CN103484094B

CN103484094B - 一种耐高温冻胶压裂液、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103484094B
Application number: CN201310369644.3A
Authority: CN
Inventors: 卢拥军; 翟文; 丁云宏; 王丽伟; 何良好; 邱晓惠; 方波; 管保山; 王海燕
Original assignee: East China University of Science and Technology; China Petroleum and Natural Gas Co Ltd; Langfang Branch of Research Institute of Petroleum Exploration and Development RIPED
Current assignee: East China University of Science and Technology; China Petroleum and Natural Gas Co Ltd; Langfang Branch of Research Institute of Petroleum Exploration and Development RIPED
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2033-08-22
Also published as: CN103484094A

Abstract

本发明是关于一种耐高温冻胶压裂液、制备方法及其应用，所述压裂液主要由如下质量百分比成分制备而成：0.4%～0.8%的阴离子聚合物、0.05%～0.20%的交联剂、0.02%～0.16%的pH调节剂、0.01%～0.10%的延迟交联剂、0.1%～0.8%的助排剂和0.01%～0.09%的破胶剂，余量为水；所述阴离子聚合物为三元共聚物，其共聚组分为如下重量百分比成分制备而成：丙烯酰胺单体60～70%；阴离子单体15～25%；阳离子单体5～15%；并以三者的总重量为100%计。所述压裂液具有耐高温210℃以上，同时具有可交联、能携砂、耐剪切、耐盐、无残留物等优点，用于低渗高温的超深井的压裂增产。

Description

一种耐高温冻胶压裂液、制备方法及其应用

技术领域

本发明是关于一种耐高温冻胶压裂液、制备方法及其应用。

背景技术

随着石油勘探技术的进步，油气资源的开发不断向纵深发展，开发的深井越来越多，这些深井的温度有的甚至超过200℃。然而在深井异常高温高压环境下，国内现有的压裂液体系并不适用于此类地层的压裂。植物胶高分子长链在温度达到177℃时就迅速降解,且植物胶压裂液在体系pH值较低时，交联结构发生水解，尤其在高温下水解更为严重。传统的有机硼交联压裂液仅适合在温度150℃下使用很难在超高温（180℃以上）保持良好的性能。近年来国内外广泛开展了基于改性聚丙烯酰胺的聚合物稠化剂的研究，并主要侧重于引进新的单体与丙烯酰胺共聚方面的研究，但是其耐温一般不超过200℃，且耐盐耐剪切性能一般。故研发耐温超过200℃同时兼具耐盐耐剪切性能的聚合物冻胶压裂液，针对低渗超高温井的压裂增产具有重要意义。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种耐高温冻胶压裂液。所述压裂液具有耐高温210℃以上，同时具有可交联、能携砂、耐剪切、耐盐、无残留物等优点，用于低渗高温的超深井的压裂增产。

本发明的另一目的在于提供本发明所述压裂液的制备方法。

本发明的再一目的在于提供本发明所述压裂液的应用。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种耐高温冻胶压裂液，所述压裂液主要由如下质量百分比成分制备而成：0.4%～0.8%的阴离子聚合物、0.05%～0.20%的交联剂、0.02%～0.16%的pH调节剂、0.01%～0.10%的延迟交联剂、0.1%～0.8%的助排剂和0.01%～0.09%的破胶剂，余量为水。

根据本发明所述的压裂液，所述阴离子聚合物稠化剂为阴离子聚丙烯酰胺多元接枝聚合物，本发明优选为三元共聚物，其共聚组分为如下重量百分比成分制备而成：丙烯酰胺单体60～70%；阴离子单体15～25%；阳离子单体5～15%；并以三者的总重量为100%计；上述三种成分共聚反应共聚得到三元共聚物。

其中的阳离子单体和阴离子单体均为本领域所常规使用，本发明优选的阳离子单体是：甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种；

本发明优选的阴离子单体是：甲基丙烯酸、丙烯酸胺、丙烯腈、乙烯基磺酸、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种。

其中本发明最优选的是所述三元共聚物由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和甲基二烯丙基氯化铵共聚而成。

所述三元共聚的聚合反应条件可以为本领域技术人员所熟知，其为本领域常规操作，参照本领域普通三元共聚的反应条件即可，譬如本发明优选的是：通氮气除氧，反应温度10～60℃，反应时间3～6h。

其中进一步优选所述阴离子聚合物分子量为400×10⁴～600×10⁴；

其中本发明所述分子量均为粘均分子量。

其中更进一步优选所述阴离子聚合物固含量为90～93%；该阴离子聚合物能快速分散在水中，溶解速度更快，并形成粘度为51～69mPa.s的液体；

根据本发明所述的压裂液，所述交联剂为有机锆交联剂，其中氧氯化锆在交联剂中的重量百分比含量为4～10%。其余成分为有机醇配位体。

有机锆交联剂与阴离子聚丙烯酰胺聚合物形成具有三维网状结构的耐高温冻胶压裂液。

其中优选所述有机醇配位体为三乙醇胺。

所述有机锆交联剂的制备为本领域技术人员所熟知，譬如本发明优选的反应条件为：通氮气除氧，反应温度80℃，反应时间8h。

根据本发明所述的压裂液，所述延迟交联剂为适用于耐高温压裂液的延迟剂。

延迟交联剂中葡萄糖酸钠重量百分比为延迟交联剂总重量的20～30%；其余为丙三醇和水，重量比为5～10：60～70。

本发明的延迟交联剂可以参照现有技术常规配制方法配制，譬如本发明优选的合成方式为：将三组分在常温下复配而成。

根据本发明所述的压裂液，所述助排剂可以采用本领域常用的助排剂，如库尔勒新凯特油田化学技术有限公司DJ-02助排剂，北京中盈泰石油工程技术有限公司RHG99A助排剂等。本发明优选中石油廊坊分院生产的FACM-41非离子表面活性剂助排剂。上述成分均可在市场上购买得到。

根据本发明所述的压裂液，所述破胶剂可以采用本领域常用的破胶剂如过硫酸钾等，本发明优选过硫酸铵，能够使冻胶在高于90℃的条件下2～4h内破胶，破胶迅速且彻底。

根据本发明所述的压裂液，所述pH调节剂可以为本领域任意的酸pH调节剂，如盐酸、醋酸、甲酸等作为pH调节剂，而本发明优选的为20%的盐酸，优选所用的pH调节剂的加入量将体系的pH值调节至3～5范围内，控制交联冻胶的挑挂性能；其他酸性调节剂加入后不能达到该效果。

本发明通过采取阴离子三元共聚物，并配合本发明交联剂的使用，可以得到一种耐高温的冻胶压裂液；尤其是和本发明其他成分组合使用后，其耐高温、可延迟交联性能远远优于现有技术的冻胶压裂液产品。

另一方面，本发明还提供了制备本发明所述压裂液的方法，所述方法包括如下步骤：阴离子聚合物稠化剂溶于水中搅拌至完全溶解后依次加入pH调节剂、延迟交联剂、助排剂、破胶剂搅拌均匀配成基液，再向基液中加入交联剂混合均匀，即得所述耐高温冻胶压裂液。

所形成的冻胶压裂液挑挂性能好，弹性佳。

其中优选加入pH调节剂、延迟交联剂、助排剂、破胶剂搅拌均匀配成基液的粘度为51～69mPa.s。

其中更优选向基液中加入交联剂搅拌混合均匀，延迟交联1～2min后，即得所述耐高温冻胶压裂液。

再一方面，本发明还提供了本发明所述压裂液在地层压裂中的应用，优选所述地层的温度为220℃以下。

其中进一步优选所述地层温度为100～220℃。

本发明所述压裂液施工方法按照常规压裂液操作方法将其打入地层即可。

综上所述，本发明提供了一种耐高温冻胶压裂液、制备方法及其应用。本发明的耐高温冻胶压裂液，其主要特点是阴离子聚合物通过在碳碳主链上接枝耐高温耐剪切基团，可以提高整个体系的耐高温耐剪切性；该压裂液交联简单，可调制出适宜的延迟交联时间，其交联冻胶能够耐超高温达220℃，具有冻胶弹性好、携砂能力强、耐剪切、耐盐、无残渣等优点，适合超高温地层的压裂，其较高的耐剪切性，可以满足高流量的压裂施工，其高的携砂性和无残渣性，对储层伤害低。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1

在98kg的水中加入阴离子型聚丙烯酰胺聚合物（本实施例聚合物稠化剂采用丙烯酰胺58.8kg、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸24.5kg、甲基二烯丙基氯化铵三元聚合14.7kg，通氮气除氧，反应温度10℃，反应时间4h，分子量为461×10⁴）400g充分溶解之后，加入延迟交联剂（其中萄糖酸钠、丙三醇和水的比例为质量比25%：10%：65%）50g，非离子表面活性剂（FACM-41）0.5L，过硫酸铵50g再加入20%盐酸0.05L将体系pH调节为3-4，配置成基液。将交联剂有机氧氯化锆溶液1L加入到基液中并搅拌形成冻胶压裂液，所得冻胶压裂液的成冻胶时间为1min，冻胶透明，弹性好，携砂性能强，砂比为20%，温度为90℃条件下，沉降速率为0.0023cm/s，其破胶时间为2.5h。耐温耐剪切性能，在120min，210℃，170s^-1条件下，剩余100.5mPa·s。其残液呈胶状，稍碎，可快挑，具有优异的携砂性能（详见附表1）。其还具有优良的耐高温性能（见附表2）。

实施例2

在97.2kg的水中加入阴离子型聚丙烯酰胺聚合物（本实施例聚合稠化剂物采用丙烯酰胺68.04kg、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸14.58kg、甲基二烯丙基氯化铵14.58kg三元聚合，通氮气除氧，反应温度25℃，反应时间4h，分子量为450×10⁴）600g充分溶解之后，加入延迟交联剂（其中萄糖酸钠、丙三醇和水的比例为质量比25%：10%：65%）70g，阴离子表面活性剂（FACM-41）0.65L，过硫酸铵80g，再加入20%盐酸0.075L将体系pH调节为2，配置成基液。将交联剂有机氧氯化锆溶液1.35L加入到基液中并搅拌形成冻胶压裂液，所得冻胶压裂液的成冻胶时间为45s，冻胶透明，弹性好，携砂性能强，砂比为20%，温度为90℃条件下，沉降速率为0.0017cm/s，其破胶时间为3h。耐温耐剪切性能，在120min，200℃，170s^-1条件下，剩余136.2mPa·s。其残液呈胶状，稍碎，可快挑，具有优异的携砂性能（详见附表1）。其还具有优良的耐高温性能（见附表2）。

实施例3

在96.8kg的水中加入阴离子型聚丙烯酰胺聚合物（本实施例聚合物稠化剂采用丙烯酰胺67.76kg、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸19.36kg、甲基二烯丙基氯化铵9.68kg三元聚合，通氮气除氧，反应温度20℃，反应时间4h，分子量为482×10⁴）700g充分溶解之后，加入延迟交联剂（其中萄糖酸钠、丙三醇和水的比例为质量比25%：10%：65%）80g，阴离子表面活性剂（FACM-41）0.75L，过硫酸铵90g，再加入20%盐酸0.085L将体系pH调节为2，配置成基液。将交联剂有机氧氯化锆溶液1.6L加入到基液中并搅拌形成冻胶压裂液，所得冻胶压裂液的成冻胶时间为50s，冻胶可以完全用玻璃棒挑挂，砂比为20%，温度为90℃条件下，沉降速率为0.0024cm/s。其破胶时间为4h。耐温耐剪切性能，在120min，200℃，170s^-1条件下，剩余239.8mPa·s。其残液呈胶状，稍碎，可快挑，具有优异的携砂性能（详见附表1）。其还具有优良的耐高温性能（见附表2）。

对上述实施例产品进行应用性能测定（结果如下表）：

附表1实施例产品性能测定结果

附表2聚合物耐高温压裂液产品与市场上常用压裂液耐温性能对比

Claims

1.一种耐高温冻胶压裂液，其特征在于，所述压裂液主要由如下质量百分比成分制备而成：0.4％～0.8％的三元共聚物、0.05％～0.20％的交联剂、0.02％～0.16％的pH调节剂、0.01％～0.10％的延迟交联剂、0.1％～0.8％的助排剂和0.01％～0.09％的破胶剂，余量为水；所述三元共聚物，其共聚组分为如下重量百分比成分制备而成：丙烯酰胺单体60～70％；阴离子单体15～25％；阳离子单体5～15％，并以三者的总重量为100％计；其中所述阳离子单体是：甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种；阴离子单体是：甲基丙烯酸、丙烯酸胺、丙烯腈、乙烯基磺酸、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种；

所述三元共聚物分子量为400×10⁴～600×10⁴；固含量为90％-93％。

2.根据权利要求1所述的压裂液，其特征在于，所述交联剂为有机锆交联剂。

3.根据权利要求2所述的压裂液，其特征在于，所述有机锆交联剂包含氧氯化锆和有机醇配位体；其中氧氯化锆在交联剂中的重量百分比含量为4～10％。

4.根据权利要求1所述的压裂液，其特征在于，所述pH调节剂为HCl、醋酸或甲酸。

5.根据权利要求1所述的压裂液，其特征在于，所述延迟交联剂组分为葡萄糖酸钠、丙三醇和水。

6.根据权利要求5所述的压裂液，其特征在于，所述葡萄糖酸钠重量百分比为延迟交联剂总重量的20～30％；丙三醇和水比例为5～10：60～70。

7.根据权利要求1所述的压裂液，其特征在于，所述助排剂为非离子表面活性剂。

8.根据权利要求7所述的压裂液，其特征在于，所述助排剂为FACM-41助排剂。

9.根据权利要求1所述的压裂液，其特征在于，所述破胶剂为过硫酸铵。

10.制备权利要求1～9任意一项所述压裂液的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将三元共聚物加水搅拌至完全溶解后依次加入pH调节剂、延迟交联剂、助排剂和破胶剂，搅拌均匀配制成基液，再向基液加入交联剂混合均匀即得所述耐高温冻胶压裂液。

11.权利要求1～9任意一项所述压裂液在地层压裂中的应用。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述地层的温度为220℃以下。

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述地层的温度为100～220℃。