CN100473685C - 具有改善的着色性的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂及包含该抗冲改性剂的热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有多层结构的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂及含有该硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂的热塑性树脂组合物，更具体地涉及一种包括i)含有一种或多种乙烯基共聚物的硅橡胶种子；ii)覆盖所述种子的丙烯酸橡胶芯；和iii)含有一种或多种覆盖所述丙烯酸橡胶芯的乙烯基共聚物的壳的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，及含有该硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂的热塑性树脂组合物。具有本发明的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂的热塑性树脂改善了抗冲击性和着色性。

Description

具有改善的着色性的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂及包含该抗冲改性剂的热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有多层结构的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂及含有该聚合物的热塑性树脂组合物。更具体地，本发明涉及具有优良的抗冲击性和着色性的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂及含有该硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂的热塑性树脂组合物。
背景技术
为了提高热塑性树脂的抗冲击性和耐化学性，已经加入含有橡胶成分的抗冲改性剂以制备树脂。作为抗冲改性剂，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂、氯乙烯(CPE)树脂和丙烯酸树脂已被广泛使用。但是，高度的工业发展需要比常规的抗冲改性剂具有改善的冲击强度、耐候性和耐化学性的更好的抗冲改性剂。所以，已经开发出硅氧烷抗冲改性剂，其由于-120℃的很低的玻璃化转变温度而看起来具有改善的抗冲击性。已报道当硅氧烷抗冲改性剂与丙烯酸橡胶共聚合时，改善了树脂的分散性，从而导致耐候性和抗冲击性的增加。
美国专利第4,994,523号描述了一种通过聚合硅氧烷聚合物和丙烯酸橡胶单体，然后在上述所制备的聚合物上接枝芳香族单体、氰基单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体的步骤制备具有优良的抗冲击性和耐候性的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂。
韩国公开专利第2002-0075901号描述了在硅橡胶胶乳和丙烯酸橡胶胶乳的胶乳混合物存在下，通过乙烯基单体的聚合可以显著提高树脂的抗冲击性。
韩国专利申请第2003-0092273号描述了通过在硅橡胶上接枝芳香族单体或非芳香族单体，然后在其上接枝丙烯酸橡胶，提高丙烯酸橡胶的接枝率而制备的一种具有改善的抗冲击性、着色性和耐化学性的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂。
韩国公开专利第2000-0076255号描述了通过由于硅氧烷在乙烯基共聚物乳液中的聚合而具有窄的粒径分布的硅氧烷聚合物上接枝聚合乙烯基单体制备的一种硅橡胶接枝共聚物。
尽管含有这样的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂的热塑性树脂组合物具有满意的低温冲击强度和耐候性，该树脂由于硅橡胶成分产生的较差的色素着色性而在使用上受到限制。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种被设计具有改善的抗冲击性和着色性的具有多层结构的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂。
本发明的另一目的是提供一种具有优良的抗冲击性和着色性的热塑性树脂组合物。
为了实现上述目的，本发明提供了一种具有高的着色性的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，该硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂包括：
a)包括i)0.1～10重量％(以种子单体重量作为标准)的一种或多种乙烯基共聚物；ii)50～94.9重量％(以种子单体重量作为标准)的硅橡胶；和iii)5～40重量％(以种子单体重量作为标准)的甲基丙烯酸烷基酯单体的1～40重量％的硅橡胶种子；
b)包括i)95～99.9重量％(以芯单体重量作为标准)的烷基的碳数为2～8的丙烯酸烷基酯；和ii)0.1～5.0重量％(以芯单体重量作为标准)的交联剂单体并覆盖上述种子的20～80重量％的丙烯酸橡胶芯；和
c)包括i)95～99.9重量％(以壳单体重量作为标准)的一种或多种乙烯基共聚物和ii)0.1～5.0重量％(以壳单体重量作为标准)的交联剂单体和覆盖上述橡胶芯的另外的一种或多种乙烯基共聚物的19～40重量％的壳。
在下文中，详细描述本发明。
本发明提供了具有由硅橡胶种子、丙烯酸橡胶芯和一种或多种具有高玻璃化转变温度的乙烯基共聚物壳构成的多层结构的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，当将其用于如聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PC/PBT)多组分树脂和氯乙烯树脂等热塑性树脂时，通过用含有一种或多种乙烯共聚物的硅橡胶种子制备的该硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂特征性地显示出优良的抗冲击性、耐化学性和着色性。
为了改善树脂的抗冲击性、耐化学性和着色性，本发明通过如下步骤制备了具有由种子、芯和壳构成的多层结构的最终的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂：a)制备含有一种或多种乙烯基共聚物的硅橡胶种子胶乳；b)向上述a)中加入具有2～8个碳的烷基的丙烯酸烷基酯，随后通过乳液聚合制备芯胶乳；c)向上述b)中加入一种或多种具有高玻璃化转变温度的乙烯基单体，随后接枝到芯上，从而形成壳。
下文给出了种子的解释。
为了制备本发明的种子，对含有一种或多种具有高于室温的玻璃化转变温度的乙烯基共聚物的硅橡胶进行了聚合，随后与甲基丙烯酸烷基酯接枝。种子颗粒的大小随交联度和乙烯基共聚物的组成、硅氧烷单体乳液的制备方法、硅橡胶对甲基丙烯酸烷基酯的接枝率和乳化剂的量而改变，这意味着控制这些条件能够调整种子颗粒的大小。赋予热塑性树脂改善的抗冲击性和着色性的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂可以通过控制种子颗粒的大小来制备。
为了实现上述目的，本发明的种子包括i)0.1～10重量％(以种子单体重量作为标准)的一种或多种乙烯基共聚物；ii)50～94.9重量％(以种子单体重量作为标准)的硅橡胶；和iii)5～40重量％(以种子单体重量作为标准)的甲基丙烯酸烷基酯单体。
对种子胶乳颗粒的尺寸没有限制，但是考虑到最终的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂的抗冲击性和着色性，所述的尺寸优选在10～300nm的范围内，并且更优选在40～300nm的范围内。当种子颗粒的尺寸小于10nm，则最终的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂不能对热塑性树脂保证满意的抗冲击性。同时，当种子颗粒的尺寸大于300nm，树脂的着色性下降。
作为上述i)的乙烯基单体，优选使用选自包括如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-丁基苯乙烯和3，4-二氯苯乙烯的其玻璃化转变温度高于室温的芳香族乙烯基单体；如丙烯酸乙酯的丙烯酸烷基酯；如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苄酯；和如丙烯腈、甲基丙烯腈的氰基乙烯基单体的组的一种或多种化合物。
上述i)的乙烯基共聚物含有0.1～5.0重量％的交联剂单体，并且该乙烯基共聚物优选选自包括二乙烯基苯、3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和四甘醇二甲基丙烯酸酯的组的一种或多种化合物。
为了制备ii)的硅橡胶，将对于100重量％的总的硅橡胶的0.1～10重量％的i)的乙烯基共聚物、含有3～7环的环状有机硅氧烷、含有乙烯基的硅氧烷和硅烷交联剂与水、乳化剂和酸催化剂一起混合，随后在50～100℃聚合该乳化的混合物超过12小时，然后缓慢冷却至室温，熟化24小时以上。在此时，通过i)使用具有10,000rpm的高速旋转能力的均相混合机搅拌超过5分钟，或ii)使用在200rpm的速度下的搅拌器搅拌超过5小时来进行乳化。
对于总的硅橡胶，含有3～7元环的有机硅氧烷的优选含量为60～95重量％。六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷在这里可以被单独或结合用作有机硅氧烷，并且在这些化合物中，八苯基环四硅氧烷为更优选。
具有乙烯基的硅氧烷促进了乙烯基单体接枝到硅橡胶上，并且对于总的硅橡胶，该硅氧烷的优选含量为3～20重量％。作为硅氧烷，三乙氧基乙烯基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯可以被单独或结合使用，并且其中，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯为更优选。
对于总的硅橡胶，硅烷交联剂的优选含量为1.9～10重量％，并且如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、和四丁氧基硅烷的3官能团或4官能团的硅烷交联剂可以单独或结合用作硅烷交联剂。
阴离子乳化剂被优选用于硅橡胶的制备，例子包括十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯月桂基苯基醚磺酸钠(polyoxyethylene sodiumlaurylphenylethersulfonate)。
对于用于制备硅橡胶的催化剂，可以使用如硫酸或盐酸的无机酸，或如十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸和三氟乙酸的有机酸。为了设定适当的聚合速度，通过加入上述有机酸或无机酸催化剂将pH值调到1～3。
上述iii)的甲基丙烯酸烷基酯单体用于提高丙烯酸橡胶芯到硅橡胶种子的接枝率，并且该甲基丙烯酸烷基酯单体的优选含量对于种子单体为5～40重量％。如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯的甲基丙烯酸烷基酯单体与水和乳化剂乳化，然后将其与引发剂2小时连续地注入到通过聚合制备的硅橡胶胶乳中，在此过程中聚合在50～90℃下被引发。
下文给出丙烯酸橡胶芯的解释。
本发明的橡胶芯是通过向1～40重量％的上述制备的含有一种或多种乙烯基共聚物的硅橡胶种子胶乳中加入20～80重量％的含有i)95.0～99.9重量％(以芯单体重量作为标准)的烷基的碳数为2～8的丙烯酸烷基酯；和ii)0.1～5.0重量％(以芯单体重量作为标准)的交联剂单体的单体，然后引发乳液聚合而制备的。在此时，丙烯酸烷基酯单体和交联剂单体被水和乳化剂乳化，将该乳化溶液i)一次性注入，ii)分次注入，或iii)连续注入到种子胶乳中1～2小时。反应完成后，进行1小时的熟化。
常规的乳化剂或聚合引发剂可以被用于乳液聚合。
丙烯酸烷基酯可以通过混合选自包括具有2～8个碳的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等的组一种或多种化合物制备。
交联剂单体的优选含量为用于形成芯的总单体的0.1～5.0重量％。当交联剂单体的含量小于0.1重量％时，则交联度变得太低以至于不能起到橡胶的作用，从而导致分散性和耐候性的降低。相反当含量大于5.0重量％时，则脆性出现，从而导致冲击强度的显著下降。交联剂单体可以通过混合选自包括丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的组的一种或多种化合物制备。
下文给出壳的形成的解释。
本发明的壳通过将共聚物接枝聚合到橡胶芯上而制备，其中的共聚物包括具有与象聚碳酸酯、PC/PBT多组分树脂等树脂的优良的相容性的甲基丙烯酸甲酯单体，如苯乙烯或甲基丙烯腈的芳香族单体。与热塑性树脂具有高相容性的壳通过引起抗冲改性剂的分散而产生优良的冲击改性效果。硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂的着色性也可以通过芳香族单体和氰基单体种类的选择和重量的调节来改善。
本发明的壳优选占抗冲改性剂总重量的19～40重量％。
如下进行壳聚合：将i)95.0～99.9重量％(以壳单体重量作为标准)的一种或多种乙烯基单体；和ii)0.1～5.0重量％(以壳单体重量作为标准)的交联剂单体与水和乳化剂混合以乳化。将该乳化溶液与引发剂一起2～4小时连续注入到用芯聚合的胶乳中，在50～90℃引发聚合。用于壳聚合的交联剂单体可以与用于橡胶芯聚合的单体相同，因此它们的作用是相同的。
对于i)的乙烯基单体，优选选自包括如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-丁基苯乙烯和3，4-二氯苯乙烯的其玻璃化转变温度高于室温的芳香族乙烯基单体；如丙烯酸乙酯的丙烯酸烷基酯、如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸的甲基丙烯酸烷基酯；和如丙烯腈和甲基丙烯腈的氰基乙烯基单体的组的一种或多种化合物。
作为本发明的各步骤所用的乳化剂，可以单独或结合使用众所周知的乳化剂，如十二烷基硫酸钠、油酸钠、油酸钾、松香酸钠、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸、氢氧化苄基甲基十二烷基铵、氯化辛基三甲基铵、氯化十二烷基三甲基铵等，但是考虑到这里的聚合在宽的pH范围内进行，在所有这些常规的乳化剂中，十二烷基硫酸钠为更优选。
任何能够起动反应的聚合引发剂可以被用于本发明的各步骤，并且例子包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮丁腈、氢过氧化丁基、氢过氧化枯烯、十二烷基苯磺酸等。但是，根据种子、芯、壳单体和系统的稳定性的性质，优选过硫酸盐和氢过氧化物或十二烷基苯磺酸。
通过使用上述步骤得到的种子而制备的具有多层结构的抗冲改性剂具有100～500nm的颗粒尺寸和20～50重量％的固体含量。
由本发明的方法制备的抗冲改性剂胶乳最后凝聚以制备抗冲改性剂粉末。为了引发凝聚，向最终的胶乳中加入离子交换水，减小固体粉末的含量到小于15重量％。然后，向其中加入如氯化钙或乳酸铝的金属盐，引起凝聚。将凝聚的混合物的温度升高到超过90℃，随后熟化和冷却。然后用离子交换水洗涤混合物，过滤，然后干燥，从而得到抗冲改性剂。
本发明提供了具有优良的冲击强度和着色性的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物通过向100重量份的如聚碳酸酯树脂、PC/PBT多组分树脂和氯乙烯树脂的热塑性树脂中加入0.5～20重量份的具有多层结构的丙烯酸抗冲改性剂而制备。
通过含有具有多层结构的抗冲改性剂而具有改善的特性的热塑性树脂可以通过包括挤压膜塑法、喷射膜塑法和压缩膜塑法的常规的膜塑法，在适当的温度被适当地形成和膜制。
具体实施方式
按照如下给出的实施例和对比实施例说明本发明的可行的和目前优选的实施方案。
但是，应理解，本领域的普通技术人员考虑到本公开，在本发明的精神和范围内可以进行修改和改进。
实施例1
(乙烯基共聚物的聚合)
将634.43g离子交换水加入到反应器中，然后在氮气存在下将反应器的温度升到70℃。当离子交换水的温度达到70℃时，向反应器中立刻加入13.33g十二烷基硫酸钠(SLS，3重量％溶液)、69.44g苯乙烯(ST)、7.72g丙烯腈(AN)、2.40g甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)和0.45g二乙烯基苯(DVB)。当反应器的温度稳定地保持在70℃时，加入23.33g过硫酸钾(KPS，3重量％溶液)，从而开始聚合。
所制备的乙烯基共聚物的聚合转化为97％，且共聚物颗粒的尺寸为113nm。
(硅橡胶种子的制备)
将11.12g上述制备的乙烯基共聚物、326.65g离子交换水、7.34g十二烷基苯磺酸钠(SDBS，9.5重量％溶液)、0.99g十二烷基苯磺酸(DBSA，70重量％溶液)、96.69g八甲基环四硅氧烷(OCTS)、4.84g三乙氧基甲基硅烷(TEOMS)、和9.67g三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(MPTS)放入容器中，随后在均相混合机中10,000rpm搅拌5分钟，形成乳液。乳液的温度固定在85℃，并在氮气存在下引发反应18小时。反应完成后，乳液在室温下放置24小时，然后用18.77g碳酸钠(2重量％溶液)中和到pH7.8。
将34.75g离子交换水、19.92g十二烷基硫酸钠(SLS，3重量％溶液)和27.80g甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合并搅拌以制备乳液。在氮气存在下于70℃将该乳化单体加到胶乳中2小时，其间加入23.33g过硫酸钾(KPS，1.5重量％溶液)以引发聚合，得到硅橡胶种子。
胶乳的转化率为85％，且聚合胶乳颗粒的尺寸为195nm。
(丙烯酸橡胶芯的形成)
向上述制备的种子中另外加入800g离子交换水，然后反应器的温度保持70℃。硅氧烷种子的含量占全部抗冲改性剂的总重量的15重量％。
将300g离子交换水、133.33g十二烷基硫酸钠(3重量％溶液)、497.90g丙烯酸丁酯和2.20g甲基丙烯酸烯丙酯一起搅拌以乳化。向反应容器中的硅氧烷种子胶乳中加入6.67g的硫酸亚铁(FES)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA)的混合物(3重量％溶液)，将上述乳化的单体以一小时的间隔分三次加入。每次加入单体15分钟后，加入14.2g甲醛合次硫酸氢钠(SFS，3.52重量％溶液)和5g氢过氧化叔丁基(tBHP，10重量％溶液)，引起丙烯酸橡胶芯的聚合。
反应完成后，进行熟化1小时。胶乳的转化为99％，且聚合胶乳颗粒的尺寸为225nm。
(硬壳的形成)
将220g离子交换水、166.67g十二烷基硫酸钠(SLS，3重量％溶液)、300.46g苯乙烯(ST)、39.04g丙烯腈(AN)、1.75g甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)和8.75g二乙烯基苯(DVB)一起搅拌以制备乳液。
在氮气存在下70℃将乳化单体加入到芯聚合已经完成的反应器中2小时，在此过程中还加入71.02g甲醛合次硫酸氢钠(SFS，3.52重量％溶液)和17g氢过氧化叔丁基(tBHP，10重量％溶液)用于进一步的反应。
胶乳的转化为99％，且最终的胶乳颗粒的尺寸为238nm。
实施例2
除了被加入的用于实施例1的乙烯基共聚物的聚合的苯乙烯(ST)、丙烯腈(AN)和二乙烯基苯的量分别为69.04g、7.67g、和0.89g以外，通过与上面实施例1中所述的相同的方法制备抗冲改性剂。
实施例3和4
除了使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替丙烯腈(AN)用于乙烯基共聚物的聚合外，通过与实施例1和2中所述的相同的方法制备抗冲改性剂。
实施例5～8
除了用于制备硅氧烷种子胶乳的乳液不使用均相混合机而通过以200rpm搅拌2小时制备以外，通过与实施例1～4中所述的相同的方法制备抗冲改性剂。
实施例9～12
除了苯乙烯(ST)和丙烯腈(AN)的含量分别变成254.66g和84.88g用于壳的聚合外，通过与实施例1～4中所述的相同的方法制备抗冲改性剂。
实施例13～16
除了苯乙烯(ST)和丙烯腈(AN)的含量分别变成203.70g和137.80g用于壳的聚合外，通过与实施例1～4中所述的相同的方法制备抗冲改性剂。
实施例17～20
除了使用339.50g甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替苯乙烯(ST)和丙烯腈(AN)用于壳聚合外，通过与实施例1～4中所述的相同的方法制备抗冲改性剂。
对比实施例1
除了对于硅氧烷种子的聚合不加入乙烯基共聚物外，通过与实施例1中所述的相同的方法制备抗冲改性剂。
对比实施例2
除了使用339.50g甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替苯乙烯(ST)和丙烯腈(AN)用于壳聚合外，通过与对比实施例1中所述的相同的方法制备抗冲改性剂。
对比实施例3
除了从抗冲改性剂的整个制备过程省略芯形成过程，因而抗冲改性剂只包括硅橡胶和壳外，通过与实施例1中所述的相同的方法制备抗冲改性剂。
实验实施例
(热塑性树脂的制备)
将100重量份的聚碳酸酯(PC200-1，LG-Dow)和3重量份各实施例和对比实施例中制备的各抗冲改性剂混合，加入0.5重量份的添加剂和0.02重量份的色素。用双螺杆压出机(Leistritz)在200rpm、60kg/hr的称重速度、和250～320℃进行挤压，从而得到小球。使用EC100
Figure C200580000496D0019143456QIETU
30喷射器(ENGEL)在250～320℃下喷射该小球。
在室温下和-30℃测量按照ASTM D-256制备的1/8英寸样品的各悬臂梁式冲击强度，且结果如表1所示。
为了评价着色性，用色眼3100分光光度计测定了用着色剂处理的各样品的CIE Lab颜色。测定了与韩国公开专利第2004-0057069号中描述的没有硅橡胶具有高着色性抗冲改性剂的色值差异，从而评价产品的着色性。即，△E(指色值差异)＝(△L*2+△a*2+△b*2)1/2。，小△E数字意味着高着色性，而大△E数字意味着低着色性。
表1
Figure C200580000496D00191
Figure C200580000496D00201
Figure C200580000496D00202
Figure C200580000496D00211
如表1所示，当含有一种或多种乙烯基共聚物的硅橡胶种子被加入到硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂时，本发明的抗冲改性剂的低温冲击强度与常规的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂的低温冲击强度相似。同时，抗冲改性剂的着色性被极大提高。
工业适用性
如前文所解释的，本发明提供了具有由硅橡胶种子、丙烯酸橡胶芯和包含一种或多种具有高玻璃化转变温度的乙烯基共聚物的壳构成的多层结构的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，其特征在于当其被用于包括聚碳酸酯(PC)、PC/PBT多组分树脂和氯乙烯树脂等时，使用了在保持与常规的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂相同的优良的抗冲击性和耐化学性，但提供改善的着色性中起关键作用的硅橡胶种子。所以，在各种工业领域可以有效地使用本发明的抗冲改性剂。
本领域的普通技术人员应理解，可以容易地利用前述所公开的想法和具体的实施方案作为用于实现本发明的相同的目的而修改或设计其它实施方案的基础。本领域的普通技术人员还应理解，这种等同的实施方案不偏离所附权利要求中阐述的本发明的精神和范围。

Claims (18)

1、一种具有多层结构的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，其特征在于，包括：含有一种或多种乙烯基共聚物的1～40重量％的硅橡胶种子；覆盖硅橡胶种子的20～80重量％的丙烯酸橡胶芯；和含有一种或多种乙烯基共聚物并覆盖橡胶芯的19～40重量％的壳，其中硅橡胶种子包括i)50～94.9重量％的硅橡胶；和ii)5～40重量％的甲基丙烯酸烷基酯单体。
2、如权利要求1所述的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，其中i)的硅橡胶的特征在于，包含0.1～10重量％的乙烯基共聚物；60～95重量％的含有3～7元环的环状有机硅氧烷；3～20重量％的含有乙烯基的硅氧烷；和1.9～10重量％的硅烷交联剂。
3、如权利要求2所述的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，其中所述乙烯基共聚物为选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-丁基苯乙烯和3，4-二氯苯乙烯的玻璃化转变温度高于室温的芳香族乙烯基单体；丙烯酸乙酯的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苄酯；及丙烯腈和甲基丙烯腈的氰基乙烯基单体的组的一种或多种化合物。
4、如权利要求2所述的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，其中所述乙烯基共聚物包含以0.1～5.0重量％被引入并且选自包括二乙烯基苯、3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和四甘醇二甲基丙烯酸酯的组的一种或多种化合物的交联剂单体。
5、如权利要求2所述的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，其中含有3～7元环的环状有机硅氧烷特征为选自包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷的组的一种或多种化合物。
6、如权利要求2所述的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，其中含有乙烯基的硅氧烷为选自包括三乙氧基乙烯基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯的组的一种或多种化合物。
7、如权利要求2所述的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，其中硅烷交联剂为3官能团或4官能团的交联剂，并且为选自包括三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷的组的一种或多种化合物。
8、如权利要求1所述的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，其特征为通过乳化ii)的甲基丙烯酸烷基酯单体和将乳化的单体接枝到i)的硅橡胶上的步骤而制备硅橡胶种子。
9、如权利要求8所述的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，其中甲基丙烯酸烷基酯单体为选自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯的组的一种或多种化合物。
10、如权利要求1所述的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，其中丙烯酸橡胶芯包括：
i)95.0～99.9重量％的、烷基基团具有2～8个碳的丙烯酸烷基酯；和
ii)0.1～5.0重量％的交联剂单体。
11、如权利要求10所述的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，其中丙烯酸烷基酯单体和交联剂单体用水和乳化剂乳化，然后将该乳化的溶液i)在50～90℃下一次全部加入、ii)分几次加入、或iii)连续加入到种子胶乳中1～2小时。
12、如权利要求10所述的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，其中其烷基基团具有2～8个碳的丙烯酸烷基酯为选自包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯的组一种或多种化合物。
13、如权利要求1所述的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，其中包含于壳中的乙烯基共聚物包括：
i)95～99.9重量％的一种或多种乙烯基单体；和
ii)0.1～5.0重量％的交联剂单体。
14、如权利要求13所述的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，其中i)的乙烯基单体为选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-丁基苯乙烯和3，4-二氯苯乙烯的芳香族乙烯基单体；甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸；以及丙烯腈和甲基丙烯腈的氰基乙烯基单体的组的一种或多种物质。
15、如权利要求10或13所述的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，其中交联剂单体为选自包括丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二乙烯基苯的组的一种或多种化合物。
16、如权利要求1所述的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，其中硅橡胶种子颗粒的直径大小为10～300nm。
17、如权利要求1所述的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂，其中所述硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂的颗粒直径大小为100～500nm。
18、一种热塑性树脂组合物，其特征在于，通过混合100重量份的热塑性树脂和0.5～20重量份的权利要求1的硅氧烷-丙烯酸抗冲改性剂而制备。
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