NO303582B1 - Geldannende vandige blandinger og anvendelse av blandingene ved utvinnelse av olje fra et oljefelt - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører geldannende vandige blandinger og deres anvendelse.

Gelene som oppnås fra de nevnte blandinger utviser

forbedrede fysiske egenskaper og en bedre stabilitet under de forhold som er vanlige i forbindelse med oljefelt.

Det er vel kjent at ved slutten av det primære trinn for utvinning av olje fra et oljefelt, dvs. utvinning gjennomført takket være den naturlige energi i oljeforrådet eller ved anvendelse av mekanisk energi, er en betydelig mengde olje fremdeles tilstede i oljefeltet. For å øke mengden av olje som kan ekstraheres, er vanligvis en sekundær utvinnings-teknikk tilpasset, som i alt vesentlig består av injisering av et fluid, generelt vann eller en polymerløsning eller en gass som karbondioksyd eller damp, inn i oljefeltet, idet fluidet driver råoljen til produksjonsbrønnen.

På grunn av ujevnheter i reservoarbergarten som utgjøres av regioner med forskjellig permeabilitet, har slike fluider en tendens til foretrukket å strømme gjennom regioner med høyere permeabilitet. I motsetning til dette er det ingen gjennom-strømning eller kun delvis gjennomstrømning i regioner med lav permeabilitet, og dette forhindrer at olje som er inneholdt deri kan ekstraheres.

En løsning på dette problem består av å modifisere permeabiliteten av oljefeltet ved fullstendig eller delvis okklusjon av områder med høy permeabilitet, slik at strømmen av fluidet som deretter injiseres inn i oljefeltet for å utvinne olje kan omdirigeres mot områder med lav permeabilitet.

En blant en rekke anvendte teknikker for dette formål er basert på injeksjon av en vandig oppløsning av en geldannende polymer inn i oljefeltet og med påfølgende in-situ dannelse av polymergeler.

De geldannende oppløsninger som anvendes for dette formål består generelt av en vannoppløselig organisk polymer av enten syntetisk eller naturlig opprinnelse, som kan tverr-bindes ved hjelp av et multivalent metallion, og et multivalent metallion. For å oppnå tverrbinding er det nødvendig at polymeren inneholder funksjonelle grupper som er i stand til å binde metallionet som anvendes for denne tverrbinding. De polymerer som vanligvis anvendes innen teknikkens stand inneholder monokarboksy-funksjonelle grupper.

Typiske eksempler på syntetiske polymerer er polyakrylamider hvor en del av amidgruppene er hydrolysert til å gi karboksy-grupper, mens typiske eksempler på polymerer av naturlig opprinnelse er xantangummi og karboksymetylcellulose.

US patentskrift nr 4.683.949 lærer f.eks. modifisering av permeabiliteten i et oljefelt ved anvendelse av vandige, in-situ geldannende blandinger som inneholder et polyakrylamid og et Cr<3+->basert tverrbindingsmiddel.

Stabiliteten og den fysiske styrke av geler oppnådd fra tidligere kjente polymerer er imidlertid ikke svært høy, særlig når disse geler utsettes for det trykk som påføres ved fortréngningsfluidene som injiseres inn i oljefeltet for olj eutvinning.

Stabiliteten av gelen og dens mekaniske styrke kan økes ved å øke det prosentvise innhold av funksjonelle grupper som er istand til å binde metallionet, eller ved å øke konsentrasjonen av polymeren eller av det samme metallion. En økning av nivået av funksjonelle grupper kan imidlertid føre til at polymeren presipiterer i nærvær av bivalente metaller som Ca<2+>Mg<2+>, mens en økning av konsentrasjonen av polymeren eller konsentrasjonen av det multivalente metallion ikke bare er ufordelaktig sett ut fra et økonomisk og miljømessig synspunkt, men, ettersom en slik mekanisme øker geldannelses-takten, gjør den det vanskelig å kontrollere posisjonen av det nevnte gel i oljefeltet.

Geler av polymerer tverrbundet med multivalente metallioner kan også anvendes i teknikker med oljefelt-sprekkdannelse. Slike teknikker er i alt vesentlig basert på injeksjon av et sprekkdannelsesfluid med høy viskositet inn i oljefeltet ved et slikt trykk at det gir sprekkdannelse inne i reservoar-bergarten, noe som forenkler uttak av råoljen.

Sprekkdannelsesfluidet består generelt av vann som inneholder en geldannet polymer eller en geldannende blanding og et bærermaterial (proppematerial), slik som f.eks. fin-dispergert sand. På slutten av sprekkdannelsen må gelen deretter "nedbrytes" for å kunne fjernes fra sprekken og gjøre det mulig for oljen å komme ut.

Eksempler på polymergeler som tilføres feltet i forbindelse med oljefelt-sprekkdannelse er dem som oppnås fra biopolymerer med funksjonelle polyhydroksygrupper som kan tverrbinde med B<3+>, som f.eks. angitt i US patentskrift 3.058.909.

Slike geler er imidlertid ustabile og deres flyttilbøyelig-heter, som allerede er signifikante ved romtemperatur, øker sterkt ved høyere temperaturer, et faktum som sterkt begrenser deres mulige anvendelser.

I US patentskrift nr. 4.137.182 er det i motsetning til dette beskrevet en sprekkdannelsesblanding som er basert på en akrylamid-metakrylat-kopolymer som kan tverrbinde med Cr<3+>, hvor gelen er stabilisert ved tilsetning av oksalat.

Man har nå funnet at ulempene med den kjente teknikk kan overvinnes ved hjelp av en ny vandig, geldannende blanding som kan anvendes for å utvinne olje fra et oljefelt, og hvor blandingen anvender vannoppløselige organiske polymerer som bærer spesielle chelaterende funksjonelle grupper.

En slik blanding gjør det mulig å oppnå geler med forbedrede fysiske egenskaper og med høyere stabilitet, og som er særlig anvendbare både for å modifisere permeabiliteten i et oljefelt og for å danne sprekker i reservoarbergarten, særlig som en funksjon av det valgte tverrbindingsmiddel.

Et formål med den foreliggende oppfinnelse er derfor en vandig, geldannende blanding som kan anvendes for utvinning av olje fra et oljefelt.

Et ytterligere formål med den foreliggende oppfinnelse er anvendelsen av den nevnte blanding for å modifisere permeabiliteten i et oljefelt og for å danne sprekker.

Disse og ytterligere trekk ved den foreliggende oppfinnelse vil klart fremkomme fra den etterfølgende beskrivelse og fra eksemplene.

Den vandige, geldannende blanding i henhold til den foreliggende oppfinnelse omfatter:

(a) vann,

(b) en vannoppløselig organisk polymer som kan tverrbinde ved hjelp av et multivalent metallion, omfattende akrylamidenheter og enheter som bærer chelaterende funksjonelle grupper representert ved formelen:

hvori

R er H eiler CH3,

X er fenyl eller -(CH2)n- (hvori n er innen området

fra 1 til 4)

eller CO eller

Y er en gruppe valgt blant gruppene med følgende struktur-formler :

hvori M er H eller et alkalimetall eller NH4, Z er OH eller COOM og substituentene på benzenringen er i orto-stilling til hverandre, idet de nevnte enheter med formel (I) er inneholdt deri i mengder innen området fra 0,7 til 20 mol%,

(c) et multi-valent metallion som er istand til å bevirke

tverrbinding av polymeren.

De nevnte enheter med formel (I) er foretrukket inneholdt i blandingen i mengder innen området fra 0,7 til 6 mol%.

I henhold til en særlig foretrukket utførelsesform, kan enhetene som bærer funksjonelle chelaterende grupper i (b) polymeren være representert ved formelen:

hvori R *og X har den samme betydning som angitt i det foregående og Y er en gruppe valgt fra:

hvori M har den samme betydning som angitt i det foregående.

I henhold til den mest foretrukne praktiske utførelsesform, kan de nevnte enheter være representert ved formelen (I) hvor Y er en gruppe valgt fra:

og X er gruppen CO eller CH2,

hvori M har den ovennevnte betydning.

Den vannoppløselige organiske polymer (b) kan ytterligere, foruten akrylamidenheter og de enhetene som er representert ved formelen (I), inneholde andre enheter som er avledet fra monomerer som er kopolymeriserbare med akrylamid og som er kjent innen teknikkens stand, som f.eks. metakrylamid, 2-akrylamid-2-metylpropansulfonsyre, N-vinyl-2-pyrrolidon eller N-vinylacetamid. Konsentrasjonen av (b) polymeren i den geldannende blanding i henhold til oppfinnelsen kan være innen området fra 1.000 til 80.000 ppm, foretrukket fra 1.000 til 30.000 ppm, og dens vektmidlere molekylvekt kan være innen området fra 100.000 til 20.000.000 og foretrukket innen området fra 200.000 til 12.000.000.

De vannoppløselige organiske polymerer (b) kan oppnås ved kopolymerisering av akrylamid med en monomer med formelen:

hvori

R er H eller CH3,

X er fenyl eller -(CH2)n~ (hvori n er innen området fra

1til 4) eller

Y er en^gruppe valgt fra gruppene med følgende struktur-formler :

hvori M er H eller et alkalimetall eller NH4, Z er OH eller COOM, og substituentene på benzenringen er i orto-stilling til hverandre, ved anvendelse av metoder med fri-radikal initiert polymerisering som er kjent innen teknikkens stand.

Polymeriseringen kan generelt gjennomføres i oppløsning, i emulsjon eller i suspensjon, og gjennomføres foretrukket i oppløsning. I praksis opererer man i en vandig oppløsning ved anvendelse av fri-radikal initiatorer som peroksyder, persulfater eller azoforbindelser, som f.eks. azo-bis-isobutyronitril, kaliumpersulfat eller paret bestående av persulfat/natriummetabisulfitt, ved en temperatur som generelt er innen området fra 3 0 til 80°C.

Monomerene med formel (II) som anvendes ved fremstillingen av (b) polymerene i henhold til oppfinnelsen er kjente, og de kan fremstilles i henhold til lignende metoder som anvendes for kjente monomerer.

De chelaterende enheter med formel (I) kan også innføres

i polymerkjeden ved kjemisk modifisering av en fordannet polymer ved å anvende metoder som er kjent innen polymer-kj emi . (b) polymerene i henhold til oppfinnelsen kan også podes til en biopolymer ved anvendelse av kjente teknikker, som angitt f.eks. i Journal of Applied Polymer Science, 15, 2651 (1971) og i US patentskrift nr. 4.676.317.

Det mulj.tvalente metallion som utgjør (c) komponenten i blandingen i henhold til oppfinnelsen kan være ethvert multi-valent metallion som er istand til å tverrbinde (b) polymeren ved å reagere med de chelaterende funksjonelle grupper, som f.eks.Cr<3>\Al<3+>, Ti4 + , Zr4 + , Sn4 + , Zn2 + ,y3\ B3\ foretrukket Cr3*" og B3+ .

Det multivalente metallion kan innføres i den geldannende blanding i henhold til oppfinnelsen som et vannoppløselig uorganisk salt. Cr<3+>kan f.eks. tilsettes til blandingen som kromnitrat, eller dersom man ønsker en forsinket geldannelse, kan det tilsettes som et redoks-par omfattende metallionet i en oksydasjonstilstand som er høyere enn nødvendig for polymer-tverrbinding og et reduksjonsmiddel, som angitt i f.eks. US patentskrift nr. 3.785.437.

Alternativt til anvendelse av redoks-systemet, kan den geldannende blanding i henhold til oppfinnelsen forsinkes ved anvendelse av organiske bindemidler som er i stand til å kompleksdanne med det multivalente metallion, eller ved å regulere pH-verdien i blandingen. Typiske eksempler på geldannende blandinger med forsinket geldannelsestid er omtalt i patentsøknader fra samme søker, nemlig EP patentsøknadene med publikasjonsnr. 0390279, 0390280 og 0390282.

Konsentrasjonen i blandingen av det multivalente metallion (c), uttrykt som metall, kan være innen området fra 10 til 5.000 ppm, og foretrukket fra 25 til 2.000 ppm, og vektforholdet mellom (b) polymeren og det nevnte metallionet (c) holdes innen området fra 1:1 til 1.000:1 og foretrukket fra 5:1 til 500:1.

For å fremstille den geldannende blanding i henhold til oppfinnelsen kan både destillert vann og vann inneholdende salter som f.eks, klorider, sulfater eller karbonater av alkalimetaller eller jordalkalimetaller anvendes.

Polymergelene som oppnås fra tverrbindingen av den vannopp-løselige organiske polymer (b) med et multivalent metallion (c) har^forbedrede fysikalske egenskaper og bedre stabilitet under de forhold som er alminnelige i et oljefelt, sammenlignet med de geler som oppnås fra polymerer i overensstem-melse med den kjente teknikk, med monokarboksy- og poly-hydroksy-funksjonelle grupper.

De geldannende vandige blandinger i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan i henhold til et aspekt av oppfinnelsen fordelaktig anvendes for å modifisere permeabiliteten i et oljefelt. For slike formål er det multivalente metallionet

(c) som foretrukket anvendes for å tverrbinde (b) polymeren Cr<3+>ionet.Polymergelene som oppnås på denne måte viser forbedrede egenskaper med hensyn til fysisk styrke og stabilitet, og det er et faktum at de er kjennetegnet ved elastisitetmodulverdier (C) som er utpreget større enn for geler oppnådd fra kjente polymerer, som angitt i de etterfølgende forsøkseksempler.

De geldannende polymerblandinger i henhold til den foreliggende oppfinnelse hvor det multivalente metallion er Cr<3+>viser videre et bredere geldannelsesområde enn geldannende polymerblandinger med Cr<3+>som er kjent fra teknikkens stand. I de tilfeller hvor (b) polymeren f.eks. er et polyakrylamid som inneholder fra 0,7 til 6 mol% chelaterende.enheter med formel (I), er den øvre grense for området av pH-verdier hvor geldannelse finner sted, økt fra 0,3 til 2 enheter, sammenlignet med området for et polyakrylamid som inneholder fra 1 til 10 mol% amidgrupper hydrolysert til å gi karboksy-grupper, som vist i de f orsøkseksempler som er angitt i det etterfølgende.

Ettersom den øvre grense for pH-området hvor geldannelse finner sted, er en verdi utover den hvor det dannes kolloidal krom, som ikke lenger er tilgjengelig for tverrbindingsreak-sjonen [Lockhart T.P. et al, Macromolecules (1990) 23, 2402] og er skadelig pga. den okklusjon den kan danne i injeksjons-brønnen, vil en økning av en slik terskelverdi involvere de følgende fordeler: geld,annelsen av blandingen kan også oppnås i nærvær av reservoarvann med pH-verdier som er større enn terskelverdien for de tidligere kjente blandinger, og slikt reservoarvann kan anvendes for å fremstille den samme geldannende blanding.

Modifikasjon av permeabiliteten i områder i et oljefelt med høy permeabilitet kan i praksis oppnås ved injeksjon, gjennom injeksjonsbrønnen, av en vandig oppløsning som inneholder (b) polymeren og et vannoppløselig salt av Cr<3+>, f.eks. krom nitrat, eller polymeren og saltet av Cr<3+>kan innføres ved hjelp av to påfølgende injeksjoner. Geldannelsestiden kan styres ved tilsetning av bindemidler, eller ved å justere pH-verdien i blandingen, som angitt i det foregående. Videre kan også buffere tilsettes til blandingen, som angitt i EP patentsøknad med publikasjonsnr. 0390281, såvel som andre kjente stabilisatorer som f.eks. tiourea.

De geldannende polymerblandinger i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan også fordelaktig anvendes for å danne sprekker i reservoarbergarten for å forenkle uttak av olje fra feltet.

For dette formål anvendes foretrukket de vannoppløselige organiske polymerer (b) hvor enhetene som inneholder chelaterende funksjonelle enheter velges fra dem med formel (I) hvori Y er en gruppe med en av de følgende struktur-formler :

hvori M er H eller alkalimetall eller NH4, og substituentene på benzenringen er i orto-stilling til hverandre, og B<3+>er det multivalente metallion (c), generelt tilført i form av natriumborat.

I henhold til en mest foretrukket praktisk utførelsesform vil de nevnte enheter med formel (I) som er tilstede i (b) polymeren velges fra:

hvori M og R er som angitt i det foregående.

Gelene som oppnås på denne måte har forbedrede egenskaper som gjør dem fordelaktige sammenlignet med de tidligere kjente geler som omtalt i det foregående.

Til forskjell fra gelene i henhold til den kjente teknikk som er oppnådd ved tverrbinding av biopolymerer med B<3+>, og som er dannet under alkaliske pH-betingelser, er gelene i henhold til den foreliggende oppfinnelse hvor det multivalente metallion er B3 + , dannet og er stabile i det sure pH-området.

Denne egenskap gjør dem særlig passende for anvendelse i prosesser med sprekkdannelse av oljefelt under sure eller svakt sure forhold, uten at det er nødvendig med en innledende behandling av oljefeltet for å øke pH-verdien deri.

Til forskjell fra gelene av polymerer tverrbundet med B<3+>og som er kjent fra teknikkens stand, kan videre gelene i henhold til den foreliggende oppfinnelse fordelaktig anvendes i prosesser med sur sprekkdannelse, hvor sprekkdannelses-fluider også inneholder en syre som er istand til å reagere med reservoar-bergarten. De geldannende polymerblandinger i henhold til oppfinnelsen gjør det videre mulig å oppnå geler som er mye mere stabile enn tidligere kjente geler.

Gelene av biopolymerer med B<3+>er faktisk kjennetegnet ved en reversibilitet av bindingen mellom polymeren og metallionet, som viser seg allerede ved romtemperatur og fører til den fullstendige omdannelsen av gelen til et fluid innen et temperaturområde som generelt er mellom 50 og 75°C.

I motsetning til dette begynner reversibiliteten av bindingen mellom B<3+>metallionet og (b) polymeren i henhold til oppfinnelsen å vise seg ved temperaturer som er høyere enn romtemperatur, generelt høyere enn 50°C, som vist ved de flytforsøk som er rapportert i forsøkseksemplene, og fullstendig omdannelse til et fluid finner bare sted ved temperaturer som er høyere enn 90°C.

De geldannende polymerblandinger i henhold til den foreliggende oppfinnelse hvor det multivalente metallion (c) er B<3+>, kan derfor anvendes innen et større temperaturområde enn det som tillates med tidligere kjente geler med B<3+>. Endelig kan gelene fjernes fra oljefeltet ved en enkel behandling med damp, eller ved at de bringes i kontakt med en alkalisk oppløsning.

Ved siden av anvendelsen for å modifisere permeabiliteten og for sprekkdannelse i oljefeltet, kan de geldannende blandinger i henhold til oppfinnelsen også anvendes som borefluider med høy viskositet, som sementeringsmidler og for å konsolidere jord.

De etterfølgende eksempler er angitt for å illustrere den foreliggende oppfinnelse.

Eksempler 1-8

I de etterfølgende eksempler er fremstillingen av polymerer som skal anvendes som (b) komponentene i den geldannende blanding beskrevet.

Likeledes er det beskrevet en metode for å syntetisere monomerene med formel (II) som anvendes for fremstilling av polymerene.

1) Poly(akrylamid-ko-4-akrylamidsalisylsvre) (AM/ 4- AMS^

a) Fremstilling av 4- akrylamidsalisylsyre ( 4- AMS)

27 g (0,3 mol) akryloylklorid tilsettes til en oppløsning av

22,8 g 4-aminsalisylsyre (0,15 mol) i 450 ml 2 N NaOH, idet temperaturen i reaksjonsblandingen alltid holdes innen området fra 0 til 2°C. Ved endt tilsetning får reaksjonen fortsette i 2 timer ved romtemperatur hvorpå ureagert klorid fjernes ved ekstraksjon med metylenklorid og den vandige fase surgjøres til pH 4 og ekstraheres med etylacetat. De organiske ekstrakter tørkes deretter inngående og konsentreres og det ønskede produkt isoleres ved krystallisering med etyl-eter. 14 g av produktet oppnås, hvis struktur bekreftes ved<1>H-NMR spektroskopi.

b) Polymerfremstillina

200 ml deionisert vann, 20 g (0,282 mol) akrylamid (AM),

1,81 g (0,0087 mol) 4-AMS tilføres til en reaktor på 500 ml som er utstyrt med en mekanisk rører og en kondensator og pH-verdien i blandingen styres til 9 ved tilsetning av 2M NaOH. Oppløsningen utluftes ved hjelp av en nitrogenstrøm som strømmer gjennom reaktoren i 2 timer, idet den utluftede oppløsning oppvarmes til 60°C og en oppløsning av 23,8 mg (0,145 mmol) 4,4'-azobisisobutyronitril i 5 ml tetrahydro-furan tilsettes deretter raskt. Reaksjonsblandingen holdes deretter ved 60°C i 150 min. Etter avkjøling til romtemperatur isoleres og renses polymeren ved to presipiteringer ved pH >10 med metanol, og tørkes under redusert trykk, idet 20,32 g polymer oppnås som ved<13>C-NMR analyser viser seg å inneholde 2,6 mol% enheter avledet fra 4-AMS.

M„ (som bestemt ved GPC): 1,9 x IO<6>

2) PolY( akrYlamid- ko- 2- allYlmalonsYre) (AM/2-ALM)

a) Fremstilling av 2- allylmalonsyre ( 2- ALM)

65 g av en basisk harpiks (Amberlite IRA400, omtrent 0,2 mo-lar i OH) tilsettes til en oppløsning av 32 g (0,2 mol) dietylmalonat i 400 ml vannfri etylalkohol og 24,2 g (0,2 mol) allylbromid tilsettes til den oppnådde suspensjon. Reaksjonen får fortsette i 2 timer ved romtemperatur og deretter avfiltreres harpiksen. Den alkoholiske oppløsning konsentreres og underkastes deretter kromatografi. Det oppnås 19 g dietyl-2-allylmalonat som deretter hydrolyseres ved behandling med 20 % NaOH under tilbakeløp i 2 timer. Strukturen av sluttproduktet bekreftes ved<X>H-NMR spektroskopi.

b) PolYmerfremstillina

30 ml deionisert vann, 2,5 g (0,035 mol) akrylamid, 0,52 g

(0,0036 mol) 2-ALM tilsettes til en reaktor på 100 ml som er utstyrt med en mekanisk rører og en kondensator, og pH-verdien i den oppnådde blanding justeres til 7 med 2M NaOH. Oppløsningen utluftes i 2 timer under en nitrogenstrøm hvoretter 10,4 mg (0,00386 mmol) kaliumpersulfat tilsettes. Blandingen oppvarmes til 60°C og holdes ved denne temperatur i 2,5 timer. Etter avkjøling til romtemperatur isoleres polymeren og renses ved hjelp av to presipiteringer fra metanol ved pH >10 og tørkes til slutt under redusert trykk. 2,95 g av polymeren (100 % omdannelse) oppnås som ved<13>C-NMR analyser viser å inneholde 4,5 mol% enheter avledet fra 2-ALM.

M„ (som bestemt ved GPC): 1,3 x IO<6>g/mol

3 ) Poly( akrylamid- ko- akrylimiddieddiksyre) ( AM/ AMD)

a) Fremstillin<g>av akrylimiddieddiksyre ( AMD)

30,8 g (0,342 mol) akryloylklorid tilsettes til en oppløsning

av 16 g (0,12 mol) iminodieddiksyre i 420 ml 2 N NaOH som holdes ved en temperatur på 0°C. Reaksjonsblandingen får deretter reagere i 2 timer ved 0°C og til slutt ekstraheres reaksjonsblandingen med etylacetat for å fjerne ureagert akryloylklorid. Den vandige fase føres deretter over en kationisk harpiks og fraksjonene som inneholder det ønskede produkt frysetørkes og underkastes<1>H-NMR spektroskopi som bekrefter deres struktur.

b) Polymerfremstilling

200 ml deionisert vann, 20 g (0,282 mol) akrylamid, 1,63 g

(0,087 mol) AMD tilføres til en reaktor på 500 ml utstyrt med en mekanisk rører og en kondensator, og pH-verdien i den oppnådde blanding justeres til 9 med 2 M NaOH. Oppløsningen avluftes i 2 timer ved hjelp av en nitrogenstrøm, den oppvarmes til 60°C og deretter tilsettes en oppløsning av 78,4 mg (0,29 mmol) kaliumpersulfat i 5 ml deionisert vann. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 60°C og holdes ved denne temperatur i 90 min. Etter avkjøling til romtemperatur isoleres polymeren og renses ved to presipiteringer fra metanol, ved pH >10 og tørkes til slutt under redusert trykk. Det oppnås 21,3 g polymer (100 % omdannelse) som ved<13>C-NMR analyser viser å inneholde 2,7 mol% enheter avledet fra AMD. Mw (som bestemt ved GPC): 5,7 x IO<6>g/mol

4) Poly( akrylamid- ko- 2- akrylamidmalonsyre) ( AM/ 2- AMM)

a) Fremstilling av 2- akrylamidmalonsyre ( 2- AMM)

10,5 g (0,05 mol) dietyl-2-aminomalonat oppløses i 200 ml

2 N NaOH inneholdende 50 mg 3-metoksyfenol som polymeri-seringsinhibitor. Til oppløsningen som er avskjermet fra lys og som holdes avkjølt ved 5°C, tilsettes deretter sakte 13,75 g (0,152 mol) akryloylklorid. Ved endt tilsetning holdes den oppnådde oppløsning med omrøring i 1 time ved romtemperatur og på slutten ekstraheres den med etylacetat for å fjerne ureagert akryloylklorid. Den vandige fase som inneholder dinatriumsaltet av 2-akrylamidomalonsyre føres over en kolonne som er pakket med kationbytter-harpiks for å omdanne produktet til syreformen og fjerne overskuddet av natriumhydroksyd. De fraksjonene som inneholder produktet frysetørkes deretter og 7,5 g av produktet oppnås. Strukturen av produktet bekreftes ved<1>H-NMR spektroskopi og massespektrometri.

b) Polymerfremstilling

Polymeren fremstilles, isoleres og karakteriseres som

beskrevet under (3) ved anvendelse av 1,5 g (0,0087 mol) 2-AMM i stedet for AMD. Reaksjonstiden er 75 min. Det oppnås 20,7 g polymer. Polymeren inneholder 2,9 mol% enheter avledet'fra 2-AMM.

5) Poly-( akrylamid- ko- 3- akrylamid- o- ftalsyre) ( AM/ 3- AMF)

a) Fremstillin<g>av 3- akrylamid- o- ftalsyre ( 3 AMF)

10g (46 mmol) 3-amino-1,2-benzendikarboksysyre-hydroklorid [syren er tidligere oppnådd ved hydrogenering av 4-nitro-l,2-benzendikarboksysyre over platinaoksyd, som angitt i Journal of Organic Chemistry 25, 1882 (1960)] oppløses i 150 ml2NNaOH og den oppnådde oppløsning, avkjølt til 0°C, blandes med11g (122 mmol) akryloylklorid. Ved endt tilsetning holdes blandingen med omrøring i 2 timer ved romtemperatur og ekstraheres til slutt med etylacetat for å fjerne ureagert akryloylklorid. Den vandige fase surgjøres deretter til pH4og reaksjonsproduktet utvinnes ved presipitering ved 0°C. Etter filtrering, vasking av filteret med THF og tørking i en ovn under vakuum, oppnås 10 g 3-akrylamid-1,2-benzendi-karboksysyre, hvis struktur bekreftes ved hjelp av<1>H-NMR spektroskopi.

b) Polymerfremstilling

Kopolymeriseringsreaksjonen av 3-AMF med akrylamid og isoler-ingen og karakteriseringen av polymeren gjennomføres som beskrevet under (3) , ved anvendelse av 2 0 g (0,2 82 mol) akrylamid, 2,23 g (0,0087 mol) 3-AMF og 85,5 g kaliumpersulfat som katalysator. 23,4 g (omdannelse 100%) oppnås av polymeren som inneholder 3 mol% enheter avledet fra 3-AMF. t\, (som bestemt ved GPC) : 3,7 x IO<6>g/mol.

6) Poly-( akrylamid- ko- 4- akrylamid- o- ftalsyre) ( AM/ 4- AMF)Fremstillingen av 4-akrylamid-o-ftalsyre (4-AMF) monomer og

dens kopolymerisering med akrylamid gjennomføres analogt med det som er beskrevet i det foregående eksempel ved anvendelse av 3,8 g (0,0148 mol) 4-AMF i stedet for 3-AMF. Den oppnådde polymer tinneholder 4 mol% enheter avledet fra 4-AMF.

Mw (som bestemt ved GPC): 3,2 x IO<6>g/mol.

7) Poly( akrylamid- ko- N- allylimindieddiksyre) ( AM/ ALD)

a) Fremstilling av N- allylimindieddiksyre ( ALP)

6,05 g (0,05 mol) allylbromid tilsettes til en oppløsning av10 g (0,075 mol) imindieddiksyre i 100 ml 2 N NaOH. Reaksjonen får fortsette i 3 timer ved 40°C og til slutt ekstraheres reaksjonsblandingen med etylacetat for å fjerne ureagert allylbromid. Den vandige fasen som er surgjort til pH 3,5 konsentreres deretter og underkastes kromatografi. Strukturen av produktet bekreftes ved<1>H-NMR spektroskopi og massespektrometri.

b) Polymerfremstilling

50 ml deionisert vann, 8,5 g (0,1197 mol) akrylamid, 4,5 g

(0,0063 mol) ALD tilføres til en reaktor på 100 ml og pH-verdien i blandingen justeres til 4 med 0,5 M NaOH. Oppløs-ningen utluftes i 30 min. under en nitrogenstrøm og deretter tilsettes 5,5 mg (0,0033 mmol) 4,4'-azobisisobutyronitril. Reaksjonsblandingen oppvarmes deretter til 50°C og holdes ved denne temperatur i 3 timer og 15 min. Etter avkjøling til romtemperatur isoleres polymeren og renses ved hjelp av to presipiteringer fra metanol ved pH >10 og tørkes til slutt under redusert trykk. Det oppnås 2,77 g polymer (50 % omdannelse) som ved<13>C-NMR analyser viser å inneholde 0,7 mol% enheter avledet fra ALD.

M^, (som bestemt ved GPC) : 7,4 x IO<6>g/mol

8) Poly( akrylamid- ko- N- akrylamidglykolsyre) ( AM/ AMG)

Denne polymer ble fremstilt både ved kopolymerisering av en akrylamidglykolsyre med akrylamid og ved funksjonalisering av et polyakrylamid. I det første tilfellet er fremgangsmåten som følger: 4,5 g (6,3,4 mmol) akrylamid, 0,54 g kommersiell N-akrylamidglykolsyre (AMG), 50 ml deionisert vann tilføres til en reaktor på 100 ml og pH-verdien i reaksjonsblandingen justeres til 7 ved tilsetning av 2 M NaOH. Oppløsningen utluftes i 2 timer med en strøm av nitrogen og oppvarmes deretter til 60°C og en oppløsning av 18 mg (0,067 mmol) kaliumpersulfat i 5 ml deionisert vann tilsettes. Reaksjonsblandingen holdes ved en temperatur på 60°C i 40 min. Etter avkjøling og fortynning isoleres polymeren og renses med metanol som beskrevet i de foregående eksempler, og resultatet er at den inneholder 4 mol% enheter avledet fra

AMG.

Mw (som bestemt ved GPC): 2,4 x IO<6>g/mol

I det andre tilfellet gjennomføres fremgangsmåten som følger:15g (0,21 mol) av et kommersielt polyakrylamid (vektmidlere molekyl vekt: 5-6 x IO<6>g/mol) oppløst i 500 ml deionisert vann tilføres til en reaktor på 1 liter. Deretter tilsettes3,89 g (42,2 mmol) glykolsyre oppløst i 250 ml deionisert vann som er gjort alkalisk med 2 M NaOH til pH 10,3, idet tilsetningen gjennomføres utover en 20 minutters periode ved romtemperatur og oppløsningen av polyakrylamid holdes under omrøring. Reaksjonsblandingen oppvarmes deretter til 60°C og holdes ved denne temperatur i 2 timer. Etter isolering og rensing i henhold til vanlige prosedyrer inneholder den oppnådde polymer 1,2 mol% N-akrylamidglykolsyre-enheter.

Eksempel 9

Ved anvendelse av homogene vandige blandinger av polymerene oppnådd som angitt i eksempel 1-8, fremstilles åtte prøver av vandige, geldannende blandinger som hver inneholder 100 ppmCr<3+>, tilført som Cr(N03) og 8.000 ppm polymer. En sammen-ligningsprøve fremstilles også ved anvendelse av et kommersielt polyakrylamid med en hydrolysegrad på4,2 %.

I tabell 1 er den maksimale pH-verdi hvorved geldannelse observeres og verdien for elastisitetsmodulen (G') for gelen oppnådd ved pH 5 angitt for hver prøve.

pH-verdj.en for blandingen ble justert til ønsket verdi ved

innledende tilsetning av en buffer til den vandige oppløsning av polymeren (bufferen velges fra pyridin, lutidin og etanol-amin, i henhold til den ønskede pH-verdi og i en slik mengde at man har en bufferkonsentrasjon i sluttoppløsningen på omtrent 0,03 M), og om nødvendig tilsettes eventuelt fortynnede oppløsninger av saltsyre eller NaOH.

Eksempel 10

Ved å blande en homogen vandig oppløsning av AM/4-AMS polymer oppnådd som angitt i eks. 1 og en vandig oppløsning av natriumborat ble det fremstilt en prøve som inneholdt 12.000 ppm polymer og 1.800 ppm B<3+>. Oppløsningen surgjøres deretter

(pH 3,4) for å<p>ppnå geldannelse.

En sammenligningsgel fremstilles også som består av 5.000 ppm hydroksypropylguar fornettet med 350 ppm B3 + .

Den reologiske opptreden for begge geler studeres deretter ved temperaturer på 25 og 75°C ved anvendelse av et VOR Bohlim reometer med konus-plategeometri. For hver gel måles verdiene for elastisitetsmodul (G') og viskositetsmodul (G") innen en oscilleringsfrekvens som strekker seg fra 0,001 til 10 Hz .

I tabell 2 er frekvensen (W) angitt der hvor G'= G". Denne verdi indikerer terskelfrekvensen over hvilken gelene begynner å flyte (G<*><G"). Jo større terskelverdien W er, desto høyere er gelens tilbøyelighet til flyt.

(<*>) Innen frekvensområdene som tas i betraktning, er G1 alltid mindre enn G" (dvs. gelen viser ingen tilbøye-lighet til flyt).

Eksempel 11

En vandig oppløsning (inneholdende 0,5 M NaCl) av 12.000 ppm

AM/AMG polymer (inneholdende 4 mol% AMG enheter) og 1.3 50 ppmB<3+>, tilført som natriumborat, fremstilles. pH-verdien justeres deretter til 1,5 ved tilsetning av HCl. Den oppnådde gel underkastes reologiske forsøk som angitt i det foregående eksempel ved en temperatur på 65°C. Ved en slik temperatur, gjennom hele temperaturområdet som taes i betraktning, er elastisitetsmodulen G' aldri mindre enn viskositetsmodulen

G" .

Claims (18)

1. Vandig geldannende blandingkarakterisert vedat den omfatter: (a) vann, (b) en vannoppløselig organisk polymer som kan tverrbinde ved hjelp av et multivalent metallion, omfattende akrylamidenheter og enheter som bærer chelaterende funksjonelle grupper representert ved formelen:

hvori R er H eller CH3, X er fenyl eller -(CH2)n- (hvori n er innen området fra 1 til 4) eller

Y er en gruppe valgt fra gruppene med følgende struktur-formler:

hvori M er H eller et alkalimetall eller NH4, Z er OH eller COOM og substituentene på benzenringen er i orto-stilling til hverandre, idet nevnte enheter med formel (I) er inneholdt i mengder innen området fra 0,7 til 20 mol%, (c) et multivalent metallion som er istand til å bevirke tverrbinding av polymeren.

2. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert vedat enheten med formel (I) er tilstede i mengder innen området fra 0,7 til 6 mol%.

3. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert vedat konsentrasjonen av (b) er innen området fra 1.000 til 80.000 ppm, konsentrasjonen av (c) er innen området fra 10 til 5.000 ppm og vektforholdet mellom (b) og (c) er innen området fra 1:1 til 1.000:1.

4. Blanding som angitt i krav 3, karakterisert vedat konsentrasjonen av (b) er innen området fra 1.000 til 30.000 ppm, konsentrasjonen av (c) er innen området fra 25 til 500 ppm og vektforholdet mellom (b) og (c) er innen området fra 5:1 til 500:1.

5. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert vedat (b) polymeren har en vektmidlere molekylvekt innen området fra 100.000 til 20.000.000.

6. Blanding som angitt i krav 5, karakterisert vedat (b) polymeren har en vektmidlere molekylvekt innen området fra 200.000 til 12 . 000.000.

7. Blanding som angitt i krav 1,karakterisert vedatYi formel (I) er en gruppe valgt fra

hvori M er H eller et alkalimetall eller NH4.

8. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert vedat Y er en gruppe valgt fra:

hvori M er H eller et alkalimetall eller NH4,

9. Blanding som angitt i krav 1,karakterisert vedatYer gruppen:

hvori M er H eller et alkalimetall eller NH4, og X er CO eller CH2.

10. Blanding som er angitt i krav 1,karakterisert vedat (b) polymeren ytterligere inneholder enheter avledet fra monomerer som kan kopolymerisere med akrylamid.

11. Blanding som angitt i krav 10,karakterisert vedat de nevnte kopolymeriserbare monomerer er valgt fra metakrylamid, natrium-2-akryl-amido-2-metylpropansulfonsyre, N-vinyl-2-pyrrolidon, og N-vinylacetamid.

12. Blanding som angitt i krav 1,karakterisert vedat det multivalente metallion er valgt fra Cr3 + ,Al<3+>, Ti4 + , Zr4 + , Sn4 + , Zn2 + ,Y3+,B<3+>.

13. Blanding som angitt i krav 1 til 12,karakterisert vedat det multivalente metallion er Cr<3+>.

14. Blanding som angitt i krav 1 og 12,karakterisert vedat det multivalente metallion er B<3+>og at den vannoppløselige organiske polymer (b) dannes ved akrylamidenheter og enheter med formel (I) hvor Y er en gruppe valgt blant dem med følgende struktur-formler :

hvori M er H eller et alkalimetall eller NH4og substituentene på benzenringen er i orto-stilling til hverandre.

15. Blanding som angitt i krav 14,karakterisert vedat enhetene med formel (I) velges blant:

hvori M er H eller et alkalimetall eller NH4og R er H eller CH3.

16. Anvendelse av den vandige geldannende blanding som angitt i krav 1 for å modifisere permeabiliteten i et oljefelt og for å danne sprekker.

17. Anvendelse av blandingen som angitt i krav 13 for å modifisere permeabiliteten i et oljefelt.

18. Anvendelse av blandingen som angitt i krav 13 og 14 for å danne sprekker.