CN103665260B - 一种耐温抗盐驱油用聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐温抗盐驱油用聚合物及其制备方法。在丙烯酰胺共聚物中引入耐温抗盐的功能性单体，从而提高聚丙烯酰胺的耐温抗盐性；功能性单体的引入，在长期的周期使用中，可提高聚合物的稳定性，保持了聚合物分子链的缠结能力，改善了聚合物的粘弹性，从而提高驱油效率。

Description

一种耐温抗盐驱油用聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物及其制备方法，具体涉及一种耐温抗盐驱油用丙烯酰胺类聚合物及其制备方法。

背景技术

近年来，随着我国油田开发的不断深入，采出液中含水率逐渐上升，部分油田综合含水率甚至达到90%以上。为进一步提高原油采收率，聚合物驱油、二元复合驱油（碱-聚合物）、三元复合驱油（碱-表面活性剂-聚合物）等三次采油技术先后在大庆、辽河、大港、胜利等东部主力油田得到了广泛的应用，并且取得了显著的增油降水效果和良好的经济社会效益。聚合物驱油技术以提高注入驱替相粘度、改善油藏流体中油水流度比为手段，从而达到扩大波及体积、提高油藏采收率的目的。目前驱油用聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺，但由于部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）在高温下会发生明显分子链的断链，引起其粘度大幅度降低，因而不适应高温油藏。

此外，由于三次采油周期十分长，聚合物的化学稳定性能非常重要。但目前使用的HPAM分子中的酰胺基在酸性、碱性条件下会发生水解反应，而且反应速度非常迅速；即使在中性水溶液中，当温度超过70℃的条件时，也会发生迅速的水解反应。水解度越大，HPAM分子链在高矿化度尤其是二价离子条件下会发生卷曲，甚至产生沉淀丧失驱油能力。由此说明HPAM不适应于高温高盐油藏。本发明针对上述缺点，在聚合物分子链中引入耐温抗盐的功能性单体，可提高聚合物的耐温抗盐性能及长期稳定性。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种耐温抗盐驱油用聚合物及其制备方法，在大分子链中引入一种耐温抗盐单体（功能性单体），从而提高驱油用聚合物的耐温抗盐性能。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种耐温抗盐驱油用聚合物，由式I、式II和式III所示的重复单元构成：

式I为丙烯酰胺的重复单元，式II为丙烯酰胺类单体的重复单元，式III为功能性单体的重复单元。

其中：

x=10万～25万；y=1万～5万；z=0.02万～1万；n为0～3中的整数，R选自磺酸类基团、羧酸基团、吡咯烷酮类基团或酰胺类基团。该聚合物可为无规共聚物也可为等规共聚物。

上述式II所示重复单元优选自以下化合物形成的重复单元：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（如式IV所示）、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮（如式V所示）或N,N-二甲基丙烯酰胺（如式VI所示）。

一种上述的耐温抗盐驱油用聚合物的制备方法，其包括以下步骤：

a）将丙烯酰胺单体、丙烯酰胺类单体和功能性单体配成水溶液，用碱调节水溶液的pH值为6～10；所述丙烯酰胺类单体选自结构如式VII所示的化合物中的一种；所述功能性单体选自结构如式VIII所示的化合物中的一种：

其中，式VII中的R选自磺酸类基团、羧酸基团、吡咯烷酮类基团或酰胺类基团；式VIII中的n为0～3中的整数；

b）加入络合剂和尿素水溶液；在0℃～10℃温度下，鼓氮气30min后，在氮气保护下，加入引发剂，聚合4～8小时；

c）升温到40℃～60℃，继续聚合4～6小时；

d）将所得胶体取出，切割、造粒、干燥、粉碎、筛分得白色耐温抗盐驱油用聚合物。

上述方法中：

步骤a）所述式VII所示的丙烯酰胺类单体选自以下化合物：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（如式IV所示）、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮（如式V所示）或N,N-二甲基丙烯酰胺（如式VI所示）。

步骤a）所述的碱为氢氧化钠或碳酸钠；

步骤a）所述的丙烯酰胺类单体是以下单体中的至少一种：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和N,N-二甲基丙烯酰胺；

步骤a）所述丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和功能性单体在水溶液中的总质量浓度为10%～40%，按照质量比，其中丙烯酰胺类单体的质量占丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和功能性单体总质量的30%～50%；功能性单体的质量占为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和功能性单体总质量的0.5%～5%，余量为丙烯酰胺。

步骤b）所述的络合剂为EDTA-2Na水溶液，优选重量浓度为1%的EDTA-2Na水溶液；络合剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和功能性单体总质量的0.01%～0.1%；

步骤b）所述的尿素的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和功能性单体总质量的0.01%～0.1%；尿素水溶液优选重量浓度为1%的尿素水溶液；

步骤b）所述的引发剂是由过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂组成的氧化-还原引发体系；

所述的过硫酸盐氧化剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和功能性单体总质量的0.01%～0.1%，所述的亚硫酸盐还原剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和功能性单体总质量的0.005%～0.05%；

所述的过硫酸盐氧化剂为重量浓度为0.1%的过硫酸钾水溶液或0.1%的过硫酸铵水溶液；所述的亚硫酸盐还原剂为重量浓度为0.05%的亚硫酸氢钾水溶液或0.05%亚硫酸氢钠水溶液。

本发明所述的耐温抗盐驱油用聚合物及其制备方法，与现有技术相比，在分子设计和合成上具有以下优点和效果：本发明是在丙烯酰胺共聚物中引入耐温抗盐的功能性单体，从而提高聚丙烯酰胺的耐温抗盐性；功能性单体的引入，在长期的周期使用中，可提高聚合物的稳定性，保持了聚合物分子链的缠结能力，改善了聚合物的粘弹性，从而提高驱油效率。

具体实施方式

使用乌氏粘度计采用一点法对聚合物的粘均分子量进行测试，在指定测试温度下用Brookfield粘度计测定聚合物溶液经过高温（95℃）高盐（矿化度为30000mg/L，其中钙镁离子为1000mg/L）老化试验前后表观粘度的变化。

实施例1

将12.0g丙烯酰胺、7.0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和1.0g通式VIII所示的功能性单体（n=0）加入到聚合反应瓶中，加入去离子水50.0g溶解，再加入氢氧化钠调节pH为7.1，然后依次加入1%的EDTA-2Na水溶液1.0g、1%的尿素水溶液0.5g。

将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，再加入0.1%的过硫酸钾水溶液4.0g和0.1%的亚硫酸氢钾水溶液2.0g，于0℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，聚合反应4小时后，升温至50℃继续反应6小时，得到胶块。取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色耐温抗盐驱油用聚合物。经测试聚合物的分子量为2500万，表观粘度为46.0mPa·s，经60天老化后，表观粘度为48.8mPa·s。

其中聚合物中的丙烯酰胺的重量含量为60%，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量含量为35%，通式VIII所示的功能性单体（n=0）的重量含量为为5%，经计算x=21.1万，y=4.2万，z=0.55万。

实施例2

将9.5g丙烯酰胺、10.0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.5g通式VIII所示的功能性单体（n=1）加入到聚合反应瓶中，加入去离子水50.0g溶解，再加入氢氧化钠调节pH为8.1，然后依次加入1%的EDTA-2Na水溶液1.0g、1%的尿素水溶液1.0g。

将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，加入0.1%的过硫酸铵水溶液5.0g和0.1%的亚硫酸氢钾水溶液2.0g，于0℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，聚合反应6小时后，升温至50℃继续反应6小时，得到胶块。取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色耐温抗盐驱油用聚合物。经测试聚合物的分子量为1800万，表观粘度为36.2mPa·s，经60天老化后，表观粘度为36.9mPa·s。

其中聚合物中的丙烯酰胺的重量含量为47.5％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量含量为50%，通式VIII所示的功能性单体（n=1）的重量含量为为2.5%，经计算x=12.04万，y=4.35万，z=0.19万。

实施例3

将13.9g丙烯酰胺、6.0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.1g通式VIII所示的功能性单体（n=2）加入到聚合反应瓶中，加入去离子水50.0g溶解，再加入氢氧化钠调节pH为9.5，然后依次加入1%的EDTA-2Na水溶液2.0g、1%的尿素水溶液0.5g。

将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，加入0.1%的过硫酸铵水溶液10g和0.1%的亚硫酸氢钠水溶液5.0g，于0℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，聚合反应8小时后，升温至50℃继续反应5小时，得到胶块。取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色耐温抗盐驱油用聚合物。经测试聚合物的分子量为1500万，表观粘度为30.6mPa·s，经60天老化后，表观粘度为28.6mPa·s。

其中聚合物中丙烯酰胺的重量含量为69.5%，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量含量为30%，通式VIII所示的功能性单体（n=2）的重量含量为0.5%，经计算x=14.7万，y=2.2万，z=0.03万。

实施例4

将10.5g丙烯酰胺、9.2g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.3g通式VIII所示的功能性单体（n=3）加入到聚合反应瓶中，加入去离子水50.0g溶解，再加入氢氧化钠调节pH为8.5，然后依次加入1%的EDTA-2Na水溶液0.2g、1%的尿素水溶液0.2g。

将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，加入0.1%的过硫酸铵水溶液6.0g和0.1%的亚硫酸氢钠水溶液3.0g，于5℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，聚合反应8小时后，升温至50℃继续反应4小时，得到胶块。取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色耐温抗盐驱油用聚合物。经测试聚合物的分子量为2000万，表观粘度为40.3mPa·s，经60天老化后，表观粘度为41.4mPa·s。

其中聚合物中丙烯酰胺的重量含量为52.5%，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量含量为46%，通式VIII所示的功能性单体（n=3）的重量含量为1.5%，经计算x=14.8万，y=4.44万，z=0.11万。

Claims (13)

1.一种耐温抗盐驱油用聚合物，由式I、式II和式III所示的重复单元构成：

其中：

x＝10万～25万；y＝1万～5万；z＝0.02万～1万；n为0～3中的整数，R选自磺酸类基团、羧酸基团、吡咯烷酮类基团或酰胺类基团；

所述耐温抗盐驱油用聚合物的制备方法，其包括以下步骤：

a)将丙烯酰胺单体、如式VII所示的单体和功能性单体配成水溶液，用碱调节水溶液的pH值为6～10；所述功能性单体选自结构如式VIII所示的化合物中的一种：

其中，式VII中的R选自磺酸类基团、羧酸基团、吡咯烷酮类基团或酰胺类基团；式VIII中的n为0～3中的整数；

b)加入络合剂和尿素水溶液；在0℃～10℃温度下，鼓氮气30min后，在氮气保护下，加入引发剂，聚合4～8小时；

c)升温到40℃～60℃，继续聚合4～6小时；

d)将所得胶体取出，切割、造粒、干燥、粉碎、筛分得白色耐温抗盐驱油用聚合物。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述式II所示重复单元选自以下化合物形成的重复单元：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮或N,N-二甲基丙烯酰胺。

3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，步骤a)所述式VII所示的单体选自以下化合物：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮或N,N-二甲基丙烯酰胺。

4.根据权利要求1或3所述的聚合物，其特征在于，步骤a)所述的碱为氢氧化钠或碳酸钠。

5.根据权利要求1或3所述的聚合物，其特征在于，步骤a)所述的如式VII所示的单体选自以下单体中的至少一种：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和N,N-二甲基丙烯酰胺。

6.根据权利要求1或3所述的聚合物，其特征在于，步骤a)所述丙烯酰胺、如式VII所示的单体和功能性单体在水溶液中的总质量浓度为10％～40％，按照质量比，其中如式VII所示的单体的质量占丙烯酰胺、如式VII所示的单体和功能性单体总质量的30％～50％；功能性单体的质量占为丙烯酰胺、如式VII所示的单体和功能性单体总质量的0.5％～5％，余量为丙烯酰胺。

7.根据权利要求1或3所述的聚合物，其特征在于，步骤b)所述的络合剂为EDTA-2Na水溶液；络合剂的加入量为丙烯酰胺、如式VII所示的单体和功能性单体总质量的0.01％～0.1％。

8.根据权利要求7所述的聚合物，其特征在于，步骤b)所述的络合剂为重量浓度为1％的EDTA-2Na水溶液。

9.根据权利要求1或3所述的聚合物，其特征在于，步骤b)所述的尿素水溶液的加入量为丙烯酰胺、如式VII所示的单体和功能性单体总质量的0.01％～0.1％。

10.根据权利要求9所述的聚合物，其特征在于，所述尿素水溶液重量浓度为1％的尿素水溶液。

11.根据权利要求1或3所述的聚合物，其特征在于，步骤b)所述的引发剂是由过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂组成的氧化-还原引发体系。

12.根据权利要求11所述的聚合物，其特征在于，所述的过硫酸盐氧化剂的加入量为丙烯酰胺、如式VII所示的单体和功能性单体总质量的0.01％～0.1％，所述的亚硫酸盐还原剂的加入量为丙烯酰胺、如式VII所示的单体和功能性单体总质量的0.005％～0.05％。

13.根据权利要求12所述的聚合物，其特征在于，所述的过硫酸盐氧化剂为重量浓度为0.1％的过硫酸钾水溶液或0.1％的过硫酸铵水溶液；所述的亚硫酸盐还原剂为重量浓度为0.05％的亚硫酸氢钾水溶液或0.05％亚硫酸氢钠水溶液。