CN101906292B

CN101906292B - 一种高强度暂堵剂及其制备方法

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Publication number: CN101906292B
Application number: CN 200910086548
Authority: CN
Inventors: 杨贤友; 樊剑; 刘玉章; 熊春明; 韩冬; 韦莉; 连胜江; 周福建; 林庆霞; 石阳
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2029-06-05
Also published as: CN101906292A

Abstract

本发明涉及一种高强度暂堵剂及其制备方法；该暂堵剂由丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、阻聚剂、稠化剂、引发破胶剂和水组成，其中，前五种化学剂的质量百分比依次分别为2～20％、0.02～0.1％、0.001～0.1％、0～1.0％、2～50％，余量为水；能在中低温地层条件下形成高强度的冻胶，可在规定的时间内成胶与彻底破胶，破胶后对地层无伤害，能适应中低温油气藏的暂堵作业。

Description

一种高强度暂堵剂及其制备方法

发明领域：

本发明涉及一种中低温油气藏暂堵作业中使用的高强度暂堵剂配方及其制备方法。

背景技术：

在水平井的压裂过程中，由于水平段较长，会穿过不同渗透率的地层，整个水平井段一次压裂不能实现有效改造储层的目的，因此，需要进行分段压裂。用下桥塞和封隔器的机械封堵工艺方法，需要多次起下管柱，压裂周期长，作业成本很高，且存在砂卡管柱的风险。为此，需要寻求一种化学暂堵剂，在水平段的压裂目标位置前方形成高强度的暂堵剂冻胶，封堵已压开的井段，完成目标井段的压裂施工后，暂堵剂冻胶可自动破胶，方便返排，从而实现安全高效的水平井分段压裂改造。另外，在油水井的分层处理措施中，经常需要对一些油层进行暂堵保护作业，也需要高强度无伤害的暂堵剂技术。

针对压裂作业中暂堵剂技术的研究，国内外已经开展了一定的研究工作。美国专利4137182采用聚丙烯酰胺与铬交联剂形成凝胶进行压裂，注入地层24小时后利用凝胶自动水化破胶，该技术形成的凝胶耐压强度低，破胶不彻底，破胶后对地层有较大伤害。

为了改善对地层的伤害，要求暂堵剂能彻底破胶。美国专利6488091在水力压裂中采用多糖类高分子加交联剂形成凝胶，并提出了加入过硫酸铵降解聚合物，彻底破胶从而减少地层伤害的方法，但由于形成的凝胶封堵强度仍然较弱，不适宜用于压裂过程中的暂堵作业。

为了提高暂堵剂的封堵能力，美国专利6169058提出了采用吸水膨体颗粒用于水力压裂的技术，但是该项技术在水平段难以形成整体封堵，与填砂方式一样不适合水平井段的压裂。为了满足压裂措施对暂堵剂的高封堵强度要求，直接利用丙烯酰胺单体溶液注入地层后聚合形成的冻胶远较聚合物交联形成的凝胶耐压强度要高。在美国专利5335726中采用丙烯酰胺等水溶性单体加引发剂的溶液直接注入地层，在60℃地层温度下聚合成强胶，具有很强的封堵性能和耐压能力；美国专利6187839采用高矿化度的盐溶液、偶氮类水溶性引发剂和单体溶液形成高强度的封堵。但是，这些专利中的封堵体系只是能在地层内形成高强度的封堵，在地层条件下形成的强冻胶体系不能破胶，产生永久性的堵塞，因此不能用于暂堵作业。

在中国专利99113250.5中，采用了聚丙烯酰胺、氧化镁、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和水所组成的体系，在50℃下经聚合反应形成胶体，形成的凝胶在注入蒸汽后通过受热水化来破胶，解决蒸汽吞吐中暂堵作业问题，由于形成的凝胶在中低温环境下不能破胶，该技术不能适应于中低温油藏的暂堵作业。

发明内容：

本发明的目的就是为中低温油气藏分层或分段暂堵作业提供满足施工要求的高强度暂堵剂。使用这种暂堵剂在地层条件下形成高强度的冻胶，封堵某段储层，进行对其他目的层段的压裂、酸化等施工作业，在一定时间后暂堵剂可自动破胶，完成暂堵油气层的目的。

较高浓度的丙烯酰胺单体溶液在地层温度下，以过硫酸盐为引发剂，形成高强度的冻胶，过量的过硫酸盐同时又可以作为冻胶的破胶剂，使得形成的冻胶在指定时间内破胶，通过配方调整可以满足现场施工对暂堵性能的不同需要。

暂堵剂中所述的水溶性不饱和单体为丙烯酰胺。它在所有水溶性不饱和单体中，当发生自由基聚合时具有较快的链增长速率常数，能形成较高分子量的聚合物，聚合得到的冻胶具有较高的封堵能力。暂堵剂配方中丙烯酰胺单体的一般使用浓度为2～20％，最优浓度为3～15％。

暂堵剂中所述的交联剂为N，N-亚甲基丙烯酰胺，与丙烯酰胺单体共聚可形成交联结构的聚合物，增加冻胶的强度。暂堵剂配方中交联剂的一般使用浓度为0.02～0.1％，优化浓度为0.05％。

在高引发剂浓度下，丙烯酰胺单体会迅速聚合成胶，因此在暂堵剂配方中加入阻聚剂来控制成胶时间。暂堵剂中所述的阻聚剂为酚类化合物，包括但不限于对苯二酚、对羟甲基苯甲醚及叔丁基邻苯二酚。阻聚剂的一般使用浓度为0.001～0.1％，最优浓度为0.01～0.05％。

在暂堵剂配方体系中加入稠化剂可以调整暂堵剂的粘度，以适应不同地层条件对注入体系粘度的要求。暂堵剂中所述的稠化剂包括黄原胶、羟乙基纤维素、瓜胶和聚丙烯酰胺。稠化剂的一般使用浓度为0～1.0％，最优浓度在0.2～0.5％之间，配制好后的暂堵剂粘度为1～300mPa.s(170s^-1)。

由于过硫酸盐既可以作为自由基单体的引发剂，同时在一定条件下又能氧化降解聚合物，可以作为破胶剂使用，因此在暂堵剂配方中使用了高浓度的过硫酸盐来降解成胶后形成的高强度冻胶。暂堵剂中所述的引发破胶剂为过硫酸铵或过硫酸钠。引发破胶剂的一般使用浓度为2～50％，最优浓度为5～40％。

由于过硫酸盐引发剂的分解速率受温度的影响很大，因此上述配方的暂堵剂对油藏温度有一定的要求，适用的地层温度在30～80℃之间，最适宜的地层温度在45～65℃之间。

该高强度暂堵剂的制备方法如下：

1、在常温条件下，将丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、阻聚剂加入到水中，搅拌到完全溶解；

2、将稠化剂加到上述配制好的溶液中，搅拌至稠化剂完全溶解后，再加入过硫酸盐搅拌至完全溶解，即配制成中低温暂堵剂。

发明效果：本发明的暂堵剂具有优异的封堵性能，在填沙模型中耐压强度大于40MPa/m，在地层温度(30～80℃)下成胶时间可以控制在30～120min，破胶时间可以控制在5h～3d，破胶彻底、对地层无伤害，暂堵性能可以满足现场施工的需要，使用暂堵剂后能大幅度改善压裂效果，节省分层或分段压裂的作业周期，具有广阔的市场前景。

具体实施方式：

实施例1：

在室温条件下，称取80g水到烧杯中，再顺序加入3g丙烯酰胺、0.05g亚甲基双丙烯酰胺、0.01g对苯二酚后搅拌至完全溶解，然后加入0.3g黄原胶，搅拌至完全溶解后，加入10g过硫酸铵和加水到总重量为100g，并搅拌至完全溶解，即得到暂堵剂。用布氏粘度计在170s^-1下测定制备好的暂堵剂初始粘度后，将暂堵剂放入45℃烘箱中聚合成胶，观察聚合成冻胶状的时间(成胶时间)和破胶为清液的时间(破胶时间)，并测量破胶液在170s^-1下的粘度。结果见表1。

表1黄原胶作为增粘剂的暂堵剂配方及性能(45℃)

丙烯酰胺

N，N-亚甲基双丙烯酰胺

对苯二酚

黄原胶

过硫酸铵

初始粘度mPa.s

成胶时间min

破胶时间h

破胶液粘度mPa.s

3g

0.05g

0.01g

0.3g

10g

25

50

72

1.2

实施例2：

在室温条件下，称取65g水到烧杯中，再顺序加入9g丙烯酰胺、0.05g亚甲基双丙烯酰胺、0.03g对羟甲基苯甲醚后搅拌至完全溶解，然后加入0.1g聚丙烯酰胺，搅拌至完全溶解后，加入20g过硫酸钠和加水到总重量为100g，并搅拌至完全溶解，即得到暂堵剂。用布氏粘度计在170s^-1下测定制备好的暂堵剂初始粘度后，将暂堵剂放入45℃烘箱中聚合成胶，观察聚合成冻胶状的时间(成胶时间)和破胶为清液的时间(破胶时间)，并测量破胶液在170s^-1下的粘度。结果见表2。

表2聚丙烯酰胺作为增粘剂的暂堵剂配方及性能(45℃)

丙烯酰胺

N，N-亚甲基双丙烯酰胺

对羟基苯甲醚

聚丙烯酰胺

过硫酸钠

初始粘度mPa.s

成胶时间min

破胶时间h

破胶液粘度mPa.s

9g

0.05g

0.03g

0.1g

20g

12

55

40

1.4

实施例3：

在室温条件下，称取40g水到烧杯中，再顺序加入15g丙烯酰胺、0.05g亚甲基双丙烯酰胺、0.05g叔丁基临苯二酚后搅拌至完全溶解，然后加入0.5g瓜胶，搅拌至完全溶解后，加入40g过硫酸铵和加水到总重量为100g，并搅拌至完全溶解，即得到暂堵剂。用布氏粘度计在170s^-1下测定制备好的暂堵剂初始粘度后，将暂堵剂放入60℃烘箱中聚合成胶，观察聚合成冻胶状的时间(成胶时间)和破胶为清液的时间(破胶时间)，并测量破胶液在170s^-1下的粘度。结果见表3。

表3瓜胶作为增粘剂的暂堵剂配方及性能(60℃)

丙烯酰胺

N，N-亚甲基双丙烯酰胺

叔丁基邻苯二酚

瓜胶

过硫酸铵

初始粘度mPa.s

成胶时间min

破胶时间h

破胶液粘度mPa.s

15g

0.05g

0.5g

40g

25

40

15

1.2

实施例4：

在室温条件下，称取70g水到烧杯中，再顺序加入6g丙烯酰胺、0.05g亚甲基双丙烯酰胺、0.03g对苯二酚后搅拌至完全溶解，然后加入0.2g羟乙基纤维素，搅拌至完全溶解后，加入20g过硫酸铵和加水到总重量为100g，并搅拌至完全溶解，即得到暂堵剂。用布氏粘度计在170s^-1下测定制备好的暂堵剂初始粘度后，将暂堵剂放入55℃烘箱中聚合成胶，观察聚合成冻胶状的时间(成胶时间)和破胶为清液的时间(破胶时间)，并测量破胶液在170s^-1下的粘度。结果见表4。

表4羟乙基纤维素作为增粘剂的暂堵剂配方及性能(55℃)

丙烯酰胺

N，N-亚甲基双丙烯酰胺

对苯二酚

羟乙基纤维素

过硫酸铵

初始粘度mPa.s

成胶时间min

破胶时间h

破胶液粘度mPa.s

6g

0.05g

0.03g

0.2g

20g

22

40

26

1.2

实施例5：

暂堵剂的强度实验：制备20-40目陶粒支撑剂的填砂炮眼模型，模型尺寸长为50cm，外径为3.8cm，炮眼直径为1.2cm，把模型加热到45℃，恒温。然后，注入按表2配方配制的暂堵剂溶液段塞长度50cm，45℃下恒温关闭2h成胶，然后在泵速15mL/min条件下注入压裂液，记录模型两端压力差，结果显示压力差20MPa时仍不出液，计算得暂堵剂封堵后耐压强度大于40MPa/m。继续关闭2d破胶，然后泵注压裂液，观察流出液为清澈破胶液，测得粘度为1.4mPa.s，拆开模型观察，暂堵剂段塞完全破胶。

Claims

1.一种高强度暂堵剂，其特征在于：由丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、阻聚剂、稠化剂、引发破胶剂和水组成，其中，前五种化学剂的质量百分比依次分别为2～20%、0.02～0.1%、0.001～0.1%、0～1.0%、2～50%，余量为水；

所述的引发破胶剂为过硫酸铵或过硫酸钠。

2.根据权利要求1所述的高强度暂堵剂，其特征在于：所述的稠化剂为黄原胶、羟乙基纤维素、瓜胶或聚丙烯酰胺。

3.根据权利要求1所述的高强度暂堵剂，其特征在于：所述的阻聚剂为酚类化合物。

4.根据权利要求3所述的高强度暂堵剂，其特征在于：所述酚类化合物为对苯二酚、对羟甲基苯甲醚或叔丁基邻苯二酚。

5.根据权利要求1所述的高强度暂堵剂，其特征在于：由丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、阻聚剂、稠化剂、引发破胶剂和水组成，其中，前五种化学剂的质量百分比依次分别为3～15％、0.05％、0.01～0.05％、0.2～0.5％、5～40％，余量为水。

6.根据权利要求1所述的高强度暂堵剂的制备方法，其特征在于：在常温条件下，将丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、阻聚剂加入到水中搅拌溶解后，再加入稠化剂并搅拌至完全溶解，最后加入引发破胶剂搅拌至完全溶解，即配制成高强度暂堵剂。