JP7123056B2

JP7123056B2 - エマルジョン及びその製造方法

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Publication number: JP7123056B2
Application number: JP2019536491A
Authority: JP
Inventors: ユンキムヒ; フンヨムテ; ジンイス; ウォンチョテ; ヒュンチェジョン
Original assignee: Hanwha Chemical Corp
Current assignee: Hanwha Chemical Corp
Priority date: 2017-02-01
Filing date: 2018-01-29
Publication date: 2022-08-22
Anticipated expiration: 2038-01-29
Also published as: TWI764980B; CN110268022A; EP3543296A4; KR102213455B1; TW201835185A; WO2018143623A1; CN110268022B; JP2020506253A; US10954370B2; KR20180089669A; US20190352493A1; EP3543296A1

Description

本発明は、エマルジョン及びその製造方法に係り、より詳細には、サンディング性を向上させたスチレン／アクリル系エマルジョン及びその製造方法に関する。

紙、フィルム、木材、鉄材などの基材の表面を保護するための一つの方法として、前記基材の表面をコーティングする方法を例示することができる。基材の表面には、ベースコート及びトップコートを含むコーティング膜が形成され、外部スクラッチから基材が直接損傷されることを防止し、水、アルコールなどのさまざまな種類の液状物質が基材の内部へ浸透することを防止することができるうえ、基材に秀麗な外観及びなめらかな触感を与えることができる。

前記ベースコート及び／又はトップコート用組成物は、基材に対する優れた付着性やフィルム性などのコーティング物性、及び高い硬度や耐化学性などの耐久性が求められる。これに加えて、コーティング膜のコーティング品質を向上させるためには、前記ベースコート及び／又はトップコート用組成物には優れたサンディング性が求められる。

ベースコート及び／又はトップコート用組成物のサンディング性を向上させるための一つの方法として、コーティング液にサンディング性を向上させることができるシリコーン系添加剤を添加する方法が考えられる。ところが、十分なサンディング性を与えるために、シリコーン系添加剤の含有量が増加するほど、コーティング膜の透明度と光沢が低下するおそれがある。また、コーティング液の製造後にシリコーン系添加剤を添加する場合、コーティング面にクレーターが発生するなど、分散に問題があり、水に希釈するか或いは厳しい分散条件を満たさなければならないという限界がある。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、優れたサンディング性を有するエマルジョンを提供することにある。

本発明が解決しようとする他の課題は、優れたサンディング性を有するエマルジョンを製造することができるエマルジョンの製造方法を提供することにある。

本発明の課題は、上述した技術的課題に制限されず、上述していない別の技術的課題は、以降の記載から当業者に明確に理解できるだろう。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るエマルジョンは、スチレン／アクリル系ラテックス粒子、及びステアリン酸金属系物質を含む。

前記スチレン／アクリル系ラテックス粒子は、不飽和エチレン系モノマー由来のポリマーマトリクスを含むコア部分と、前記コア部分を囲むシェル部分とを含んでなり、前記ステアリン酸金属系物質の少なくとも一部は、前記シェル部分の内部に分散配置されてもよい。

また、前記ステアリン酸金属系物質は、ステアリン酸亜鉛（ｚｉｎｃｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）、及びステアリン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）のうちの少なくとも一つを含んでもよい。

また、前記ステアリン酸金属系物質は、前記エマルジョンの全重量に対して１．０重量％以上２．５重量％以下の範囲で含まれてもよい。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るエマルジョンの製造方法は、アルカリ水溶性樹脂が溶解されたアルカリ性水性媒質を準備する段階と、前記アルカリ性水性媒質にステアリン酸金属系物質を添加する段階と、前記アルカリ性水性媒質に不飽和エチレン系モノマーを添加する段階と、前記ステアリン酸金属系物質が添加された状態で前記不飽和エチレン系モノマーを乳化重合する段階とを含む。

前記不飽和エチレン系モノマーを添加する段階は、前記ステアリン酸金属系物質を添加する段階よりも後で行われ、前記ステアリン酸金属系物質を添加する段階と、前記不飽和エチレン系モノマーを添加する段階との間には、前記ステアリン酸金属系物質が添加された前記アルカリ性水性媒質を攪拌する段階をさらに含んでもよい。

また、前記アルカリ性水性媒質を攪拌する段階と、前記不飽和エチレン系モノマーを添加する段階との間に、前記アルカリ性水性媒質を加熱する段階をさらに含み、前記ステアリン酸金属系物質を添加する段階における前記アルカリ性水性媒質の温度は、４５℃以上６０℃以下であり、前記不飽和エチレン系モノマーを添加する段階における前記アルカリ性水性媒質の温度は、７０℃以上９０℃以下であり得る。

また、前記アルカリ性水性媒質に開始剤を添加する段階をさらに含み、前記ステアリン酸金属系物質の添加量は、前記アルカリ水溶性樹脂、前記ステアリン酸金属系物質、前記開始剤及び前記不飽和エチレン系モノマーを含む固形分と、前記アルカリ性水性媒質との全重量に対して１．０重量％以上２．５重量％以下であってもよい。

前記アルカリ性水性媒質のｐＨは８以上９以下であってもよい。

また、前記不飽和エチレン系モノマーを添加する段階は、６０分以上１８０分以下の時間の間連続的に行われてもよい。

前記ステアリン酸金属系物質は、ステアリン酸亜鉛（ｚｉｎｃｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）、及びステアリン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）のうちの少なくとも一つを含んでもよい。

また、前記アルカリ水溶性樹脂は、重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ以上３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上１２０℃以下であり、酸価（ＡｃｉｄＶａｌｕｅ）が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるスチレン／アクリル系アルカリ水溶性樹脂であってもよい。

その他の実施形態の具体的な事項は、詳細な説明及び図面に含まれている。

本発明の一実施形態に係るエマルジョンは、それ自体で向上したサンディング性を示すため、別途の添加剤が不要であり、透明度及び光沢に優れたエマルジョンを提供することができる。

本発明の一実施形態に係るエマルジョンの製造方法によれば、それ自体で向上したサンディング性を示すエマルジョンを製造することができ、サンディング性を向上させるための別途の添加剤の後添加工程を省略することができるため、工程を簡略化することができる。

本発明の実施形態に係る効果は、以上で例示された内容によって制限されず、さらに様々な効果が本明細書内に含まれている。

本発明の一実施形態に係るエマルジョンを説明するための概略図である。図１のラテックス粒子を説明するための概略図である。

本発明の利点、特徴、及びそれらを達成する方法は、添付図面と共に詳細に後述されている実施形態を参照すると明確になるだろう。しかし、本発明は、以下で開示する実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現される。但し、これらの実施形態は、単に本発明の開示を完全たるものにし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。本発明は、請求項の範疇によってのみ定められる。

本明細書において、「及び／又は」は、言及されたアイテムのそれぞれ及び１つ以上の全ての組み合わせを含む。「乃至」を使って表した数値の範囲は、その前後に記載された値をそれぞれ下限と上限として含む数値の範囲を示す。「約」又は「大略」は、その後ろに記載された値又は数値範囲の２０％以内の値又は数値の範囲を意味する。

本明細書で使用される用語「アルカリ水溶性」は、常温でｐＨ７以上の脱イオン水１Ｌに１０ｇ以上の樹脂又はポリマーが溶解できる特性を有することを意味する。

本明細書で使用される用語「エマルジョン」は、分散媒に対して不溶である粒子状ポリマーが分散媒中に分散された系を意味する。前記粒子状ポリマーは、エマルジョンポリマー粒子又はラテックス粒子を含む意味である。

以下、本発明の例示的な実施形態に係るエマルジョン及びエマルジョンの製造方法について詳細に説明する。

エマルジョン（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）
図１は本発明の一実施形態に係るエマルジョンを説明するための概略図である。図２は図１のラテックス粒子を説明するための概略図である。

図１及び図２を参照すると、本発明の例示的な実施形態に係るエマルジョン１００は、水性媒質中に分散されたラテックス粒子１０、及びステアリン酸金属系物質２０を含む。

ラテックス粒子１０は、少なくとも部分的にコア－シェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）構造を持つことができる。コア部分１０ａは、ポリマーマトリクスを含んでなり、シェル部分１０ｂは、少なくとも部分的にコア部分１０ａを囲むことができる。例えば、ラテックス粒子１０は、アルカリ水溶性樹脂を乳化剤として用いてモノマーを乳化重合させることにより製造されたものであり得る。

コア部分１０ａは、不飽和エチレン系モノマーに由来するポリマーを含んでなることができる。不飽和エチレン系モノマーに由来するポリマーは、乳化重合反応の際に、乳化剤によって囲まれたモノマーが重合されて形成されたものであり得る。前記不飽和エチレン系モノマーは、スチレン系モノマー及び／又は（メタ）アクリル系モノマーを含むことができる。例えば、前記スチレン系モノマーは、スチレン（ビニルベンゼン）、α－メチルスチレン（イソプロフェニルベンゼン）、β－メチルスチレン（１－プロフェニルベンゼン）、４－メチルスチレン（４－ビニル－１－メチルベンゼン）又は２，３－ジメチルスチレン（１－エテニル－２，３－ジメチルベンゼン）を例示することができ、前記（メタ）アクリル系モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリルレート、２－エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート又はヘキサンジオールメタクリレートを例示することができる。

シェル部分１０ｂは、アルカリ水溶性樹脂を含んでなることができる。アルカリ水溶性樹脂は、スチレン／アクリル系モノマーをフリーラジカル重合、例えば連続バルク重合させることにより製造されたものであり得る。例えば、２０重量％乃至３５重量％のスチレン系モノマー及び６５重量％乃至８０重量％のアクリル系モノマーを含むモノマー、重合開始剤及び溶媒を含むモノマー組成物を、１８０℃以上２５０℃以下の温度で連続バルク重合することにより、アルカリ水溶性樹脂を製造することができる。

例示的な実施形態において、シェル部分１０ｂを形成するアルカリ水溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約５，０００ｇ／ｍｏｌ以上３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、約３０℃以上１２０℃以下であり得る。また、前記アルカリ水溶性樹脂の酸価（ＡｃｉｄＶａｌｕｅ）は、約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり得る。

アルカリ水溶性樹脂の重量平均分子量、ガラス転移温度及び／又は酸価を上記の範囲内にあるようにして、エマルジョン１００のコーティング物性を向上させるとともに、十分な耐久性を与えることができる。具体的には、シェル部分１０ｂを形成するアルカリ水溶性樹脂を、コア部分１０ａを形成するポリマーに比べて相対的に高い重量平均分子量を有するように構成して、エマルジョン１００のコーティング物性を補強することができる。例えば、エマルジョン１００をコーティング物質として用いる場合、コーティング膜の硬度及び／又は湿潤性などと共に硬度の向上を期待することができる。また、後述するように、エマルジョンの製造方法において乳化剤として用いるアルカリ水溶性樹脂の分子量などを特定の範囲内にあるようにして、ステアリン酸金属系物質の分散性を極大化することができ、製造されたエマルジョンの安定性を向上させることができる。

ステアリン酸金属系物質２０の少なくとも一部は、エマルジョン１００の水性媒質中に分散配置され、少なくとも一部は、ラテックス粒子１０と結合した形態であり得る。例えば、ステアリン酸金属系物質２０の少なくとも一部は、ラテックス粒子１０のシェル部分１０ｂ内に分散配置された状態であり得る。ステアリン酸金属系物質２０は、ラテックス粒子１０の全重量に対して１．０重量％以上２．５重量％以下の範囲で含まれ得る。

ステアリン酸金属系物質２０は、ステアリン酸亜鉛（ｚｉｎｃｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）、及びステアリン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）のうちの少なくとも一つを含むことができる。

本実施形態に係るエマルジョン１００の場合、ステアリン酸金属系物質２０を含むことにより、エマルジョン１００のサンディング性が向上できる。特に、ステアリン酸金属系物質２０の少なくとも一部がラテックス粒子１０と結合した状態で存在するため、エマルジョン１００自体が向上したサンディング性を示すことができる。

すなわち、要求されるサンディング性を満足することができるように、別途の添加剤を後添加するのではなく、エマルジョン１００固有の物性に優れたサンディング性を持つようにすることにより、従来に達成することができなかったエマルジョン１００のサンディング性とエマルジョン１００の安定性／分散性を両立させることができる。また、エマルジョン１００を用いてコーティング液を製造した後にも相分離が発生したり、沈殿物が沈殿したりするなどの不良が発生しないため、保管安定性に優れる。また、添加剤の含有量を最小化して、エマルジョン１００及びエマルジョン１００を用いたコーティング膜の透明性と光沢を改善することができる。それだけでなく、ラテックス粒子１０のガラス転移温度を相対的に低くすることにより、フィルム性が低下することを防止することができるとともに、造膜剤（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｔ）の含有量を最小限に抑えることができる。

エマルジョンの製造方法
本実施形態に係るエマルジョンの製造方法は、アルカリ水溶性樹脂が溶解されたアルカリ性水性媒質を準備する段階と、前記アルカリ性水性媒質にステアリン酸金属系物質を添加する段階と、前記アルカリ性水性媒質に不飽和エチレン系モノマーを添加する段階と、前記ステアリン酸金属系物質が添加された状態で前記不飽和エチレン系モノマーを乳化重合する段階とを含んでなる。

乳化重合に使用される分散媒は、塩基性を帯びる水性媒質であり得る。例えば、前記アルカリ性水性媒質は、水、例えば脱イオン水に溶解されたアンモニア、アミン、水酸化カリウム、及び／又は水酸化ナトリウムを含むことができる。前記アルカリ性水性媒質のｐＨは、エマルジョンの粘度や匂いなどの固有物性、及びフィルム性や耐久性、分散性などの要求物性を考慮して制御できる。例えば、前記アルカリ性水性媒質のｐＨは７以上１０以下、又は８以上９以下であり得る。アルカリ性水性媒質のｐＨを相対的に高くすることにより、後述するステアリン酸金属系物質に対する優れた分散性を確保することができ、これにより高透明度のエマルジョンを製造することができる。

アルカリ水溶性樹脂が溶解されたアルカリ性水性媒質を準備する段階は、アルカリ水溶性樹脂を水性媒質、例えば脱イオン水に分散させた後、アルカリ性物質を添加する段階を含むか、或いはアルカリ水溶性樹脂をアルカリ性水性媒質に直接溶解させる段階を含むことができる。

アルカリ性水性媒質に添加されたアルカリ水溶性樹脂は、陰イオン性乳化剤と同様の機能を行うことができるだけでなく、高分子鎖のもつれ（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）によって安定性がさらに確保できる。アルカリ水溶性樹脂は、アルカリ性水性媒質に溶解されてミセル（Ｍｉｃｅｌｌｅ）を形成することができ、不飽和エチレン系モノマーは、ミセルに囲まれた状態で重合できる。また、上述したように、制御された重量平均分子量、ガラス転移温度及び酸価などを有するアルカリ水溶性樹脂を乳化剤として用いることにより、ラテックス粒子がナノメートル（ｎａｎｏｍｅｔｅｒ）レベルの平均粒度を有し且つ幅の狭い単峰型の粒度分布を持つことができるため、コーティング膜の光沢及び透明度を向上させることができる。

特に、前記アルカリ水溶性樹脂の他に別途の陰イオン性又は非イオン性乳化剤を使用しないため、エマルジョンの保存安定性に優れるだけでなく、後述するステアリン酸金属系物質の分散性及び安定性を確保することができる。

例えば、制御された重量平均分子量、ガラス転移温度及び／又は酸価を有するアルカリ水溶性樹脂を、乳化剤の機能を有する物質として用いることにより、アルカリ水溶性樹脂とステアリン酸金属系物質との電気的な分散安定化（ｓｔｅｒｉｃｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）、及び高分子鎖間のもつれ（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）に由来する機械的安定性により、ステアリン酸金属系物質の分散性と重合されたラテックス粒子間の安定性が確保され、相分離又は沈殿なしに安定化された状態のエマルジョンを形成し、完全に分散された状態を維持することができる。言い換えれば、アルカリ水溶性樹脂を乳化剤として用いる本実施形態に係るエマルジョンの製造方法による場合、アルカリ水溶性樹脂の他に、追加の陰イオン性又は非イオン性乳化剤を用いる場合に比べて、ステアリン酸金属系物質の分散性を極大化させることができる。また、エマルジョンの重合後に追加の添加剤を添加する場合に比べて、ラテックス粒子及び添加剤が完全に分散されたエマルジョン状態を維持することができる。

ステアリン酸金属系物質は、分散液（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）状又は粉末状にして添加され、前記水性媒質に分散できる。また、ステアリン酸金属系物質の少なくとも一部は、水性媒質に分散されたアルカリ水溶性樹脂のもつれ（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）の間に分散できる。このとき、水性媒質の温度は約４５℃以上６０℃以下であり得る。

ステアリン酸金属系物質は、一度に添加されるか或いは分散性をより向上させるため、連続的又は半連続的に投入できる。ステアリン酸金属系物質の投入時点は、アルカリ水溶性樹脂が水性媒質に分散された状態（すなわち、未溶解状態）で行われるか、或いはアルカリ水溶性樹脂がアルカリ性水性媒質に溶解されて溶液化された状態で行われ得る。

前記ステアリン酸金属系物質の添加量は、前記ステアリン酸金属系物質、アルカリ水溶性樹脂、後述する開始剤、及び後述する不飽和エチレン系モノマーを含む固形分と、アルカリ性水性媒質との全重量に対して約１．０重量％以上２．５重量％以下で添加できる。すなわち、ステアリン酸金属系物質は、反応系の全重量に対して約１．０重量％以上２．５重量％以下の範囲で添加できる。ステアリン酸金属系物質の含有量が１．０重量％よりも小さい場合には、十分なサンディング性の向上が現れないことがあり、２．５重量％よりも大きい場合には、エマルジョンの収率が低下するか、或いはラテックス粒子の粒度制御が容易でなく、分散がまともに行われないため耐久性が急激に低下することがある。

ステアリン酸金属系物質は、ステアリン酸亜鉛（ｚｉｎｃｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）、及びステアリン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）のうちの少なくとも一つを含むことができる。

例示的な実施形態において、ステアリン酸金属系物質を添加及び分散させた水性媒質を攪拌する段階をさらに含むことができる。水性媒質を攪拌する時間は、特に制限されないが、例えば、約３０分以上行うことにより、ステアリン酸金属系物質を十分に分散させることができる。

前記攪拌する段階の後に前記アルカリ性水性媒質を加熱し、前記アルカリ性水性媒質に開始剤を添加する段階をさらに含むことができる。アルカリ性水性媒質を加熱する段階は、乳化重合の反応温度に合わせて反応系の温度を再設定する段階であり得る。例えば、アルカリ性水性媒質は、約７０℃以上９０℃以下の温度に加熱できる。開始剤は、重合の安定性及び反応性などを考慮して、反応の開始前に、一度に添加されるか、或いは連続的又は半連続的に添加され得る。乳化重合に使用される開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム又は過硫酸ナトリウムなどの過硫酸系開始剤を挙げることができる。

不飽和エチレン系モノマーは、ステアリン酸金属系物質が添加された後に添加できる。前記不飽和エチレン系モノマーは、スチレン系モノマー及び／又は（メタ）アクリル系モノマーを含むことができる。不飽和エチレン系モノマーの具体的な例示については、上述したことがあるので、具体的な説明は省略する。

幾つかの実施形態において、不飽和エチレン系モノマーは、重合の安定性を考慮して、一度に添加されるか、或いは連続的又は半連続的に添加され得る。例えば、不飽和エチレン系モノマーは、約６０分以上１８０分以下の時間の間連続的に添加できる。

開始剤及び不飽和エチレン系モノマーが添加されて乳化重合が開始すると、水性媒質に溶解されたアルカリ水溶性樹脂が形成したミセル内に囲まれた状態で重合され、ラテックス粒子のコア部分を形成することができる。これにより、上述したように、不飽和エチレン系モノマーのポリマーに由来するコア部分と、前記コア部分を囲み、ステアリン酸金属系物質が分散配置されたアルカリ水溶性樹脂を含んでなるシェル部分とを含むラテックス粒子を含むエマルジョンが製造できる。

以下、製造例、比較例及び実験例を参照して、本発明の例示的な実施形態に係るエマルジョン及びエマルジョンの製造方法についてさらに詳細に説明する。

製造例及び比較例：エマルジョンの製造
製造例１
重量平均分子量が１２，０００ｇ／ｍｏｌであり、酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系アルカリ水溶性樹脂を準備した。２Ｌのガラス反応器で脱イオン水５７６．２ｇに前記アルカリ水溶性樹脂８８ｇを添加した後、アンモニア水溶液９．６ｇを添加し、温度を５０℃、ｐＨを約８．５に調節して９０分間攪拌した。ステアリン酸亜鉛１０ｇを一度に投入し、３０分間攪拌した。その後、７２℃に昇温しながら亜硫酸アンモニウムを連続添加した。スチレン１９４ｇ、メチルメタクリレート３２ｇ、エチルヘキシルアクリレート８３ｇ及びグリシジルメタクリレート７．２ｇからなるモノマーを、１５０分間連続的に添加し、乳化重合してエマルジョンを製造した。

製造例２
ステアリン酸亜鉛を１５ｇ添加した以外は、製造例１と同様にしてエマルジョンを製造した。

製造例３
ステアリン酸亜鉛を２０ｇ添加した以外は、製造例１と同様にしてエマルジョンを製造した。

製造例４
ステアリン酸亜鉛を２５ｇ添加した以外は、製造例１と同様にしてエマルジョンを製造した。

製造例５
アンモニア水溶液７．６ｇを添加してｐＨを約７．０に調節し、ステアリン酸亜鉛を２０ｇ添加した以外は、製造例１と同様にしてエマルジョンを製造した。

製造例６
アンモニア水溶液８．１ｇを添加してｐＨを約７．５に調節した以外は、製造例５と同様にしてエマルジョンを製造した。

製造例７
アンモニア水溶液８．８ｇを添加してｐＨを約８．０に調節した以外は、製造例５と同様にしてエマルジョンを製造した。

製造例８
アンモニア水溶液１２．４ｇを添加してｐＨを約９．０に調節した以外は、製造例５と同様にしてエマルジョンを製造した。

製造例９
重量平均分子量が１２，０００ｇ／ｍｏｌであり、酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系アルカリ水溶性樹脂を準備した。２Ｌのガラス反応器で脱イオン水５７６．２ｇに前記アルカリ水溶性樹脂８８ｇ、アンモニア水溶液９．６ｇ及びステアリン酸亜鉛２０ｇを一度に投入した後、温度を５０℃、ｐＨを約８．５に調節して１２０分間撹拌した。その後、７２℃に昇温しながら亜硫酸アンモニウムを連続添加した。スチレン１９４ｇ、メチルメタクリレート３２ｇ、エチルヘキシルアクリレート８３ｇ及びグリシジルメタクリレート７．２ｇからなるモノマーを、１５０分間連続的に添加し、乳化重合してエマルジョンを製造した。

比較例１
重量平均分子量が１２，０００ｇ／ｍｏｌであり、酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系アルカリ水溶性樹脂を準備した。２Ｌのガラス反応器で脱イオン水５７６．２ｇに前記アルカリ水溶性樹脂８８ｇを添加した後、アンモニア水溶液９．６ｇを添加し、温度を５０℃、ｐＨを約８．５に調節した。７２℃に昇温しながら亜硫酸アンモニウムを連続添加した。スチレン１９４ｇ、メチルメタクリレート３２ｇ、エチルヘキシルアクリレート８３ｇ及びグリシジルメタクリレート７．２ｇからなるモノマーを、１５０分間連続的に添加し、乳化重合させてエマルジョンを製造した。

比較例２
ステアリン酸亜鉛を５ｇ添加し、３０分間攪拌した以外は、製造例１と同様にしてエマルジョンを製造した。

比較例３
ステアリン酸亜鉛を３０ｇ添加し、３０分間攪拌した以外は、製造例１と同様にしてエマルジョンを製造した。

比較例４
前記比較例１によって製造したエマルジョンを攪拌しながら、ステアリン酸亜鉛を２０ｇ添加して、後添加のエマルジョンを製造した。

比較例５
前記比較例１によって製造したエマルジョンを攪拌しながら、ステアリン酸亜鉛を２５ｇ添加して、後添加のエマルジョンを製造した。

比較例６
前記比較例１によって製造したエマルジョン１００ｇを攪拌しながら、シリコーン系スリップ剤（Ｄｏｗｃｏｒｎｉｎｇ５１）を０．０８ｇ添加して、後添加のエマルジョンを製造した。

比較例７
前記比較例１によって製造したエマルジョン１００ｇを攪拌しながら、シリコーン系スリップ剤（Ｄｏｗｃｏｒｎｉｎｇ５１）を０．１ｇ添加して、後添加のエマルジョンを製造した。

実験例
実験例１：サンディング性の評価
前記製造例１～９及び比較例１～７によって製造されたエマルジョンをそれぞれ木材に１００μｍの厚さで１回コーティングした後、２５℃で１時間乾燥させ、６００番の紙やすりで２０秒間サンディングして結果物の固まり程度及び生成された粉塵の量を相対比較し、その結果を表１に示した。

実験例２：安定性の評価
前記製造例１～９及び比較例１～７によって製造されたエマルジョンをそれぞれバイアルに同量入れた後、沈殿物が同量発生することにかかる期間（日）を比較し、その結果を表１に示した。

実験例３：光沢の評価
前記製造例１～９及び比較例１～７によって製造されたエマルジョンをそれぞれオパシティーチャートに５０μｍの厚さで１回コーティングした後、光沢計（モデル名：ＢＹＫｇａｒｄｎｅｒ４４３１ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓ）を用いて、６０°の反射角条件で測定した値を比較し、その結果を表１に示した。

実験例４：フィルム性の評価
前記製造例１～９及び比較例１～７によって製造されたエマルジョン１００ｇにそれぞれ造膜製（ＤＰＭ／ＤＰｎＢ＝１／１）を混合し、木材に１００μｍの厚さでスプレーコーティングして、２５℃の温度で乾燥させる条件で、塗膜にクラックが発生せずにコーティング膜が形成される最少な造膜剤の含有量を測定し、その結果を表１に示した。

実験例５：硬度の評価
前記製造例１～９及び比較例１～７によって製造されたエマルジョンをそれぞれガラス板基材に１００μｍの厚さでコーティングした後、５０℃で２４時間乾燥させた。その後、ペンデュラム硬度計（モデル名：ＳＰ－ＳＰ０５００）と鉛筆硬度計（モデル名：ＫＰ－Ｍ５０００Ｍ）を用いて硬度を測定し、その結果を表１に示した。

実験例６：耐水性の評価
前記製造例１～９及び比較例１～７によって製造されたエマルジョンをそれぞれ木材に１００μｍの厚さで１回コーティングした後、２５℃で１時間乾燥させ、６００番の紙やすりで２０秒間サンディングした。１００μｍの厚さで１回さらにコーティングした後、２５℃で７日間乾燥させた。その後、綿に水を十分に濡らしてのせ、湿潤条件で２４時間保管した後、綿を除去し、コーティング膜の損傷有無を確認し、その結果を表１に示した。

実験例７：耐アルコール性の評価
前記製造例１～９及び比較例１～７によって製造されたエマルジョンをそれぞれ木材に１００μｍの厚さで１回コーティングした後、２５℃で１時間乾燥させ、６００番の紙やすりで２０秒間サンディングした。１００μｍｍの厚さで１回さらにコーティングした後、２５℃で７日間乾燥させた。その後、綿に５０％エタノールを十分に濡らしてのせ、１時間保管した後、綿を除去し、コーティング膜の損傷有無を確認し、その結果を表１に示した。

前記表１から、「サンディング性評価」は、ＢからＡ＋に行くほど粉塵量が多くなり、凝集が少ないことを意味し、Ｂ－は、サンディングされないレベルを意味する。また、「硬度評価」のペンデュラム硬度はｓｅｃが長いほど優れた硬度を示し、鉛筆硬度は１Ｈ＞ＨＢ＞１Ｂ＞２Ｂの順に優れた硬度を示すことを意味する。また、「耐水性評価」及び「耐アルコール性評価」において、○は、白濁が発生しないか、或いは白濁が瞬間的に発生しても完全に塗膜が回復されるレベルを意味し、△は、塗膜に若干の跡のみ発生する場合を意味し、×は、塗膜が壊れた場合を意味する。

前記表１を参照すると、同じ条件で重合した比較例１によるエマルジョンがサンディングされないと判断されたのとは異なり、製造例１乃至製造例９によるエマルジョンは、サンディング性が改善されたことを確認することができる。

また、比較例３の場合は、ステアリン酸系物質の分散がまともに行われないため、物性の変化が激しく、特に鉛筆硬度の測定が困難であった。

また、エマルジョンの形成後、ステアリン酸金属系物質を添加した比較例４及び比較例５によるエマルジョンが安定性の面で非常に脆弱であり、硬度が低いのとは異なり、製造例１～製造例９によるエマルジョンは、安定性が相対的に優れるうえ、硬度が改善されたことを確認することができる。

また、比較例６及び比較例７によってシリコーン系添加剤を添加したエマルジョンは、フィルムの光沢及び透明度が著しく減少するのに対し、製造例１～製造例９によるエマルジョンは、光沢に優れることを確認することができる。

また、製造例１～製造例９によるエマルジョンは、ステアリン酸系物質の添加にも拘らず、十分なフィルム性を有することを確認することができる。

したがって、本実施形態に係るエマルジョンの製造方法及びこれにより製造されたエマルジョンの場合、ステアリン酸金属系物質によるサンディング性向上の効果は極大化されながらも塗膜の光沢、フィルム性及びエマルジョンの保管安定性が低下せずに硬度、耐水性、耐アルコールなどの耐久性に優れた効果がある。

以上で、本発明の実施形態を中心に説明したが、これは例示に過ぎず、本発明を限定するものではなく、本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の実施形態の本質的な特性から外れない範囲で、以上に例示されていない様々な変形と応用が可能であることが分かるだろう。例えば、本発明の実施形態に具体的に示された各構成要素は、変形して実施することができる。それらの変形及び応用に関わる相違点は、添付された特許請求の範囲で規定する本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。

Claims

不飽和エチレン系モノマーが重合されたポリマーマトリクスを含むコア部分と、前記コア部分を囲み、アルカリ水溶性樹脂を含むシェル部分とを含んでなるスチレン／アクリル系ラテックス粒子と、
ステアリン酸金属系物質とを含み、
前記ステアリン酸金属系物質は、エマルジョンの全重量に対して１．０重量％以上２．５重量％以下の範囲で含まれ、
前記ステアリン酸金属系物質の少なくとも一部は、前記シェル部分の内部に分散配置された、エマルジョン。
前記ステアリン酸金属系物質は、ステアリン酸亜鉛（ｚｉｎｃｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）、及びステアリン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）のうちの少なくとも一つを含む、請求項１に記載のエマルジョン。
アルカリ水溶性樹脂が溶解されたアルカリ性水性媒質を準備する段階と、
前記アルカリ性水性媒質にステアリン酸金属系物質を添加する段階と、
前記アルカリ性水性媒質に前記ステアリン酸金属系物質を添加する段階よりも後で前記アルカリ性水性媒質に不飽和エチレン系モノマーを添加する段階と、
前記ステアリン酸金属系物質が添加された状態で前記不飽和エチレン系モノマーを乳化重合する段階とを含み、
前記ステアリン酸金属系物質の添加量は、エマルジョンの全重量に対して１．０重量％以上２．５重量％以下であるエマルジョンの製造方法。
前記ステアリン酸金属系物質を添加する段階と、前記不飽和エチレン系モノマーを添加する段階との間には、
前記ステアリン酸金属系物質が添加された前記アルカリ性水性媒質を攪拌する段階をさらに含む、請求項３に記載のエマルジョンの製造方法。
前記アルカリ性水性媒質を攪拌する段階と、前記不飽和エチレン系モノマーを添加する段階との間に、前記アルカリ性水性媒質を加熱する段階をさらに含み、
前記ステアリン酸金属系物質を添加する段階における前記アルカリ性水性媒質の温度は、４５℃以上６０℃以下であり、
前記不飽和エチレン系モノマーを添加する段階における前記アルカリ性水性媒質の温度は、７０℃以上９０℃以下である、請求項４に記載のエマルジョンの製造方法。
前記アルカリ性水性媒質に開始剤を添加する段階をさらに含む
請求項５に記載のエマルジョンの製造方法。
前記アルカリ性水性媒質のｐＨは８以上９以下である、請求項４に記載のエマルジョンの製造方法。
前記不飽和エチレン系モノマーを添加する段階は、６０分以上１８０分以下の時間の間連続的に行われる、請求項７に記載のエマルジョンの製造方法。
前記ステアリン酸金属系物質は、ステアリン酸亜鉛（ｚｉｎｃｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）、及びステアリン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍｓｔｅａｒａｔｅ）のうちの少なくとも一つを含む、請求項３に記載のエマルジョンの製造方法。
前記アルカリ水溶性樹脂は、
重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ以上３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上１２０℃以下であり、酸価（ＡｃｉｄＶａｌｕｅ）が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるスチレン／アクリル系アルカリ水溶性樹脂である、請求項９に記載のエマルジョンの製造方法。