CN100448896C - 含有亲水壳层以提高壳层覆盖率和防结块性的芯-壳聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及芯-壳聚合物，所述芯-壳聚合物含有亲水共聚物壳层和含量高达75-95重量%的芯材。亲水壳层为芯层提供了更好的覆盖效果，从而得到更好的粉末性质，如防结块性质。亲水壳层还可以做得比较薄，并且可以采用弹性更大的芯层。本发明的芯-壳聚合物特别适合用作塑料的抗冲击改性剂。

Description

含有亲水壳层以提高壳层覆盖率和防结块性的芯-壳聚合物

技术领域

本发明涉及芯壳聚合物，它含有亲水共聚物壳层和含量较高的芯材。亲水壳层为芯层提供了更好的覆盖效果，从而得到更好的粉末性质。亲水壳层还可以做得比较薄，并且可以采用弹性更大的芯层，但仍能保持良好的粉末搬运性能。芯-壳聚合物具有优异的加工特性，包括可以接受改进型喷雾干燥。本发明的芯-壳聚合物特别适合用作塑料的抗冲击改性剂。

背景技术

合成树脂在许多场合用作工程塑料，如建筑材料和汽车部件。工程塑料具有良好的物理和化学耐受性，并且成本低廉。但有些工程塑料具有抗冲击强度差的缺点。这些材料较差的抗冲击强度可通过在树脂中混入抗冲击改性剂得到克服。

抗冲击改性剂一般由低Tg弹性聚合物组成。遗憾的是，低Tg聚合物微粒通常难于搬运。它们黏性较强，容易粘在一起(聚成团块)，在加工和储存过程中形成块状物或团聚物。团聚物难以分散在工程聚合物基体中，对塑料起不到最佳改性效果。

芯-壳抗冲击改性剂一般在其最外面的壳上含有刚性高Tg聚合物，其含量足以覆盖弹性组分。这种抗冲击改性剂具有良好的防结块性质，并且容易搬运。对它们也可以进行喷雾干燥或聚沉。

本领域的人都知道，芯-壳抗冲击改性剂的橡胶组分提供了抗冲击韧性。因此在本行业，总希望尽可能提高改性剂中的橡胶含量，同时仍能提供良好的防结块性质和优异的粉末搬运特性。

遗憾的是，当壳层材料的百分含量下降时，微粒得不到完全覆盖的可能性就增加。如果弹性芯层得不到完全覆盖，它就与其他微粒黏结在一起，形成团聚物。橡胶团聚物难以加工，使工程塑料的性质变差。本领域的芯-壳组合物实例中，芯层所占比例至少为25重量％，通常高于30重量％，以保证完全覆盖住弹性芯层。

防止形成团聚物的一种方法是在抗冲击改性剂中混入硬微粒，如美国专利4278576和4440905所述。但该方法没有说明如何对芯壳抗冲击改性剂本身进行改性，以便在提高壳层覆盖率的同时，提高粉末特性。

为提高壳层与工程塑料基体之间的相容性，有人在壳层中加入羟基烷基(甲基)丙烯酸酯单体。在壳层中采用羟基单体见述于美国专利5321056和5409967。这些文献介绍了壳层占10-60％的微粒，并称抗冲击改性剂组合物中橡胶相的浓度保持较低(第4栏第63-68行)，并只举出壳层至少占35％的微粒。

JP 5448850介绍了用由羟基单体制备的聚合物作抗冲击改性剂。在一个实例中，10-40％羟基聚合乳胶与60-90％橡胶聚合乳胶混合，用硫酸镁固化。如实施例1-3所述“橡胶聚合物”是含丁二烯芯层和苯乙烯/丙烯腈壳层的芯-壳聚合物。所得混合物由芯/壳丁二烯/苯乙烯-丙烯腈微粒和含羟基的独立乙烯基微粒组成。对于芯-层聚合物，从来没有人介绍壳层中含羟基。在另一种实施方式中，含70％芯层和30％羟基化壳层的多层结构通过序列聚合反应制备。

美国专利6130290介绍了含双层壳的芯-层微粒，其外壳包含羟基烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物，而内壳不含。其实施例介绍了含60-70％橡胶芯层和30-40％多层壳的微粒，其中多层壳由刚性高Tg聚合物组成。

原有技术从没有提及使用亲水共聚单体可影响壳层对橡胶芯层的覆盖效果和/或芯-壳型微粒的粉末性质。

本发明所解决的问题是寻找一种减少壳层材料的含量但粉末性质没有损失的方法，换句话说，就是当壳层单体的用量少于常用量时，能提供更完整的壳层覆盖效果。

尽管不想受限于任何特定理论，但我们相信相当部分的壳层单体扩散到芯层中了，并在芯层内部而不是在芯层聚合物表面上发生聚合。因此，当壳层单体混合物发生聚合时，只有部分单体混合物真正形成覆盖芯层的聚合物壳层。此外，所形成的聚合物壳层可能厚度不均匀和/或不完整。通过测定芯-壳聚合物乳胶的最低成膜温度或直接用显微镜(如原子力显微镜)研究芯-壳聚合物微粒，常常可以观察到覆盖不好的证据。

让人感到意外的是，我们发现在壳层中用低含量的亲水单体形成共聚物可提高壳层聚合物的壳覆盖率。从热力学方面考虑可以发现，亲水单体和由亲水单体形成的共聚物倾向于保留在微粒表面上，而不是迁移到芯层中。热力学特点有助于提高壳覆盖率。壳覆盖效率高意味着为获得良好的粉末效率，要用较少的壳层单体，以便形成较大的弹性壳。

发明内容

本发明的一个目标是制备具有良好粉末性能的两级或多级芯-壳聚合物。这包括粉末性能有问题的组合物。

本发明的另一个目标是制备弹性芯层百分含量高的芯-壳抗冲击改性剂。

本发明的另一个目标是制备芯层含量高的芯-壳微粒，它具有良好的防结块性质。

本发明的另一个目标是提高芯-壳聚合物的加工性，该聚合物具有较大的弹性芯层。特别关注的是对芯-壳乳液进行喷雾干燥。

这些目标可通过合成芯-壳聚合物微粒实现，这些微粒包含：

1)75-95重量％芯层，它包含弹性聚合物，其中所述弹性聚合物的玻璃化转变温度小于25℃；

2)5-25重量％共聚壳层，其中所述壳层聚合物由一种或多种亲水单体和至少一种能与所述亲水单体共聚的其他单体合成，所述亲水单体包含0.5-30重量％产生所述壳层聚合物的单体，所述亲水壳层共聚物至少占壳层的5重量％。

附图简述

图1：含有芯层的普通芯-壳聚合物，其中硬亲水共聚壳层(c)覆盖或部分覆盖形成芯子最外层(b)的弹性聚合物。芯子里面的部分可包含硬质(玻璃)或软质(弹性)层或相域。

图2：一种两级芯-壳聚合物，它包含一个弹性芯层和一个硬质亲水共聚壳层。

图3：一种三级芯-壳聚合物，它包含一个由硬质聚合物组成、外面包有弹性聚合物层的芯子，和一个硬质亲水共聚壳层。

图4：一种四级芯-壳聚合物，它包含一个由硬质聚合物组成、外面包有弹性聚合物层的芯子，和一个由硬质亲水共聚物层组成的两级壳层，外面再包围另一个硬质层。

图5是实施例12所得乳胶的显微照片。

图6是实施例13所得乳胶的显微照片。

图7是实施例12中干燥固体样品的图片。

图8是实施例13中干燥固体样品的图片。

发明详述

这里所用“芯层”是指最外面的弹性层及最外层弹性聚合物内部所有各级或各层。所述芯层可以是单个弹性相，也可以由多个聚合物相或层组成。芯层中的非弹性和弹性聚合物可以与芯-壳结构中的其他聚合物相同或不同。芯层至少占芯-壳聚合物重量的75％，宜占80％，最好占85-95％。

这里所用“聚合物”是指均聚物和共聚物，其中共聚物包括由两种或多种不同单体形成的聚合物，如三聚物等。共聚物在性质上可以是无规、嵌段或接枝共聚物。聚合物可具有任何结构，如支链、星状或梳状聚合物。

这里所用“弹性”和“弹性体”是指玻璃化转变温度(Tg)低于25℃的任何聚合物或共聚物。弹性聚合物的Tg宜为-120-0℃，最好为-90--10℃。

这里所用“壳层”是指最外面的弹性层之外的所有多层聚合物微粒层。

本发明范围内的芯-壳聚合物包括(但不限于)附图所示的那些。图1代表了芯-壳聚合物的一般情况。图2-4是本发明范围之内的芯-壳聚合物的非限制性具体实例。例如，图2所示芯-壳聚合物中，“1”由弹性聚合物组成，“2”由硬质(玻璃)聚合物组成。图3所示芯-壳聚合物中，“3”由硬质(玻璃)聚合物组成，“4”由弹性聚合物组成，“5”由硬质(玻璃)聚合物组成。图4所示芯-壳聚合物中，“6”由硬质(玻璃)聚合物组成，“7”由弹性聚合物组成，“8”由硬质(玻璃)聚合物组成，“9”由硬质(玻璃)聚合物组成。需要指出的是，原有技术指定不同的层具有不同的功能，如连接层、中间层或接枝层。但是，在本发明范围内，具体各层的功能没有区别。各层范围由聚合物的玻璃化转变温度和聚合物在芯-壳聚合物结构中的位置确定。

上面所定义的芯层包括最外弹性层以内的所有多级微粒层。芯层可以是一个单弹性层、由弹性层包绕的硬质层或任何数目的弹性和硬质层，其中外层是弹性聚合物。芯层也可以由硬弹性材料基体制备，最外层是弹性层。芯层至少有30％由弹性聚合物制成。芯层宜至少有40％是弹性聚合物。芯层最好至少有50％是弹性聚合物。

可存在于芯层中的弹性聚合物的例子包括(但不限于)聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三聚物、聚异戊二烯、C₂-C₁₈丙烯酸聚合物、丙烯腈共聚物、硅氧烷或含硅弹性体。

在一种实施方式中，弹性体上是苯乙烯/丁二烯共聚物。在另一种实施方式中，弹性体是丙烯酸酯/丁二烯共聚物。在另一种实施方式中，弹性体是丙烯酸酯聚合物或共聚物。

在优选实施方式中，芯层中的弹性体是丙烯酸聚合物或共聚物。“丙烯酸”是指用于形成弹性聚合物的一级单体是丙烯酸单体。丙烯酸单体宜包含至少80重量％丙烯酸单体单元。可用于本发明的丙烯酸单体的例子包括(但不限于)烷基丙烯酸酯，包括丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十一烷酯、丙烯酸3，5，5-三甲基己酯。特别合适的丙烯酸单体包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯和它们的混合物。最好是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯。

除了丙烯酸单体单元外，丙烯酸弹性聚合物可包括一种或多种烯键式不饱和单体，其含量可达20重量％，宜达15重量％，最好为10重量％。非丙烯酸单体可包括(但不限于)丁二烯和苯乙烯。在一种优选实施方式中，芯层聚合物是由85-98重量％，宜为90-97重量％丙烯酸单体和2-15重量％，宜为3-10重量％丁二烯组成的共聚物。

芯层弹性聚合物宜包含少量交联和/或接枝单体单元。适用于本发明的试剂宜至少具有两个双键。合适的试剂的例子包括(但不限于)二乙烯基苯，二烯丙基马来酸酯，多元醇(甲基)丙烯酸酯如三羟甲基丙烷，三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯，烯丙基(甲基)丙烯酸酯，亚烷基链中含有2-10个碳原子的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。

聚合物芯层用本领域已知的方法通过自由基乳化聚合反应形成。当芯层包含不止一个层时，多层芯子可通过连续自由基乳化聚合反应合成，如本领域所熟知的。

本发明的壳层由一个或多个硬聚合物层组成。硬聚合物是指Tg大于25℃，宜在40-150℃之间，最好在60-140℃之间的聚合物。壳层至少包含一种共聚物，它由至少一种疏水单体和至少一种亲水组分形成，其中亲水组分的含量至少为0.5重量％，宜为1-30重量％，最好为1-20重量％。亲水共聚物至少占壳层的20重量％，宜占30-100重量％，最好占60-100重量％。

“亲水组分”是指亲水单体，可聚合表面活性剂或大分子，链转移剂或其他能赋予共聚物亲水性质的基团。“疏水单体”是指任何可聚合单体，单体在100g水中的溶解度至少为6g，单体在100g水中的溶解度宜至少为10g。另外，亲水单体包含亲水官能团。用于本发明的亲水单体包括羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯胺、可聚合表面活性剂和含亲水基团的大分子单体。亲水单体的例子包括(但不限于)甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、羟丙基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、烯丙基溶纤剂、烯丙基甲醇、甲基乙烯基甲醇、烯丙醇、甲醇、缩水甘油甲基丙烯酸酯、3，4-环氧丁基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、β-氰乙基甲基丙烯酸酯、β-氰乙基丙烯酸酯、氰基烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，如ω-氰乙氧基乙基丙烯酸酯，或ω-氰基乙氧基乙基甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺，N-单烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺或N-t-丁基丙烯酰胺或N-乙基(甲基)丙烯酰胺，或含芳环和羟基的乙烯基单体，如乙烯基苯酚，对-乙烯基苄醇，间-乙烯基苯乙醇，乙烯基吡咯烷酮，和乙烯基咪唑。烯键式不饱和亲水单体也可以采用。烯键式不饱和亲水单体宜选自甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸。

适用于本发明的可聚合表面活性剂或含亲水基团的大分子单体的例子包括(但不限于)1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸钠、磷酸甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰胺、2-咪唑啉酮乙烷。

聚合物中的亲水组分也可以通过其他含有亲水基团的链转移剂引入，并成为聚合物的一部分。

壳层共聚物也可由一个或多个疏水烯键式不饱和单体形成，占壳层的50-99重量％。疏水单体可包括(但不限于)苯乙烯、(甲基)丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯和丙烯腈。

本发明的壳层占芯-壳聚合物的5-25重量％，宜占7-20重量％。如果壳层含量低于此值，则壳层不均匀和某些芯材未被完全覆盖的可能性增加。暴露的芯材会与其他暴露的芯材黏着到一起，从而形成少量团块。当壳层含量高于25重量％时，亲水壳层的优点就不容易看出来，因为过量的壳层材料掩盖了覆盖率高的正面效应。因为壳层材料越多，芯层抗冲击改性剂就越少，所以壳层含量高反而不利。

本发明的芯层/壳层聚合物可通过自由基乳化聚合反应合成。介绍了制备单芯层/单壳层聚合物微粒的一般程序。本领域的技术人员不难对此程序进行改进，以形成其他多层微粒，作为抗冲击改性剂。在第一阶段，制备乳液，以每重量份单体计，它包含1-10份水、0.001-0.03份乳化剂、大部分弹性单体混合物和至少一个多官能交联剂。搅拌这样得到的反应混合物，温度保持在45-64℃，宜在60℃左右。然后加入0.001-0.5份能产生自由基的催化剂，将这样形成的反应混合物保持在室温-100℃之间，搅拌足够长的时间，使单体完全转化。然后在所得物相中同时加入剩余部分的弹性单体和接枝剂以及0.001-0.005份能产生自由基的催化剂。

在第二阶段，在所述芯层上用由至少一种疏水单体和至少一种亲水单体组成的混合物进行接枝。为此，可将适量的所述单体混合物加入第一阶段得到的反应混合物中，以得到接枝共聚物，它含有所需量的接枝链，如果合适的话，还含有额外的乳化剂和含量在上述范围内的自由剂催化剂，然后将这样形成的混合物保持在上述温度范围内，搅拌，直到接枝单体发生完全转化。乳化剂可采用任何已知的表面活性剂，包括阴离子、非离子和阳离子表面活性剂。特别地，乳化剂可选自阴离子乳化剂，如脂肪酸的钠盐或钾盐，特别是月桂酸钠、硬脂酸钠、棕榈酸钠、油酸钠，钠、钾或脂肪醇的混合硫酸酯，特别是硫酸月桂醇钠，磺基琥珀酸酯的钠盐或钾盐，烷基芳基磺酸的钠盐或钾盐，特别是十二烷基苯磺酸钠，脂肪甘油一酸酯单磺酸的钠盐或钾盐，或者选自非离子表面活性剂，如环氧乙烷和烷基苯酚或脂肪醇的反应产物，各种烷基苯酚。如果需要，也可以采用这种表面活性剂的混合物。

在一种实施方式中，乳化可以半连续方式进行，反应温度宜为40-90℃，更宜为45-65℃。

在上述第一乳化聚合阶段和第二乳化聚合阶段均可采用的催化剂是在为聚合反应选定的温度条件下可形成自由基的化合物。特别地，这些化合物可以是过氧化物，如过氧化氢；碱金属过硫酸盐，特别是过硫酸钠或过硫酸钾；过硫酸铵；过碳酸盐；拖醋酸盐；过硼酸盐；过氧化物，如过氧苯甲酰或过氧月桂酰；氢过氧化物，如枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢或叔丁基过氧化氢。但是，宜采用氧化-还原型催化体系，该体系宜由上述过氧化物与还原剂组合而成，特别地，所述还原剂如碱金属亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐、次硫酸甲醛钠(NaHSO+2HCHO)、抗坏血酸、葡萄糖，特别是所述催化体系中能溶于水的，例如过硫酸钾/偏亚硫酸氢钠或二异丙基苯过氧化氢/次硫酸甲醛钠。

也可以在一个和/或另一个阶段中，向聚合反应混合物中加入限制链的化合物，特别是硫醇，如叔十二烷基硫醇、异丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇或异辛基巯基丙酸酯，用于控制芯层和/或接枝到核上的链的分子量，或者加入磷酸盐等化合物，以控制聚合反应混合物的离子强度。

第二个乳化聚合反应阶段结束时得到的反应混合物由本发明聚合物的水性乳液组成，然后进行处理，以从中分离所述聚合物。为此，举例来说，根据所用表面活性剂，可对乳液进行聚沉处理，方法是使之与盐卤溶液(CaCl₂或AlCl₃)或用浓硫酸酸化过的溶液接触，然后过滤，从聚沉液中分离固体产物，洗涤所述固体产物，干燥，得到粉末状接枝共聚物。也可通过喷雾干燥技术、圆筒干燥技术、冻干技术或本领域其他已知技术从乳液中回收聚合物。在此过程中，可用滑石等添加剂辅助处理粉末。硬微粒可与本发明的芯-壳微粒一起使用，以进一步提高防结块性质和可加工性质。

所得添加剂以粉末形式存在，其粒径可从几微米，例如0.05-5微米，到200-450微米，所述粒径取决于用来从乳化聚合混合物中分离接枝共聚物的技术。

本发明芯-壳聚合物的优点是，它可进行“更好”的喷雾干燥，在相同条件下可得到更高的容积密度，而在材料通过量更大的更苛刻条件下可得到相同的容积密度。本发明的芯-壳微粒可与其他固体微粒结合，进一步提高防结块性能。

形成本发明含有亲水硬壳的芯-层聚合物的方法也适用于希望壳层聚合物含量尽可能少的任何应用。

在一种优选实施方式中，芯-壳聚合物可用作塑料的抗冲击改性剂。可从新型抗冲击改性剂得益的塑料包括(但不限于)聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚偏二氟乙烯和它们的混合物。

以塑料重量计，芯-壳抗冲击改性剂与塑料的混合量为0.5-70重量％，宜为2-55重量％。抗冲击改性剂可用标准方法混合到塑料中，如熔融挤出、压缩、辊压等。

除塑料和抗冲击改性剂外，可以通常用量加入其他添加剂。典型的添加剂包括(但不限于)加工助剂、润滑剂、抗氧化剂、稳定剂等。

本发明经过抗冲击改性的热塑性组合物可通过任何合适的方法制备，只要能得到热塑性聚合物、本发明的抗冲击添加剂和其他任选添加剂的均匀混合物。例如，可以干混构成树脂组合物的各组分，然后挤出所得混合物，将挤出物破碎成小球。如果热塑性聚合物通过乳化聚合反应获得，则可方便地混合包含本发明芯-壳添加剂的乳液和热塑性聚合物乳液，处理所得乳液，从其中分离出所含固体产物，如在上面介绍芯-壳聚合物的分离时所述。

树脂组合物中可任选存在抗冲击改性剂以外的添加剂。这些添加剂包括(但不限于)颜料、染料、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、加工助剂或润滑剂。

由于本发明的芯-层微粒不容易结块，它们也更容易在熔化过程中进行加工，在最终产物中较少出现凝胶或团聚物。由于最终产品中存在分布更加均匀的抗冲击改性剂，所得产品的抗冲击力更强，也提高了光学性质。

在另一个优选实施方式中，芯-壳聚合物有三个依次形成的聚合物阶段，其特征在于：

(1)非弹性、较硬的第一阶段，其玻璃化转变温度大于25℃，由下列物质组成的混合物聚合而成：50-85重量％单体甲基丙烯酸甲酯；其他烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯，其中烷基含1-8个碳原子，含量为1-50重量％；0-10重量％可共聚多官能交联单体；0-10重量％可共聚接枝单体，它含有两个或多个可加成聚合的不饱和反应基团，它以极为不同的速率参加聚合反应，如α，β-不饱和羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲基烯丙酯或巴豆酯。

(2)中间弹性阶段，它是在第一阶段所得产物的存在下，由包含50-99.9重量％烷基丙烯酸酯和/或烷基甲基丙烯酸酯混合物(其中烷基含1-8个碳原子)、0-49.9重量％可共聚单烯键式不饱和单体、0-5.0重量％可共聚多官能交联单体和0.05-5.0重量％上述可聚合接枝单体聚合而成，所述弹性阶段进一步的特征在于，如果上述单体在第一阶段所得单体不存在的情况下聚合时，其玻璃化转变温度为25℃或以下；

(3)较硬的最终阶段，它是在第一阶段和第二阶段所得产物都存在的情况下，由(1)所述单体在选择加入亲水单体后聚合而成，其中亲水单体的加入量宜为0.5-30重量％，最好为1-20重量％(以第三阶段单体总量计)。

多级聚合物宜为三级组合物，其中第一级(a)占5-60重量％，宜占10-50重量％，弹性级(b)占20-70重量％，宜占30-60重量％，最后一级占5-25重量％，宜占10-20重量％，所有百分比均基于三级聚合物总重量。

多级聚合物可用制备多级渐次生成聚合物的任何已知方法制备，例如，在前面形成的聚合物产品的存在下，使后一阶段的单体混合物发生乳化聚合。在本说明书中，术语“渐次乳化聚合”或“渐次乳化生成”是指这样的聚合物(此词包括共聚物和均聚物)，它们在水分散液或乳液中制备，其中单体物料依次聚合到预形成的乳胶上或在所述乳胶的存在下发生聚合，其中所述乳胶由前面的单体物料在前一阶段聚合而成。在这种聚合类型中，后一级聚合物紧密连接到前一级聚合物上。因此，本发明相继制备的聚合物在制备过程中，微粒总含量在完成第一级聚合的过程中基本上保持不变，即形成第一级微粒后，没有新增的孤立微粒。

聚合反应在一种引发剂的存在下进行的，还可加入聚合调节剂，作为链转移剂。渐次生成的聚合物的最终微粒尺寸可在100-350nm之间变化，宜在200-300nm范围内。

所用乳化剂的类型和用量控制着中间阶段乳胶微粒的尺寸。在很大程度上，乳化聚合反应中通常使用的肥皂就足以得到满意的结果，只要将其用量小心控制在能得到所需结果的最小值，并用聚沉法分离聚合物。如果用喷雾干燥法分离乳胶，对乳化剂的选择就更为关键，因为它仍然与聚合物在一起。

乳化剂的用量通常低于5重量％，宜低于1重量％，最好在0.1-0.6重量％之间，所述百分数基于在所有阶段使用的可聚合单体的总重。有用的乳化剂包括普通肥皂，烷基苯磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠，烷基苯氧基聚乙烯磺酸盐，月桂基硫酸钠，长链氨盐，长链羧酸和磺酸盐，等等。一般地，乳化剂宜为含8-22个碳原子烃基的化合物，这些烃基偶合到高极性增溶基团上，如碱金属和羧酸铵基团，硫酸半酯基团，磺基，部分酯化的磷酸基，等等。

每个阶段的聚合反应介质包含有效量的合适自由基，这些自由基可产生聚合反应引发剂，可通过加热激活或通过氧化-还原反应激活。优选的引发剂包括那些通过加热激活的引发剂，如过硫酸盐；但是，也可以用氧化-还原引发剂。合适的油溶性、水不溶性引发剂是结合物，如枯烯过氧化氢-偏亚硫酸氢钠，二异丙基苯过氧化氢-甲醛次硫酸钠，过乙酸叔丁基酯-亚硫酸氢钠，枯烯过氧化氢-甲醛次硫酸钠，等等。水溶性氧化还原引发剂也可以采用；引发剂结合物是过硫酸钠-亚硫酸氢钠，过硫酸钾-甲醛次硫酸钠，等等。

多级渐次乳化聚合反应可在约0-125℃的温度范围内进行，宜在30-95℃之间进行。根据已有经验，聚合反应介质可包含链转移剂，如叔十二烷基硫醇、仲丁基硫醇、正十二烷基硫醇，等等，特别是可以根据需要用它们限制那些含甲基丙烯酸低级烷基酯的聚合物分子量。自由基引发剂可以有效量使用，具体取决于单体、温度和加成方法，但一般而言，每个阶段引发剂的量在约0.001-2重量％之间变化(基于单体物料的重量)，但不超过约5重量％(基于所有阶段单体物料总重)。

在第三个乳化聚合阶段结束时得到的反应混合物由本发明聚合物的水乳液组成，接下来可对其进行处理，以分离所述聚合物。为此，举例来说，可以根据所用表面活性剂，对乳液进行聚沉处理，方法是使之与盐卤溶液(CaCl₂或AlCl₃)或用浓硫酸酸化过的溶液接触，然后过滤，从聚沉液中分离固体产物，洗涤所述固体产物，干燥，得到粉末状接枝共聚物。也可通过喷雾干燥技术、圆筒干燥技术、冻干技术或本领域其他已知技术从乳液中回收聚合物。

所得添加剂以粉末形式存在，其微粒尺寸所得添加剂以粉末形式存在，其粒径可从几微米，例如0.05-5微米，到200-450微米，所述粒径取决于用来从乳化聚合混合物中分离接枝共聚物的技术。

在一种优选实施方式中，芯-壳聚合物可用作塑料的抗冲击改性剂。可从新型抗冲击改性剂得益的塑料包括(但不限于)聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚偏二氟乙烯和它们的混合物。

以塑料重量计，芯-壳抗冲击改性剂与塑料的混合量为1-70重量％，宜为3-60重量％。本发明经过抗冲击改性的热塑性组合物可通过任何合适的方法制备，只要能得到热塑性聚合物、本发明的抗冲击添加剂和其他任选添加剂的均匀混合物。例如，可以干混构成树脂组合物的各组分，然后挤出所得混合物，将挤出物破碎成小球。如果热塑性聚合物通过乳化聚合反应获得，则可方便地混合包含本发明芯-壳添加剂的乳液和热塑性聚合物乳液，处理所得乳液，从其中分离出所含固体产物，如在上面介绍芯-壳聚合物的分离时所述。

除抗冲击改性剂外，树脂组合物中可任选存在添加剂。除塑料和抗冲击改性剂外，也可以通常用量加入其他添加剂。典型的添加剂包括(但不限于)加工助剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗氧化剂。

本发明芯-壳聚合物的优点是，它可更好地进行喷雾干燥，能得到更高的最小成膜温度(MFT)，而不会增加形成外壳层所需单体的量。MFT越高，分离步骤如喷雾干燥过程中的加工温度越高，从而得到更高的生产效率。本发明的芯-壳微粒可与其他固体微粒结合，以进一步提高MFT。

由于本发明的芯-壳微粒结块现象较小，因而在熔化过程中也更容易加工，并且能够提高光学性质。

研究发现，本发明的芯-壳乳胶聚合物在高剪切条件下具有更高的乳胶稳定性。

本发明的其他优点是，当通过挤塑方法与热塑性塑料结合时，最终产品中的凝胶或团聚物更少。最终产品中抗冲击改性剂分布约均匀，产品的抗冲击强度越大。因此，本发明在硬化热塑性聚合物，如甲基丙烯酸甲酯共聚物时，具有更高的效率。观察发现，壳层中包含亲水单体的芯-壳聚合物比壳层中不含亲水单体的类似芯-壳聚合物具有更高的硬度。此外，用本发明芯-壳抗冲击改性剂制备的产品具有更好的表面光泽和光学性质。之所以观察到这些性质，很可能是因为抗冲击改性剂在加工进基体塑料中时具有更好的分散性且团聚较少。

以下实施例是用来说明本发明的其他各个方面的，但不对本发明范围构成任何限制。

实施例

实施例1(比较例)

用如下程序合成多级抗冲击改性剂，所述改性剂有一个硬核、一个弹性或软层和一个硬质外壳(见图3)。

三级聚合物之比为35/45/20，其折射指数在1.460-1.500之间。

三级聚合物的组成为

第一级：74.8/25/0.2MMA/EA/ALMA

第二级：83.5/15.5/1.0BA/Sty/ALMA

第三级：95/5MMA/EA

其中MMA＝甲基丙烯酸甲酯

EA＝丙烯酸乙酯

BA＝丙烯酸丁酯

Sty＝苯乙烯

ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯

占第一阶段总物料14％的单体物料在水中乳化，以十二烷基苯磺酸钾为乳化剂，用碳酸钾控制pH，用过硫酸钾使它在高温下聚合。然后将第一阶段的剩余物料加入预先形成的聚合物乳液中，用过硫酸钾在使它在高温下聚合，控制加入的肥皂的量，以防形成大量的新微粒。然后加入第二阶段的单体，用过硫酸钾在使它在高温下聚合，控制加入的肥皂的量，以防形成大量的新微粒。然后用过硫酸钾在使第三阶段的单体在高温下聚合，同样控制加入的肥皂的量，以防形成大量的新微粒。

实施例2

以类似于实施例1的方法制备此聚合物，不同之处是各级聚合物的组成比不同：

三级聚合物之比为35/45/20

三级聚合物的组成为

第一级：74.8/25/0.2MMA/EA/ALMA

第二级：83.5/15.5/1.0BA/Sty/ALMA

第三级：(95-X)/5/X MMA/EA/HEMA

其中X＝5

HEMA＝甲基丙烯酸2-羟基乙酯

实施例3

除X＝10外，同实施例2。

实施例4

除在组成中用HEA代替HEMA外，其余同实施例2，HEA＝丙烯酸2-羟基乙酯

实施例5-8

通过聚沉、冻干或喷雾干燥方法分离实施例1-4中的聚合物，然后在挤出机上与聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)基体(50/50)熔融混合。样品5-8根据表1制备。

表1

实施例9

除第一阶段组成中MMA/EA/ALMA为87.8/12.0/0.2外，同实施例1。

实施例10

除第一阶段组成中MMA/EA/ALMA为87.8/12.0/0.2外，同实施例2。

测定实施例1-4中沿一金属棒拉铸乳胶的最小成膜温度，其中金属棒经过加热，棒温保持恒定梯度。通过适当选择温度范围，测定了连续硬膜与易碎膜之间的转变温度，此温度称作MFT或最小成膜温度。表征结果总结于表2。MFT与壳层聚合物的玻璃化转变温度和弹性芯层的覆盖度有关。MFT越高，表明壳层对含弹性体的芯层的覆盖率越高。因此，表2中的数据清楚地显示了壳层中亲水单体的效果，即提高壳层覆盖率和MFT。MFT较高的聚合物乳胶通常比MFT较低的乳胶更容易以粉末形式分离。

实施例9和10用标准实验室液体搅拌机测定了聚合物乳液对剪切的稳定性。如果聚合物乳胶对剪切不稳定，它将在很短的搅拌时间里发生严重的聚沉。如果搅拌时间较长而不发生聚沉，则表明聚合物乳胶具有更好的剪切稳定性。引起严重聚沉所需的搅拌时间称作“搅拌聚沉时间”。表2中实施例9和10的数据显示，壳层中的亲水单体能提高聚合物乳胶的剪切稳定性。在加工乳液时，例如在用泵抽和喷雾干燥时，乳液具有高剪切稳定性是有利的。

表2

实施例编号#	MFT(℃)	第一断裂能(焦耳)	搅拌聚沉时间(分)
				1比较例	29	-	-
2	52	-	-
				3	55	-	-
4	47	-	-
				5比较例	-	9.2	-
6	-	6.9	-
				7	-	11.1	-
8	-	14.0	-
				9比较例	-	-	4.7
10	-	-	7.3

将实施例5-8中的样品模压成1/8”小片，在仪器定靶抗冲击实验中测定引发破裂所需的能量(称作第一断裂能)。表征结果总结于表2。此表清楚显示了壳层通过使用亲水单体而提高覆盖率的好处。

实施例11

在51烧瓶中加入1053.97g软化水和3.66g磷酸氢钠。用氮气对内容物质进行脱气。然后将反应器中内容物的温度提高到178°F，同时搅拌速度保持在140rpm，接着在反应器中加入74.42g丙烯酸2-乙基己酯、2.21g苯乙烯、0.085g二丙烯酸丁二酯、0.084g马来酸二烯丙酯、0.82g十二烷基磺基琥珀酸钠(75重量％水溶液)和52.75g软化水预乳化的混合物。注入0.90g过硫酸钾在21.71g水中形成的溶液，作为引发剂。将此混合物在178°F下保持30分钟。

然后在126分钟的时间内，向反应器中缓慢加入1499.21g预乳液，该乳液包含855.81g丙烯酸2-乙基己酯、25.46g苯乙烯、0.98g二丙烯酸丁二酯、0.97g马来酸二烯丙酯、9.42g十二烷基磺基琥珀酸钠(75重量％水溶液)和606.59g软化水。同时，在相同的时间里，将1.32g过硫酸钾在31.80g水中单独形成的溶液加入反应器中。

加料完成后，向反应器中加入0.26g过硫酸钾在6.17g水中形成溶液和0.38g偏亚硫酸氢钠在7.33g水中形成的溶液。让反应再持续进行1小时。最后得到乳胶，单体转化率超过98％。

实施例12

在51烧瓶中加入2757.07g实施例11制备的乳胶和425.73g水。将反应器中内容物的温度提高到178°F，同时搅拌速度保持在160rpm。在反应器中加入0.47g甲醛次硫酸钠在9.90g水中的溶液，然后立即在1小时的时间内向反应器中加入228g甲基丙烯酸甲酯、12g甲基丙烯酸缩水甘油酯和3.6g二异丙苯过氧化氢的混合物。

加料完成后，让反应器中的内容物在178°F再保持半小时。随后在反应器中加入0.20g偏亚硫酸氢钠在3.84g水中溶液和0.17g？在4.50g水中的溶液。反应混合物在178°F再保持半小时，然后冷却到室温。最终反应转化率高于99％。

通过冷冻-解冻聚沉过程回收乳胶固体。根据上述过程制备的乳胶在-20℃冷冻，然后在室温缓慢解冻，得到浆液。最后过滤，在通风炉中于45℃干燥固体。

实施例13

在51烧瓶中加入2757.07g实施例11制备的乳胶和425.73g水。将反应器中内容物的温度提高到178°F，同时搅拌速度保持在160rpm。在反应器中加入0.47g甲醛次硫酸钠在9.90g水中的溶液，然后立即在1小时的时间内向反应器中加入216g甲基丙烯酸甲酯、12g甲基丙烯酸羟乙酯、12g甲基丙烯酸缩水甘油酯和3.6g二异丙苯过氧化氢的混合物。

加料完成后，让反应器中的内容物在178°F再保持半小时。随后在反应器中加入0.20g偏亚硫酸氢钠在3.84g水中溶液和0.17g？在4.50g水中的溶液。反应混合物在178°F再保持半小时，然后冷却到室温。最终反应转化率高于99％。

通过冷冻-解冻聚沉过程回收乳胶固体。根据上述过程制备的乳胶在-20℃冷冻，然后在室温缓慢解冻，得到浆液。最后过滤，在通风炉中于45℃干燥固体。

然后稀释根据上述程序制备的乳胶，旋涂到载玻片上。乳胶中的水在旋涂过程中蒸发，固体物质在载玻片上形成超薄单层，然后根据以下标准程序在原子力显微镜下观察。

图5所示显微照片中的亮区是微粒表面上有刚性壳层的区域，而暗区是外露橡胶芯层。实施例12中的许多微粒如果说被覆盖的话，也仅仅是稍稍为壳层聚合物所覆盖。在许多情况下，无法清楚辨别单个微粒。相反，图6(实施例13的显微照片)显示了排列整齐的微粒，它们几乎完全为壳层覆盖。结果清楚显示，在壳层中使用亲水共单体后，微粒壳层的覆盖率大大增加。

壳层覆盖率上的差异直接反应在粉末性质上，从图7和图8所示光学显微照片中可以看出。比较例12的样品看上去是一大块弹性体，不可能分开。相反，实施例13的样品是粉末状的，方便搬运。

Claims (11)

1.芯-壳聚合物，它包含：

a)芯层，它包含弹性聚合物，其中所述弹性聚合物的玻璃化转变温度小于25℃，所述芯层占所述芯-壳聚合物的85-95重量％；

b)包含亲水壳层共聚物的壳层，其中所述亲水壳层共聚物由一种或多种亲水组分和至少一种能与所述亲水组分共聚的疏水单体合成，所述亲水组分包含0.5-30重量％的形成所述亲水壳层共聚物的单体，所述亲水壳层共聚物至少占壳层的5重量％，所述壳层占所述芯-壳聚合物的5-15重量％。

2.权利要求1所述芯-壳聚合物，其特征在于，所述芯层至少由两级组成，内部非弹性硬质的一级的Tg大于25℃，包围该硬质的内部一级的是弹性的一级。

3.权利要求1所述芯-壳聚合物，其特征在于，所述亲水共聚物壳层直接位于弹性芯层最外层的外侧。

4.权利要求1所述芯-壳聚合物，其特征在于，所述聚合物通过乳化聚合反应形成。

5.权利要求1所述芯-壳聚合物，其特征在于，所述聚合物是干燥粉末。

6.权利要求5所述芯-壳聚合物，其特征在于，所述粉末通过喷雾干燥法进行干燥。

7.权利要求1所述芯-壳聚合物，其特征在于，所述亲水组分选自甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和它们的混合物。

8.抗冲击改性工程塑料，它包含：

1)0.5-77重量％权利要求1所述聚合物；

2)30-99重量％工程塑料。

9.权利要求8所述抗冲击改性工程塑料，其特征在于，所述塑料选自聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)热塑性塑料、聚对苯二甲酸亚烷基二酯、聚酰胺和聚碳酸酯。

10.制备含大量芯层材料、可自由流动的芯-壳聚合物粉末的方法，它包括：

(a)通过自由基乳化聚合反应形成芯-壳聚合物，该聚合物包含：

a’)芯层，它包含弹性聚合物，其中所述弹性聚合物的玻璃化转变温度小于25℃，所述芯层占所述芯-壳聚合物的85-95重量％；

b’)包含亲水壳层共聚物的壳层，其中所述亲水壳层共聚物由一种或多种亲水组分和至少一种能与所述亲水组分共聚的疏水单体合成，所述亲水组分包含0.5-30重量％的形成所述亲水壳层的单体，所述亲水壳层共聚物至少占壳层的5重量％，所述壳层占所述芯-壳聚合物的5-15重量％。

(b)干燥所述乳化聚合物，形成自由流动的粉末。

11.权利要求10所述的方法，其特征在于，所述干燥方法包括喷雾干燥。

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