CN107828010B - 聚合物、暂堵剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备暂堵剂的聚合物，为第一单体和第二单体的共聚物，所述第一单体为脂肪族化合物，所述第二单体为芳香族化合物或芳杂环化合物，所述聚合物能够通过所述第一单体形成的分子链段进行交联从而形成凝胶。本发明还提供一种包括上述聚合物的暂堵剂以及该暂堵剂的制备方法。本发明通过在形成凝胶的聚合物中引入刚性的苯环结构或芳杂环结构，由于刚性结构的引入使得所述聚合物形成的凝胶网络具有不均匀性，从而使得所述凝胶可以更容易实现破胶，即使在所述凝胶网络交联度较高的情况下，也可以很快实现破胶。

Description

聚合物、暂堵剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油田技术领域，特别是涉及一种聚合物、暂堵剂及其制备方法。
背景技术
在油田修井、压井、堵漏等施工作业中经常会用到暂堵剂，在施工作业完成后再使暂堵剂破胶排出，恢复正常的生产作业。暂堵剂在封堵期间需要具有较大的粘度以实现封堵功能，在封堵结束后要比较容易破胶以便排出。然而，粘度较大的暂堵剂一般交联度较高，导致破胶比较困难或破胶不完全，残留在地层，对地层造成伤害。
发明内容
基于此，有必要提供一种破胶容易的暂堵剂、该暂堵剂使用的聚合物以及该暂堵剂的制备方法。
一种用于制备暂堵剂的聚合物，为第一单体和第二单体的共聚物，所述第一单体为脂肪族化合物，所述第二单体为芳香族化合物或芳杂环化合物，所述聚合物能够通过所述第一单体形成的分子链段进行交联从而形成凝胶。
在其中一个实施例中，所述第二单体的苯环或芳杂环位于所述聚合物的支链上，且与所述聚合物主链上的碳原子直接连接。
在其中一个实施例中，所述第二单体为苯乙烯和二乙烯苯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第二单体的摩尔量为所述第一单体和所述第二单体摩尔量总和的1％～10％。
在其中一个实施例中，所述第一单体包括丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
在其中一个实施例中，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔量为所述丙烯酰胺、所述丙烯酸和所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸摩尔量总和的20％～40％。
在其中一个实施例中，所述聚合物的分子量为3000000至7000000。
一种暂堵剂，包括上述聚合物、溶剂、交联剂和破胶剂，所述聚合物、所述交联剂和所述破胶剂能够溶于所述溶剂中，所述第一单体形成的分子链段能够与所述交联剂在所述溶剂中进行反应。
在其中一个实施例中，所述溶剂为水，所述溶剂的质量为所述聚合物质量的800％～990％。
在其中一个实施例中，所述交联剂为金属离子交联剂，所述金属离子交联剂在所述暂堵剂中的质量百分数为0.5％～1.0％。
在其中一个实施例中，所述破胶剂为过氧化物，所述破胶剂在所述暂堵剂中的质量百分数为1.5％～4％。
在其中一个实施例中，所述暂堵剂还包括无机酸，所述无机酸在所述暂堵剂中的质量百分数为3％～5％。
在其中一个实施例中，所述暂堵剂还包括有机酸，所述有机酸在所述暂堵剂中的质量百分数为1％～3％。
一种上述暂堵剂的制备方法，包括：提供所述聚合物；混合所述聚合物和所述溶剂，得到聚合物溶液；以及将所述交联剂和所述破胶剂加入所述聚合物溶液中。
本发明通过在形成凝胶的聚合物中引入刚性的苯环结构或芳杂环结构，由于刚性结构的引入使得所述聚合物形成的凝胶网络具有不均匀性，从而使得所述凝胶可以更容易实现破胶，即使在所述凝胶交联度较高的情况下，也可以很快实现破胶。
附图说明
图1为本发明提供的暂堵剂的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种暂堵剂，包括聚合物、溶剂、交联剂和破胶剂。所述聚合物、所述交联剂和所述破胶剂能够溶于所述溶剂中。所述聚合物可为第一单体和第二单体共同聚合而成的共聚物。所述第一单体可以为脂肪族化合物。所述第二单体可以为芳香族环合物或芳杂环化合物。所述聚合物可以通过所述第一单体形成的分子链段进行交联从而形成凝胶。
由于所述第一单体为脂肪族化合物，所述聚合物通过所述第一单体形成的分子链段交联而成的凝胶网络具有一定的柔顺性，所述溶剂在所述聚合物交联过程中填充于所述凝胶网络中，使得所述凝胶胀大，并使所述凝胶网络伸展而使所述凝胶具有一定的弹性，该具有弹性和粘性的凝胶能够起到封堵的作用。进一步地，在形成所述凝胶的聚合物中引入刚性的苯环结构或芳杂环结构，由于刚性结构的引入使得所述聚合物形成的凝胶网络具有不均匀性，从而使得所述凝胶在所述破胶剂的作用下可以更容易实现破胶，即使在所述凝胶交联度较高的情况下，也可以更快实现破胶。值得注意的是，本发明所述的破胶时间是指所述凝胶从开始破胶直到破胶完成所用的时间，而非所述凝胶从开始成胶直到破胶完成所用的时间，所述刚性的苯环结构或芳杂环结构的引入并不会影响所述凝胶的成胶和所述暂堵剂保持凝胶状态的稳定性，但是当所述凝胶开始破胶时，可以使所述凝胶更快地完成破胶。
在得到所述聚合物后，所述第一单体形成的分子链段上可以具有能够与所述交联剂进行反应的支链，所述聚合物可以通过该支链进行交联，从而形成三维凝胶网络。所述第一单体和所述交联剂的具体种类可以根据所述暂堵剂的实际使用环境进行选择，只要使得所述聚合物和所述交联剂能够在所述暂堵剂的实际使用环境下进行反应即可。在一实施例中，所述第一单体形成的分子链段的支链能够与所述交联剂发生螯合反应，该暂堵剂可以适用于温度为40℃至105℃井的地质条件。在一实施例中，所述第一单体形成的分子链段上的支链能够在所述溶剂中离解出-COO-、-CONH2 -和-SO3 -中的至少一种，所述交联剂能够在所述溶剂中离解出多价金属离子，所述多价金属离子能够与所述-COO-、-CONH2 -和/或-SO3 -发生螯合反应而形成稳定的螯合物，从而使所述聚合物形成稳定的凝胶网络。
优选地，所述第一单体包括丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，由于所述丙烯酰胺和丙烯酸单体形成的支链较短、所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸形成的支链较长，且所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的支链上具有一个较大的叔碳基团，在保证所述凝胶网络交联度的前提下，进一步保证了所述凝胶网络的不对称性和不均匀性，使得所述暂堵剂更容易实现破胶。优选地，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔量为所述丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸摩尔量总和的20％～40％，该范围能够使所述叔碳基团具有合适的含量，既不会由于叔碳基团位阻效应过强而影响所述聚合物羧基和酰胺基的交联，又能够使得所述聚合物具有较大的不对称性和不均匀性，而更快地破胶。
所述第二单体可以为具有取代基的苯环或芳杂环，所述第二单体可通过所述取代基发生聚合反应，在得到所述聚合物后，所述苯环或芳杂环处于所述聚合物的支链结构上。所述取代基可为烯烃基、炔烃基和脂环烃基中的至少一种。优选地，所述烯烃基、炔烃基和/或脂环烃基与所述苯环或芳杂环直接相连，此时，在所述聚合物上，所述苯环或芳杂环直接与所述聚合物的主链连接，一方面，这样设置所述聚合物的不均匀性最大，另一方面，与所述苯环或芳杂环直接相连的碳原子更容易受到破胶剂攻击，从而更容易破坏所述凝胶网络而使得所述凝胶破胶。优选地，所述第二单体可以为苯乙烯和二乙烯苯中的至少一种。
优选地，所述第二单体的摩尔量为所述第一单体和所述第二单体摩尔量总和的1％～10％，该范围既能够使所述聚合物交联后仍具有适度的柔顺性，从而使所述凝胶吸收所述溶剂后保持一定的弹性和粘性，又能够使得所述凝胶网络能够快速破胶。更为优选地，所述第二单体的摩尔量为所述第一单体和所述第二单体摩尔量总和的2％～5％。
优选地，所述聚合物的分子量为3000000～7000000，该范围内的聚合物既可以溶于所述溶剂中且易于进行交联反应，且在交联完成后得到的凝胶具有较大的粘度，从而使得所述暂堵剂具有更好的封堵作用。
当形成所述凝胶网络后，所述溶剂填充于所述凝胶网络的空隙之间使得所述凝胶网络胀大，并使所述凝胶具有弹性和粘性，从而使暂堵剂可以实现封堵功能。在一实施例中，所述溶剂为水，所述聚合物为水溶性聚合物。所述溶剂的质量可以为所述聚合物质量的800％至995％，该范围既可以使所述凝胶网络充分溶胀，又不会超过所述凝胶网络对所述溶剂的吸收能力，从而可以使所述凝胶保持较大的弹性和粘性，起到很好的封堵作用。
所述交联剂可以根据需要进行选择，只要能够使所述聚合物交联即可。优选地，所述交联剂在所述暂堵剂中的质量百分数为0.5％至1.0％，更优选地为0.6％至0.8％，该范围既可以使所述凝胶网络具有较大的交联度，有利于提高所述凝胶网络的粘度，又能够使所述凝胶网络能够更快地破胶，从而不会影响油井的正常生产。优选地，所述交联剂为金属离子交联剂。优选地，所述金属离子交联剂能够在所述溶剂中解离出Al3+、Zr4+、Cr3+和Ti4+的至少一种。更为优选地，所述金属离子交联剂能够在所述溶剂中解离出Al3+和Zr4+中的至少一种，这两种金属离子安全、环保且成本较低。
所述破胶剂可以根据实际需要进行选择，只要能够破坏所述凝胶网络即可。优选地，所述破胶剂可以为过氧化物，例如过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。当所述溶剂为水时，所述过氧化物可以在水中分解出过氧化氢，过氧化氢可以在水中产生氧自由基，氧自由基可以攻击聚合物分子链上的叔碳，夺得叔C上的一个电子，形成更稳定的O2-，而C-C键会打开，形成新的自由基，使聚合物的分子链断裂，变成小分子的化合物分散在水中，从而达到破胶的目的。所述破胶剂在所述暂堵剂中的质量百分数可以为3.5％至4％，该范围既可以使所述凝胶网络较快地破胶，又不会影响所述聚合物的交联，从而使所述凝胶网络稳定地成胶。
进一步地，当所述破胶剂为过氧化物，所述溶剂为水时，还可以在所述暂堵剂中加入酸来延迟破胶。这里所述的延迟破胶指的是增加所述暂堵剂保持弹凝胶状态的时间，延迟所述凝胶开始发生破胶的时间。以所述过氧化物为过硫酸铵为例，所述过硫酸铵在水中的离子反应如下：
Figure BDA0001456921950000051
Figure BDA0001456921950000052
Figure BDA0001456921950000053
Figure BDA0001456921950000061
当在水中加入酸，由于H+的加入，会使上述四个离子反应均向左侧移动，使H2O2的释放速度变慢，使得H2O2产生氧自由基的过程变慢，从而达到延时破胶的目的。
所述酸可以是无机酸和有机酸中的至少一种。当所述酸是无机酸时，优选地，所述无机酸在所述暂堵剂中的质量百分数为3％～5％；当所述酸是有机酸时，优选地，所述有机酸在所述暂堵剂中的质量百分数为1％～3％；该范围不会影响所述聚合物的交联，又能够达到延迟破胶的目的。所述无机酸可以是盐酸和硫酸中的至少一种。所述有机酸可以是乙酸和乳酸中的至少一种。本申请还可以通过控制酸的加入量，来控制所述凝胶保持凝胶状态的时间，来适应不同的施工时间。
请参阅图1，本发明还提供一种暂堵剂的制备方法，包括：
S1，提供所述聚合物；
S2，将所述聚合物和所述溶剂混合，得到聚合物溶液；以及
S3，将所述破胶剂和所述交联剂加入所述聚合物溶液中。
在步骤S1中，所述聚合物可由所述第一单体和第二单体在引发剂的作用下进行自由基聚合得到。
在步骤S2中，可将所述聚合物加入所述溶剂中进行搅拌，使所述聚合物溶于所述溶剂中，从而得到所述聚合物溶液。
在步骤S3中，可先将所述破胶剂加入所述聚合物溶液，并使所述破胶剂溶解，然后再加入所述交联剂使所述聚合物交联，从而形成凝胶。溶解有所述破胶剂的溶剂填充于所述凝胶网络中，使得所述凝胶具有弹性和粘性。在所述凝胶成胶后，所述破胶剂开始发生分解，并攻击聚合物的分子链，使聚合物的分子链断裂，并使所述凝胶破胶。
实施例1
提供第一聚合物，该第一聚合物由丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯、氯化铵在水溶液中加入引发剂发生自由基聚合反应得到，其中，所述丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯的摩尔比为3：4.5：2.3：0.2，所述聚合物的分子量为4530000。
称取99g自来水倒入烧杯中，装到立式搅拌器上，开启搅拌，称取所述聚合物1g缓慢加入到自来水中，溶解40分钟，停止搅拌，得到溶度为1％的聚合物溶液。
分别将破胶剂4ml，交联剂0.6ml加入上述聚合物溶液中，搅拌均匀，放入到85℃的烘箱中，观察成胶情况，并用NDJ-80粘度计测试粘度。当凝胶水化之后用平氏毛细管粘度计测试粘度。
实施例1的暂堵剂可以适用于温度为40℃至105℃井的地质条件。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，其不同之处在于，所述聚合物溶液的质量百分数为1.5％。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，其不同之处在于，所述聚合物溶液的质量百分数为2％。
对比例1
对比例1与实施例1基本形同，其不同之处在于，合成所述聚合物时，不加入苯乙烯。
表1实施例1～实施例3暂堵剂成胶以及破胶情况
Figure BDA0001456921950000071
Figure BDA0001456921950000081
从表1可以看出，本申请实施例1至实施例3提供的暂堵剂，在一天时间内即可成胶，且所述暂堵剂可以保持稳定的凝胶状态在一周左右，从而使得作业人员具有充分的施工时间；在施工完成后一两天的时间即可实现破胶，使油田恢复正常的生产作业。而对比例1提供的暂堵剂破胶时间需要将近1个月的时间，暂堵剂不能及时破胶会影响油田的正常生产作业。
从表1还可以看出，在聚合物中引入苯环刚性结构后，不会影响所述暂堵剂的成胶和成胶的稳定性，且所述暂堵剂的破胶时间(从暂堵剂粘度明显下降至粘度小于5mPa·s的时间)明显变短，所述暂堵剂的破胶更快地实现。另外，所述暂堵剂中所述聚合物的浓度越大，形成凝胶的粘度也越大，但破胶时间会变长。
实施例4
提供第一聚合物，该第一聚合物由丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯、氯化铵在水溶液中加入引发剂发生自由基聚合反应得到，其中，所述丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯的摩尔比为3：4.2：2.5：0.2，所述聚合物的分子量为4510000。
称取295.5g自来水倒入烧杯中，装到立式搅拌器上，开启搅拌，称取所述聚合物4.5g缓慢加入到自来水中，溶解40分钟，停止搅拌，得到聚合物溶液。
称取上述聚合物溶液100g，然后分别加入破胶剂3ml，交联剂0.6ml，搅拌均匀，放入到85℃的烘箱中，观察成胶情况，并用NDJ-80粘度计测试粘度。当凝胶水化之后用平氏毛细管粘度计测试粘度。
实施例4的暂堵剂可以适用于温度为40℃至105℃井的地质条件。
实施例5
实施例5与实施例4基本相同，其不同之处在于，所述破胶剂的加入量为4ml。
实施例6
本实施例与实施例4基本相同，其不同之处在于，所述破胶剂的加入量为5ml。
表2实施例4～实施例6暂堵剂成胶以及破胶情况
Figure BDA0001456921950000091
从表2可以看出，所述暂堵剂中破胶剂的浓度越大，所述凝胶的稳定时间越短，所述凝胶的破胶时间也越短。
实施例7
提供第一聚合物，该第一聚合物由丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯、氯化铵在水溶液中加入引发剂发生自由基聚合反应得到，其中，所述丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯的摩尔比为3.5：4.0：2.3：0.2，所述聚合物的分子量为3950000。
称取295.5g自来水倒入烧杯中，装到立式搅拌器上，开启搅拌，称取聚合物4.5g缓慢加入到自来水中，溶解40分钟，停止搅拌，得到聚合物溶液。
称取上述聚合物溶液100g，然后分别加入破胶剂4ml，交联剂0.4ml，搅拌均匀，放入到85℃的烘箱中，观察成胶情况，并用NDJ-80粘度计测试粘度。当凝胶水化之后用平氏毛细管粘度计测试粘度。
实施例7的暂堵剂可以适用于温度为40℃至105℃井的地质条件。
实施例8
实施例8与实施例7基本相同，其不同之处在于，所述交联剂的加入量为0.6ml。
实施例9
实施例9与实施例7基本相同，其不同之处在于，所述交联剂的加入量为0.8ml。
表3实施例7～实施例9暂堵剂成胶以及破胶情况
Figure BDA0001456921950000101
从表3可以看出，所述暂堵剂中交联剂的浓度越大，形成稳定凝胶的时间越长，形成凝胶的粘度越大，且所述凝胶的破胶时间越长。
从以上实施例1～9和对比例1可以看出，聚合物上苯环刚性结构的引入，不会影响所述暂堵剂的成胶和成胶的稳定性，且所述暂堵剂更容易实现破胶，破胶时间更短。本发明提供的暂堵剂，在破胶后可以实现完全水化，从而可以无残留、彻底地排出，可以用于油田维修、维护等施工作业下的对油井的封堵。另外，本发明还可以通过调控聚合物、交联剂和破胶剂的用量，以及调控聚合物中第二单体的用量，来调控所述暂堵剂的成胶粘度、成胶稳定性和破胶时间，从而可以适应不同的油(气)井施工条件和施工时间。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种用于制备暂堵剂的聚合物，其特征在于，为第一单体和第二单体在加入引发剂的水溶液中发生自由基聚合反应得到的共聚物，所述第一单体为脂肪族化合物，所述第一单体包括丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，所述第二单体为苯乙烯，所述聚合物能够通过所述第一单体形成的分子链段进行交联从而形成凝胶。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述第二单体的摩尔量为所述第一单体和所述第二单体摩尔量总和的1％～10％。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔量为所述丙烯酰胺、所述丙烯酸和所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸摩尔量总和的20％～40％。
4.一种暂堵剂，包括如权利要求1～3任一项所述的聚合物、溶剂、交联剂和破胶剂，所述聚合物、所述交联剂和所述破胶剂能够溶于所述溶剂中，所述第一单体形成的分子链段能够与所述交联剂在所述溶剂中进行反应。
5.根据权利要求4所述的暂堵剂，其特征在于，所述溶剂为水，所述溶剂的质量为所述聚合物质量的800％～990％。
6.根据权利要求5所述的暂堵剂，其特征在于，所述交联剂为金属离子交联剂，所述金属离子交联剂在所述暂堵剂中的质量百分数为0.5％～1.0％，所述破胶剂为过氧化物，所述破胶剂在所述暂堵剂中的质量百分数为1.5％～4％。
7.根据权利要求4至6任一项所述的暂堵剂，其特征在于，所述暂堵剂还包括无机酸或者有机酸，所述无机酸在所述暂堵剂中的质量百分数为3％～5％，所述有机酸在所述暂堵剂中的质量百分数为1％～3％。
8.一种如权利要求4至7任一项所述的暂堵剂的制备方法，包括：
提供所述聚合物；
混合所述聚合物和所述溶剂，得到聚合物溶液；以及
将所述交联剂和所述破胶剂加入所述聚合物溶液中。
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