CN102367380B - 耐温200℃压裂液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐温200℃的压裂液，解决了目前压裂液体系不能适应温度160℃以上储层压裂改造技术要求的问题。该压裂液采用了自制的改性瓜胶作为稠化剂，该稠化剂具有良好的耐温性，并采用了自制的有机钛锆复合交联剂，该交联剂具有良好的交联密度及强度；压裂液在上述两种组分基础上又外加了高温稳定剂、交联促进剂及其它助剂，各组分经优化组合后，产品的性能经验证在200℃条件下，仍具有良好的耐剪切性能，为油田开发提供了一种可耐高温的压裂液。
Description
技术领域
本发明涉及一种油田勘探开发过程中使用的一种油田助剂，具体的是实施压裂改造技术中使用的压裂液。
背景技术
近年来，随着世界对能源需求量的不断增加和勘探技术的进步，油气资源勘探开发不断向纵深发展，越来越多的主要勘探目的层呈现全面下沉的趋势，井深大于4500m，温度超过170℃的异常高温深井数日益增多。目前已有技术系列主要针对浅层和中深层致密砂岩气藏（井深小于4000m）的勘探开发，但在适应日益复杂的工程地质对象（深井、超高压、超高温、超致密）方面仍有不少局限性，如深井钻井周期长、深井钻井液及完井液漏失、异常高破裂压力导致压裂施工成功率低等。
压裂改造技术是深层储层建产、提高开发效果的首选增产技术。压裂液良好的携砂性能是确保压裂施工顺利加砂的关键。压裂液的粘度与温度的关系密切，在高温下高分子链热降解作用将导致瓜胶粘度下降，冻胶携砂性能下降，目前国内压裂液体系不能适应温度160℃以上储层压裂改造的技术要求，耐高温压裂液（180℃以上）、大型压裂规模优化及压裂效果评价技术等一系列问题，已经成为制约这类油气田勘探开发效益实现的“瓶颈”，开发适应超高温储层的压裂液体系是这些区块实施压裂改造的基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温压裂液，该压裂液的耐温能力可达200℃。
为实现上述发明目的，本申请采用的技术方案是：耐温200℃压裂液，其组成为：
水：100 mL；
基液：100 mL；
稠化剂改性瓜胶：1.0g；
有机钛锆复合交联剂：0.8 g；
高温稳定剂邻苯二胺：0.5 g；
交联促进剂碳酸钠：0.45 g；
小阳离子粘土稳定剂环氧丙基二甲基氯化铵：1.0 g；
助排剂十二烷基苯磺酸钠：0.1 g；
破乳剂聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚：0.08 g。
其中稠化剂改性瓜胶的制备方法是：
a）将反应瓶上安装好搅拌器、冷凝器、滴定装置和温度计；
b）在室温下加入工业乙醇或异丙醇，因醇在制备过程当中仅起溶剂的作用，不参加化学反应，所以醇的加量要求不严格，以使反应物在搅拌器中易于搅拌为原则；
c）边搅拌边加入胚乳片或瓜胶原粉；
d）然后在常温下慢慢加入NaOH溶液搅拌，即用碱催化，该NaOH溶液浓度的确定方法是，按照氢氧化钠与胚乳片质量比为0.30∶1确定氢氧化钠的量，根据醇和水质量比为3:1-4:1确定水的量，二者混合确定NaOH溶液的浓度；
e）碱化反应完成后，开始升至50-60℃；
f）缓慢滴加氯乙酸和环氧乙烷或环氧丙烷，滴加的氯乙酸的量根据氯乙酸与胚乳片质量比为0.40∶1计算；滴加的环氧乙烷或环氧丙烷的量按照环氧乙烷或环氧丙烷与胚乳片质量比为0.20∶1计算，同时将烧瓶放在水浴中升温到60-80℃并保持，继续反应3-6h；
g）反应完成后，把烧瓶冷却到室温，边搅拌边加入盐酸中和，PH值为7.0时，停止反应，
离心分离反应物，干燥并粉碎，得到改性瓜胶GHPG产品。
有机钛锆复合交联剂的制备方法是：
1）按照1:10的复配比例将氧氯化锆和水混合物200 mL放入装有回流冷凝装置的四口反应瓶，搅拌至全溶，加入异丙醇10mL，通入N2，升温至反应温度80℃，搅拌反应1小时；停止通N2，加入丙三醇15g和多羟基羧酸钠15g，继续搅拌反应，将反应产物中和至pH值为3～4，即得有机锆交联剂；
2）分别取有机锆交联剂及有机钛交联剂（购自大庆启星石油科技有限公司，规格WD-51B），按照钛与锆的摩尔比为40~50:1的比例混合，搅拌30 min，得到有机钛锆复合交联剂。
耐温200℃压裂液的制备方法：
首先将稠化剂改性瓜胶1.0g加入到100mL自来水中，搅拌至全溶，放置5-10min，待稠化剂完全溶胀后加入100mL基液，继续向其中加入高温稳定剂邻苯二胺0.5g，充分搅拌后再向其中加入交联促进剂碳酸钠0.45g，待溶解完全后分别向其中加入粘土稳定剂环氧丙基二甲基氯化铵1.0g、助排剂十二烷基苯磺酸钠0.1g及破乳剂聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚0.08g，充分搅拌后向其中加入有机钛锆复合交联剂0.8g，搅拌3min而得。
本发明的有益效果：本发明的压裂液首先采用了自制的稠化剂改性瓜胶，该改性瓜胶稠化剂本身具有良好的粘度和耐温性能，然后采用了自制的有机钛锆复合交联剂，该交联剂的交联密度和交联强度较高，另外又优选了高温稳定剂及其他助剂，由上述组分优化配制而成的压裂液最终具有良好的耐温性能，经试验验证，200℃温度条件下，压裂液的耐剪切性十分稳定，破胶水化完全彻底。
附图说明
图1是稠化剂改性瓜胶GHPG的粘度随温度和剪切时间的变化图。
图2是实施例3的高温压裂液的表观粘度随时间变化图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1：稠化剂改性瓜胶的制备及性能评定
1、稠化剂改性瓜胶的制备
将500mL的四孔反应瓶安装好搅拌器、冷凝器、滴定装置和温度计；在室温下加入220mL的工业乙醇；搅拌后加入100g的瓜胶原粉；然后在常温下慢慢加入NaOH溶液（该溶液由氢氧化钠30g与55mL水搅拌而成），即碱化；碱化反应完成后，开始升至设定温度55℃，缓慢滴加氯乙酸35mL和环氧乙烷20mL，同时将烧瓶放在水浴中升温到预定温度75℃并保持，继续反应4小时；反应完成后，把烧瓶冷却到室温，边搅拌边加入盐酸中和，PH值为7.0时，停止反应；离心分离反应物；在105℃的干燥箱中干燥，用碾磨机进行粉碎，得到超高温改性瓜胶GHPG产品。
2、稠化剂改性瓜胶GHPG与常规稠化剂的的性能对比：
改性瓜胶GHPG稠化剂是一种白色、无毒、无味粉剂，该改性瓜胶稠化剂具有稳定的分子量、易溶于水、易溶于不同浓度盐酸；改性瓜胶GHPG稠化剂乳状液具有易分散、粘度低、稳定性好等特性；还具有良好的耐酸、耐温、耐剪切性能。它与常规稠化剂的性能对比见下表1：
表1 常用压裂液稠化剂的性能对比表
| 名称 | 加量，% | 水不溶物，% | 常温溶液粘度，mPa·s |
| 田菁 | 0.6 | 31.8 | 70.8 |
| 改性田菁 | 0.6 | 14.7 | 67.5 |
| 羟丙基田菁 | 0.6 | 7.6 | 67.2 |
| 羟丙基瓜胶 | 0.6 | 4.7 | 105.8 |
| 香豆胶 | 0.6 | 8.4 | 80.4 |
| GHPG | 0.6 | 4.4 | 98.9 |
改性瓜胶GHPG稠化剂体系在压裂液体系中所起的作用很多：由表1可以看出，GHPG稠化剂的粘度较高，所以其具有提高压裂液粘度，有效限制流体的内部对流速度和扩散速度的作用，从而延缓了压裂液在地层中的推进速率；进一步由于稠化剂的增粘作用，避免了普通压裂液滤失快的缺点；再由于GHPG稠化剂为线性高分子化合物，具有降低摩阻能力的作用，所以可降低压裂液泵送过程中的摩阻，提高泵送速率和静压力。
3、稠化剂GHPG的耐温性测定：
实验测定了0.8%高温稠化剂粘度随温度和剪切时间的变化规律，实验条件为170s-1剪切速率、时间100min、温度为200℃，实验仪器为HAKE RS6000，实验结果见图1。
由图1可以看出，未加入任何交联剂的高温稠化剂，粘度变化很不稳定（粘度的波动是由于未加入稳定剂的原因）；但剪切到100min后，粘度总体趋势维持在85mPa·s左右，说明稠化剂的耐温性很好。
实施例2：有机钛锆复合交联剂的制备
1）按照1:10的复配比例将氧氯化锆和水混合物200 mL放入装有回流冷凝装置的四口反应瓶，搅拌至全溶，加入异丙醇10mL，通入N2，升温至反应温度80℃，搅拌反应1小时；停止通N2，加入丙三醇15g和多烷基羧酸钠R2COONa 15g，继续搅拌反应，将反应产物中和至pH值为3～4，即得有机锆交联剂；
2）分别取有机锆交联剂及有机钛交联剂（购自大庆启星石油科技有限公司，规格WD-51B），按照钛与锆的摩尔比为40~50:1的比例混合，搅拌30 min，得到有机钛锆复合交联剂。
该有机钛锆复合交联剂是在有机钛中引进有机锆络合物而制得的。锆离子与有机钛胶态粒子之间的络合键强于锆与羟基间的络合键，锆离子可将有机钛胶态粒子牢固地结合在一起，形成更大的胶态离子。这样，交联密度和交联强度将进一步提高，生成的冻胶耐温性和耐剪切性也将得到改善。
实施例3：高温压裂液流变性测定
首先量取100mL自来水，称取1.0g稠化剂，将稠化剂溶入烧杯中，搅拌至全溶，放置5-10min，待稠化剂完全溶胀后量取100mL基液，向其中加入0.5g高温稳定剂后充分搅拌，再向其中加入0.45g交联促进剂，充分搅拌后分别向其中加入粘土稳定剂1.0g，助排剂0.1g，0.08g破乳剂，充分搅拌，待溶解完全后向其中加入0.8g高温交联剂，搅拌3min左右，待溶液可以挑挂后即可上机。将压裂液装入HAKE RS6000型仪器中，密闭升温至200℃后恒温，在170s-1下连续剪切150min，测得表观粘度随时间的变化如图2。
由图2可以看出，在170s-1、200℃条件下连续剪切150min连续剪切后，剪切150min后粘度仍维持在100 mPa·s左右，由图上还可以看出在25min-35min、75min-85min时间段出现粘度反弹，即所谓的二次交联现象，效果十分理想。说明冻胶体系耐温性、耐剪切性能十分稳定。
实施例4：压裂液破胶水化性能测定
向实施例3的压裂液体系中加入0.02%的破胶剂（NH4）2S2O8，移入滚子加热炉中，在密闭状态加热至200℃，并以20 r/min的速率滚动搅拌6h，冷却后取出破胶液，用逆流式毛细管黏度计在30℃测定黏度，结果显示压裂液破胶后的液体黏度仅为1.87 mPa·s，可见破胶水化是完全彻底的。
Claims (5)
1.耐温200℃压裂液，其组成为：
水：100 mL，
基液：100 mL，
稠化剂改性瓜胶：1.0g，
有机钛锆复合交联剂：0.8 g，
高温稳定剂邻苯二胺：0.5 g，
交联促进剂碳酸钠：0.45 g，
小阳离子粘土稳定剂环氧丙基二甲基氯化铵：1.0 g，
助排剂十二烷基苯磺酸钠：0.1 g，
破乳剂聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚：0.08 g。
2.根据权利要求1所述的耐温200℃压裂液，其中稠化剂改性瓜胶的制备方法是：
a）将反应瓶上安装好搅拌器、冷凝器、滴定装置和温度计；
b）在室温下加入工业乙醇或异丙醇，醇的加量要求以使反应物在搅拌器中易于搅拌为原则；
c）边搅拌边加入胚乳片；
d）然后在常温下慢慢加入NaOH溶液搅拌，该NaOH溶液浓度的确定方法是，按照氢氧化钠与胚乳片质量比为0.30∶1确定氢氧化钠的量，根据醇和水质量比为3:1-4:1确定水的量，二者混合确定NaOH溶液的浓度；
e）碱化反应完成后，开始升至50-60℃；
f）缓慢滴加氯乙酸和环氧乙烷或环氧丙烷，滴加的氯乙酸的量根据氯乙酸与胚乳片质量比为0.40∶1计算；滴加的环氧乙烷或环氧丙烷的量按照环氧乙烷或环氧丙烷与胚乳片质量比为0.20∶1计算，同时将烧瓶放在水浴中升温到60-80℃并保持，继续反应3-6h；
g）反应完成后，把烧瓶冷却到室温，边搅拌边加入盐酸中和，pH值为7.0时，停止反应，离心分离反应物，干燥并粉碎，得到稠化剂改性瓜胶。
3.根据权利要求1所述的耐温200℃压裂液，其中有机钛锆复合交联剂的制备方法是：
1）按照1:10的复配比例将氧氯化锆和水混合物200 mL放入装有回流冷凝装置的四口反应瓶，搅拌至全溶，加入异丙醇10mL，通入N2，升温至反应温度80℃，搅拌反应1小时；停止通N2，加入丙三醇15g和多羟基羧酸钠15g，继续搅拌反应，将反应产物中和至pH值为3～4，即得有机锆交联剂；
2）分别取有机锆交联剂及有机钛交联剂，按照钛与锆的摩尔比为40~50:1的比例混合，搅拌30 min，得到有机钛锆复合交联剂。
4.根据权利要求2所述的耐温200℃压裂液，其特征在于：稠化剂改性瓜胶的制备方法的步骤f）中，继续反应时间为4h。
5.制备权利要求1所述的耐温200℃压裂液的方法：首先将稠化剂改性瓜胶1.0g加入到100mL自来水中，搅拌至全溶，放置5-10min，待稠化剂完全溶胀后量加入100mL基液，继续向其中加入高温稳定剂邻苯二胺0.5g，充分搅拌后再向其中加入交联促进剂碳酸钠0.45g，待溶解完全后分别向其中加入粘土稳定剂环氧丙基二甲基氯化铵1.0g、助排剂十二烷基苯磺酸钠0.1g及破乳剂聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚0.08g，充分搅拌后向其中加入有机钛锆复合交联剂0.8g，搅拌3min而得。
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