程中也发现了一些问题：

1、部分水解聚丙烯酰胺的降解是较严重的问题之一，包括剪切降解、热降解和氧化降解。

在部分水解聚丙烯酰胺的注入泵前后取样分析，可以发现其粘度下降10～30％，为了解决这种剪切降解问题，可采用增加注入浓度、加入交联剂或地下合成等方法。目前的发展方向是通过共聚合方法，在部分水解聚丙烯酰胺分子中引入带支链的链节，提高其刚性，从而提高其抗剪切能力。部分水解聚丙烯酰胺在温度超过93℃时，会发生严重的热降解，因此在高温地层不适宜使用部分水解聚丙烯酰胺。

2、部分水解聚丙烯酰胺在使用中的另一问题是吸附损失问题。

吸附的结果，是使部分水解聚丙烯酰胺溶液的粘度逐渐下降，特别是在近井地带的吸附，将大大增加注入压力。目前采用的减少吸附量的方法有两种：

一是提高水解度，这在地层水中钙、镁离子含量不高时是可行；

二是用低相对分子量部分水解聚丙烯酰胺或其它易在油层表而吸附而价格又便宜的高分子化合物作前置液，让它们先在油层表而吸附，从而减少后注入的高相对分子量的部分水解聚丙烯酰胺的吸附。

由于三次采油周期很长，聚合物的化学稳定性能非常重要。但目前使用的部分水解聚丙烯酰胺分子中的酰胺基在酸性、碱性条件下的水解反应非常迅速；即使在中性水溶液中，当温度超过70℃的条件时，水解速度也非常快。水解度越大，部分水解聚丙烯酰胺分子链在盐水中的卷曲越严重，其增粘效果越差，造成部分水解聚丙烯酰胺的耐温抗盐性变差。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的就是提供一种耐水解驱油用聚合物及其制备方法，在大分子链中引入可抑制酰胺基水解的单体(耐水解单体)，从而提高驱油用聚合物的耐温抗盐性能。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种耐水解驱油用聚合物，其特征在于，其结构式如(1)式：

(1)式中：

x是丙烯酰胺的聚合度，x＝10万～50万；

y是丙烯酰胺类单体的聚合度，y＝5万～15万；

z是耐水解单体的聚合度，z＝1万～5万；

n为2～6。

一种上述的耐水解驱油用聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第1步，称取丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体配成水溶液，用碱调节水溶液的pH值为6～12；所述碱为氢氧化钠或碳酸钠；

所述的丙烯酰胺类单体是以下聚合单体中的至少一种，当选择两种或两种以上时配比任意：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和N，N-二甲基丙烯酰胺；

上述丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体在水溶液中的总质量浓度为10％～40％，按照质量比，其中丙烯酰胺类单体的质量比为30％～50％，耐水解单体的质量比为0.5％～5％，余量为丙烯酰胺；

第2步，加入络合剂和尿素水溶液：所述的络合剂为EDTA-2Na水溶液；络合剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的1％～10％，尿素的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的0.1％～1％；

第3步，在0℃～10℃温度下，在氮气保护下，加入引发剂，聚合1～8小时；

所述的引发剂是由过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂组成的氧化-还原引发体系，所述的过硫酸盐氧化剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的0.01％～0.1％，所述的亚硫酸盐还原剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的0.005％～0.05％；

第4步，升温到40℃～60℃，继续聚合2～6小时；

第5步，将所得胶体取出，切割、造粒、干燥、粉碎、过筛得白色耐水解驱油用聚合物。

在上述技术方案的基础上，第3步中，所述的过硫酸盐氧化剂为0.1％的过硫酸钾水溶液或0.1％的过硫酸铵水溶液；

所述的亚硫酸盐还原剂为0.05％的亚硫酸氢钾水溶液或0.05％亚硫酸氢钠水溶液。

在上述技术方案的基础上，所述耐水解单体是通式结构为(2)式所示的化合物中的一种：

(2)式中：n为2～6。

本发明所述的耐水解驱油用聚合物及其制备方法，与现有技术相比，在分子设计和合成上具有以下优点和效果：本发明是在丙烯酰胺共聚物中引入耐温抗盐的耐水解单体，从而提高聚丙烯酰胺的耐温抗盐性；耐水解单体的引入，在长期的周期使用中，可以抑制聚合物链的水解，从而提高聚合物的稳定性，保持了聚合物分子链的缠结能力，改善了聚合物的粘弹性，保证了主链的化学稳定性。

具体实施方式

本发明所述的耐水解驱油用聚合物，是丙烯酰胺类单体、耐水解单体和丙烯酰胺三者在氧化-还原引发体系下进行的水溶液共聚合，再经过造粒、烘干、粉碎得到耐水解驱油用聚合物，以达到耐温抗盐的目的。所述丙烯酰胺类单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺中至少一种，当选择两种或两种以上时配比任意。

本发明所述的耐水解驱油用聚合物，其结构式如(1)式：

(1)式中：

x是丙烯酰胺的聚合度，x＝10万～50万；例如：x可以从10万起，每间隔1万为一个实施例，

y是丙烯酰胺类单体的聚合度，y＝5万～15万；例如：y可以从5万起，每间隔1万为一个实施例，

z是耐水解单体的聚合度，z＝1万～5万；例如：z可以从1万起，每间隔1万为一个实施例，

n为2～6。例如：n可以从2起，每间隔1为一个实施例。

在上述技术方案的基础上，所述耐水解单体是通式结构为(2)式所示的化合物中的一种：

(2)式中：n为2～6。例如：n可以从2起，每间隔1为一个实施例。

本发明所述的耐水解驱油用聚合物的制备方法，包括以下步骤：

第1步，称取丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体配成水溶液，用碱调节水溶液的pH值为6～12；所述碱为氢氧化钠或碳酸钠；例如：pH值可以从6起，每间隔1为一个实施例；

所述的丙烯酰胺类单体是以下聚合单体中的至少一种，当选择两种或两种以上时配比任意：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和N，N-二甲基丙烯酰胺；

上述丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体在水溶液中的总质量浓度为10％～40％，例如：总质量浓度可以从10％起，每间隔1％为一个实施例；按照质量比，其中丙烯酰胺类单体的质量比为30％～50％，耐水解单体的质量比为0.5％～5％，余量为丙烯酰胺；例如：丙烯酰胺类单体的质量比可以从30％起，每间隔1％为一个实施例；例如：耐水解单体的质量比可以从0.5％起，每间隔0.5％为一个实施例；

第2步，加入络合剂和尿素水溶液：所述的络合剂为EDTA-2Na水溶液；络合剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的1％～10％，尿素的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的0.1％～1％；例如：络合剂的加入量可以从1％起，每间隔1％为一个实施例；例如：尿素的加入量可以从0.1％起，每间隔0.1％为一个实施例；

第3步，在0℃～10℃温度下，在氮气保护下，加入引发剂，聚合1～8小时；例如：温度可以从0℃起，每间隔1℃为一个实施例；例如：聚合时间可以从1小时起，每间隔0.5小时为一个实施例；

所述的引发剂是由过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂组成的氧化-还原引发体系，所述的过硫酸盐氧化剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的0.01％～0.1％，所述的亚硫酸盐还原剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的0.005％～0.05％；例如：过硫酸盐氧化剂的加入量可以从0.01％起，每间隔0.01％为一个实施例；例如：亚硫酸盐还原剂的加入量可以从0.005％起，每间隔0.005％为一个实施例；

所述的过硫酸盐氧化剂为0.1％的过硫酸钾水溶液或0.1％的过硫酸铵水溶液；

所述的亚硫酸盐还原剂为0.05％的亚硫酸氢钾水溶液或0.05％亚硫酸氢钠水溶液；

第4步，升温到40℃～60℃，继续聚合2～6小时；例如：温度可以从40℃起，每间隔1℃为一个实施例；例如：聚合时间可以从2小时起，每间隔0.5小时为一个实施例；

第5步，将所得胶体取出，切割、造粒、干燥、粉碎、过筛得白色耐水解驱油用聚合物。

以下为具体实施例：

使用乌氏粘度计采用一点法对聚合物的粘均分子量进行测试，在指定测试温度下用Brookfield粘度计测定聚合物溶液的表观粘度，通过高温老化试验后测定聚合物的水解度变化。

实施例1

将6.0g丙烯酰胺、3.5g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.5g耐水解单体(n＝2)加入到聚合反应瓶中，加入去离子水23.0g溶解，再加入氢氧化钠调节pH为7.0，然后依次加入1％的EDTA-2Na水溶液1.0g、1％的尿素水溶液0.5g，

将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，再加入0.1％的过硫酸钾水溶液1.0g和0.1％的亚硫酸氢钾水溶液1.0g，于5℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，聚合反应2小时后，升温至50℃继续反应3小时，得到胶块。取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色耐水解驱油用聚合物。经测试聚合物的分子量为1800万，表观粘度为38mPa·s，经60天85℃老化后，水解度仅增加1％。

其中丙烯酰胺质量比为60％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量比为35％，耐水解单体(n＝2)为5％。

实施例2

将5.0g丙烯酰胺、4.9g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.1g耐水解单体(n＝4)加入到聚合反应瓶中，加入去离子水23.0g溶解，再加入氢氧化钠调节PH为8.0，然后依次加入1％的EDTA-2Na水溶液1.0g、1％的尿素水溶液1.0g，

将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，加入0.1％的过硫酸铵水溶液2.0g和0.1％的亚硫酸氢钾水溶液2.0g，于5℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，聚合反应2小时后，升温至50℃继续反应4小时，得到胶块。取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色耐水解驱油用聚合物。经测试聚合物的分子量为2500万，表观粘度为48mPa·s，经60天85℃老化后，水解度仅增加1.5％。

其中丙烯酰胺质量比为50％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量比为49％，耐水解单体(n＝4)为1％。

实施例3

将6.0g丙烯酰胺、3.7g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.3g耐水解单体(n＝6)加入到聚合反应瓶中，加入去离子水23.0g溶解，再加入氢氧化钠调节PH为9.0，然后依次加入1％的EDTA-2Na水溶液2.0g、1％的尿素水溶液0.5g，

将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，加入0.1％的过硫酸铵水溶液5.0g和0.1％的亚硫酸氢钠水溶液5.0g，于0℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，聚合反应6小时后，升温至50℃继续反应3小时，得到胶块。取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色耐水解驱油用聚合物。经测试聚合物的分子量为2200万，表观粘度为44mPa·s，经60天85℃老化后，水解度仅增加1.2％。

其中丙烯酰胺质量比为60％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量比为37％，耐水解单体(n＝6)为3％。

Claims (5)

1.一种耐水解驱油用聚合物，其特征在于，其结构式如（1）式：

（1）

（1）式中：

x是丙烯酰胺的聚合度，x=10万～50万；

y是丙烯酰胺类单体的聚合度，y=5万～15万；

z是耐水解单体的聚合度，z=1万～5万；

n为2～6。

2.如权利要求1所述的耐水解驱油用聚合物，其特征在于，所述耐水解单体是通式结构为（2）式所示的化合物中的一种：

（2）

（2）式中：n为2～6。

3.一种权利要求1所述的耐水解驱油用聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第1步，称取丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体配成水溶液，用碱调节水溶液的pH值为6～12；所述碱为氢氧化钠或碳酸钠；

所述的丙烯酰胺类单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；

上述丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体在水溶液中的总质量浓度为10%～40%，按照质量比，其中丙烯酰胺类单体的质量比为30%～50%，耐水解单体的质量比为0.5%～5%，余量为丙烯酰胺；

第2步，加入络合剂和尿素水溶液：所述的络合剂为EDTA-2Na水溶液；络合剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的1%～10%，尿素的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的0.1%～1%；

第3步，在0℃～10℃温度下，在氮气保护下，加入引发剂，聚合1～8小时；

所述的引发剂是由过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂组成的氧化-还原引发体系，所述的过硫酸盐氧化剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的0.01%～0.1%，所述的亚硫酸盐还原剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的0.005%～0.05%；

第4步，升温到40℃～60℃，继续聚合2～6小时；

第5步，将所得胶体取出，切割、造粒、干燥、粉碎、过筛得白色耐水解驱油用聚合物。

4.如权利要求3所述的耐水解驱油用聚合物的制备方法，其特征在于：第3步中，所述的过硫酸盐氧化剂为0.1%的过硫酸钾水溶液或0.1%的过硫酸铵水溶液；

所述的亚硫酸盐还原剂为0.05%的亚硫酸氢钾水溶液或0.05%亚硫酸氢钠水溶液。

5.如权利要求3或4所述的耐水解驱油用聚合物的制备方法，其特征在于，所述耐水解单体是通式结构为（2）式所示的化合物中的一种：

（2）式中：n为2～6。