TWI548651B - 核殼型聚合物粒子及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種聚合物粒子之製造方法,特別是指一種核殼型聚合物粒子及其製造方法。
聚合物粒子因具有較佳的韌性,而不易因受到外來壓力而變形,繼而被廣為應用,例如,被應用至液晶顯示器中作為間隙物(spacer),或者,被廣為應用至異方性導電膜(anisotropic conductive film)的導電粒子中作為導電材料的載體,或者,被廣為應用於高分子膜材層間的抗黏著劑,或者,被廣為應用於塗料中,或者,被廣為應用於化妝品中。
習知技術通常透過兩步驟方式來製備聚合物粒子,第一聚合步驟為分散聚合(Dispersion Polymerization),第二聚合步驟為種子聚合(Seed Polymerization),但上述方法製備之聚合物粒子常有粒子粒徑大小不一或表面硬度性不佳等缺點,易造成液晶顯示器產生影像模糊、異方性導電膜產生導電不均、高分子膜材層間仍易產生黏著、由塗料所形成的塗膜硬度不佳,以及化妝品塗抹時不易暈開
等問題。
為解決上述問題,中國專利第CN101168582B號揭示一種高交聯單分散聚合物微球的製備方法,包含以下步驟:將聚乙烯基砒硌烷酮分散劑溶解於低分子量脂肪(多)醇溶劑中,於氮氣環境下升溫到30℃至80℃,接著加入苯乙烯以及偶氮二異丁腈,反應2小時至6小時後,以滴加方式加入溶有二乙烯基苯的低分子量脂肪(多)醇溶液,且滴加速度為低於0.25ml/min及總反應時間為12小時至24小時,以獲得一反應產物。將該反應產物以無水乙醇稀釋,接著,進行離心分離處理,取得固體後,再用無水乙醇清洗,即可獲得該高交聯單分散聚合物微球。
該高交聯單分散聚合物微球的粒徑為1.75μm至5.43μm,且粒徑分佈為1.005至1.017。然,製備該高交聯單分散聚合物微球的過程中的聚合反應時間不足,導致轉化率不佳(小於70%),另外,添加過多的交聯劑,都易產生凝膠化現象,使得流動性變差,產生大量塊狀固體,導致反應不易於進行及操作,且會造成該高交聯單分散聚合物微球的表面硬度不佳,無法應用至需具抗刮耐磨的產品上。
有鑑於此,本發明提供一種核殼型聚合物粒子之製造方法及由其所製造之核殼型聚合物粒子,其係利用全程皆為分散聚合反應的方式來製備核殼型聚合物粒子,在製程上更加簡易,並改善製程中的凝膠化現象,且由其方法所製得的該等核殼型聚合物粒子的粒徑具有高度均一
性(Monodispose)且該等核殼型聚合物粒子具有高表面硬度和良好耐溶劑性。
因此,本發明之第一目的,即在提供一種核殼型聚合物粒子的製造方法,包含以下步驟:提供第一組份,包括分散劑、有機溶劑、起始劑及具有一個雙鍵的單體;加熱該第一組份以進行第一階段分散聚合反應,且該第一階段分散聚合反應的轉化率為70%以上;接著,加入具有多個雙鍵的交聯劑並進行第二階段分散聚合反應,其中,以該具有一個雙鍵的單體與該具有多個雙鍵的交聯劑合計為100重量份計,該具有多個雙鍵的交聯劑的含量為5重量份至25重量份。
本發明之另一目的在於提供一種由上述方法所製得之核殼型聚合物粒子。
為讓本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂,將於該段落後進一步說明本發明之具體實施態樣。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣。惟,在不背離本發明之精神下,本發明尚可以多種
不同形式之態樣來實踐,大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾,皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
本發明提出一種核殼型聚合物粒子的製造方法,其包含以下步驟:提供第一組份,包括分散劑、有機溶劑、起始劑及具有一個雙鍵的單體,形成一溶液;加熱該溶液以進行第一階段分散聚合反應,直至該第一階段分散聚合反應的轉化率達到70%以上,以形成聚合物粒子的核層;接著,加入具有多個雙鍵的交聯劑並進行第二階段分散聚合反應,直至形成聚合物粒子的殼層,獲得一產物溶液,去除該產物溶液之溶劑部分(此可例如透過一減壓抽氣過濾步驟完成),以獲得一固形分;重複洗滌該固形分並隨後乾燥之,以獲得核殼型聚合物粒子,且該等核殼型聚合物粒子的粒徑具高度均一性;其中,以該具有一個雙鍵的單體與該具有多個雙鍵的交聯劑合計100重量份計,該具有多個雙鍵的交聯劑的含量為5重量份至25重量份。
上述該等核殼型聚合物粒子具有軟核硬殼特性,並具有單一平均粒徑且該等核殼型聚合物粒子之粒徑分佈係落於該平均粒徑之約±10%範圍內,較佳地為±5%範圍內。
較佳地,該第一階段分散聚合反應的溫度範圍為40℃至80℃。
較佳地,該第一階段分散聚合反應的反應時間範圍為7小時以上。更佳地,該反應時間範圍為7小時至12小時。當反應時間小於7小時,該第一階段分散聚合反應的轉化率會小於70%,並使得該二階段分散聚合反應過程產生凝膠化(gelation)現象,繼而導致核殼型聚合物粒子的產率降低。當反應時間大於12小時,該第一階段分散聚合反應的轉化率會高於90%,容易影響第二階段聚合反應的交聯密度,因此,該第一階段分散聚合反應的反應時間較佳範圍為7小時至12小時。
本發明之分散劑可為任何本發明所屬技術領域具有通常知識者所熟知的分散劑,且該分散劑可單獨一種使用或混合多種使用。其例如但不限於聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇或聚氧化乙烯等。
本發明之有機溶劑可為任何本發明所屬技術領域具有通常知識者所熟知的有機溶劑,且該有機溶劑可單獨一種使用或混合多種使用。其例如但不限於烷烴類化合物、芳烴類化合物、酮類化合物、酯類化合物、醇類化合物,或醚醇類化合物等。較佳地,該有機溶劑為醇類化合物。該醇類化合物可單獨一種使用或混合多種使用,且該醇類化合物例如但不限於甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或正戊醇等。
該具有多個雙鍵的交聯劑的添加方式並無特殊限制,可分次添加或一次添加,為避免形成核層反應與形
成殼層反應互相干擾,較佳地,以一次添加方式將該具有多個雙鍵的交聯劑加入,可得更高表面硬度的核殼型聚合物粒子。
於本發明之具體實施態樣中,該具有一個雙鍵的單體係為可聚合不飽和單烯烴單體,其包含至少一種由下列群組所組成的單體:甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸異丁酯、乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯,及氯甲基苯乙烯。較佳地,該具有一個雙鍵的單體是擇自於苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯,或其組合。
於本發明之具體實施態樣中,較佳地,該具有多個雙鍵的交聯劑包括至少一種由下列群組所組成的交聯劑:乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯,及二乙烯基苯。
本發明之起始劑可為任何本發明所屬技術領域具有通常知識者所習知之起始劑,且該起始劑可單獨一種使用或混合多種使用。其例如但不限於過氧化苯(benzoyl peroxide)、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、丁基過氧化氫(butyl hydroperoxide)、過氧化氫異丙苯(cumene hydroperoxide)、第三丁基過氧化氫(t-butyl
hydroperoxide)、過氧化月桂醯(lauroyl peroxide,簡稱LPO)、2,2'-偶氮-雙-異丁腈[2,2'-azo-bis(isobutyronitrile),簡稱AIBN],或2,2'-偶氮-雙-異庚腈[2,2'-azo-bis(2,4-dimethylvaleronitrile)]。較佳地,該起始劑為2,2'-偶氮-雙-異丁腈。較佳地,以該具有一個雙鍵的單體的總量為100重量份計,該起始劑的用量範圍為約0.1重量份至約15重量份,更佳地,為約0.5重量份至5重量份。
以該具有一個雙鍵的單體(核結構)與該具有多個雙鍵的交聯劑(殼結構)合計100重量份計,該具有多個雙鍵的交聯劑(殼結構)的含量範圍為5重量份至25重量份,當具有多個雙鍵的交聯劑的含量小於5重量份,由於交聯密度不足,所製得的核殼型聚合物粒子的耐溶劑性及表面硬度不佳,當該具有多個雙鍵的交聯劑的含量大於25重量份,由於分子間的交聯反應使粘度無限增大而使得該第二階段分散聚合反應過程產生凝膠化現象,繼而導致核殼型聚合物粒子的產率降低。
較佳地,該第二階段分散聚合反應的反應時間範圍為10小時至15小時。
較佳地,該第二階段分散聚合反應的溫度範圍為40℃至80℃。
本發明另提供一種核殼型聚合物粒子,其係由上述之核殼型聚合物粒子之製造方法所形成,該核殼型聚合物粒子包括一核層及一殼層,其中,該核層是由包括分
散劑、有機溶劑、起始劑及具有一個雙鍵的單體的第一單體組份經聚合反應形成,且該殼層是由包括具有多個雙鍵的交聯劑的第二單體組份經聚合反應形成。
本發明之核殼型聚合物粒子,藉由全程皆為分散聚合反應的方式製備,故本發明所提供之核殼型聚合物粒子的顆粒大小非常均勻,因此,在實際應用時,能提供品質穩定的產品。於本發明之部分具體實施態樣中,所提供核殼型聚合物粒子的粒徑變異係數(Coefficient of Variation,Cv)值小於10%,較佳地為小於5%,更佳地為2.5%至4%。
本發明核殼型聚合物粒子在聚合反應過程中藉由控制轉化率和交聯劑含量以避免產生凝膠化(gelation)現象,且由於核殼型聚合物粒子的表面由具有多個雙鍵的交聯劑經聚合反應形成,故本發明所提供之核殼型聚合物粒子具有高表面硬度和良好的耐溶劑性,於本發明之部分具體實施態樣中,所提供核殼型聚合物粒子的表面硬度範圍為20MPa至200MPa,較佳地為22MPa至150MPa。
本發明之功效在於:本發明核殼型聚合物粒子的製造方法透過先使第一階段分散聚合反應的轉化率達到70%以上後,再加入特定用量的具有多個雙鍵的交聯劑,使得於製備該核殼型聚合物粒子的過程中不會有凝膠化現象,且由該製備方法所製得的核殼型聚合物粒子具有較佳的表面硬度及耐溶劑性,且該等核殼型聚合物間的粒徑具有高度均一性。
以下實施例將對本發明做進一步之說明,唯非用以限制本發明之範圍,任何熟悉本發明技術領域者,在不違背本發明之精神下所得以達成之改質及變化,均屬於本發明之範圍。
實施例
實施例1
將5重量份的聚乙烯吡咯烷酮溶解在500重量份的甲醇中,接著加入47.5重量份的甲基丙烯酸甲酯以及0.5重量份的2,2'-偶氮-雙-異丁腈得到一第一組份。將該第一組份加熱至60℃並以轉速150rpm下攪拌反應10小時,形成轉化率為82%且38.95重量份的第一反應產物。接著,於該第一反應產物中加入2.5重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯,並於60℃反應12小時,即可獲得一包含核殼型聚合物粒子的混合物。加入甲醇及水於該包含核殼型聚合物粒子的混合物中,以溶解殘餘的聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、2,2'-偶氮-雙-異丁腈及乙二醇二甲基丙烯酸酯,並以抽氣過濾方式取得本發明核殼型聚合物粒子。
實施例2至14
實施例2至14分別是以與實施例1相同的步驟來製備該核殼型聚合物粒子,不同的地方在於:改變具有一個雙鍵的單體種類及其使用量、第一階段分散聚合反應的反應時間及溫度,以及,具有多個雙鍵的交聯劑種類及其使用量。詳載於表1所示。
比較例1至2及比較例5至10
比較例1至2及比較例5至10分別是以與實施例1相同的步驟來製備核殼型聚合物,不同的地方在於:改變具有一個雙鍵的單體種類及其使用量、第一階段分散聚合反應的反應時間,以及,具有多個雙鍵的交聯劑的使用量。詳載於表2所示。
比較例3
將5重量份的聚乙烯吡咯烷酮溶解在500重量份的甲醇中,接著加入47.5重量份的甲基丙烯酸甲酯、2.5重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯以及0.5重量份的2,2'-偶氮-雙-異丁腈,得到一混合物。將該混合物加熱至60℃並以轉速150rpm下攪拌反應24小時,即可獲得一包含核殼型聚合物的組份。加入甲醇及水於該包含核殼型聚合物的組份中,以溶解殘餘的聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯及2,2'-偶氮-雙-異丁腈,並以抽氣過濾方式取得該核殼型聚合物。
比較例4
將10重量份的聚乙烯吡咯烷酮溶解在500重量份的乙醇中,接著加入50重量份的苯乙烯以及5重量份的2,2'-偶氮-雙-異丁腈,得到一混合物。將該混合物加熱至70℃並以轉速150rpm下攪拌反應20小時。然後,經水洗過濾烘乾,獲得聚苯乙烯種子微粒。該聚苯乙烯種子微粒的平均直徑為1.46μm、Cv值為3.9%且平均分子量為71,000。將1重量份的聚苯乙烯種子微粒加入100重量份的1.2wt%的十二烷基硫酸鈉水溶液中,並使用超音波震盪方
式將聚苯乙烯種子微粒分散於十二烷基硫酸鈉水溶液中,得到一種子分散液。接著,將32重量份的苯乙烯、8重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯以及1重量份的過氧化二苯甲醯攪拌混合後,加入至包含有25重量份的甲醇及200重量份的1.2wt%的十二烷基硫酸鈉水溶液的組份中,並使用強力攪拌機進行1小時的乳化反應,形成一乳化液。將該乳化液加入該種子分散液中,攪拌12小時。然後,加入100重量份的具有約88%皂化度的5wt%的聚乙烯基醇水溶液,形成一反應溶液。將該反應溶液加熱至80℃進行8小時的聚合反應,以獲得一聚合物溶液。加入甲醇及水於該聚合物溶液中,使聚合物析出,並以抽氣過濾方式取得該聚合物。
評價項目
粒徑均一性量測:以掃描式電子顯微鏡對實施例1的核殼型聚合物粒子拍照,並以300顆為評價樣本總量,接者,分別量測出各粒子的粒徑大小,並計算出平均粒徑及標準差,繼而計算出變異係數(Cv)。所計算出的變異係數越小表示該等核殼型聚合物粒子間的粒徑越均一。其餘實施例及比較例1至10皆以與實施例1相同的量測方式進行量測。
表面硬度[單位:兆帕(MPa)]量測:將實施例1的核殼型聚合物粒子使用奈米壓痕機(廠牌:MTS;型號:
Nano Indenter XP)量測。其餘實施例及比較例1至10皆以與實施例1相同的量測方式進行量測。
耐溶劑性量測:將1克實施例1的核殼型聚合物粒子先於電子顯微鏡(廠牌:Hitachi;型號:S-3400N)下觀測外觀型態,並拍照,接著,分散於50克的甲苯中,待1小時後取出並於70℃下烘乾,然後,再使用電子顯微鏡觀測外觀型態,並拍照。最後,比對浸泡甲苯前後的外觀型態照片,確認是否外觀型態有改變。其餘實施例及比較例1至10皆以與實施例1相同的量測方式進行量測。評價標準如下:○:90%以上粒子外觀型態未改變,具有耐溶劑性;X:90%以上粒子外觀型態改變,不具有耐溶劑性。
轉化率(單位:%)量測:將實施例1至14及比較例1至2及5至10的第一反應產物於120℃下烘乾1小時,接著,分別量測烘乾後的乾物重量,並以下式計算出轉化率。
在比較例1中,由於該具有多個雙鍵的交聯劑的總量小於5重量份(以該具有一個雙鍵的單體與該具有多個雙鍵的交聯劑合計100重量份計),故聚合物粒子的表面硬度不佳,在比較例2中,由於該具有多個雙鍵的交聯劑的總量大於25重量份(以該具有一個雙鍵的單體與該具有多個雙鍵的交聯劑合計100重量份計),使得該第二階段分散聚合反應過程產生凝膠化現象。
在比較例3中,將該具有一個雙鍵的單體與該具有多個雙鍵的交聯劑同時加入並進行分散聚合反應,使得分散聚合反應過程產生凝膠化現象。
在比較例4中,由於需使用到較高分子量的種子,使交聯劑吸附於種子表面並反應,而生成核殼型聚合物粒子,但該方法無法有效控制每一顆種子的表面上交聯劑吸附量,導致合成出來的核殼型聚合物粒子的粒徑大小不均一。
比較例5至比較例10由於第一階段分散聚合反應的轉化率未達到70%,使得該第二階段分散聚合反應過程中產生凝膠化現象。
本發明使第一階段分散聚合反應的轉化率達到70%以上後再加入具有多個雙鍵的交聯劑,可使得核殼型聚合物粒子的表面由具有多個雙鍵的交聯劑所形成,繼而使聚合物粒子的表面具有較佳的硬度,同時,於分散聚合反應的過程中不會有凝膠化現象產生。
除此之外,本發明以一次添加的方式加入具有
多個雙鍵的交聯劑,可使得核殼型聚合物粒子的表面是由均勻分散的具有多個雙鍵的交聯劑所形成,繼而讓核殼型聚合物粒子的表面硬度進一步更加提升。
綜上所述,本發明核殼型聚合物粒子的製造方法透過先使該第一階段分散聚合反應的轉化率達到70%以上後,再加入特定用量的具有多個雙鍵的交聯劑,使得於製造該核殼型聚合物粒子的過程中不會有凝膠化現象,且由該製造方法所製得的核殼型聚合物粒子具有較高的表面硬度及良好的耐溶劑性,且該等核殼型聚合物粒子的粒徑具有高度均一性,故確實能達成本發明之目的。
Claims (7)
- 一種核殼型聚合物粒子的製造方法,包含以下步驟:提供第一組份,包括分散劑、有機溶劑、起始劑及具有一個雙鍵的單體;加熱該第一組份以進行第一階段分散聚合反應,且該第一階段分散聚合反應的轉化率為70%以上;接著,加入具有多個雙鍵的交聯劑並進行第二階段分散聚合反應,其中,以該具有一個雙鍵的單體與該具有多個雙鍵的交聯劑合計100重量份計,該具有多個雙鍵的交聯劑的含量為5重量份至25重量份。
- 如請求項1所述的核殼型聚合物粒子的製造方法,其中,該第一階段分散聚合反應的溫度範圍為40℃至80℃。
- 如請求項1所述的核殼型聚合物粒子的製造方法,其中,該第一階段分散聚合反應的反應時間範圍為7小時以上。
- 如請求項1所述的核殼型聚合物粒子的製造方法,其中,該具有一個雙鍵的單體包括至少一種由下列群組所組成的單體:甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸異丁酯、乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯,及氯甲基苯乙烯。
- 如請求項1所述的核殼型聚合物粒子的製造方法,其 中,該有機溶劑包括至少一種由下列群組所組成的溶劑:烷烴類化合物、芳烴類化合物、酮類化合物、酯類化合物、醇類化合物,及醚醇類化合物。
- 如請求項1所述的核殼型聚合物粒子的製造方法,其中,該具有多個雙鍵的交聯劑包括至少一種由下列群組所組成的交聯劑:乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二用基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯,及二乙烯基苯。
- 如請求項1所述的核殼型聚合物粒子的製造方法,其中,以一次添加方式將該具有多個雙鍵的交聯劑加入。
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