JPS6230109A - 水系用増粘剤としての耐カルシウム性のｎ−置換アクリルアミド類 - Google Patents

水系用増粘剤としての耐カルシウム性のｎ−置換アクリルアミド類

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JPS6230109A
JPS6230109A JP61128295A JP12829586A JPS6230109A JP S6230109 A JPS6230109 A JP S6230109A JP 61128295 A JP61128295 A JP 61128295A JP 12829586 A JP12829586 A JP 12829586A JP S6230109 A JPS6230109 A JP S6230109A
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alkanoic acid
acid
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チャールス　エル．マッコーミック
ケネス　ピー．ブラックモン
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University of Southern Mississippi
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    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エネル千−省から与えられＬ二助成金第ＤＥ
−ＡＳｉ９−８０−ＢＣ−１０３２１号の下で、米国政
府援助によって行なわれた。米国政府は本発明にある権
利を有している。
［産業上の利用分野１ なアクリルアミド置換アルカン酸又はそのアルカリ金属
塩類との折用な荷電さ４たランダム共重合１木項並びに
それらのある定義されｌ＝全ターポリマー類関する。更
に詳しくは本発明は地下鉱床から石油を回収するための
改良された水攻法に関するものであり、この方法は少量
の水溶性の荷電されたランダム共重合体又はターポリマ
ー類を移動度調節剤として水攻用の水に添加することを
含む。
［従来の技（ホｉ］ 石油の第二次又は第三次回収法としての水攻法は、通常
方法で採油できなくなった油井から残存油を取出す手段
として、この技術に周知である。
この方法は、水を加圧して周辺油井から注入し。
倉油層から石油を水で押出して、中央の採油井から回収
するものである。
過去において、種々の添加物、例えば種々の表面活性剤
等、もっと詳しくは岩屑中の水の移動を調節する助けと
なるような材料を添加して、水が均質に進むように、す
なわち水がより多孔性の部分だりを通って多孔性の低い
岩屑を迂回することのないようにすると、この方法がい
っそう有効になることがわかった。従って、この問題の
克１服には水性媒体の粘度を高める増粘剤の添加が慣用
である。これを行なうには、しばしば、各段階ごとに望
／υでいる第二次回収と水攻媒体の揺動率を高めるよう
な異なる処方の添カロ物が含有されている水性媒体を、
種々の順序で使用している。
水攻法で移動度の調節を行なうには、押出しネ日は石油
の移動度と同じか、それより低い移動度をもつべきであ
る。ある水溶性重合体の添加は水相の粘度を高め、ある
場合には多孔性岩稍の水に対する浸透性を減少させるこ
ともある。種々の多孔度と破面の不均質貯留層では、水
への抵抗を著しく高め、フィンガ一度を減少でき、押出
し相が多孔性含油岩屑を通過する際に、より均一な流体
前面を形成できる。
重合体溶液が油田で出会う複雑な物理・化学的相互作用
は、極めて苛酷な要求のものである。重合体はｐＨ、イ
オン強度（種々のイオン型で）、圧力、流量及び基質の
不均質性など種々の条件下に比較的高温で長期間、性能
を発揮しなければならない。重合体は剪断劣化に耐えね
ばならず、前面に強く吸着してはならない。（ある場合
には、選択的な一時的吸着が移動度調節に有益な場合も
ある。）水溶液中に存在する多価陽イオンが荷電重合体
との間で相互作用をもち、架橋やゲル形成、沈澱１間隙
の詰まりを起こすことがある。貯留台系の多孔度がさま
ざまであるため、巨大分子に対してクロマトグラフィ的
効果を生じることもありうる。大きめの分子は小さめの
多孔から排除されるため、これを迂回して大きめの多孔
への経路を辿る。このため大分子は小分子より早く移動
する傾向があり、これは距離が長くなればいっそう際立
ってくる。こうして重合体スラグの分散が生じて、移動
度の調節が失われる結果になる。更に、小多孔にはまり
込んだ石油は、完全に迂回されてしまう。（岩屑のこの
部分は“除外″多孔容積又は′”到達不能な”′多孔容
積と呼ばれる。）水性媒体用の粘度調節剤として添加さ
れた材料のうちでは、ボリア−クリルアミド類、スルホ
ン化ポリスチレン類、加水分解されたポリアクリルアミ
ド類、アクリルアミドとＮ−スルホメチルアクリルアミ
ド又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ネート等の置換アクリルアミド類との共重合体類のよう
な材料を含めた水溶性重合体類が好適であった。石油回
収技術における粘度調節剤として、種々のポリアクリル
アミド類又はアクリルアミドとアクリルアミド誘導体類
との共重合体類を教示している合衆国特許第３．０３９
．５２０号、第３．６７９．０００号又は第３，８０４
，１７３号を参照のこと。
また、他の工業用途向けの同様な共重合体類を教示して
いる合衆国特許第４，３９５，５２４号や、不飽和架橋
ポリニスデル重合体類についての英国特許第４．４６７
、７１１Ａ号も参照のこと。
［発明が解決しようとする問題点］ これらの重合体類の多くは移動剤として一般的に適して
いることがわかったが、それでも多くのものは、水攻技
術で用いられる水性媒体中にしばしば見られる、とりわ
けＮａ１ｌやＣａＣｌ　ｚのような塩の存在に悪影響さ
りることがわかった。ｇなわち水溶性重合体はこのよう
な塩類の不在下においては移動度調節用に有効であるが
、それらが存在すると多くの重合体類の粘度が実質的に
低下することがわかった。これは特に多くの油井で見ら
れる高温下で著しい。
先行技術はまた、重合体スラグにカルボキシレート基の
ような荷電された基を含有するアクリルアミド共重合体
類等の使用を教示している。例えば、合衆国特許第３．
６７９．０００号を参照のこと。このような基の存在は
理論上望ましい。なぜならば　　゛これらは岩屑表面へ
の重合体の吸着を最少限に押さえる助けになるはずであ
り、それによって水性媒体への重合体の損失と地層の詰
まりを回避するからである。しかし実地において、この
ような荷電された重合体類は水性媒体中の塩類、特にＣ
ａ″等のような二価のイオンを含有した、重合体溶液の
粘度を著しく低下させる多価塩類に非常に感受性がある
。しかし本発明の重合体類は、その塩型でカルボキシレ
ート基をも含有しており、岩への吸着を最少限に押さえ
る望ましい特性を保持しながら、多価塩類、特に二価の
塩類を含有する塩水の存在下に望んでいる粘度を驚異的
に維持する。
Ｕ問題を解決する手段］ 本発明に従って、高濃度の塩類、特に多価塩類と第二次
、第三次石油回収技術に見られる高温の存在下に粘度を
保持するような水溶性の荷電された重合体類が、アクリ
ルアミドを３−アクリルアミド−３−メチルブタン酸ナ
トリウム塩類のようなアクリルアミド置換アルカン酸の
アルカリ金属塩に共重合させて共重合体のアルカリ金属
塩をつくれば得られることが今や発見された。これらの
予想外の性状の結果として、水溶性塩型のこれらの重合
体類を塩類、特に多価塩類を含有する水性水攻媒体に低
濃度で添加すると、水性媒体中の塩の存在から生ずる重
合体粘度の損失を伴わずに、また含油層への吸着による
重合体の損失を伴わずに、地下鉱床から第二次、第三次
石油の非常に効率的な回収が達成できる。上の単量体類
のターポリマーを形成するために他の単量体類を添加す
ることも、下記のように本明細書で意図されている。本
発明はまた、重合体の対応する酸型の調製と、そのアル
カリ金属塩類への転化も意図している。
このように、本発明の共重合体又はターポリマー類は、
モルχで以下のものを含む単量体類のランダム重合体類
として定義できる。
（ａ）少なくとも約１％から約９９％までのアクリルア
ミド、 （ｂ）少なくとも約１％から約９９％までのアクリルア
ミド置換アルカン酸又はそのアルカリ金、属塩及び （ｃ）０ないし約３０％の１個以上の共重合可能なオレ
フィン不飽和単量体類で少なくとも１個の重合可能なエ
チレン二重結合をもつもの。
ここで重合体の平均分子量は少なくとも約５０．ＯＧ。
から５０．０００．０００、及び好ましくは約１，００
０，０００から約２０．　Ｃｏｏ、　０００である。別
の言い方をすると、本発明の共重合体類又はターポリマ
ー類は、モル％で上に特定された（ａ）　、　（ｂ）及
び（ｃ）を含んだ部分を含有している。生ずるアルカリ
金属塩型の重合体類は、本発明の石油回収法で使用され
る好ましい水溶性重合体類を包含する。対応する酸型の
重合体類は、特に低いｐＨであまり水１．：溶けないが
、下記のようにもつと水に溶ける塩型に容易に転化でき
る。
このように本発明は、上記の単量体類を重合させて得ら
れる酸型又は塩型の共重合体類とターポリマー類の双方
を包含し、また普通には先行技術の重合体類に有害であ
るような塩類が存在していても、意図された目的に対し
て水性組成物を十分粘性に保つためにこれにアルカリ金
属塩を添加して地下層から石油を回収する際の、アルカ
リ金属塩型の使用法をも包含している。
上の説明でパ荷電されたパという用語は、重合体に取入
れられて、水に溶解されると陰イオン性多価電解質を生
ずるようなカルボキシレート基を含んだ重合体類を意味
することが理解されよう。
また、パランダム重合体パの用語は１重合体がその重合
体鎖全体の分布の上で実質的にランダムであって、しか
も重合体構造中１．：隼珠重合体の小ブロックを、共重
合体の独自の性状に悪影響ないし実質的な影響を及ぼさ
ない量で含有するような共重合体類を意味している。例
えば、本発明のアクリルアミドと３−アクリルアミド−
３−メチルブタン酸ナトリウムの反応性比は実質的に同
一しであって、単量体分布は実質的にランダムであると
予想されることがわかった。
上記のように、本発明の新規な重合体類は、アクリルア
ミドとアクリルアミド置換アルカン酸又はそのアルカリ
金、＠塩、好ましくはナトリウム塩とを重合させて得ら
れるランダム重合体類であるが、アンモニウム、リチウ
ム又はカリウム塩類のような他のアルカリ金属塩類も代
用できる。
このように、本発明の重合体類はアクリルアミドとアク
リルアミド置換アルカン酸又はそのアルカリ金属塩を重
合させて得られ、その場合アルカン酸単量体のアクリル
アミド部分は２−位置がアルキル基で、好ましくは１−
４個の炭素原子をもつ低板アルキル基で置換でき、また
アルカン酸部分は直鎖又は分枝鎖であって、好ましくは
分枝鎖であるが、約３−８個、好ましくは４−７個、も
っと好ましくは５個又は６個の炭素原子をもつ。
本発明の重合体類をつくるのに使用できるアクリルアミ
ド置換アルカン酸中量１水類の例は、次のような単量体
類を包含する。
３−アクリルアミド−２−メチルブタン酸、３−アクリ
ルアミド−３−メチルペンタン酸、２−アクリルアミド
−２−メチル−３，３−ジメチルブタン酸、 ３−アクリルアミド−ヘキサン酸、 ３−メタクリルアミド−３−メチルブタン酸、３−アク
リルアミド−３−メチルブタン酸、４−アクリルアミド
−３，３−ジメチル−ヘキサン酸３−アクリルアミドー
オクタン酸等。
これらのうち、３−炭素原子上にアルキル基をもつ３−
アクリルアミド置換酸類、好ましくは３−アクリルアミ
ド−３−メチルブタン酸のような３−ジアルキル置換酸
類とそれらのアルカリ金属塩類は、全学量体類のうち最
も好ましいものである。
任意に費用効果性の目的で、また貯留層の物理特性に適
合させるために、少なくとも１個の重合可能なエチレン
二重結合をもつ１個以上の他のオレフィン不飽和単量体
の費用を共重合体−二導入できる。すなわち、土単量体
類のアクリルアミド及びアクリルアミド−アルカン酸又
は塩と容易に共重合し、その他の点では意図された用途
に使用されるこの共重合体の性状に実質的な悪影響を及
ぼさないような単量体を、約３０％までの量で導入でき
る。包括的であることを意図していない例としては、ア
クリル酸やそのアルカリ金属塩類、Ｎ−置換アクリルア
ミド類、及び、例えば合衆国特許第４．３９５，５２４
号と第４．１９２．７８４号に教示されているようなイ
オン性と非イオン性アクリルアミド共重合体類を含めた
。他のビニル単量体類と共重合可能な池の材料がある。
上記特許の内容は参照によって本明細書に取り入れられ
ている。親水性単量体類や、それより少ない程度で疎水
性単量体類を含めて、本発明の共重合体類の性状に実質
的な悪影響を及ぼさないようなこの技術で知られた他の
単量体類も同様に使用できる。
上記のように、３−０モル％までのアクリル酸やそのア
ルカリ金属塩を任意に重合体に包含できる。
アクリル酸又はその塩を別個に添加できるが、ある条件
下では、これがその場で生ずる。このように例えば、重
合中の反応１）Ｈを下記の理由から約７−１０、好まし
くは８−９１．：するのが望ましいが、それより低いｐ
Ｈを使用する場合は、ある量のアクリル酸がアクリルア
ミドからその場で生ずる一方、約１０を越える高いｐＨ
では、少量のアクリルアミドは対応するアルカリ金属ア
クリレートに転化できるのが理解されよう。更に、添加
又はその場に形成されるアクリル酸又は対応アクリレー
トの量は、この新規な重合体の性状に実質的に干渉して
、意図しＬ＝用途への使用を除外することのないような
量に限定づべきことも理解されよう。
アクリルアミド−アルカン酸自体類は当業者に知られた
幾つかの方法でつくることができる。
例えば、望んでいるアルカン酸に対応する不飽和酸とア
クリロニトリルとのリッター縮合、又は任意に、望んで
いる酸に対応するケトンのハロホルム酸化は、いずれも
本方法で使用されるアクリルアミド置換アルカン酸単量
体類を提供する。その代わりに、本明細書で好ましい共
生量体として使用されるアルカリ金属３−アクリルアミ
ド−３−メチルブタノエートは、ホーク（Ｈｏｋｅ）ら
、Ｊ、Ｐｏ１ｙ、５ｃｉ１０巻３３１１−３３１５頁（
１’）７２年）に記）ホされたとおりにつくられる既知
化合物である。要約すると、本方法は４．４′−メチレ
ンービスベ２．６−ジ第三ブチルフェノール）のような
抑制剤と８２Ｓｏ牛の存在下に３．３−ジメチルアクリ
ル酸とアクリロニトリルとの反応により、３−アクリル
アミド−３−メチルブタン酸をつくるものであり、これ
から対応するアルカリ金属塩が形成される。アクリロニ
トリルの代ねりに２−メタクリロニトリルを使用する場
合は、本発明の重合体項中の単量体として使用できる対
応３−メタクリルアミド−３−メチルブタン酸が得られ
る。他のアルキル置換単量体類も、Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃ
ｉの論文の教示に従って、当業者に定常的につくられる
。
以下の記述では、明確を期すため、重合法は一つの・好
ましい酸単量体、すなわち３−アクリルアミド−３−メ
チルブタン酸単量体、最も望ましくはそのナトリウム塩
型（以下”　ＮａＡＨＢ”　）について特定的に記Ｊさ
れる。本方法が他のアクリルアミド−アルカン酸単量体
類にも適用されることは理解されようが、酸類のあるも
のでは性状の相違から、その意図した目的に適した重合
体を得るために、重合技術で知られた定常的なプロセス
変更を要することを当業者は認めるだろう。
本発明の新規な水溶性共重合体又はターポリマー塩類は
、少なくとも二つの異なる方法によって慣用的につくる
ことができる。（１）アクリルアミドとアルカン酸自体
との重合によって対応する酸型合体をつくり、次にこれ
をそのアルカリ金属塩に転化するか、又はより好ましく
は（２）゛アルカリ試薬を添加、存在させて反応混合物
中に酸単量体からその場にアルカン酸アルカリ金属塩を
形成させ、これをアクリルアミドと重合させる。前者の
方法では、酸単量体が部分的にしか水に溶けない点であ
まり望ましいものではなく、また重合体をその酸型に保
つのに十分な低いｐＨ１例えば約ｐＨ２以下では、生ず
る共重合体が水から析出するのがわかった。そこで、こ
机を水溶性の塩型に転化するには別の段階が必要となる
。水性媒体中で少なくとも約７以上のｐＨで反応を実施
することによって、アルカン酸はその場で塩型に実質的
に転化され、それによって共重合体の水溶性塩が直接１
．：調製される。後者の場合、任意に共重合体の酸型を
望む場合は、種々の酸又は酸性試薬を使用する既知の中
和法によってこれが得られる。
以上から、反応媒体のｐＨに応じて、重合体は一般にそ
の酸又は塩型にあることが見て取れよう。
しかし、中間のｐＨでは部分的にイオン化された重合体
、すなわち種々の程度で非イオン化カルボキシル基くす
なわち酸型）とイオン化された基〈すなわち塩型）の双
方をもつ重合体が得られる。このため、以下の記述を通
じて、本明細書で定義された重合体類の酸型及び／又は
塩型への任意の参照は１部分的にイオン化された型をも
包含する意図がある。
本方法を実施する−には、まず水溶液の３−アクリルア
ミド−３−メチルブタン酸のようなアクリルアミド−ア
ルカン酸を十分量のアルカリ金属試薬、好ましくはＮａ
ＯＨと接触させて、対応する水溶性の塩をつくり、次に
好ましくは実質的に酸素を含まない雰囲気中で、過硫酸
カリウム等のような開始剤の存在下にこの酸の塩をアク
リルアミドと重合させるのが好ましい。上記のように他
の単量体類も既知方法でこの反応に導入すると、ターポ
リマーが生成する。
重合中のｐＨは、３−アクリルアミド−３−メチルブタ
ン酸等の単量体をそのアルカリ金属塩型に保持して、こ
れを高度に溶解化しておくために、約７−１０に保持す
るのが好ましく、約８−９が最も好ましい。これは、更
に少量のＮａＯＨ等の試薬の添加によって容易に実施さ
れる。しかし、溶媒中では、これが不要のこともある。
その場合、遊離酸単量体をもつと容易１．：使用できる
。
重合実施温度は決定的ではないが、一般に約２０ないし
７０℃、好ましくは約３０ないし５０℃とすべきであり
、この温度で反応を約１−１６時間、好ましくは少なく
とも約１０時間実施するか、又は反応体が実質的に消費
されるまで実施すべきである。従って第１表に示すよう
に、約６０−８０分後に中程度の転化が起こり始めるが
、数時間までのより長い反応時間が著しく高い転化率を
もたらす。
開始剤は、例えば好適な過硫酸カリウムを使用すると、
開始剤と全１０４体とのモル比は決定的ではないが、約
１：１００ないし１：１０，０００．好ましくは１：２
００ないし１：２，０００の範囲が望ましい。但しこの
量は、他の反応条件、ターポリマー類の存在等に応じて
定常的に調整できる。
モルχに基づいてアクリルアミドのアクリルアミド−ア
ルカン酸又は塩に対する仕込み比は、アクリルアミド約
１−９９％、及び酸又は塩約１−９９％　。
好ましくは約５−５０％の範囲で大幅に変わりうる。
特にアクリルアミド約３０−９７％、好ましくは５０−
９５％最も好ましくは８５−９５％、゛及びアルカン酸
又は塩約３−７０％、好ましくは５−５０％、最も好ま
しくは５’−１５％を含有する共重合体類は、Ｎａ１ｌ
又はＣａＣｌ２の存在下に高い粘度を保持している。更
に、これらの好ましい重合体類は、下に示すように、少
なくとも約１００℃までの広範囲の温度で良好な粘度を
保持している。
前記のように、好ましい態様では、アクリルアミドと３
−アクリルアミド−３−メチルブタン酸共県量体類の反
応性が事実上同じであり、従って共重合体は実質的にラ
ンダムな構造をもっと予想できることがわかった。同様
に、反応性比が等しいことから、各単量体の割合いは仕
込みのモル比に正比例して注意ぶかく調節できる。この
ように例えば、ＮａＡＨＢ　５％とアクリルアミド９５
％、のモル比を望んでいる場合には、当業者に理解され
るわずかの調整を条件として、対応する仕込み比を使用
すべきである。上に定義されたように、約３０χまでの
追加単量体類を導入する時は、単量体の反応性とターポ
リマー中における追加単量体の所望のモルＸに応じて、
仕込み率に対する更に定常的な調整も必要であることば
、当業者に認められよう。
［実施例］ 以下の実施例によって本発明の共重合体の調製を示すが
、これらに限定されることを意図してはいない。アクリ
ルアミドとＮａＡＨＢの種々のモル割合を異なる時間に
使用して、一連の１４実１験を行なった。ＮａＡＨＢの
みを使用する１５番目の実験は比較目的で実施されたが
、実施例１６は種々のターポリマー類の調製を例示して
いる。
これらの実験結果と、共重合体中におけるアクリルアミ
ドとＮａＡＨＢのモル％の分析を下の第１表に記載して
いる。
実施例１−１５ 以下の実施例のうち最初の１４実施例では、開始剤とし
て過硫酸カリウムを使用して、アクリルアミドとＮａＡ
ＨＢとの共重合を水溶液中３０℃で行なった。溶液１）
！′ｌ値は、Ｎａ叶の添加により９．０　＋　０．１に
調整した。従って、共重合実験の各反応で、特定量のＮ
ａＡ）ＬＢを蒸溜水に部分的１．：溶解し、続いて当モ
ル量のＮａ叶を添加した。次に蒸溜水に溶解した特定量
のアクリルアミドをこの溶液に加え、混合物全体のｐＨ
を０．５）Ｉ　ＮａＯＨの滴加により９．０に調整した
。カルボキシル化単量体全部が確実にナトリウム塩型に
あるようにｐＨ調整を行なった。次に各反応混合物を、
酸素の入っていない窒素で２０分脱気し、その間、３０
℃の反応温度が得られるようにした・。指定量の過硫酸
カリウム開始剤を水に溶解し１反応容器に注入した。各
反応の全甲量体濃度を０４６８で一定に保った。指定さ
れた反応時間後生ずる重合体溶液を水で希釈し、溶液を
アセトンに注いで重合体を沈澱させた。共重合体を更に
水に再溶解して精製し、これをアセトン中で再び沈澱さ
せ、続いて凍結乾燥してから、重合体を２日間真空乾燥
した。転化率を重量分析で測定した。
第１表はこの一連の共重合反応と、ＮａＡ）ＩＢの同族
重合（実施例１５）での反応のパラメータを記載してい
る。
共重合体におけるアクリルアミド（Ｈｌ）とＮａＡ）４
Ｂ（Ｈλ）のモル％はＣ−１３８）ＩＲ及び元素分析に
よって測定した。元素分析結果も第１表に示しである。
転化率の重量％は、次式によって計算している。
ＮａＡＭＢ出発材料とアクリル ？ミド出発材料の合計型Φ 実施例１６ 更に一つの態様で、アクリルアミド、ＮａＡＨＢ及びア
クリル酸ナトリウムを含むターポリマーを以下のように
つくった。
水２０　ｍｌ中のＮａＯＨペレット０．５ｇの溶液に、
段階的にＡＨＢ　（３−アクリルアミド−３−メチルブ
タンＢ　）　６００　ｍｇ、アクリル７１５００　ｍｇ
、アクリルアミド１．７５　Ｑ、　０．５Ｎ　ＮａＯＨ
Ａ　ｍｌ、追加の水２　ｍｌ及び過硫酸カリウム３５１
′ＩＩｇを加えた。、溶液にＮユを吹込み、窒素雰囲気
下に３０℃に１５５時間保持した。
生成物を分析し、アクリルアミド：Ａ）４Ｂニアクリル
酸のモル比７０：１０：２０　（ここでＡ）１Ｂは木質
的にその塩型にあり、アクリル酸は本質的にアクリル酸
ナトリウム型にある）及びクロマトグラフィにより、２
．９７Ｘ　１０’の分子量をもっことがわがった。
単量体の重合体への転化率は、液体クロマトグラフィに
基づいて事実上１００％と測定された。
以上の手順に従うが、仕込みのＡ）ＩＢの代わりにＮａ
Ａ）ＩＢを使用し、ＮａＯＨを実質的に減らすと、対応
するアクリルアミド：ＮａＡ）ＩＢニアクリル酸のター
ポリマーが得られる。
上の初めの手順に従うが、アクリル酸の代わりにアクリ
ル酸ナトリウムを使用し、存在するＡ）ＩＢ量を溶解化
する必要量まで比例的にＮａＯＨ量を減少させると、対
応するアクリルアミド：ＮａＡ）１８　ニアクリル酸ナ
トリウムのターポリマーが得られる。
上記のように、本発明の共重合体は、高濃度のＮａＣｌ
のような塩を含有する水性環境で特に有利である。一連
の研究は、実施例１−１４の共重合体類のあるものにつ
いて流動学的挙動を実証するために実施された。
そこで、これらの重合体類の粘度に対する添加塩、ｐＨ
１温度及び組成の影響を測定するためにＡ）４−ＮａＡ
ＨＢ共重合体の希溶液中の挙動について研究した。研究
結果を下の実施例１７−７２に示す。実施例１７−４１
（第２表）では、ゼロ剪断固有粘度のほとんど全部が塩
濃度の上昇と共に減少するが、減少程度は予想よりはる
かに小さい。８モルＸ　ＮａＡＨＢの共重合体はＮａＣ
ｌ塩に対し最高の耐性を示し、塩濃度が上昇してもその
粘度を維持している。これは約３１モル％ＮａＡ旧の共
重合体でも、程度はやや劣るが同様である。従って上記
のように５−５０モル％ＮａＡＨＢを含有する共重合体
類及び持に５−１５％をもつものが、本発明の目的に特
に好ましい。
実施例４２−５３（第３表）に見るように、粘度は温度
上昇と共に減少したが、妥当な温度安定性は見られた。
最後に、重合体類はｐＨの影響を受け、最高粘度は８よ
り大きいｌ）Ｈで見られたく第４表）。
更に、新規共重合体類へのＣａＣＩｚのような２価の電
解質の影響を立証するために、比濁分析を行なった〈第
５表〉。
すなわち、多くのカルボキシル化共重合体類は温度上昇
につれて、２価の電解質を含有する水溶液から沈澱する
であろう。下の第５表中の実施例士十 ６９−７１は、種々の温度でＣａ　　の存在下に、先行
技術の重合体類、すなわち加水分解されたポリアクリル
アミド試料（加水分解程度４０モル％）、及びポリアク
リルアミドとアクリル酸ナトリウムとの共重合体くカル
ボキシレート含有量３０−４０モル％）の）目挙動を示
す。これらの重合体類の有用性は、Ｃａの存在下に比較
的低温でこれらが沈澱する事実により、きびしく制限さ
れることが見て取れよう。
しかし、実施例７２に示すように、少なくとも１−５ｉ
ｌ／ｌの濃度のＡ）ｌとＮａＡｌ４Ｂとの共重合体が、
少なくとも１００℃までの温度と少なくともｙ　ｗｔχ
までの＋土 Ｃａ　　濃度でも溶液から沈澱しないのは、まったくの
予想外であった。実施例１１は、幾分高温においてでは
あるが先行技術の単独重合体である３−アクリルアミド
−３−メチルブタン酸が沈澱することを示す。このよう
に、Ｃａ　　の存在下でＡ）４−ＮａＡＨＢ共重合体の
安定性は、明らかに他のカルボキシル化系より勝れてい
る。
以上から、又以下の実施例に見られるように、慣用のア
クリルアミド移動度調節剤とは対照的にＡ）ＩとＮａＡ
）１Ｂとの共重合体類は、塩の存在下に予想外に高い粘
度を示すことが結論づけられ、また既述のように特に２
共重合体類（８モル％ＮａＡ）１Ｂと３１モル％　Ｎａ
ＡＨＢ）が非常に高い粘度を示す。更に、ＡＨとＮａＡ
ＨＢとの共重合体類は２価イオン類の存在下に良好な温
度安定性を示す。この性状組合せは塩水使用時の高度石
油回収で移動度調節剤として使用される重合体には特に
好ましいものである。
実施例１７−４１ 本発明の共重合体類のあるものについて、固有粘度に対
するＮａＣｌ溶液の効果を示すために、以下の実施例を
行なった。結果を下の、第２表に示す。
このうち実施例３９−４１は、ある先行技術の重合体類
の性状を示す比較例である。
これらの試騒を行なうに当って、ＮａＣｌ必要量を脱イ
オン水に溶解した。次に、本発明に従って、０．１５　
ｇ／ｄｌ　（１５００ｐｐｍ＞の濃度をもつ重合体原液
を調製した。生ずる重合体溶液は塩基性のｐＨ（８，５
〜９）を示した。粘度測定は、３０．０＋０．Ｉ　Ｃの
恒温浴中で、キヤノンーウベロード４球尖断希釈粘度計
（サイズ１００）によって実施した。重合体類の固有粘
度は、ゼロ前断固有粘度を得るだめのハギンス式を用い
て得た。ハギンス式はシー・タンフォード（ｃ，Ｔａｎ
４ｏｒｄ）著「巨大分子の物理化学」　（ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ社、ニューヨーク１９６１年）に
教示されている。
１２人 Ａｌ４：ＮａＡＨＢ　　　　　　　　　　　　　　ゼロ
醇断共重合体　　　　ＮａＣ１濃度　　　固有粘度！ｉ
厩　　モル％　　　　　　（ｗｔ４１　　　　　（引／
（１１１７９３，９６：６．０４　　　１．５０　　　
２８．１２６　　　７０．８１？２９．１９　　　１．
５０　　　　２５．８３４　　　５０．２３：４９．７
７　　　３．００　　　　２７．９３Ｂ　　　　３６．
４２：６３．５８　　　３．００　　　　２６．８比較
例 ａ）アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとの共重合
体（ＡＨ：ＮａＡｌ。
ｂ）部分的にｆ４６．９９％）加水゛分解されたポリア
クリルアミド、すなわち１６．９’Ｂのアクリル酸ナト
リウムを含有するもの（ＡＨ：ＮａＡ１．。
Ｃ）アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ナトリウムとの共重合体（八Ｈ：Ｎ
ａＡＨＢ）。合衆国特許第３．６７９．０００号。
はとんどの場合に、ＡＭ−ＮａＡＨＢ共重合体がＮａＣ
１の存在下に、先行技術の対応共重合体類より高い粘度
を示すことが、上の結果から見て取れよう。
実施例４２−５３ 実施例１７〜３８の共重合体類のあるものについて固有
粘度への温度の影響を示すために、以下の実施例を行な
った。結果を下の第３表に示す。このうち、実施例５１
−５３は先行技術の重合体からの結果を比較したもので
ある。
固有粘度への温度の影響を見るため、恒温浴の助けによ
って、３０．５０及び１０℃（±０１℃）で共重合体粘
度を調べた。粘度測定は、ｐＨ８，５−９，０の１．５
０　ｗｔ、％Ｎａ１ｌ溶液中でキャノンーウベロード４
球尖断希釈粘度計（サイズ１００）によって行ない、上
の実施例１７−４１に記述のとおりに結果を計算した。
承Ｊ点 ＡＨ：ＮａＡＭＢ 共重合体　　　　　　　温　度　　　　　固有粘度！五
三　　　　モル％　　　　　　　　　　　（”Ｃ）　　
　　　　　　Ｆ、叶側し４４　　　　　９１．６３　：
８．３７　　　　　　７０．０　　　　　　２６．７４
７　　　　　６８．５９：３１．４１　　　　　７０．
−０　　　　　　　３７．６５０　　　　　３６．４２
：６３．５８　　　　　７０．０　　　　　　　２５．
２比較例 ａ）アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ナトリウムとの共重合体（Ａ１４：
ＮａＡＨＰＳｌ　。
上の結果から、ＡＭ−ＮａＡ）ＩＢ共共重合体厚比較的
高温条件下に高い粘度を維持することが見て取れよう。
これらの高粘度は概して先行技術の重合体のものより勝
れている。
実施例５４−６８ 以下の実施例は、本発明の共重合体類のあるものに対す
るｌ）Ｈの影響を示すために実施された。結果を下の第
４表に示す。
重合体溶液のあるものを、前の実施例と同様に１）Ｈ研
究に使用した。共重合体類の固有粘度は３０ｗｔ、％Ｎ
ａＣｌ溶液中で３００±０１℃、ｌ）Ｈ４、ｐＨ７及び
ｐＨ９で得られた。重合体溶液にＨＣＩ又はＮａＯＨを
添加してｐＨ調整を行なった。ここでも、キヤノンーウ
ベロード４球尖断希釈粘度計（サイズ１００）を使用し
た。
！主人 ＡＨ：ＮａＡＭＢ 共重合体　　　　　　　　　　　　固有粘度５４　　　
　９１．６３＝８．３７　　　　　　４　　　　　　　
２３．８５５　　　　９１．６３＝８．３７　　　　　
　７　　　　　　　２６．０５６　　　　９１．６３：
８．３７　　　　　９　　　　　　　３９．５５７　　
　　　７９．９５：２０．０５　　　　　４　　　　　
　　　９．３５８　　　　７９．９５：２０．０５　　
　　　７　　　　　　　１３．２５９　　　　７９．９
５：２０．０５　　　　　　ｇ　　　　　　　　１６．
７６０　　　　６８．５９：３１．４１　　　　　４　
　　　　　　１５．４６１　　　　６８．５９：３１．
４１　　　　　７　　　　　　　１６．１６２　　　　
６８−５９：３１．４１　　　　　９　　　　　　　３
５．４６３　　　　　５０．２３：４９．７７　　　　
　４　　　　　　　１１．１６４　　　　５０．２３：
４９．７７　　　　　７　　　　　　　１１．９６５　
　　　５０．２３：４９．７７　　　　　９　　　　　
　　２７．９６６　　　　　３６．４２：６３．５８　
　　　　４　　　　　　　　５．７６７　　　　３６．
４２：６３．５８　　　　　７　　　　　　　２３．４
６８　　　　３６．４２：６３．５８　　　　　９　　
　　　　　２６．８上の結果から、ｐＨが上がると粘度
も高まることが見て取れよう。この性状の利点は、油田
でもできるｊ）Ｈ調整によって、ＡＨ−ＮａＡ）４Ｂ共
重合体類の粘度の程度を調節できることである。
実施例６９−７２ 本発明の重合体類に対するカルシウムイオンの影響を、
市販されている先行技術のある重合体類への影響と比較
しながら示すために、以下の実施例を行なった。結果を
下の第５表に示す。
選ばれた重合体類を脱イオン水に１．５　Ｑ／Ｉの濃度
で溶解した。１０％ＣａＣｌ□の原液をつくった。次に
重合体溶液をＣａＣ１２溶液で滴定し、必要なＣａＣＩ
温度を得た。光源と光度計、熱源からなる光比濁訓を使
用して、臨界温度Ｔｃ　（すなわち重合体溶液が混濁す
る温度）を測定した。重合体溶液を磁気かきまぜ願でか
きまぜ、温度を毎分１℃の率で高めた。重合体溶液に温
度計を挿入して温度を観察した。透過率が１００より下
に落ちる時の温度を、濁度開始（Ｔｃ）に取った。
第５表　ＣａＣ１ｚの存在下に重合体類が沈澱する温　
（’Ｃ）叉Ａ五　重ａ隻　０．２５　０．５０　０，７
５　１．ＯＣ２５１，５２，０２，５３，０７゜０６９
　　　ＨＰＡＨａ）　６０．４　５Ｇ、０　４３．７　
４１．０　４２．＋　　４３．９　４９．７　５３，６
　５８．Ｉ　　Ｎ／Ａ７０　　　ＮａＡｂ）　　６５．
５　５６．７　５１．２　４８．６　５０．２　　ＳＣ
２５５，２５９，７６２，９，Ｎ／Ａ７１　　　ＮａＡ
ＭＢ同８２．４　８０１７６．７　７４．９　７４．７
　７３．７　７２．６　７１．７　７０．８　６３．７
族重合体 ７２　　　ＮａＡＭＢ共重合体ｃ）−−−−−−−−９
なくとも１００℃まで澱しない一一−−−・−一−−ａ
））ＩＰＡＭ−加水分鮮度４０％の加水分解されたポリ
アクリルアミド。
ｂ）　ＮａＡ−アクリルアミドと３５Ｘアクリル酸ナト
リウムとの共重合体類。
ｃｌ　ＮａＡＨＢｇ重合体−第１表の実施例Ｌ　６．　
＋（１，１２及ヒ１４の重合体類。
Ｎ／Ａ　＝入手できなイ（Ｎｏｔ　ａｖａｉｌａｂｌｅ
）。
上の結果から、ＡＭ−１１（ａＡＨＢ共重合体類は、少
なくとも所定の濃度と温度内では、温度の関数としてユ
　　２価イオン（ｃａ　　）の存在下に沈澱しないこと
が見て取れよう。先行技術の重合体類と比較するとこの
観察は、多価イオン種の関与する用途には、先行技術の
重合体類に対するＡＨ−ＮａＡＨＢ共重合体類の明白な
優秀性を立証している。
本発明方法を実施するには、望んでいる粘度を提供する
のに十分な量の本発明の共重合体類を、投入弁へ注入す
る前の水性媒体に溶解する。状況に応じて、水性媒体は
水、種々の塩類を含有する塩水、又は任意に蒸気水攻系
でありうる。
含油層の性質、石油の粘度、水性媒体中の塩類の存在等
に応じて、望んでいる粘度の重合体、好ましくは５０，
０００より大きい分子量、もっと好ましくは約１，００
０，０００なイＬ　５０．　Ｏ＜＞０．０００（７）分
子ｔの重合体が選ばれる。この範囲の重合体を使用する
時は、水性媒体の重量に基づいて約１００ないし２００
０重量ｐｐｍの濃度を提供するのが望ましいが、これは
地層の性質、石油の粘度、塩類の存在等によってかなり
変わりうる。第二次・三次回収で最大の効果をあげるた
めには、重合体溶液の粘度が石油の粘度と一致するか、
又はそれを超えるべきであるから、存在する塩類の量と
押出そうとする石油の粘度を考慮して重合体含有水性媒
体の粘度を調整すべきである。これらの各因子の決定や
、重合体と粘度の選定は、油田で使用されている種類の
水性媒体、すなわち塩水等を部用し油田で得られるコア
試料を使用する実験室での既知試験法により、定常的に
最もよく決定で゛きる。いずれにしても、重合体は押出
し用の水中に、又はミセル液や石油の最適回収用に選ば
れる一組のそのような液の一つと一緒に移動度緩衝液と
して使用できる。
重合体のほか、第二次・三次回収技術に慣用的に使用さ
れる他の既知の添加物も、本発明の範囲内にあるものと
して意図されており、これらは表面活性剤、金属イオン
封鎖剤、抗菌剤等を包含するが、これらに限定はされな
い。
上に教示された重合体類は通常、前もって水溶液に調製
され、液体として油田で水性媒体に添加される。その代
わりに、重合体を懸濁液や乳濁液の形に調製できる。ま
た別の態様では、単量体を溶液や溶媒に懸濁させてから
、油田でその場に形成させる。
実施例７３−７７ 以下の実施例は、実験室で代表的なコア試料に対して試
験した時に、先行技術の重合体類と比較した本発明の種
々の重合体類の水攻性能を示す。
多様な組成と粘度をもつ本発明の選ばれた重合体類の水
溶液の挙動を実験室の調節条件下に試験した。この場合
、３　Ｗｔ、％　Ｎａ１ｌ　と０．３　ｗｔ、ｘ　Ｃａ
”塩類を含有する塩水溶液をベリア砂岩のコア試料にフ
ラッシュし、続いて運ばれた重合体？８液をコアに圧入
した。このあと、多孔容積の数倍量の伺じ塩水溶液を圧
入して、重合体溶液を押出した。
下の第７表に記載の種々の抵抗因子を測定するため、各
段階の通水量と圧力損失の測定について下記の計算を行
なった。更に第７表に示すように、どのくらいの重合体
がコア試料に保持され、どのくらいが通過したかを見る
ため、他の測定を行なった。
・コープ）の性状と比較してこれらの重合体類の性状を
示す試験を行なった。すなわち抵抗因子、残留抵抗及び
調製された重合体について測定を行なった。
重合体の抵抗因子はコア試料のパ初期、浸透性°′と“
フラッシュ浸透性″との比で定義される。重合体溶液が
コアを通過し、重合体溶液とより低い粘度の押出される
液との界面でフィンガーをほどんど又はまったく起こさ
ずに粘度のより低い液を押出すには、高めの比（約１０
まで）が望ましい。
これらの測定で、“初期浸透性″は通水量と硬質塩水溶
液の圧力損失との比として計算され、゛フラッシュ浸透
性″は通水量とコアに圧入した重合体溶液の圧力損失と
の比として計算した。
重合体の残留抵抗は、初期浸透性と、重合体に続いて同
量の塩水を再びコアに圧入する時に決定される第三の浸
造性因子との比、とじて定義されている。この後者の浸
透性測定値は、最初の塩水注入の場合のように、それ自
体、塩水の通水量とその定常状態での圧力損失との比で
ある。このように、残留抵抗は、注入された重合体に影
響された浸透性減少の尺度である。できるだけ高い残留
抵抗が望ましい。
本発明の共重合体類の能率についての追加試験で、回収
された重合体の比率も測定した。第７表に示すように、
この測定値は、重合体溶液をコア　、に通したあとで生
ずる水から回収される重合体量を注入された液中に存在
する全重合体の百分率で表わしたものである。高比率は
、コアへの吸着の結果として失われる重合体が少なし）
ことを意味している。
試験実施には、空気透過性が比較的高く、下の第６表に
記載の寸法をもっベリア砂岩のコアを、垂直に据付けて
、流体がコアの軸を通過しゃすいようにした。コア側面
からの液の損失を防ぐために、当業者に周知の技術によ
り、コア全体を初めにエポキシ樹脂のポットに入れた。
コアの水攻は、まず２ｗ【、χＮａ１ｌ溶液を各コアに
圧入し、続いて３ｗシ９％Ｎａ１ｌ　とｏ３ｗｃχＣａ
″イオンを含有する硬質塩水３多孔容積分を、１２時間
当り１多孔容積の率で圧入して行なった。ここでコアの
多孔容積は下の第６表に示すとおりである。これに続い
て、約０．０８ｗｔ％と０．１％の間の濃度のろ過した
重合体溶液１多孔容積分を注入し、次いで少なくとも３
追加多孔容積分の硬質塩水を注入した。各水攻段階後に
測定した定常状態圧力損失から、第７表に報告された抵
抗因子と残留抵抗結果が得られ、回収された重合体溶液
の液体クロマトグラフィ測定から回収重合体の結果が得
られた。
実施例７４−７８に使用されたコア試料の寸法と性状は
以下のようであった。
第６表　コア性状 ７３　　　　　１１５６　　　　　３０．４　　　　　
＋０．３　　　　　　７２７４　　　　　１０７８　　
　　　３０．４　　　　１０．５　　　　　　７３７５
　　　　　１１３４　　　　　３０．４　　　　１０．
６　　　　　　７９７６　　　　　１１０２　　　　　
３０．４　　　　１０．４　　　　　　８０一一一一一
一一一一一一一−１」−一−ユ吋１　　　　　８５−一
多孔容積は２　ｗｔ、Ｘ　ＮａＣｌ溶液を用いて決定し
た（コアを使用時まで、この液中に保存した）。
第７表　重合体水攻性能の要約（硬質塩水中）注入濃度
　　　　　　　　　　　　回収重合体Ｘ鼻五里互生　　
　　　　（％）　　抵抗因子　　残留抵抗　　　ｍ７３
　　　ＡＨＢ−１０ｃ）　　　　　０．０８３　　２．
７７　　　　１．４０　　　　１５．７７４　　　ＡＨ
Ｂ−２０ｄｌ　　　　　Ｏ，０９５５，４５１，９７４
３，８７５ＡＨＢ−４５ｅ１　　　　０．０Ｂ２　　５
．６０　　　　２．２０　　　　７５．８７６　　　Ａ
ＨＢ−１０／ＡＡ−２Ｏｒ）　　０．０９６　　２．６
０　　　　１３１　　　　４５．３ｂ）注入の最後の１
時間に基づく。
ｃｌ　　ＡＭＢ−１０＝９０モ／ＬｚＸ　アク’））１
．ｔ７ミトト１０モル％　ＮａＡＭＢ　ｊニー１１）共
重合体。
ｄ）’　　ＡＨＢ−２０＝８０モル％　７’ｙ’）ル７
ミトト２０モル％　ＮａＡＨＢ　トノ共重合体。
ｅｌ　　ＡＨＢ−４０＝６０モルＸアクリルアミドと４
０モルＺ　ＮａＡＨＢとの共重合体。
ｆｌ　　ＡＨＢ−１０／ＡＡ−２０＝７０モ／Ｌ、％　
７りＩＪ／Ｌ、７ミド、１０−ｆ：）Ｌｔ’ｇ　ＮａＡ
ＨＢ及ヒ２０モル％　７クリル酸（アクリル酸ナトリウ
ム型）のターポリマー。
ｇ）プツシ？　−７００−アクリルアミドとアクリル酸
との市販の共重合体（ダウ・コープ）。
［発明の効果］ 本発明により得られる効果は、第二次・三次石油回収技
ｔｌＦ用の移動度調節剤として、すなわち水の増結剤と
して、水溶性の荷電された重合体類が提供されることで
ある。これらの重合体類は、低濃度で水攻媒体に添加さ
れると、塩類、特に多価塩類と高温の存在下に、望んで
いる粘度を維持する。
更に一つの効果は、これらの重合体類の使用により、第
二次・三次石油回収の改良法が提供されることである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、モル％で次のもの、 （ａ）アクリルアミド約１−９９％、 （ｂ）アクリルアミド置換アルカン酸又はそのアルカリ
    金属塩約１−９９％、及び （ｃ）少なくとも一つの重合可能なエチレン二重結合を
    もつ１個ないしそれ以上の共重合可能なオレフィン不飽
    和単量体０ないし約３０％で構成される部分を含有する
    ランダム重合体であって約５０，０００より大きい平均
    分子量をもつもの。 ２、平均分子量が約１，０００，０００から２０，００
    ０，０００である、特許請求の範囲第１項の重合体類。 ３、アクリルアミド置換アルカン酸のアルカン酸部分が
    約３−８個の炭素原子をもつ、特許請求の範囲第１項の
    重合体類。 ４、アクリルアミド置換アルカン酸のアルカン酸部分が
    約４−７個の炭素原子をもつ、特許請求の範囲第１項の
    重合体類。 ５、アクリルアミド置換アルカン酸のアルカン酸部分が
    約５又は６個の炭素原子をもつ、特許請求の範囲第１項
    の重合体類。 ６、アクリルアミド置換アルカン酸の酸部分が直鎖の酸
    である、特許請求の範囲第１ないし４項のいずれか、又
    は第５項の重合体類。 ７、アクリルアミド置換アルカン酸の酸部分が分枝鎖の
    酸である、特許請求の範囲第１ないし４項のいずれか又
    は第５項の重合体類。 ８、アクリルアミド置換アルカン酸のアルカン酸部分が
    ３−ジアルキル置換アルカン酸であり、この置換酸が少
    なくとも５個の炭素原子をもつている、特許請求の範囲
    第１項の重合体類。 ９、アクリルアミド置換アルカン酸が３−アクリルアミ
    ド−３−メチルブタン酸である、特許請求の範囲第８項
    の重合体。 １０、アクリルアミド置換アルカン酸のアクリルアミド
    部分が２−低級アルキル置換アクリルアミド部分である
    、特許請求の範囲第１項の重合体類。 １１、アルカン酸がそのアルカリ金属塩型のものである
    、特許請求の範囲第３ないし１０項の任意のものの重合
    体類。 １２、単量体類が約３０ないし９７モル％のアクリルア
    ミド及び約３ないし７０モル％のアルカリ金属３−アク
    リルアミド−３−メチルブタノエートを含む、特許請求
    の範囲第１項の重合体類。 １３、単量体類が約５０ないし９５モル％のアクリルア
    ミド及び約５ないし５０モル％のアルカリ金属３−アク
    リルアミド−３−メチルブタノエートを含む、特許請求
    の範囲第１２項の重合体類。 １４、単量体類が約８５−９５モル％のアクリルアミド
    及び約５−１５モル％のアルカリ金属３−アクリルアミ
    ド−３−メチルブタノエートを含む、特許請求の範囲第
    １２項の重合体類。 １５、オレフィン不飽和単量体がアクリル酸を含む、特
    許請求の範囲第１項の重合体類。 １６、オレフィン不飽和単量体が、アルカリ金属アクリ
    レートを含む、特許請求の範囲第１項の重合体類。 １７、単量体類が約３０ないし９７モル％のアクリルア
    ミドと約３ないし７０モル％のアルカリ金属３−メタク
    リルアミド−３−メチルブタノエートを含む、特許請求
    の範囲第１項の重合体類。 １８、粘度調整用の水溶性重合体を含有する水溶液を地
    下含油層に導入井から導入し、それによって少なくとも
    一本の産出井からの回収のため石油がある距離を流れる
    ようにした、地下含油層からの石油回収法において、モ
    ル％で （ａ）アクリルアミド約１−９９％、 （ｂ）アクリルアミド置換アルカン酸のアルカリ金属塩
    約１−９９％、及び （ｃ）少なくとも１個の重合可能なエチレン二重結合を
    もつ１個以上の共重合可能なオレフィン不飽和単量体類
    ０ないし約３０％、 で構成される部分を含有する水溶性ランダム重合体で、
    約５０，０００より大きい平均分子量をもつものの少有
    効量を粘度調整重合体として使用することを含む改良法
    。 １９、重合体の平均分子量が約１，０００，０００ない
    し２０，０００，０００である、特許請求の範囲第１８
    項の方法２０、アクリルアミド置換アルカン酸のアルカ
    ン酸部分が約３ないし８個の炭素原子をもつ、特許請求
    の範囲第１８項の方法。 ２１、アクリルアミド置換アルカン酸のアルカン酸部分
    が約４ないし７個の炭素原子をもつ、特許請求の範囲第
    １８項の方法。 ２２、アクリルアミド置換アルカン酸のアルカン酸部分
    が約５個又は６個の炭素原子をもつ、特許請求の範囲第
    １８項の方法。 ２３、アクリルアミド置換アルカン酸の酸部分が直鎖の
    酸である、特許請求の範囲第１８−２３項の任意のもの
    の方法。 ２４、アクリルアミド置換アルカン酸の酸部分が分枝鎖
    の酸である、特許請求の範囲第１８−２３項の任意のも
    のの方法。 ２５、アクリルアミド置換アルカン酸のアルカン酸部分
    が３−ジアルキル置換アルカン酸であって、この置換酸
    が少なくとも５個の炭素原子をもつ、特許請求の範囲第
    １８項の方法。 ２６、アクリルアミド置換アルカン酸が３−アクリルア
    ミド−３−メチルブタン酸である、特許請求の範囲第２
    ５項の方法。 ２７、アクリルアミド置換アルカン酸のアクリルアミド
    部分が２−低級アルキル置換アクリルアミド部分である
    、特許請求の範囲第１８項の方法。 ２８、アルカン酸がそのアルカリ金属塩型のものである
    、特許請求の範囲第２０−２７項のいずれか一の方法。 ２９、重合体が約３０−９７モル％のアクリルアミドと
    約３−１０モル％のアルカリ金属３−アクリルアミド−
    ３−メチルブタノエートを含む、特許請求の範囲第１８
    項の方法。 ３０、重合体が約５０−９５モル％のアクリルアミドと
    約５−５０モル％のアルカリ金属３−アクリルアミド−
    ３−メチルブタノエートを含む、特許請求の範囲第２９
    項の方法。 ３１、重合体が約８５−９５モル％のアクリルアミドと
    約５−１５％のアルカリ金属３−アクリルアミド−３−
    メチルブタノエートを含む、特許請求の範囲第２８項の
    方法。 ３２、重合体が約３０モル％までのアクリル酸と５−１
    ５％のアルカリ金属３−アクリルアミド−３−メチルブ
    タノエートを含有する、特許請求の範囲第１８項の方法
    。 ３３、重合体が約３０モル％までのアルカリ金属アクリ
    レートと５−１５％のアルカリ金属３−アクリルアミド
    −３−メチルブタノエートを含有する、特許請求の範囲
    第１８項の方法。 ３４、重合体が水性媒体中で、水性媒体重量に基づいて
    約５００ないし２０００重量ｐｐｍの濃度で使用される
    、特許請求の範囲第１８項の方法。 ３５、重合体が約３０−９７モル％のアクリルアミドと
    約３−７０モル％のアルカリ金属３−メタクリルアミド
    −３−メチルブタノエートを含有する、特許請求の範囲
    第１８項の方法。
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