CN101735413B - 一种多层核壳结构的功能复合微球的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种多层核壳结构的功能复合微球的制备方法及其应用，涉及功能高分子微球制备技术领域和石油开采技术领域，具体地涉及石油开采高含水期的深部调剖堵水技术领域。该多层核壳结构的功能复合微球由分散聚合法制备，以苯乙烯单体聚合组成核部分，以丙烯酰胺、阳离子单体及交联剂共聚组成阳离子壳部分；以丙烯酰胺、阴离子单体及交联剂共聚组成阴离子壳部分。功能复合微球的尺寸为1500nm-2000nm，是一种白色粉末固体或聚合物乳液，经5天水化后，功能复合微球膨胀倍率20-50倍，可以在石油开采高含水期的底层高渗条带的孔喉处有效进行封堵。

Description

一种多层核壳结构的功能复合微球的制备方法及其应用

技术领域

一种多层核壳结构的功能复合微球的制备方法，属于功能高分子微球制备技术领域。一种多层核壳结构的功能复合微球作为深部调剖堵水剂，属于石油开采领域，具体地涉及石油开采高含水期的深部调剖堵水技术领域。

背景技术

我国油田普遍采用注水开采方式，地层非均质性严重，由于油藏地质复杂，在开发中后期含水上升速度加快。目前油井生产平均含水已达80％以上，东部地区的一些老油田含水已达90％以上。因此，调剖堵水的工作量逐年增加，而增油潜力降低。

调剖堵水是针对油井堵水和水井调剖，其目的是补救油井的固井技术状况和降低水淹层的渗透率，提高油层的采收率。目前，由于注水开发油藏相继进入高含水中后期，地层孔道变大，渗透率非均质性严重，已有的方法已不适应断块油藏的开发需要。水溶性聚合物微球是预交联的聚合物颗粒或乳液，聚合物微球可以使用油田回注污水配制，实现现场深部调剖。但是，已有的水溶性聚合物微球在应用上一般仅对距注水井20米以内的油藏剖面有调整作用。因此，急需寻找一种原始粒径小，能通过水井注水一起加水，并能逐步深入地层，逐渐改变水流方向，可以实现逐级深部立体调剖的新型聚合物微球。

发明内容

为了克服目前聚合物微球调剖堵水技术的缺陷，本发明的目的之一是提供一种具有多层核壳结构的功能聚合物微球；目的之二是提供一种具有多层核壳结构的功能聚合物微球的制备方法；目的之三是将一种具有多层核壳结构的功能聚合物微球用于深部调剖堵水，以提高石油采收率。

本发明的技术方案：一种多层核壳结构的功能微球的制备方法，多层核壳结构的功能微球，由苯乙烯单体聚合组成核部分；另外由丙烯酰胺、阳离子单体及交联剂共聚组成阳离子壳部分；由丙烯酰胺、阴离子单体及交联剂共聚组成阴离子壳部分。控制聚苯乙烯核、阳离子壳和阴离子壳的质量比为1∶0.3～0.6∶0.3～0.6；该复合微球是一种白色固体粉末或聚合物乳液。即以聚苯乙烯为核，外层分别包覆带正电荷和带负电荷的二层壳结构，组成三层核壳结构的功能聚合物微球，其颗粒粒径为1500nm-2000nm，其核约为500nm-700nm，阳离子壳约为900nm-1600nm。

所述的阳离子单体选用：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，N，N-二甲胺基乙基丙烯酸盐酸盐，甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵，二甲基二烯基氯化铵等中的一种或一种以上的混合物。

所述的阴离子单体选用：丙烯酸盐类，甲基丙烯酸盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐等中的一种或一种以上的混合物。

所述的交联剂选用：N，N-亚甲基双丙烯酰胺，聚乙二醇双丙烯酸酯等中的一种或两种的混合物。

该复合微球采用分散聚合法制备。步骤为：

(1)聚苯乙烯核的制备：分别称取占核制备反应体系总质量体积浓度5％-25％的苯乙烯，占苯乙烯质量1％-10％的分散剂，溶解于溶剂中，升温至40-70℃，充分搅拌下滴入占苯乙烯质量0.5％-4％的引发剂，分散聚合4-6小时；

(2)阳离子壳的制备：分别称取占阳离子壳制备反应体系总质量体积浓度5％-30％的丙烯酰胺，占该反应体系总质量体积浓度0.1％-5％的阳离子单体，占丙烯酰胺质量1％-10％的交联剂，占丙烯酰胺质量1％-10％的分散剂，溶解在溶剂中，在40-70℃并保持不断搅拌下，加于步骤(1)制备好的核体系中，再缓慢滴入占丙烯酰胺质量0.2％-2.0％的引发剂，聚合反应2-3小时；

(3)阴离子壳的制备：分别称取占阴离子壳制备反应体系总质量体积浓度3％-15％的丙烯酰胺，占该反应体系总质量体积浓度0.3％-5％的阴离子单体，占丙烯酰胺质量1％-10％的交联剂，占丙烯酰胺质量1％-10％的分散剂，溶解在溶剂中，在40-70℃并保持不断搅拌下，加于步骤(2)制备好的阳离子壳体系中，再缓慢滴入占丙烯酰胺质量0.1％-2.0％的引发剂，聚合反应2-3小时；

(4)产物处理：将步骤(3)反应完全的产物，经高速离心分离并用溶剂多次洗涤后以乳液形式保存；或经离心分离、冷冻、干燥得到白色粉末固体；本产品颗粒粒径为1500nm-2000nm，其核为500nm-700nm，阳离子壳为900nm-1600nm；用激光粒径分布仪进行粒径测定。

所用的溶剂是甲醇、乙醇、氯仿或它们的混合溶剂，或是以上溶剂与水的混合液。

所用的引发剂选用过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等中的一种。

所用的分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羟丙基纤维素等中的一种或它们的混合物。

合适的温度范围是40-70℃，不同的引发剂可选用不同的温度范围。

合适的搅拌速度是200-600r/min。

所述的聚苯乙烯核、阳离子壳和阴离子壳的质量比优选为1∶0.4～0.5∶0.35～0.45。

制备的多层核壳结构的功能复合微球的应用，作为调剖堵水剂，在油田污水或海水中的分散时间在3分钟以内，该聚合物微球尺寸小于高渗油藏的孔喉直径，经5天水化后，功能复合微球膨胀倍率20-50倍，用于石油开采高含水期的底层高渗条带的孔喉处有效进行封堵。

本发明的一种具有多层核壳结构的功能聚合物微球作为调剖堵水剂，可以通过改变核/壳共聚物组成比、交联剂及交联度、离子单体组成等控制分散聚合过程的成核和增长过程，得到具有不同表面电性、不同粒径和不同力学性质的功能微球，以适应不同的油藏条件。

本发明的有益效果：以聚苯乙烯为核的具有多层结构的功能聚合物微球，足以使微球本身具有一定的强度，保证微球在注入水井时不被破损。同时，由于具有多层结构的功能聚合物微球外壳带负电荷，在注入初期与底层的负电荷相排斥，可以保证微球到达油藏距离注水井很远的深部，随着注入时间的延长，具有多层结构的功能聚合物微球不断溶胀，使外壳破裂露出带正电荷的内层壳，随着正电荷的增多，可以与地层所带的负电荷相吸引，在地层内部堆积，同时外壳破裂的带正电荷的内壳层又可以与未水化完全，因而外壳未破裂的带负电荷的功能聚合物微球相吸引。这样，功能微球依靠不同极性的电荷吸附，逐步堆积成团，最终起到在油藏深部封堵的目的。

具体实施方式

实施例1：

依次称取苯乙烯10g，聚乙烯吡咯烷酮0.5g，溶于80mL乙醇中，升温至70℃，在400r/min搅拌速度下，缓慢滴入用20mL乙醇溶解的0.25g偶氮二异丁腈，0.5h滴完以后，继续反应5h。

依次称取丙烯酰胺10g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.8g，N，N-甲基双丙烯酰胺0.3g，聚乙烯吡咯烷酮0.5g，溶于80mL乙醇中，升温至70℃，在400r/min搅拌速度下，缓慢滴入用20mL乙醇溶解的0.2g偶氮二异丁腈于上面制备好的核体系中，滴加完毕以后，继续保温反应2h。

依次称取丙烯酰胺5.0g，丙烯酸钠2.0g，N，N-甲基双丙烯酰胺0.3g，聚乙烯吡咯烷酮0.5g，溶于80mL乙醇中，升温至70℃，在400r/min搅拌速度下，缓慢滴入用20mL乙醇溶解的0.15g偶氮二异丁腈于上面制备好的阳离子壳体系中，滴加完毕以后，继续保温反应2h。

控制聚苯乙烯核、阳离子壳和阴离子壳质量比为1∶0.3～0.6∶0.3～0.6。下同。

实施例2：

依次称取苯乙烯20g，聚乙烯吡咯烷酮1.5g，溶于80mL氯仿中，升温至60℃，在500r/min搅拌速度下，缓慢滴入用20mL氯仿溶解的0.5g过氧化苯甲酰，0.5h滴完以后，继续反应5h。

依次称取丙烯酰胺20g，二甲基二烯基氯化铵1.5g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.8g，聚乙烯吡咯烷酮1.5g，溶于80mL氯仿中，升温至60℃，在500r/min搅拌速度下，缓慢滴入用20mL氯仿溶解的0.2g过氧化苯甲酰于上面制备好的核体系中，滴加完毕以后，继续保温反应3h。

依次称取丙烯酰胺8.0g，丙烯酸钠1.0g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.8g，聚乙烯吡咯烷酮1.0g，溶于80mL氯仿中，升温至60℃，在500r/min搅拌速度下，缓慢滴入用20mL氯仿溶解的0.1g过氧化苯甲酰于上面制备好的阳离子壳体系中，滴加完毕以后，继续保温反应3h。

实施例3：

依次称取苯乙烯5.0g，聚乙二醇0.5g，溶于80mL甲醇中，升温至40℃，在400r/min搅拌速度下，缓慢滴入用20mL甲醇溶解的0.15g过硫酸铵溶液，0.5h滴完以后，继续反应4h。

依次称取丙烯酰胺12g，N，N-二甲胺基乙基丙烯酸盐酸盐0.4g，聚乙二醇双丙烯酸酯0.3g，聚乙二醇0.5g溶于80mL甲醇中，升温至40℃，在400r/min搅拌速度下，缓慢滴入用20mL甲醇溶解的0.20g过硫酸铵溶液于上面制备好的核体系中，滴加完毕以后，继续保温反应3h。

依次称取丙烯酰胺4.0g，甲基丙烯酸钠0.5g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.3g，聚乙二醇0.5g溶于80mL甲醇中，升温至40℃，在400r/min搅拌速度下，缓慢滴入用20mL甲醇溶解的0.1g过硫酸铵溶液于上面制备好的阳离子壳体系中，滴加完毕以后，继续保温反应3h。

实施例4：

依次称取苯乙烯25g，羟丙基纤维素2.5g，溶于80mL乙醇/水混合溶液中(乙醇与水的体积比为9∶1)，升温至50℃，在400r/min搅拌速度下，缓慢滴入用20mL乙醇/水混合溶液(乙醇与水的体积比为9∶1)溶解的0.8g过硫酸钾溶液，0.5h滴完以后，继续反应6h。

依次称取丙烯酰胺15g，甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵0.6g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺1.2g，羟丙基纤维素0.8g，溶于80mL乙醇/水混合溶液(乙醇与水的体积比为9∶1)中，升温至50℃，在400r/min搅拌速度下，缓慢滴入用20mL乙醇/水混合溶液(乙醇与水的体积比为9∶1)溶解的0.3g过硫酸钾溶液于上面制备好的核体系中，滴加完毕以后，继续保温反应2h。

依次称取丙烯酰胺2.5g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐0.6g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.2g，羟丙基纤维素0.3g，溶于80mL乙醇/水混合溶液(乙醇与水的体积比为9∶1)，升温至50℃，在400r/min搅拌速度下，缓慢滴入用20mL乙醇/水混合溶液(乙醇与水的体积比为9∶1)溶解的0.3g过硫酸钾溶液于上面制备好的阳离子壳体系中，滴加完毕以后，继续保温反应2h。

控制聚苯乙烯核、阳离子壳和阴离子壳质量比为1∶0.4～0.5∶0.35～0.45。

Claims (3)

1.一种多层核壳结构的功能复合微球的制备方法，其特征是：多层核壳结构的功能复合微球，由苯乙烯单体聚合组成核部分；由丙烯酰胺、阳离子单体及交联剂共聚组成阳离子壳部分；由丙烯酰胺、阴离子单体及交联剂共聚组成阴离子壳部分；控制聚苯乙烯核、阳离子壳和阴离子壳的质量比为1∶0.3～0.6∶0.3～0.6；该复合微球是一种白色固体粉末或聚合物乳液；

所述的阳离子单体选用：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，N，N-二甲胺基乙基丙烯酸盐酸盐，甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵，二甲基二烯基氯化铵中的一种或一种以上的混合物；

所述的阴离子单体选用：丙烯酸盐类，甲基丙烯酸盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐中的一种或一种以上的混合物；

所述的交联剂选用：N，N-亚甲基双丙烯酰胺，聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种或两种的混合物；

该复合微球采用分散聚合法制备，步骤为：

(1)聚苯乙烯核的制备：分别称取占核制备反应体系总质量体积浓度5％-25％的苯乙烯，占苯乙烯质量1％-10％的分散剂，溶解于溶剂中，升温至40-70℃，充分搅拌下滴入占苯乙烯质量0.5％-4％的引发剂，分散聚合4-6小时；

(2)阳离子壳的制备：分别称取占阳离子壳制备反应体系总质量体积浓度5％-30％的丙烯酰胺，占该反应体系总质量体积浓度0.1％-5％的阳离子单体，占丙烯酰胺质量1％-10％的交联剂，占丙烯酰胺质量1％-10％的分散剂，溶解在溶剂中，在40-70℃并保持不断搅拌下，加于步骤(1)制备好的核体系中，再缓慢滴入占丙烯酰胺质量0.2％-2.0％的引发剂，聚合反应2-3小时；

(3)阴离子壳的制备：分别称取占阴离子壳制备反应体系总质量体积浓度3％-15％的丙烯酰胺，占该反应体系总质量体积浓度0.3％-5％的阴离子单体，占丙烯酰胺质量1％-10％的交联剂，占丙烯酰胺质量1％-10％的分散剂，溶解在溶剂中，在40-70℃并保持不断搅拌下，加于步骤(2)制备好的阳离子壳体系中，再缓慢滴入占丙烯酰胺质量0.1％-2.0％的引发剂，聚合反应2-3小时；

(4)产物处理：将步骤(3)反应完全的产物，经高速离心分离并用溶剂多次洗涤后以乳液形式保存；或经离心分离、冷冻、干燥得到白色粉末固体；本产品颗粒粒径为1500nm-2000nm，其核为500nm-700nm，阳离子壳为900nm-1600nm；

所述的溶剂是甲醇、乙醇、氯仿或它们的混合溶剂，或是以上溶剂与水的混合液；

所述的引发剂选用过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种；

所述的分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羟丙基纤维素中的一种或它们的混合物；

搅拌速度是200-600r/min。

2.根据权利要求1所述的多层核壳结构的功能复合微球的制备方法，其特征是：所述的聚苯乙烯核、阳离子壳和阴离子壳的质量比为1∶0.4～0.5∶0.35～0.45。

3.用权利要求1方法制备的多层核壳结构的功能复合微球的应用，其特征是：作为调剖堵水剂，在油田污水或海水中的分散时间在3分钟以内，该聚合物微球尺寸小于高渗油藏的孔喉直径，经5天水化后，功能复合微球膨胀倍率20-50倍，用于石油开采高含水期的底层高渗条带的孔喉处有效进行封堵。