CN106147742A - 一种用于交联酸体系的稠化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于交联酸体系的稠化剂及其制备和应用。所述稠化剂为丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠及丙烯酸四种单体的共聚物，分子量为1000-1500万道尔顿，四种单体的比例为：丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的摩尔比为0.32-3.23:1；二甲基二烯丙基氯化铵与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的摩尔比为0.21-1.70:1；丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的摩尔比为0.08-1.91:1。本发明所制备的稠化剂及其交联酸体系具有较好的耐温性，并具有较好缓速性和缓蚀性，适用于深井高温储层改造。

Description

一种用于交联酸体系的稠化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于油田储层改造技术领域，具体涉及一种用于交联酸体系的稠化剂及其制备和应用。

背景技术

为了在碳酸盐岩储层的酸压改造中实现增大酸蚀缝长作用、提高酸蚀缝导流能力的目的，研究人员一直努力致力于减缓酸岩反应速度、降低酸液滤失这两项关键技术的开发研究，多年来形成了多种酸液体系、酸压工艺技术及其组合(集成)技术，包括有机缓速酸、稠化酸、乳化酸、泡沫酸，甚至高效酸(变粘酸)等酸液体系，普通酸酸压、前置液酸压、稠化酸酸压、乳化酸酸压、多级稠化酸酸压、前置酸酸压+闭合酸化、稠化酸酸压+闭合酸化、多级稠化酸酸压+闭合酸化等酸压工艺技术。尽管在不同阶段取得了比较理想的研究成果和现场应用效果，促进了酸压技术研究与实施的快速进步，但是由于碳酸盐岩储层及其酸岩反应特性的复杂性与特殊性，碳酸盐岩储层的酸压技术与水力压裂技术的发展速度存在一定差距，特别是，依然没有从本质上解决酸压造长缝、增大裂缝扫油面积、提高裂缝扫油效率及大幅增产的问题。究其原因，分析认为主要还是没有有效降低酸液中H⁺传递到岩石表面的速度，从而导致酸液的滤失不能很好地控制。

专利CN101724389A公开了“一种交联酸加砂压裂酸液”，它由稠化剂、交联剂、缓蚀剂、表面活性、稳定剂、盐酸及水组成，其中交联剂按质量比由氧氯化锆1％、甲醛80％和乙二醛19％组成；表面活性剂为：全氟聚氧乙烯烷基醇醚非离子表面活性剂；铁离子稳定剂为柠檬酸；缓蚀剂为吡啶和吡啶衍生物。此交联酸加砂压裂酸液可在20％的盐酸中交联。

专利CN102093871A公开了“一种交联酸交联剂及其制备方法”，由乙基吡咯烷醇150克、复合激酶40-150克、有机碱0.3-1.3摩尔、有机酸1.6-3.3摩尔和乙醇100克为原料反应而成的有机交联剂可在强酸性环境下使用，与稠化剂能在强酸下形成压裂液。

专利CN 102504798 A公开了“一种地面交联酸液及其制备方法”，按质量百分比组分如下：盐酸(以纯氯化氢计)15-25％，EVA-180稠化剂0.6-1.2％，有机金属交联剂乙酰丙酮锆1-5％，其余为水。在常温下，将定量的稠化剂加入到盐酸溶液中，快速搅拌至完全溶解，然后静置2-4h，得到均匀的粘稠液体，最后加入有机金属交联剂，搅拌均匀。

现有技术能在一定程度上实现酸性条件下稠化剂和交联剂的地面交联，但现有稠化剂在高温条件下不稳定，从而导致酸液体系耐温程度有限，不能用于高温深井储层。因此，目前存在的问题是需要针对高温深井储层研究开发一种具有较好的耐温性，并具有较好缓速性与缓蚀性的稠化剂及其酸液体系。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种用于交联酸体系的稠化剂及其制备方法。该稠化剂及其交联酸体系具有较好的耐温性，并具有较好缓速性与缓蚀性，应用于油田能够满足高温深井储层改造的需求。

为此，本发明第一方面提供了一种用于交联酸体系的稠化剂，其为丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠及丙烯酸四种单体的共聚物，分子量为1000-1500万道尔顿。该稠化剂能够在150℃条件下保持稳定，也就是说该稠化剂在150℃条件下不发生降解，因此在150℃条件下仍具有较好的增粘降滤失作用。

根据本发明，四种单体的比例为：丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的摩尔比为0.32-3.23:1；二甲基二烯丙基氯化铵与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的摩尔比为0.21-1.70:1；丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的摩尔比为0.08-1.91:1。

在本发明的一些实施例中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的钠盐、钾盐和锂盐中至少一种。优选所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠。

本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的稠化剂的制备方法，其包括：

步骤A，制备共聚单体混合物，向2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐中加入二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、丙烯酸以及水，在无氧条件下混合均匀后制得共聚单体混合物；

步骤B，聚合反应，将共聚单体混合物在引发剂存在条件下，进行密闭反应，制得冻胶态稠化剂。

本发明中，所述共聚单体混合物按重量计的组成如下：

根据本发明，在步骤B中，所述密闭反应的时间为5～7h。

在本发明的一些优选实施例中，在步骤A中，向2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐中加入二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、丙烯酸以及水，在无氧条件下混合均匀后，保持30min以上，制得共聚单体混合物。

在本发明的一些实施方式中，上述制备方法还包括制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的步骤，将以共聚单体混合物的重量计5～15％的NaOH与5～20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行中和反应，制得2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐。

在本发明的一些实施例中，所述苛性碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中至少一种。优选苛性碱为氢氧化钠。

在本发明的另一些实施方式中，在步骤B之后还包括步骤C，将冻胶态稠化剂剪切并造粒，烘干、粉碎、过筛，即得干燥的稠化剂颗粒。

本发明第三方面提供了一种油气井用交联酸体系，其含有如本发明第一方面所述的稠化剂，其按重量计的组成如下：

本发明第四方面提供了一种如本发明第三方面所述的交联酸体系在高温深井储层改造中的应用，其中所述高温为≥150℃。

本发明中所述用语“深井”是指钻井进尺(深度)为4500米以上的井。

本发明中所用“水”一词，在没有特别指定的情况下，是指去离子水。

模拟地层条件下进行岩心驱替实验，分析岩心渗透性的改善程度，验证交联酸体系对高温孔隙型碳酸盐油藏储层的适应性，结果表明：95℃时，渗透率增加1倍(提高100％)，需注入普通盐酸15.6PV(岩心空隙体积)，需注入交联酸29.8PV。150℃时，渗透率增加1倍(提高100％)，需注入普通盐酸15.3PV，需注入交联酸23.8PV。

对本发明的油气井用交联酸液体系进行剪切实验，结果表明：95℃条件下170s^-1持续剪切90min后，酸液体系的粘度保持在100mPa·s以上，酸岩反应速度常数1.941×10^-7(mol/L)^-m·mol/(cm²·s)。150℃条件下170s^-1持续剪切90min后，酸液体系的粘度保持在50mPa·s以上，酸岩反应速度常数1.6191×10^-6(mol/L)^-m·mol/(cm²·s)。

由此可见，本发明的稠化剂及其酸液体系具有较好的耐温性，并具有较好缓速性与缓蚀性，应用于油田能够满足高温深井储层改造的需求。本发明的原料来源广泛，制备工艺简单，无污染，符合国家经济发展对能源的需要，配合现有的工艺，有更好的实用性和广阔的市场前景。

附图说明

下面将结合附图来说明本发明。

图1为实施例11中模拟地层条件下(95℃)的岩心驱替实验结果，图中交联酸是指交联酸体系。

图2为实施例12中模拟地层条件下(150℃)的岩心驱替实验结果，图中交联酸是指交联酸体系。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

本发明中主要使用同轴圆筒粘度仪(RV-30耐酸粘度仪，HAKKE公司，德国)测定交联酸体系的流变特性。

根据SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》标准，采用“挂片失重法”测定加有缓蚀剂的交联酸体系在高温高压条件下对N80钢片的腐蚀速率。

本发明中稠化剂的分子量采用黏度法来进行测量：将待测样品溶于同样溶剂配成一系列浓度不同的溶液，采用SBQ81834型乌氏粘度测定器(上海密通机电科技有限公司)于25±0.05℃条件下的测定其黏度，并由此计算出该待测样品的特性粘度，然后再根据Mark-Houwink方程[η]＝KMα来计算分子量。

实施例

实施例1-4：制备稠化剂。

(1)配制20％的氢氧化钠溶液，并用该溶液中和三颈瓶中的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

(2)中和反应完成后，将三颈瓶中温度降到40℃，按顺序加入二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、丙烯酸以及水，搅拌均匀。

(3)向中和三颈瓶中通入氮气，驱氧，持续时间50min，制得共聚单体混合物。

(4)将共聚单体混合物分批放入聚合室，加入设定的引发剂，密闭反应5-7h，合成得到冻胶态稠化剂。

(5)取出冻胶态稠化剂，剪切并造粒，烘干、粉碎、过筛，即得干燥的稠化剂颗粒成品。

实施例1-4制备稠化剂过程中共聚单体混合物的组成、反应时间及稠化剂的分子量见表1。

表1制备稠化剂过程中共聚单体混合物的组成^*、反应时间及稠化剂的分子量

实施例	1	2	3	4
					丙烯酰胺，％(重量)	2.0	3.0	4.0	5.0
二甲基二烯丙基氯化铵，％(重量)	3.0	4.0	5.0	6.0
					2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，％(重量)	5	10	15	20
丙烯酸，％(重量)	0.5	1.0	2.0	3.0
					氢氧化钠，％(重量)	5	8	12	15
反应时间，小时	5	6	7	7
					稠化剂分子量，万道尔顿	1000	1200	1350	1500

^*共聚单体混合物的组成中余量为水。

实施例5-10：制备油气井用交联酸体系。

分别采用上述实施例1-4中所制得的稠化剂制备油气井用交联酸体系，制备方法为：按比例将部分分析纯盐酸加到适量水中搅拌均匀，配成20％溶液；25℃条件下搅拌，将稠化剂均匀加入到配制好的盐酸溶液中，持续搅拌1h后停止，密封容器，静置4h使之充分溶胀，熟化均匀；继续搅拌0.5h后按配比加入多功能添加剂(即缓蚀剂、铁离子稳定剂、破乳剂和助排剂)、交联剂，搅拌均匀后即得油气井酸化酸压改造耐温地面交联酸体系(即油气井用交联酸体系)。

测定所制得的交联酸体系的流变性与缓蚀性：

分别在95℃和150℃条件下，170s-1持续剪切90min后，测定交联酸体系的粘度。

分别在95℃和150℃条件下，压力15Mpa、转速为60rpm，测定交联酸体系腐蚀速度。

实施例5-10中所制备的油气井用交联酸体系的组成以及粘度和腐蚀速度见表2。

表2交联酸体系的组成^*以及粘度和腐蚀速度

^*交联酸体系的组成中余量为水。

实施例11：模拟地层条件下(95℃)的岩心驱替实验。

采用短岩心酸化流动实验仪对实施例5所制备的交联酸体系进行模拟地层条件(95℃)的岩心驱替实验。

实验方法：通过岩心驱替实验，记录实验过程中岩心两端的压力、流量以及岩心和流体的基本参数，根据达西公式，计算酸化前、酸化过程中以及酸化后岩心渗透性的变化过程与变化程度，分析交联酸体系对岩心渗透性的改善情况；同时，通过在酸化后的岩心中注入液态石蜡，待岩心冷却后，石蜡凝固在岩心的孔隙通道中，留下酸岩反应的模型，反映酸与岩石的刻蚀形态与特征。

计算渗透性的达西公式如下：

$K=\frac{\mathrm{Q\μ\ΔL}}{\mathrm{A\ΔP}}$

式中：Q-流量，cm³/s；

K-岩心渗透率，μm²；

A-岩心截面积，cm²；

ΔP-压差，atm；

μ-流体粘度，mPa·s；

ΔL-岩心长度，cm；

D-岩心直径，cm。

模拟地层条件(95℃)的岩心驱替实验结果如图1所示。从图1中可以看出，95℃时，渗透率增加1倍(提高100％)，需注入普通盐酸15.6PV，需注入交联酸体系29.8PV。由此可知，95℃时，地面交联酸体系远比普通酸缓速。

实施例12：模拟地层条件下(150℃)的岩心驱替实验。

采用短岩心酸化流动实验仪对实施例6所制备的交联酸体系进行模拟地层条件(150℃)的岩心驱替实验，实验方法如实施例11所述。

模拟地层条件(150℃)的岩心驱替实验结果如图2所示。从图2中可以看出，150℃时，渗透率增加1倍(提高100％)，需注入普通盐酸15.3PV，需注入交联酸体系23.8PV。由此可知，150℃时，地面交联酸体系远比普通酸缓速。

另外，通过高温高压酸岩反应及腐蚀测试仪(CRS-500-35，美国岩心公司)分别对本发明实施例5和实施例9的油气井用交联酸体系进行剪切实验，结果表明：实施例5的交联酸体系，95℃条件下170s^-1持续剪切90min后，酸液体系的粘度保持在100mPa·s以上，酸岩反应速度常数1.941×10^-7(mol/L)^-m·mol/(cm²·s)；实施例9的交联酸体系，150℃条件下170s^-1持续剪切90min后，酸液体系的粘度保持在50mPa·s以上，酸岩反应速度常数1.6191×10^-6(mol/L)^-m·mol/(cm²·s)。

由上述实施例可以看出，本发明的稠化剂及其交联酸液体系具有较好的耐温性，并具有较好缓速性与缓蚀性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于交联酸体系的稠化剂，其为丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐及丙烯酸四种单体的共聚物，分子量为1000-1500万道尔顿。

2.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，四种单体的比例为：丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的摩尔比为0.32-3.23:1；二甲基二烯丙基氯化铵与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的摩尔比为0.21-1.70:1；丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的摩尔比为0.08-1.91:1。

3.根据权利要求1或2所述的稠化剂，其特征在于，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的钠盐、钾盐和锂盐中至少一种；优选所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠。

4.一种如权利要求1到3中任意一项所述的稠化剂的制备方法，其包括：

步骤A，制备共聚单体混合物，向2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐中加入二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、丙烯酸以及水，在无氧条件下混合均匀后制得共聚单体混合物；

步骤B，聚合反应，将共聚单体混合物在引发剂存在条件下，进行密闭反应，制得冻胶态稠化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述共聚单体混合物按重量计的组成如下：

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述密闭反应的时间为5～7h。

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，还包括制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的步骤，将以共聚单体混合物的重量计5～15％的苛性碱与5～20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行中和反应，制得2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述苛性碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中至少一种；优选苛性碱为氢氧化钠。

9.一种油气井用交联酸体系，其含有如权利要求1到3中任意一项所述的稠化剂，其重量计的组成如下：

10.一种如权利要求9所述的油气井用交联酸体系在高温深井储层改造中的应用，其中所述高温≥150℃。