IT9022173A1 - Composizioni acquose gelificabili contenenti polimeri con particolari gruppi funzionali chelanti utili per il recupero del petrolio da un giacimento. - Google Patents

Composizioni acquose gelificabili contenenti polimeri con particolari gruppi funzionali chelanti utili per il recupero del petrolio da un giacimento. Download PDF

Info

Publication number
IT9022173A1
IT9022173A1 IT022173A IT2217390A IT9022173A1 IT 9022173 A1 IT9022173 A1 IT 9022173A1 IT 022173 A IT022173 A IT 022173A IT 2217390 A IT2217390 A IT 2217390A IT 9022173 A1 IT9022173 A1 IT 9022173A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
composition according
polymer
units
coom
formula
Prior art date
Application number
IT022173A
Other languages
English (en)
Other versions
IT9022173A0 (it
IT1243492B (it
Inventor
Fabrizio Bonaccorsi
Angelis Alberto De
Original Assignee
Agip Spa
Eniricerche Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agip Spa, Eniricerche Spa filed Critical Agip Spa
Publication of IT9022173A0 publication Critical patent/IT9022173A0/it
Priority to IT02217390A priority Critical patent/IT1243492B/it
Priority to DK91202985.7T priority patent/DK0487153T3/da
Priority to EP91202985A priority patent/EP0487153B1/en
Priority to ES91202985T priority patent/ES2068492T3/es
Priority to US07/793,524 priority patent/US5256315A/en
Priority to NO914555A priority patent/NO303582B1/no
Priority to ES19919103497U priority patent/ES1019384Y/es
Priority to MX9102188A priority patent/MX173905B/es
Priority to BR919105087A priority patent/BR9105087A/pt
Priority to JP3332924A priority patent/JPH04330932A/ja
Priority to CA002056074A priority patent/CA2056074C/en
Publication of IT9022173A1 publication Critical patent/IT9022173A1/it
Application granted granted Critical
Publication of IT1243492B publication Critical patent/IT1243492B/it

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/887—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
    • C09K8/06—Clay-free compositions
    • C09K8/12—Clay-free compositions containing synthetic organic macromolecular compounds or their precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/512—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds containing cross-linking agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/66—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/68—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/685—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds containing cross-linking agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S507/00—Earth boring, well treating, and oil field chemistry
    • Y10S507/902—Controlled release agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S507/00—Earth boring, well treating, and oil field chemistry
    • Y10S507/903—Crosslinked resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S507/00—Earth boring, well treating, and oil field chemistry
    • Y10S507/922—Fracture fluid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S507/00—Earth boring, well treating, and oil field chemistry
    • Y10S507/935—Enhanced oil recovery

Description

Descrizione
La presente invenzione riguarda nuove composizioni acquose gelificabili utili per il recupero del petrolio da un giacimento. I geli ottenuti da détte composizioni esibiscono proprietà fisiche migliorate ed una maggiore stabilità nelle condizioni proprie del giacimento.
E' noto che al termine della fase primaria di recupero del petrolio da un giacimento, recupero dovuto alla energia naturale della riserva petrolifera o all'impiego di energia meccanica, rimane ancora dentro al giacimento una notevole quantità di petrolio. Per aumentare la quantità di petrolio estraibile è pertanto usuale ricorrere a tecniche di recupero secondario che consistono essenzialmente nell’immissione nel giacimento di un fluido, generalmente acqua o una soluzione polimerica oppure un gas come anidride carbonica o vapore, che trasporti il greggio fino al pozzo di produzione .
Tuttavia, a causa della disomogeneità della roccia petrolifera che è costituita da zone a diversa permeabilità, tali fluidi tendono a fluire preferenzialmente attraverso le zone a permeabilità più elevata. Le zone a bassa permeabilità restano invece non flussate o solo parzialmente flussate e ciò impedisce l'estrazione del petrolio ivi contenuto.
Una soluzione a tale problema consiste nel modi' ficare la permeabilità del giacimento mediante occlusione, completa o parziale, delle zone a permeabilità elevata, in modo che il flusso del fluido successivamente immesso nel giacimento per il recupero del petrolio possa venire deviato verso le zone a bassa permeabilità.
Una delle tecniche maggiormente utilizzate a tale scopo si basa sull'immissione nel giacimento dì una soluzione acquosa di un polimero gelificabile, e formazione in situ di gel polimerici.
Le soluzioni gelificabili utilizzate allo scopo sono costituite generalmente da un polimero organico idrosolubile, di origine sintetica o naturale, reticolabile per mezzo di uno ione metallico polivalente, e da uno ione metallico polivalente. Affinché avvenga la reticolazione, è necessario che il polimero contenga gruppi funzionali in grado di legare lo ione metallico impiegato per la reticolazione stessa. I polimeri che vengono usualmente impiegati nella tecnica contengono gruppi funzionali monocarbossilici. Tipici esempi di polimeri sintetici sono le poliacrilammidi in cui parte dei gruppi ammidici sono idrolizzati a gruppi carbossilici, mentre tipici esempi di polimeri di origine naturale sono la gomma Xantan e la carbossimetilcellulosa.
Così, ad esempio, il brevetto US 4.683.949 insegna a modificare la permeabilità di un giacimento mediante l'impiego di composizioni acquose gelificabili in situ, che contengono una poìiacrilammide e un agente di reticolazione a base di 0Cr3+
La stabilità e la resistenza fisica dei geli ottenuti dai polimeri della tecnica nota non è tuttavia molto elevata, specialmente quando questi geli vengono sottoposti alla pressione dei fluidi spiazzanti immessi nel giacimento per il recupero del petrolio.
La stabilità del gel e la sua resistenza possono venire accresciute aumentando la percentuale di gruppi funzionali in grado di legare lo ione metallico, oppure aumentando la concentrazione del polimero o dello ione metallico stesso. Aumentare la percentuale di gruppi funzionali può tuttavia portare alla precipitazione del polimero in presenza di metalli bivalenti come Ca e Mg , mentre aumentare la concentrazione del polimero o dello ione metallico polivalente è non solo svantaggioso da un punto di vista economico o ambientale ma, poiché aumenta la velocità di formazione del gel, rende difficile controllarne il posizionamento nel giacimento.
I geli di polimeri reticolati con ioni metallici polivalenti possono anche venire impiegati nelle tecniche di fratturazione del giacimento. Tali tecniche si basano essenzialmente nell'immissione nel giacimento di un fluido di fratturazione viscoso, ad una pressione tale da provocare fratture all'interno della roccia petrolifera, che facilitano la fuoriuscita del greggio.
II fluido di fratturazione è generalmente costituito da acqua contenente un polimero gelificato oppure una composizione gelificabile e da un materiale di sostegno (proppant), come ad esempio sabbia finemente dispersa. Al termine della fratturazione è poi necessario "rompere" il gel per poterlo allontanare dalla frattura e consentire la fuoriuscita del petrolio.
Esempi di geli polimerici che trovano applicazione nel settore della fratturazione sono quelli ottenuti da biopolimeri portanti gruppi funzionali poliossidrilici reticolabili con B3+, come ad esempio descritto in US 3.058.909.
Tali geli sono tuttavia instabili e la loro tendenza a fluire, già significativa a temperatura ambiente, aumenta fortemente a temperatura maggiore, il che ne limita fortemente le possibilità di impiego.
Nel brevetto US 4.137.182 viene invece descritta una composizione per fratturazione a base di un copolimero acrilammide-metacrilato reticolabile con Cr3+, dove il gel viene stabilizzato mediante aggiunta di ossalato.
E' stato ora trovato che è possibile superare gli inconvenienti della tecnica nota mediante l'impiego di una nuova composizione acquosa gelificabile utile per il recupero del petrolio da un giacimento, che fa uso di polimeri organici idrosolubili portanti particolari gruppi funzionali chelanti.
Una tale composizione permette di ottenere geli dotati di proprietà fisiche migliorate e di maggiore stabilità, risultando particolarmente utile sia nella modifica della permeabilità di un giacimento, sia nella fratturazione della roccia petrolifera, specie in funzione dell'agente di reticolazione prescelto.
Pertanto, costituisce uno scopo della presente invenzione una composizione acquosa gelificabile utile nel recupero del petrolio da un giacimento. Costituisce un altro scopo della presente invenzione l'uso di detta composizione nei procedimenti di recupero del petrolio nei quali vengono modificati i valori della permeabilità dentro il giacimento.
Costituisce anche uno scopo della presente invenzione l'uso di detta composizione nei procedimenti di fratturazione di un giacimento.
Altri scopi dell'invenzione risulteranno evidenti dalla descrizione e dagli esempi sperimentali che seguono.
In particolare, la composizione acquosa gelificabile della presente invenzione comprende:
(a) acqua;
(b) un polimero organico idrosolubile reticolabile mediante uno ione metallico polivalente, formato da unità di acrilammide e da unità portanti gruppi funzionali chelanti, rappresentabili mediante la formu1a:
dove M è H oppure metallo alcalino oppure ΝΗ^; Z è OH oppure COOM, e i sostituenti dell'anello benzenico sono in posizione orto fra di loro, dette unità di formula I essendo presenti in quantità da 0,7 a 20% in moli, e preferibilmente in quantità da 0,7 a 6% in moli;
(c) uno ione metallico polivalente in grado di
reticolare il polimero.
Secondo una forma particolarmente preferita, le unità portanti gruppi funzionali chelanti del polimero (b) sono rappresentabili mediante la formula:
dove R ed X hanno il significato riportato in precedenza e Y è un gruppo scelto fra:
-CH-COOM ; -CH-CH -COOM ; -N-CH.-COOM ;
COOM COOM CH2-COOM
dove M ha il significato sopra riportato.
Secondo una forma maggiormente preferita, dette unità sono rappresentabili mediante la formula I in cui Y è un gruppo scelto fra:
i
ed X è il gruppo CO
I NH
i
oppure in cui Y è il gruppo
-N-CH--COOM
i 2
CH2-COOM
I l
ed X è il gruppo CO oppure CH2 ,
dove M ha il significato sopra riportato.
Il polimero organico idrosolubile (b) può inoltre addizionalmente contenere, oltre alle unità di acrilammide e alle unità rappresentabili mediante la formula I, altre unità derivanti da monomeri copolimerizzabili con acrilammide noti nella tecnica, come ad esempio., metacrilammide, acido 2-acrilammido-2-metilpropansolfonico, 2-vini1pirrolidone o N-vinil acetammide. La concentrazione del polimero (b) nella composizione gelificabile della presente invenzione può variare da 1000 a 80.000 ppm, preferibilmente da 1000 a 30.000 ppm, ed il suo peso molecolare medio ponderale può variare da 100.000 a 20.000.000 e, preferibilmente varia da 200.000 a 12.000.000.
I polimeri organici idrosolubili (b) possono essere ottenuti mediante copolimerizzazione di acrilammide con un monomero rispondente alla formula :
dove M è H oppure metallo alcalino oppure NH^; Z è OH oppure COOM, ed i sostituenti dell'anello benzenico sono in posizione orto fra di loro, utilizzando la metodologie di polimerizzazione radicalica della tecnica nota.
In generale, la polimerizzazione può essere condotta operando in soluzione, in emulsione o in sospensione, e preferibilmente è condotta in soluzione. In pratica si opera in soluzione acquosa, utilizzando iniziatori radicalici come perossidi, persolfati o azocomposti, ad esempio azo-bis-isobutirronitrile, persolfato di potassio oppure la coppia persolfato di potassio/metabi solfito di sodio, ad una temperatura che può generalmente variare da 30 a 80°C.
I monomeri di formula (II), utilizzati nella preparazione dei polimeri (b) della presente invenzione sono noti oppure possono essere preparati secondo metodologie analoghe a quelle per i monomeri noti .
Le unità chelanti di formula I possono anche venire introdotte nella catena polimerica.
mediante modificazione chimica di un polimero preformato, adottando metodologie note nella chimica polimerica.
I polimeri (b) della presente invenzione possono anche venire graffati su un biopolimero, utilizzando tecniche note, come ad esempio riportato in Journal of Applied Polymer Science, 2651 (1971) e nel brevetto US 4.676.317.
Lo ione metallico polivalente che costituisce il componente (c) della composizione della presente invenzione può essere un qualunque ione metallico polivalente che sia in grado di reticolare il polimero (b), mediante reazione con i gruppi 3+ 3+ funzionali chelanti, come ad esempio Cr , Al , Λ+ A+ 4.+ ?+ ■3⁄4+ ^+
Ti , Zr , Sn , Zn , Y , B , preferibilmente Cr3+ e πB3+
Lo ione metallico polivalente può venire introdotto nella composizione gelificabile della presente invenzione nella forma di un suo sale inorganico idrosolubile. Ad esempio il Cr3+ può essere introdotto come nitrato di cromo, oppure, qualora si desideri ottenere una gelificazione ritardata, può essere introdotto nella forma di una coppia ossido-riduttiva, che comprende lo ione metallico in uno stato di ossidazione superiore a quello richiesto per la reticolazione del polimero ed un agente riducente, come ad esempio descritto in US 3.785.437.
Alternativamente all'impiego di un sistema ossido-riduttivo, la gelificazione della composizione della presente invenzione può venire ritardata mediante l'impiego di leganti organici in grado di complessare lo ione metallico polivalente, oppure mediante regolazione del pH della composizione. Esempi tipici di composizioni gelificabili con tempo di gelificazione ritardato sono descritte nelle domande di brevetto a nome della richiedente IT 19967 A/89, IT 19968 A/89, IT 19970 A/89.
La concentrazione nella composizione dello ione metallico polivalente (c), espressa come metallo, può variare da 10 a 5000 ppm e, preferibilmente da 25 a 2000 ppm ed il rapporto ponderale fra il polimero (b) e detto ione metallico (c) viene mantenuto a valori da 1:1 a 1000:1 e, preferibilmente, da 5:1 a 500:1.
Per la preparazione della composizione gelificabile della presente invenzione si può utilizzare sia acqua distillata che acqua contenente sali, come ad esempio cloruri, solfati o carbonati di metalli alcalini o alcalino terrosi.
I geli polimerici ottenuti dalla reticolazione del polimero organico idrosolubile (b) con uno ione metallico polivalente (c), sono dotati di proprietà fisiche migliorate, e di migliorata stabilità nelle condizioni proprie del giacimento, rispetto ai geli ottenuti da polimeri della tecnica nota portanti gruppi funzionali monocarbossilici e poliossidrilici.
Le composizioni acquose gelificabili della presente invenzione possono convenientemente venire utilizzate, secondo un aspetto della presente invenzione, per modificare la permeabilità in un giacimento petrolifero. A tale scopo, lo ione metallico polivalente (c) preferibilmente impiegato per reticolare il polimero (b) è lo ione Cr3+
I geli polimerici che così si ottengono sono dotati di caratteristiche di resistenza fisica e stabilità migliorate; essi infatti sono caratterizzati dal possedere valori di modulo elastico (G') decisamente più elevati di quelli di geli ottenuti da polimeri della tecnica nota, come riportato negli esempi sperimentali che seguono. Le composizioni polimeriche gelificabili della presente invenzione in cui lo ione metallico polivalente è Cr3+ possiedono inoltre un intervallo di pH di gelificazione più ampio di quello delle composizioni polimeriche gelificabili con 3+
Cr della tecnica nota. Ad esempio, nel caso in cui il polimero (b) sia una poliacrilammide contenente da 0,7 a 6 % in moli di unità chelanti di formula I, il limite superiore del pH di gelificazione subisce un incremento che può variare da 0,3 a 2 unità, rispetto a quello di una poliacrilammide che abbia da 1 a 10% in moli di gruppi ammidici idrolizzati a gruppi carbossilici, come illustrato negli esempi sperimentali che seguono.
Poiché il limite superiore dell'intervallo di pH di gelificazione indica un valore oltre il quale si forma cromo colloidale non più disponibile per la reticolazione (Lockhart T.P., et al, Macromolecules, (1990) 2J3, 2402), e dannoso per le occlusioni che può creare nel pozzo di iniezione, l'innalzamento di tale limite comporta sia il vantaggio di poter ottenere la gelificazione della composizione anche in presenza di acque di giacimento aventi pH superiori al valore limite per le composizioni della tecnica nota, sia di poter utilizzare tali acque di giacimento per la preparazione della composizione gelificabile stessa.
La modifica della permeabilità delle zone ad alta permeabilità di un giacimento può in pratica essere ottenuta iniettando attraverso il pozzo di iniezione una soluzione acquosa contenente il polimero (b) e un sale idrosolubile di Cr , ad esempio nitrato di cromo, oppure il polimero e il sale di Cr3+ possono venire introdotti mediante due iniezioni successive. Il tempo della gelificazione può venire controllato mediante aggiunta di leganti oppure mediante regolazione del pH della composizione, come precedentemente indicato. Possono inoltre essere aggiunti alla composizione anche degli agenti tamponanti, come descritto nella domanda IT 19969 A/89 a nome della richiedente, ed altri stabilizzanti della tecnica nota, ad esempio tiourea.
Le composizioni polimeriche gelificabili della presente invenzione possono essere anche convenientemente impiegate per produrre fratture nella roccia petrolifera, allo scopo di facilitare la fuoriuscita del petrolio dal giacimento.
A tale scopo si utilizzano preferibilmente i polimeri organici idrosolubili (b) in cui le unità contenenti gruppi funzionali chelanti sono scelte fra quelle di formula I in cui Y è un gruppo scelto fra quelli aventi le seguenti formule di struttura :
dove M è H oppure metallo alcalino oppure NH^, ed i sostituenti dell'anello benzenico sono in posizione orto fra di loro,
e B3+
come ione metallico polivalente (c), generalmente fornito come borato di sodio.
Secondo una forma maggiormente preferita, dette unità di formula I presenti nel polimero (b) sono scelte fra:
R R
dove M e R hanno il significato sopra riportato. I geli che si ottengono sono dotati di proprietà migliorate che li rendono vantaggiosi rispetto a quelli della tecnica nota precedentemente riportata.
Infatti, a differenza dei geli della tecnica nota ottenuti mediante reticolazione di biopolimeri con B3+, che si formano in condizioni di pH alcalino, i geli della presente invenzione in cui lo ione metallico polivalente è B3+ si formano e sono stabili in ambiente acido.
Questa proprietà li rende particolarmente adatti ad essere impiegati in procedimenti di fratturazione di giacimenti con caratteristiche acide o debolmente acide, senza che sia necessario un trattamento preventivo del giacimento per innalzarne il pH.
Inoltre, a differenza dei geli di polimeri reticolati con B3+ della tecnica nota, i geli della presente invenzione possono essere vantaggiosamente utilizzati in procedimenti di fratturazione acida, dove il fluido di fratturazione contiene anche un acido in grado di reagire con la roccia petrolifera. Le composizioni polimeriche gelificabili della presente invenzione consentono inoltre di ottenere geli molto più stabili di quelli della tecnica nota.
I geli di biopolimeri con B3+ sono infatti caratterizzati da una reversibilità del legame fra il polimero e lo ione metallico che si manifesta già a temperatura ambiente e porta alla completa conversione del gel in fluido, in un intervallo di temperatura che può in genere andare dai 50 ai 75 °C.
La reversibilità del legame fra lo ione metallico B3+ ed il polimero (b) della presente invenzione inizia invece a manifestarsi a temperature superiori a quella ambiente, generalmente superiori ai 50°C, come dimostrato dalle prove reologiche riportate negli esempi sperimentali, e si ha la completa conversione in fluido solo a temperature superiori ai 90 °C.
Le composizioni polimeriche gelificabili della presente invenzione in cui lo ione metallico polivalente (c) è B3+ possono quindi venire impiegate in un intervallo di temperatura più ampio di quanto permesso dai gel con B3+ della tecnica nota. I geli possono infine venire rimossi dal giacimento mediante semplice trattamento con vapore acqueo oppure mediante contatto con una soluzione alcalina.
Oltre all'impiego per la modifica della permeabilità e per la fratturazione, le composizioni gelificabili della presente invenzione possono anche trovare applicazione come fluidi di perforazione ad elevata viscosità, come agenti cementanti e per consolidare il terreno.
Gli esempi che seguono sono riportati a scopo puramente illustrativo e non devono essere intesi come limitativi della portata dell'invenzione. ESEMPI 1-8
Nei seguenti esempi viene descritta la preparazione di polimeri da utilizzarsi come componenti (b) della composizione gelificabi le.
Viene anche descritto un metodo di sintesi dei monomeri di formula II utilizzati nella preparazione dei polimeri.
1) poli (acrilammide-co-acido _ 4-acrilammidosalicilico (AM/4-AMS)
a) Preparazione acido 4-acri lammidosalicilico (4-AMS) .
Ad una soluzione di 22,8 g di abido 4-ammino salicilico (0,15 moli) in 450 mi di NaOH 2N, sono aggiunti 27 g (0,3 moli) di cloruro di acriloile, mantenendo la temperatuta della miscela di reazione tra 0 e 2°C. Terminata l'aggiunta si lascia reagire per 2 ore a temperatura ambiente, indi si allontana il cloruro non reagito mediante estrazione con cloruro di metilene e la fase acquosa acidificata a pH 4 viene estratta con acetato di etile.
Gli estratti organici vengono quindi anidrificati e concentrati ed il prodotto desiderato viene isolato mediante cristallizzazione con etere etilico. Si ottengono 14 g di prodotto la cui struttura è confermata da analisi spettroscopica 1⁄2 -NMR.
b) Preparazione polimero.
In un reattore da 500 mi munito di agitatore meccanico e condensatore sono introdotti 200 mi di acqua deionizzata, 20 g (0,282 moli) di acrilammide (AM), 1,81 g (0,0087 moli) di 4-AMS ed il pH è aggiustato a 9 mediante aggiunta di NaOH 2M. La soluzione viene disareata mediante flusso di azoto per 2 ore, scaldata a 60°C e addizionata velocemente di una soluzione di 23.8 mg (0,145 mmoli) di 4-41-azobisisobutirronitrile in 5 mi di tetraidrofurano.
La miscela di reazione viene quindi mantenuta a 60 °C per 150 minuti.
Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, il polimero viene isolato e purificato mediante due precipitazioni a pH>10 con metanolo ed essicato a prssione ridotta.
Si ottengono 20,32g di polimero che risulta avere, mediante analisi 13C-NMR, un contenuto di unità derivanti da 4-AMS pari a 2,6% in moli.
ø
M (determinato mediante GPC): 1,9.10
w
2) poli(acrilammide-co-acido 2-allil-malonico
(AM/2-ALM)
a) Preparazione acido 2-allil-malonico (2-ALM)
Ad una soluzione di 32 g (0,2 moli) di dietil maionato in 400 mi di alcool etilico anidro sono addizionati 65 g di una resina basica (Amberlite IRA400; circa 0,2 molare in OH) e alla sospensione così ottenuta vengono aggiunti 24,2 g (0,2 moli) di bromuro di allile.
Si lascia reagire per 2 ore a temperatura ambiente e si separa quindi la resina per filtrazione. La soluzione alcolica viene concentrata e quindi sottoposta a cromatografia. Si ottengono 19 g di 2-allil dietil maionato, che vengono poi idrolizzati mediante trattamento con NaOH al 20% a ricadere per 2 ore. La struttura del prodotto finale viene confermata mediante analisi spettroscopica ^H-NMR.
b) Preparazione polimero.
In un reattore da 100 mi munito di agitatore meccanico e condensatore sono introdotti 30 mi di acqua deionizzata, 2,5 g (0,035 moli) di acrilammide, 0,52 g (0,0036 moli) di 2-ALM ed il pH è aggiustato a 7 con NaOH 2M.
La soluzione viene disareata per 2 ore sotto flusso di azoto e vengono quindi aggiunti 10,4 mg (0,00386 mmoli di persolfato di potassio.
Si riscalda quindi la miscela a 60 °C per 2 ore e mezza.
Dopo raffreddamento a temperatura ambiente il polimero viene isolato e purificato mediante due precipitazioni da metanolo a pH>10 ed infine essicato a pressione ridotta.
Si ottengono 2,95 g di polimero (conversione 100%) che risulta contenere, mediante analisi 13C-NMR, il 4,5% in moli di unità derivanti da 2-ALM.
g
Mw (determinato mediante GPC): 1,3.10 g/mole 3) poli(acrilammide-co-acido acrilimmido diacetico) (AM/AMD)
a) preparazione dell'acido acrilimmido diacetico (AMD)
Ad una soluzione di 16 g (0,12 moli) di acido imminodiacetico in 420 mi di NaOH 2N, mantenuta alla temperatura di 0°C, sono aggiunti 30,8 g (0,342 moli) di cloruro di acriloile. Si lascia quindi reagire la miscela per 2 ore a 0°C e al termine si estrae con acetato di etile per allontanare il cloruro di acriloile non reagito.
La fase acquosa viene infine fatta passare su resina cationica, e le frazioni contenenti il prodotto desiderato sono liofilizzate e sottoposte ad analisi spettroscopica ^H-NMR, che ne conferma la struttura.
b) Preparazione polimero.
In un reattore da 500 mi munito di agitatore meccanico e condensatore sono introdotti 200 mi di acqua deionizzata, 20 g (o,282 moli) di acrilammide, 1,63 g (0,087 moli) di AMD ed il pH è aggiustato a 9 mediante aggiunta di NaOH 2M. La soluzione viene disareata mediante flusso di azoto per 2 ore, scaldata a 60°C e addizionata velocemente di una soluzione di 78,4 mg (0,29 mmoli) di persolfato di potassio in 5 mi di acqua deionizzata. La miscela di reazione viene quindi mantenuta a 60 °C per 90 minuti. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, il polimero viene isolato e purificato mediante due precipitazioni a pH>10 con metanolo ed essicato a prssione ridotta.
Si ottengono 21,3 g di polimero (conversione 100% che risulta avere, mediante analisi 13C-NMR, un contenuto di unità derivanti da AMD pari a 2,7% in moli .
Mw (determinato mediante GPC): 5,7.10 g/mole 4) poli(acrilammide-co-acido_ 2-acrilaminido-malonico ) (AM/2-AMM)
a) Preparazione acido 2-acrilammido-malonico (2-AMM)
10,5 g (0,05 moli) di 2-amino-dietilmalonato sono sciolti in 200 mi di NaOH 2N contenente 50 mg di 3-metossi-fenolo, quale inibitore di polimerizzazione.
Alla soluzione, protetta dalla luce e raffreddata a 5°C, vengono quindi aggiunti lentamente 13,75 g (0,152 moli) di cloruro di acriloile.
Terminata l'aggiunta, la soluzione così ottenuta viene mantenuta sotto agitazione per un'ora a temperatura ambiente e, al termine, estratta con acetato di etile per eliminare il cloruro di acriloile non reagito.
La fase acquosa, che contiene il sale bisodico dell'acido 2-acrilammido-malonico, viene fatta passare su di una colonna caricata con resina cationica allo scopo di convertire il prodotto nella forma acida ed eliminare la soda in eccesso. Le frazioni contenenti il prodotto sono quindi liofilizzate, ottenendo così 7,5 g di prodotto, la cui struttura è confermata mediante analisi spettroscopica H^NMR e spettrometria di massa, b) Preparazione polimero.
Il polimero viene preparato isolato e caratterizzato come descritto in 3) impiegando 1,5 g (0,0087 moli) di 2-AMM in sostituzione di AMD.
Il tempo di reazione è di 75 minuti.
Si ottengono 20,7 g di polimero contenente il 2,9% in moli di unità derivanti da 2-AMM.
5) poli(acrilaminide-co-acido-3-acrilammidoo-ftalico) (AM/3-AMF)
a) Preparazione acido 3-acri lammido-o-ftalico (3-AMF)
10 g (46 nuuoli) di cloridrato di acido 3-ammino-l,2 benzendicarbossilico, previamente ottenuto mediante idrogenazione su ossido di platino dell'acido 4-nitro-l,2-benzendicarbossilico come riportato in Journal of Organic Chemistry Z5, 1882 (1960), sono sciolti in 150 mi di NaOH 2N e la soluzione, raffreddata a 0°C, viene addizionata di 11 g (122 mmoli) di cloruro di acriloile.
Terminata l'aggiunta, la miscela viene mantenuta sotto agitazione per due ore a temperatura ambiente e, al termine, estratta con acetato di etile per eliminare il cloruro di acriloile non reagito.
La fase acquosa viene quindi acidificata fino a pH 4 ed il prodotto di reazione viene recuperato mediante precipitazione a 0°C.
Dopo filtrazione, lavaggio del filtro con THF ed esaicazione in stufa sotto vuoto, si ottengono 10 g di acido 3-acrilammido-l,2-benzendicarbossilico, la cui struttura è confermata mediante analisi spettroscopica H^-NMR.
b) Preparazione polimero.
La reazione di copolimerizzazione di 3-AMF con acrilaramide e l'isolamento del polimero e la sua caratterizzazione vengono condotte come descritto in 3) utilizzando 20 g di acrilammide (0,282 moli), 2,23 g di 3-AMF (0,0087 moli) e 85,5 g di persolfato di potassio come catalizzatore.
Si ottengono 23,4 g ( conversione 100% ) di polimero contenente il 3% in moli di unità derivanti da 3-AMF.
M^ (determinato mediante GPC): 3,7.10 g/mole 6) poli(acrilammide-co-acido-4-acrilammidoo-ftalico) (AM/4-AMF)
La preparazione del monomero acido 4-acrilammido-o-ftalico (4-AMF) e la sua copolimerizzazione con acrilammide vengono effettuate analogamente a quanto descritto nell'esempio precedente, utilizzando 3,8 g (0,0148 moli) di 4-AMF in sostituzione di 3-AMF.
Il polimero ottenuto contiene il 4% in moli di unità derivanti da 4-AMF.
M (determinato mediante GPC): 3,2.10^ g/mole w
7) poli(acrilammide-co-acido-N-allil-immino diacetico (AM/ALD)
a) Preparazione acido N-allil-imminodiacetico (ALD)
Ad una soluzione di 10 g (0,075 moli) di acido immino diacetico in 100 mi di NaOH 2N sono aggiunti 6,05 g (0,05 moli) di bromuro di allile. La miscela viene lasciata reagire per 3 ore a 40 °C e al termine estratta con acetato di etile per allontanare il bromuro di allile non reagito.
La fase acquosa acidificata a pH 3,5 viene quindi concentrata e sottoposta a cromatografia. La struttura del prodotto è stata confermata mediante analisi spettroscopica ^H-NMR e spettrometria di massa.
b) Preparazione polimero.
In un reattore da 100 mi sono introdotti 50 mi di acqua deionizzata, 8,5 g (0,1197 moli) di acrilaramide, 4,5 g (0,0063 moli) di ALD ed il pH è aggiustato a 4 con NaOH 0,5M.
La soluzione viene disareata per 30 minuti sotto flusso di azoto e vengono quindi aggiunti 5,5 mg (0,0033 mmoli di 4-41azobisisobutirronitrile.
Si riscalda quindi la miscela a 50 °C per 3 ore e 15 minuti.
Dopo raffreddamento a temperatura ambiente il polimero viene isolato e purificato mediante due precipitazioni da metanolo a pH>10 ed infine essicato a pressione ridotta.
Si ottengono 2,77 g di polimero (conversione 50%) che risulta contenere, mediante analisi 13C-NMR, lo 0,7% in moli di unità derivanti da ALD.
(determinato mediante GPC): 7,4.10^ g/mole 8) poli(acrilammide-co-acido N-acrilammido criicolico) (AM/AMG).
Questo polimero è stato preparato sia mediante copolimerizzazione di acido N-acrilammido-glicolico con acrilammide, sia mediante funzionalizzazione di una poliacrilammide.
Nel primo caso si opera nel modo seguente:
In un reattore da 100 mi vengono introdotti 4,5 g (63,4 mmoli) di acrilammide, 0,54 g di acido N-acrilammido-glicolico (AMG) commerciale, 50 mi di acqua deionizzata ed il pH viene portato a 7 mediante aggiunta di NaOH 2M.
La soluzione è disareata per due ore sotto flusso di azoto, riscaldata quindi a 60 °C ed addizionata di una soluzione di 18 mg (0,067 mmoli) di persolfato di potassio in 5 mi di acqua deionizzata. La miscela di reazione viene mantenuta a 60°C per 40 minuti.
Dopo raffreddamento e diluizione, il polimero viene isolato e purificato con metanolo come descritto negli esempi precedenti e risulta contenere il 4% in moli di unità derivanti da AMG.
(determinato mediante GPC): 2,4.10^ g/mole Nel secondo caso si opera nel modo seguente:
In un reattore da 1 1 si introducono 15 g (0,21 moli) di una poliacrilammide commerciale (Peso molecolare medio ponderale 5 - 6 10 g/mole) sciolti in 500 mi di acqua deionizzata. Si aggiungono quindi 3,89 g (42,2 mmoli) di acido gliossilico sciolti in 250 mi di acqua deionizzata, alcalinizzata con NaOH 2 M a pH 10,3, effettuando l'aggiunta in 20 minuti a temperatura ambientale mantenendo la soluzione di poliacrilammide sotto agitazione.
La miscela di reazione viene quindi scaldata a 60 °C e mantenuta a tale temperatura per 2 ore.
Il polimero che si ottiene, dopo isolamento e purificazione secondo le consuete procedure, contiene l'l,2% in moli di unità N-acrilammidoglicoliche .
ESEMPIO 9
Utilizzando soluzioni acquose omogenee dei polimeri ottenuti come descritto negli esempi 1-8, vengono preparati 8 campioni di composizione acquosa gelificabile contenenti ciascuno 100 ppm di Cr , fornito come CriNO^), e 8000 ppm di polimero.
Viene anche preparato un campione di riferimento utilizzando una poliacrilammide commerciale con grado di idrolisi del 4,2%.
Di ogni campione viene riportato in Tabella 1 il valore massimo di pH a cui si osserva gelificazione ed il valore di modulo elastico (GT) del gel ottenuto a pH 5.
Il pH della composizione è stato portato al valore desiderato introducendo previamente nella soluzione acquosa di polimero un tampone (scelto fra piridina, lutidina ed etanolammina a seconda del pH desiderato e in quantità tale da avere una concentrazione di tampone nella soluzione finale di circa 0,03M) ed aggiungendo alla fine, se necessario, soluzioni diluite di acido cloridrico o di NaOH.
Tabella 1
Es. polimero % in moli di pH massimo di G' unità chelanti gelificazione (Pa)
poliacrilammide 6,7 15 (4,2% idrolisi)
1 AM/4-AMS<(a) >2,6 9 57 2 AM/2-ALM 4,5 7,5 46 3 AM/AMD 2 ,7 7 56 4 AM/2-AMM 2,9 8 46 5 AM/3-AMF 3 7 48 6 AM/4-AMF 4 7 54 7 AM/ALD 0 ,7 8 53 8 AM/AMG 1,2 8 56
(a) sono state utilizzate 15000 ppm di polimero ESEMPIO 10
Miscelando una soluzione acquosa omogenea del polimero AM/4-AMS ottenuto come descritto nell'esempio 1 ed una soluzione acquosa di borato di sodio, è stato preparato un campione contenente 12000 ppm di polimero e 1800 ppm di B3+. la soluzione viene quindi acidificata (pH 3,4) al fine di ottenere la formazione del gel.
Viene anche preparato un gel di riferimento costituito da 5000 ppm di idrossipropilguar reticolato con 350 ppm di B3+
Viene quindi studiato il comportamento reologico dei due gel alle temperature di 25 e 75 °C, utilizzando un reometro VOR Bohlin con geometria cono-piatto. Per ciascun gel vengono misurati i valori di modulo elastico (G*) e di modulo viscoso (G11) in un intervallo di frequenze di oscillazione da 0,001 a 10 Hz.
In Tabella 2 è riportata la frequenza (W) alla quale G'= G'1, che indica la soglia al di sopra della quale il gel inizia a fluire (G'< G1'). Più alto è tale valore di soglia W e maggiore è la tendenza del gel a fluire.
Tabella 2
Gel W (Hz)
25°C 75 °C
HPG/B3+ 0,001 0,1
AM-AMS/B3* (*) 0,001
(*) nell'arco di frequenze considerato si ha sempre G'> G''(il gel non mostra cioè alcuna tendenza a fluire)
ESEMPIO 11
Viene preparata una soluzione acquosa (0,5 M in NaCl) 12000 ppm di polimero AM/AMG (% in moli di unità AMG: 4%) e 1350 ppm di B fornito come borato di sodio. Il pH viene quindi portato a 1,5 mediante aggiunta di HC1.
Il gel così ottenuto viene quindi sottoposto alle prove reologiche descritte nell'esempio precedente, alla temperatura di 65 °C.
A tale temperatura, in tutto l'intervallo di frequenze utilizzato, il modulo elastico G' non è mai inferiore al modulo viscoso G'1.

Claims (7)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Composizione acquosa gelificabile comprendente : (a) acqua; (b) un polimero organico idrosolubile reticolabile mediante uno ione metallico polivalente, formato da unità di acrilammide e da unità portanti gruppi funzionali chelanti rispondenti alla formula:
    dove: R è H oppure CH3; X è fenile oppure —(C^ ^— ( dove n va da 1 a 1 I 1 4) oppure CO oppure CO oppure NH ; ' I I NH CO i i Y è un gruppo scelto fra quelli aventi le seguenti formule di struttura: -CH-Z ; -CH-CH0-Z ;-CH-CHo-C00M ;-N-CHo-C00M; I | 2 I ' COOM COOM Z CH0 I 2 Z
    dove M è H oppure un metallo alcalino oppure NH^; Z è OH oppure COOM, ed i sostituenti dell'anello benzenico sono in posizione orto fra di loro, dette unità di formula I essendo presenti in quantità da 0,7 a 20% in moli; (c) uno ione metallico polivalente in grado di reticolare il polimero.
  2. 2) Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che le unità di formula I sono presenti in quantità da 0,7 a 6% in moli.
  3. 3) Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che la concentrazione di (b) varia da 1000 a 50.000 ppm, la concentrazione di (c) varia da 10 a 5000 ppm ed il rapporto ponderale fra (b) e (c) varia da 1:1 a 1000:1.
  4. 4) Composizione secondo la rivendicazione 3, caratterizzata dal fatto che la concentrazione di (b) varia da 1000 a 30.000 ppm, la concentrazione di (c) varia da 25 a 500 ppm ed il rapporto ponderale fra (b) e (c) varia da 5:1 a 500:1.
  5. 5) Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il polimero (b) ha un peso molecolare medio ponderale da 100.000 a 20.000.000.
  6. 6) Composizione secondo la rivendicazione 5, caratterizzata dal fatto che il polimero (b) ha un peso molecolare medio ponderale da 200.000.a 20.000.000.
  7. 7) Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che nella formula I Y è un gruppo scelto fra:
    dove M è H oppure metallo alcalino oppure e X è CO NH I 9) Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che Y è il gruppo: -N-CH_-COOM 1 2 CH2-COOM dove M è H oppure metallo alcalino oppure NH4, 1 I e X è CO oppure CH_ i i 10) Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il polimero (b) contiene addizionalmente unità derivanti da monomeri copolimerizzabili con acrilammide. 11) Composizione secondo la rivendicazione 10, caratterizzata dal fatto che detti monomeri copolimerizzabili sono scelti fra metacrilammide, 2-acrilammido-2-metil-propansolfonato di sodio, N-vini1-pirrolidone , N-vinilacetamide . 12) Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che lo ione metal-3+ lico polivalente è scelto fra Cr Al3+ Ti4+, Zr4+ , Sn4+, Zn2+, Y3+, B3+. 13) Composizione secondo le rivendicazioni da 1 a 12, caratterizzata dal fatto che lo ione metallico polivalente è Cr3+ 14) Composizione secondo le rivendicazioni 1 e 12, caratterizzata dal fatto che lo ione metallico polivalente è B3+ e il polimero organico idrosolubile (b) è formato da unità di acrilammide e da unità di formula I in cui Y è un gruppo scelto fra quelli aventi le seguenti formule di struttura: -CH-OH; -CH-CH.-OH; -CH-CH_-COOM ; I I <2 >I <2> COOM COOM CH„ i <2> OH
    dove M è H oppure metallo alcalino oppure NH^, e i sostituenti dell'anello benzenico sono im orto fra di loro. 15) Composizione secondo la rivendicazione 14, caratterizzata dal fatto che le unità di formula I sono scelte fra:
    dove M è H oppure metallo alcalino oppure NH4 e R è H oppure CH^-16) Uso della composizione acquosa gelificabile secondo la rivendicazione 1 per modificare la permeabilità in un giacimento e per produrre fratture . 17) Uso della composizione secondo la rivendicazione 13 per modificare la permeabilità in un giacimento . 18) Uso della composizione secondo le rivendicazioni 13 e 14 per produrre fratture.
IT02217390A 1990-11-23 1990-11-23 Composizioni acquose gelificabili contenenti polimeri con particolari gruppi funzionali chelanti utili per il recupero del petrolio da un giacimento. IT1243492B (it)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT02217390A IT1243492B (it) 1990-11-23 1990-11-23 Composizioni acquose gelificabili contenenti polimeri con particolari gruppi funzionali chelanti utili per il recupero del petrolio da un giacimento.
DK91202985.7T DK0487153T3 (da) 1990-11-23 1991-11-16 Gelerbare vandige præparater indeholdende polymerer med specielle chelaterende funktionelle grupper, som er anvendelige til udvinding af olie fra et oliefelt
EP91202985A EP0487153B1 (en) 1990-11-23 1991-11-16 Gellable aqueous compositions containing polymers with special chelating functional groups useful for recovering oil from an oil field
ES91202985T ES2068492T3 (es) 1990-11-23 1991-11-16 Composiciones acuosas gelificables que contienen polimeros con grupos funcionales quelantes especiales que sirven para extraer petroleo de un campo petrolifero.
US07/793,524 US5256315A (en) 1990-11-23 1991-11-18 Gellable aqueous compositions containing polymers with special chelating functional groups useful for recovering oil from an oil field
ES19919103497U ES1019384Y (es) 1990-11-23 1991-11-21 Dispositivo de accionamiento de una tolva para una bomba rotativa de embutir carne picada.
NO914555A NO303582B1 (no) 1990-11-23 1991-11-21 Geldannende vandige blandinger og anvendelse av blandingene ved utvinnelse av olje fra et oljefelt
MX9102188A MX173905B (es) 1990-11-23 1991-11-22 Composiciones acuosas gelificables que contienen polimeros con grupos funcionales quelantes particulares utiles para la recuparacion del petroleo de un yacimiento
BR919105087A BR9105087A (pt) 1990-11-23 1991-11-22 Composicao aquosa geleificavel e utilizacao
JP3332924A JPH04330932A (ja) 1990-11-23 1991-11-22 ゲル化可能な水性組成物
CA002056074A CA2056074C (en) 1990-11-23 1991-11-22 Gellable aqueous compositions containing polymers with special chelating functional groups useful for recovering oil from a oil field

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT02217390A IT1243492B (it) 1990-11-23 1990-11-23 Composizioni acquose gelificabili contenenti polimeri con particolari gruppi funzionali chelanti utili per il recupero del petrolio da un giacimento.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
IT9022173A0 IT9022173A0 (it) 1990-11-23
IT9022173A1 true IT9022173A1 (it) 1992-05-23
IT1243492B IT1243492B (it) 1994-06-15

Family

ID=11192583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
IT02217390A IT1243492B (it) 1990-11-23 1990-11-23 Composizioni acquose gelificabili contenenti polimeri con particolari gruppi funzionali chelanti utili per il recupero del petrolio da un giacimento.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5256315A (it)
EP (1) EP0487153B1 (it)
JP (1) JPH04330932A (it)
BR (1) BR9105087A (it)
CA (1) CA2056074C (it)
DK (1) DK0487153T3 (it)
ES (2) ES2068492T3 (it)
IT (1) IT1243492B (it)
MX (1) MX173905B (it)
NO (1) NO303582B1 (it)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1238234B (it) * 1989-12-21 1993-07-12 Eniricerche Spa Polimeri contenenti unita' (met) acrilammido maloniche
IT1237794B (it) * 1989-12-21 1993-06-17 Eniricerche Spa Copolimeri acrilammidici contenenti unita' (met) acrilammido benzendicarbossiliche
DE4221863C2 (de) * 1992-07-03 1997-04-17 Stockhausen Chem Fab Gmbh Copolymere der Allyliminodiessigsäure mit ungesättigten Carbonsäuren und deren Verwendung als Komplexbildner, Peroxidstabilisatoren, Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln und Dispergatoren
US5789350A (en) * 1996-02-12 1998-08-04 Phillips Petroleum Company Compositions and processes for treating hydrocarbon-bearing formations
US6166103A (en) * 1998-12-21 2000-12-26 Atlantic Richfield Company Aqueous gelable compositions with delayed gelling times
US6539427B1 (en) 1999-06-29 2003-03-25 Cisco Technology, Inc. Dynamically adaptive network element in a feedback-based data network
ITBO20000745A1 (it) * 2000-12-27 2002-06-27 Carmelo Protopapa Procedimento per la reticolazione di un polimero o di un copolimero acrilico o acrilderivato e del relativo polimero acrilico ottenuto
US20030027964A1 (en) * 2001-01-29 2003-02-06 Murat Quadir High molecular weight polymers containing pendant salicylic acid groups
US7138472B2 (en) * 2001-01-29 2006-11-21 Nalco Company High molecular weight polymers containing pendant salicylic acid groups for clarifying bayer process liquors
WO2002078454A1 (es) * 2001-03-29 2002-10-10 Francisco Pujol Alcover Metodo de dosificacion y maquina dosificadora de masas y pastas alimentarias correspondiente
US6949491B2 (en) * 2001-09-26 2005-09-27 Cooke Jr Claude E Method and materials for hydraulic fracturing of wells
US7104327B2 (en) * 2003-08-19 2006-09-12 Halliburton Engery Services, Inc. Methods of fracturing high temperature subterranean zones and foamed fracturing fluids therefor
US7723099B2 (en) * 2003-09-10 2010-05-25 Abbott Point Of Care Inc. Immunoassay device with immuno-reference electrode
US8129317B2 (en) * 2005-05-02 2012-03-06 Halliburton Energy Services, Inc. Viscosified treatment fluids comprising polycarboxylic acid gelling agents and associated methods
US7325615B2 (en) * 2005-05-02 2008-02-05 Halliburton Energy Services, Inc. Viscosified treatment fluids comprising polycarboxylic acid gelling agents and associated methods
US7857078B2 (en) * 2007-05-29 2010-12-28 Baker Hughes Incorporated Cutting tools and methods of making the same
WO2013062891A2 (en) 2011-10-28 2013-05-02 Dow Global Technologies Llc Method of manufacture of chalcogenide-based photovoltaic cells
AU2013374213B2 (en) 2013-01-18 2016-09-22 Conocophillips Company Nanogels for delayed gelation
WO2016081049A1 (en) 2014-11-19 2016-05-26 Conocophillips Company Delayed gelation of polymers
JP6843859B2 (ja) * 2015-12-02 2021-03-17 サウジ アラビアン オイル カンパニー 高温架橋された破砕流体
US11326092B2 (en) 2020-08-24 2022-05-10 Saudi Arabian Oil Company High temperature cross-linked fracturing fluids with reduced friction
CN115057964A (zh) * 2022-07-11 2022-09-16 中国石油大学(华东) 一种用于高温压裂液的交联剂的制备方法
CN116289204B (zh) * 2023-04-12 2023-10-13 潮州市丹辉婚纱礼服有限公司 一种抗静电透湿涤纶面料的制备方法和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1411715A (fr) * 1964-06-09 1965-09-24 Nobel Bozel Amides alpha, beta-éthyléniques nu-alcoylolées et leur procédé de fabrication
FR1458364A (fr) * 1965-08-26 1966-03-04 Nobel Bozel Nouvelles laques acryliques thermodurcissables
US3331773A (en) * 1966-07-22 1967-07-18 Grace W R & Co Process for inhibiting precipitation in water
US4137182A (en) * 1977-06-20 1979-01-30 Standard Oil Company (Indiana) Process for fracturing well formations using aqueous gels
EP0056664B1 (en) * 1978-09-21 1986-11-12 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Addition polymers and metal complexes thereof
US4193796A (en) * 1978-12-20 1980-03-18 Eastman Kodak Company Polymers for use in image receiving elements for metallizable dyes in image transfer film units
DE2920377A1 (de) * 1979-05-19 1980-12-04 Basf Ag Binde-, impraegnier- und ueberzugsmittel auf basis einer waessrigen dispersion eines amidgruppenhaltigen copolymerisats
US4228257A (en) * 1979-06-06 1980-10-14 Eastman Kodak Company Polymers for use in image receiving elements for metallizable dyes in image transfer film units
US4360425A (en) * 1981-09-14 1982-11-23 American Cyanamid Company Low molecular weight copolymers and terpolymers as depressants in mineral ore flotation
US4610305A (en) * 1983-06-02 1986-09-09 The New Mexico Institute Of Mining And Technology Oilfield flooding polymer
US4649183A (en) * 1985-06-12 1987-03-10 University Of Southern Mississippi Calcium-tolerant N-substituted acrylamides as thickeners for aqueous systems
US4686456A (en) * 1985-06-18 1987-08-11 Kabushiki Kaisha Toshiba Memory test circuit
US4774283A (en) * 1987-03-02 1988-09-27 Air Products And Chemicals, Inc. Nonwoven binders of vinyl acetate/ethylene/self-crosslinking monomers/acrylamide copolymers having improved blocking resistance
JPH075680B2 (ja) * 1987-07-03 1995-01-25 三井石油化学工業株式会社 硬化性組成物
US4844970A (en) * 1988-01-12 1989-07-04 Air Products And Chemicals, Inc. Zirconium (III) salts as cure co-catalysts for nonwoven binders comprising acrylamidoglycolic acid
IT1229217B (it) * 1989-03-31 1991-07-26 Eniricerche S P A Agip S P A Composizione acquosa gelificabile e suo impiego nei procedimenti di recupero assistito del petrolio.

Also Published As

Publication number Publication date
CA2056074A1 (en) 1992-05-24
NO303582B1 (no) 1998-08-03
DK0487153T3 (da) 1995-05-01
NO914555D0 (no) 1991-11-21
CA2056074C (en) 2002-07-23
IT9022173A0 (it) 1990-11-23
ES2068492T3 (es) 1995-04-16
ES1019384Y (es) 1992-11-01
JPH04330932A (ja) 1992-11-18
US5256315A (en) 1993-10-26
IT1243492B (it) 1994-06-15
ES1019384U (es) 1992-03-16
EP0487153A1 (en) 1992-05-27
MX173905B (es) 1994-04-07
EP0487153B1 (en) 1995-01-11
NO914555L (no) 1992-05-25
BR9105087A (pt) 1992-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
IT9022173A1 (it) Composizioni acquose gelificabili contenenti polimeri con particolari gruppi funzionali chelanti utili per il recupero del petrolio da un giacimento.
US5883210A (en) Compositions and processes for treating subterranean formations
US5855244A (en) Compositions and processes for treating subterranean formations
US8772205B2 (en) Water-soluble degradable synthetic vinyl polymers and related methods
US9334338B2 (en) Water-soluble degradable synthetic vinyl polymers and related methods
US5922653A (en) Compositions and processes for treating subterranean formations
AU2011247059B9 (en) Water-soluble degradable synthetic vinyl polymers and related methods
WO2013087214A1 (en) Enhanced oil recovery using novel polyacrylamides
CN113321824B (zh) 一种动态共价键交联的驱油聚合物及其制备方法
US5650633A (en) Compositions and processes for treating subterranean formations
Gou et al. High‐temperature resistance water‐soluble copolymer derived from acrylamide, DMDAAC, and functionalized sulfonamide for potential application in enhance oil recovery
CN114014978B (zh) 一种聚合物型盐增稠剂及其制备方法
CA3015984C (en) Maleamic acid monomer and preparation method thereof, random copolymer, preparation method and use thereof, and drilling fluid
CN114230714A (zh) 一种疏水缔合双网络驱油聚合物及其制备方法
JPS6230109A (ja) 水系用増粘剤としての耐カルシウム性のｎ−置換アクリルアミド類
CN116075573A (zh) 磺化聚合物
CA1326731C (en) High molecular weight terpolymers of acrylamide, acrylic acid salts and alkylacrylamide
CN103409125B (zh) 一种水溶性四元共聚物驱油剂及其合成方法
CN104926678A (zh) 一种n-端胺基聚醚基丙烯酰胺单体及其制备方法
WO1997022638A1 (en) Compositions and processes for treating subterranean formations
CA1153497A (en) Poly-(alpha-alkoxy)acrylamide and poly-(alpha-alkoxy) acrylamide complexes
CN114437706A (zh) 一种多氢交联酸液及其制备方法
GB2213850A (en) Enhanced oil recovery process
Bahamdan Hydrophobic guar gum derivatives prepared by controlled grafting processes for hydraulic facturing applications
CN112876629B (zh) 驱油剂、其合成方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
0001 Granted
TA Fee payment date (situation as of event date), data collected since 19931001

Effective date: 19971113