WO2021200970A1 - マスターバッチ、その製造方法、ポリカーボネート系樹脂組成物、射出発泡成形体、及びその製造方法 - Google Patents

マスターバッチ、その製造方法、ポリカーボネート系樹脂組成物、射出発泡成形体、及びその製造方法 Download PDF

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WO2021200970A1
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resin composition
less
carrier resin
masterbatch
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PCT/JP2021/013575
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内田壮一
三枝一範
Original Assignee
株式会社カネカ
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
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    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a masterbatch containing a heat-expandable microcapsule, a method for producing the masterbatch, a polycarbonate resin composition containing the masterbatch, a mixture, an injection-foamed molded article, and a method for producing an injection-foamed molded article.
  • Heat-expandable microcapsules are usually master batches in which a thermoplastic resin or thermoplastic elastomer contains 20 to 60% by weight of a chemical foaming agent or heat-expandable microcapsules from the viewpoint of dispersibility in a base resin and workability. Often used in.
  • Patent Document 1 describes a masterbatch containing thermally expandable microcapsules, a carrier resin containing an olefin polymer, and a lubricant.
  • the weight average molecular weight is 8,000 or more and 350,000 or less
  • the solid acrylic resin at 20 ° C. and the weight average molecular weight are 1,000 or more and 20,000 or less, and 20 ° C.
  • the present invention has good supplyability of the carrier resin composition or a mixture of the heat-expandable microcapsules and the carrier resin composition to the extruder, and the discharge amount of the melt-kneaded product is large.
  • an improved masterbatch a method for producing the same, a polycarbonate-based resin composition containing the same, a mixture, an injection-foamed molded article, and a method for producing an injection-foamed molded article.
  • the present invention is a master batch containing a heat-expandable microcapsule (A) and a carrier resin composition (B) in one or more embodiments, wherein the carrier resin composition (B) is a carrier resin composition (B1). ) Or the carrier resin composition (B2), the carrier resin composition (B1) has a weight average molecular weight of 8,000 or more and 350,000 or less, and is a solid acrylic resin (C) at 20 ° C., weight.
  • the carrier resin composition (B2) contains an acrylic plastic (D1) and an oil-absorbing powder (E) having an average molecular weight of 1,000 or more and 20,000 or less and liquid at 20 ° C., and the carrier resin composition (B2) has a weight average.
  • Acrylic resin (C) having a molecular weight of 8,000 or more and 350,000 or less and solid at 20 ° C., and a weight average molecular weight of 1,000 or more and 150,000 or less and liquid or solid at 20 ° C.
  • the carrier resin composition (B) contains the low molecular weight styrene resin (D2) and the carrier resin composition (B) is the carrier resin composition (B1)
  • the content of the acrylic plasticizer (D1) is 0.1% by weight in the master batch.
  • the content is 4% by weight or less
  • the content of the oil-absorbing powder (E) is 0.1% by weight or more and less than 4% by weight
  • the carrier resin composition (B) is the carrier resin composition (B2).
  • the present invention relates to a master batch, wherein the content of the low molecular weight styrene resin (D2) is 0.1% by weight or more and less than 12% by weight.
  • the present invention also comprises, in one or more embodiments, the step of mixing the heat-expandable microcapsules (A) and the carrier resin composition (B) in the method for producing the masterbatch, and the obtained mixture.
  • the present invention relates to a method for producing a masterbatch, which comprises a step of supplying to an extruder and melt-kneading, and a step of extruding the obtained melt-kneaded product.
  • the present invention also, in one or more embodiments, is the method for producing the masterbatch, in which the heat-expandable microcapsules (A) and the carrier resin composition (B) are supplied to the extruder, respectively, and heat-expanded.
  • the present invention relates to a method for producing a masterbatch, which comprises a step of melt-kneading the sex microcapsules (A) and a carrier resin composition (B) and a step of extruding the obtained melt-kneaded product.
  • the present invention is also a mixture containing the heat-expandable microcapsules (A) and the carrier resin composition (B) in one or more embodiments, the heat-expandable microcapsules (A) and the carrier resin composition.
  • (B) is the heat-expandable microcapsule (A) and the carrier resin composition (B), respectively, and when the carrier resin composition (B) is the carrier resin composition (B1), the mixture is a powder.
  • the carrier resin composition (B) is a carrier resin composition (B2)
  • the mixture is a mixture of powder and liquid or a powder mixture, and the mixture is a biaxial screw type.
  • the present invention relates to a mixture characterized in that, when charged into a quantitative feeder, the mixture flows in the feeder by rotation of a biaxial screw and is discharged from the feeder.
  • the present invention also relates to the masterbatch and a polycarbonate resin composition containing a polycarbonate resin in one or more embodiments.
  • the present invention also relates to an injection-foamed molded article, which, in one or more embodiments, is an injection-foam molded product of the polycarbonate-based resin composition.
  • the present invention also relates to a method for producing an injection-foamed molded article in which the polycarbonate-based resin composition is injection-foamed in one or more embodiments.
  • a masterbatch in which the carrier resin composition or a mixture of the heat-expandable microcapsules and the carrier resin composition is supplied to an extruder is good and the discharge amount of the melt-kneaded product is improved, and a master batch thereof. It is possible to provide an injection foam molded product using a polycarbonate-based resin composition containing the polycarbonate-based resin composition, and a method for producing the same. Further, according to the production method of the present invention, it is easy to supply the carrier resin composition or the mixture of the heat-expandable microcapsules and the carrier resin composition to the extruder, the discharge amount of the melt-kneaded product is increased, and the master batch is produced. The sex becomes good.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line CC'of the hopper portion of the quantitative feeder used for the evaluation of raw material scattering property of FIG.
  • the weight average molecular weight is 8,000 or more and 350,000 or less
  • the acrylic resin (C) is solid at 20 ° C.
  • the weight average molecular weight is 1,000 or more and 20,000 or less, and at 20 ° C.
  • the content of the acrylic plasticizer (D1) is 0.1% by weight or more and 4% by weight or less
  • the content of the oil-absorbing powder (E) is 0.1% by weight or more and less than 4% by weight.
  • the supply of the carrier resin composition or the mixture of the thermoplastic microcapsules and the carrier resin composition to the extruder and the discharge amount of the melt-kneaded product of the thermoplastic microcapsules and the carrier resin composition can be improved.
  • the content of the acrylic plasticizer (D1) is 0.1% by weight or more and 4% by weight or less.
  • the oil-absorbing powder (E) in an amount of 0.1% by weight or more and less than 4% by weight, the adhesiveness of the carrier resin composition or the mixture of the heat-expandable microcapsules and the carrier resin composition is lowered.
  • the supply of the carrier resin composition or the mixture of the heat-expandable microcapsules and the carrier resin composition to the extruder and the discharge amount of the melt-kneaded product of the heat-expandable microcapsules and the carrier resin composition Is presumed to have improved.
  • the inventors of the present invention have an acrylic resin (C) having a weight average molecular weight of 8,000 or more and 350,000 or less and a solid at 20 ° C., and a weight average molecular weight of 1,000 or more and 150,000 or more.
  • the carrier resin composition (B2) containing the low molecular weight styrene resin (D2) which is liquid or solid at 20 ° C.
  • the carrier resin composition or the heat-expandable microcapsules and the carrier resin composition
  • a low molecular weight styrene resin D2 that has a shearing force lowering effect during kneading and does not lower the fluidity of the carrier resin composition or the mixture of the heat-expandable microcapsules and the carrier resin composition. It is presumed that the supply of the carrier resin composition or the mixture of the heat-expandable microcapsules and the carrier resin composition to the extruder and the discharge amount of the melt-kneaded product of the heat-expandable microcapsules and the carrier resin composition were improved. NS.
  • the heat-expandable microcapsules (A) are capsule-shaped foaming agents in which a liquid low-boiling compound is wrapped in a thermoplastic polymer shell, and the pressure of the low-boiling compound vaporized by heating in the cylinder of an injection molding machine causes the pressure of the low-boiling compound.
  • the inflated capsule functions as a foaming agent.
  • the heat-expandable microcapsules (A) for example, those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-16884 may be preferably used.
  • the heat-expandable microcapsules (A) have a core-shell structure, the core is composed of one or more compounds having a boiling point of 10 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, and the shell contains the core. , Consists of thermoplastic resin.
  • the core may be composed of one or more selected from compounds having a boiling point of 10 ° C. or higher and 330 ° C. or lower.
  • the compound constituting the core is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons, alcohols, ketones and the like. Hydrocarbons are not particularly limited, but are, for example, pentadecane, hexane, heptane, octane, nonan, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eikosan, and these. Examples include structural isomers of hydrocarbons.
  • the compound constituting the core is preferably one or more hydrocarbons having a boiling point of 10 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, more preferably one or more hydrocarbons having a boiling point of 30 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, and further. It is preferably one or more hydrocarbons having a boiling point of 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • a compound having a boiling point of 10 ° C. or higher it is easy to masterbatch the heat-expandable microcapsules (A).
  • a compound having a boiling point of 330 ° C. or lower the dispersibility becomes good at the time of polymerization, and it is easy to produce heat-expandable microcapsules.
  • Examples of the monomer component of the thermoplastic resin constituting the shell of the heat-expandable microcapsule (A) include a nitrile-based monomer, a (meth) acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a carboxyl group.
  • One or more monomers selected from the group consisting of can be used.
  • the thermoplastic resin constituting the shell is the above-mentioned nitrile-based monomer, (meth. ) It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of an acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl-based monomer having a carboxyl group. Further, the thermoplastic resin constituting the shell may appropriately contain a chain transfer agent and a monomer having a reactive functional group.
  • nitrile-based monomer examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylate-based monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl.
  • Examples thereof include (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
  • the "(meth) acrylate” may be a methacrylate or an acrylate.
  • aromatic vinyl-based monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, p-nitrostyrene, chloromethylstyrene and the like.
  • vinyl monomer having a carboxyl group examples include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, etacrilic acid, crotonic acid and silicic acid; maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid and chloromaleine.
  • unsaturated dicarboxylic acids such as acids and their anhydrides; unsaturated dicarboxylic acids such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate and the like. Examples include monoesters.
  • diene-based monomer examples include butadiene, isoprene, and chloroprene.
  • a monomer having one or more reactive functional groups selected from the group consisting of a methylol group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group (hereinafter, simply "a monomer having a reactive functional group”).
  • a monomer having a reactive functional group also referred to as), for example, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, vinyl glycidyl ether, propenyl glycidyl ether, glycidyl.
  • Examples thereof include (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, p-hydroxystyrene, blocked isocyanate and the like.
  • the blocked isocyanate include phenol, alcohol, dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, oxime, dimethylpyrazole, etc. of isocyanate compounds (diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, etc.).
  • blocked isocyanates made of methyl ethyl ketone oxime, caprolactam and the like.
  • "(meth) acrylamide” may be methacrylamide or acrylamide.
  • the chain transfer agent may be any as long as it is used in ordinary radical polymerization, and is not particularly limited.
  • a mercaptan-based compound can be used.
  • the mercaptan compound include alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-octadecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, bromtrichloromethane, ⁇ -methylstyrene dimer, and thioglycol.
  • 2-Ethylhexyl acid or the like can be preferably used.
  • the thermoplastic resin constituting the shell contains a monomer containing a carboxyl group and an amino group.
  • the concentration of the structural unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of the monomers is preferably 12 mmol / g or less, more preferably 10 mm Cincinnatil / g or less, and further preferably 8 mm Albanyl / g or less.
  • 5 mm Cincinnati® / g or less is even more preferable, 3 mm Cincinnatil / g or less is even more preferable, and 1 mmol / g or less is particularly preferable, and a monomer containing a carboxyl group and / or a monomer containing an amino group is substantially used. Most preferably, it is not contained in.
  • the lower limit of the concentration of the carboxyl group of the thermoplastic resin constituting the shell may be 0.001 mmol / g or more.
  • the concentration of the alkaline substance in the heat-expandable microcapsules (A) is preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, still more preferably 800 ppm. It is as follows. If it exceeds 2000 ppm, the molecular weight of the polycarbonate resin may decrease, and the strength of the molded product may decrease.
  • the alkaline substance include an ionic component derived from a hydroxide (salt) of an alkali metal and / or an alkaline earth metal, and specifically, a metal such as Li, Na, Mg, K, Ca, Ba. Ionic components derived from the hydroxide (salt) of.
  • the heat-expandable microcapsules (A) are generally simply subjected to suspension polymerization in an aqueous dispersion medium with a mixture containing a polymerizable monomer and a low boiling point compound forming a core. It can be produced by encapsulating a low boiling point compound as a core component in a shell of a thermoplastic resin composed of a monomer. It is desirable to adjust the pH of the heat-expandable microcapsules (A) at the time of such polymerization, and generally, a method of adding a potassium hydrogen phosphate buffer solution can be mentioned.
  • the preferable range of pH is 6.0 or more and 8.0 or less, the more preferable range is 6.0 or more and 7.5 or less, and the more preferable range is 6.0 or more and 7.0 or less.
  • Examples of the pH measuring method include a glass electrode method. In the glass electrode method, two electrodes, a glass electrode and a comparison electrode, are used, and the potential difference generated between the electrodes is detected and converted into a pH value.
  • thermoplastic resin constituting the shell in the heat-expandable microcapsules (A) satisfies the following conditions. Temperature of 5% weight reduction by TG / DTA measurement of pellets obtained by kneading 95 parts by weight of polycarbonate resin and 5 parts by weight of thermoplastic resin constituting the shell with a ⁇ 30 mm single-screw extruder at 300 ° C. Is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or higher, further preferably 240 ° C. or higher, and particularly preferably 260 ° C. or higher.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the pellets have a preferable range of 60% or more for the retention rates of Mw and Mn with respect to Mw and Mn of the polycarbonate resin, respectively, and a more preferable range is It is 80% or more, a more preferable range is 90% or more, and a particularly preferable range is 95% or more.
  • the heat-expandable microcapsules (A) preferably have an average particle size (when unexpanded) of 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 0.7 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 1.0 ⁇ m. It is 45 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 1.0 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size of the heat-expandable microcapsules (A) when heated is in the range of about 3 times or more and 5 times or less the average particle size when not expanded.
  • the average particle size when not expanded is 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, the particle size when expanded is about 1.5 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, and the Charpy impact strength and surface impact strength during foaming are greatly reduced. It can be suppressed.
  • the average particle size of the heat-expandable microcapsules (A) when not expanded can be measured with a particle size distribution measuring device, specifically, a particle size distribution measuring device SALD-3000J manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the maximum expansion temperature (also referred to as the maximum foaming temperature) of the heat-expandable microcapsules (A) is preferably 180 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or higher and 290 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or higher. It is °C or more and 280 °C or less, and particularly preferably 210 °C or more and 270 °C or less.
  • the maximum expansion temperature of the heat-expandable microcapsules (A) can be measured by the measuring method described in Japanese Patent No. 5484673. Specifically, "TMA measurement" is performed using a TMA-7 type manufactured by Birkin Elmer.
  • the temperature is raised at a temperature rising rate of 5 ° C./min, the displacement of the height is continuously measured, and the displacement of the height of the sample in the container is maximized.
  • the temperature of be the maximum expansion temperature.
  • the carrier resin composition (B1) has a weight average molecular weight of 8,000 or more and 350,000 or less, and is a solid acrylic resin (C) at 20 ° C. and has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 20,000 or less. It contains an acrylic plasticizer (D1) that is liquid at 20 ° C. and an oil-absorbing powder (E).
  • the content of the acrylic plasticizer (D1) is 0.1% by weight or more and 4% by weight or less, and the oil-absorbing powder (oil-absorbing powder).
  • the content of E) is 0.1% by weight or more and less than 4% by weight.
  • the supply of the carrier resin composition (B1), particularly the mixture of the heat-expandable microcapsules (A) and the carrier resin composition (B1) to the extruder, and the melting of the heat-expandable microcapsules and the carrier resin composition The discharge amount of the kneaded product is improved.
  • the acrylic resin (C) has a weight average molecular weight of 8,000 or more and 350,000 or less, preferably 10,000 or more and 330,000 or less, and more preferably 10,000 or more and 300,000 or less. It is even more preferably 10,000 or more and 280,000 or less, even more preferably 14,000 or more and 330,000 or less, even more preferably 14,000 or more and 300,000 or less, and even more preferably 14. It is 000 or more and 280,000 or less, more preferably 14,000 or more and 200,000 or less, and particularly preferably 14,000 or more and 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin (C) is preferably 16,000 or more and 330,000 or less, more preferably 16,000 or more and 300,000 or less, and even more preferably 16,000 or more and 280. It is 000 or less, more preferably 16,000 or more and 200,000 or less, and particularly preferably 16,000 or more and 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin (C) is preferably 19,000 or more and 330,000 or less, more preferably 19,000 or more and 300,000 or less, and even more preferably 19,000 or more and 280. It is 000 or less, more preferably 19,000 or more and 200,000 or less, and particularly preferably 19,000 or more and 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the resin are measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the acrylic resin (C) is solid at 20 ° C. Excellent handleability and good workability of the masterbatch. From the viewpoint of handleability, the acrylic resin (C) is preferably solid at 20 ° C. or higher and 25 ° C. or lower (room temperature).
  • the acrylic resin (C) preferably has a glass transition temperature of 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 25 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and 25 ° C. or higher and 130 ° C. or higher. More preferably, it is below ° C.
  • the acrylic resin (C) is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of compatibility with the polycarbonate resin, the acrylic resin particles (a) having an average particle diameter of 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less and the acrylic resin particles (a). ) Is more preferably an acrylic resin containing acrylic resin particles (b) having an average particle diameter of 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the acrylic resin particles (a) is preferably 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, preferably 75 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the acrylic resin particles (a) having the above-mentioned average particle size can be obtained by a suspension polymerization method.
  • the average particle size of the acrylic resin particles (a) is 50 ⁇ m or more, the filterability is good, and when the average particle size of the acrylic resin particles (a) is 500 ⁇ m or less, the particulate compound is uniformly mixed with the acrylic resin (C). Can be mixed with.
  • the average particle size of the acrylic resin particles (a) is measured using Microtrack MT3300 manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.
  • the acrylic resin particles (b) when the acrylic resin particles (b) coat the acrylic resin particles (a), the entire surface of the acrylic resin particles (a) is coated with the acrylic resin particles (b). Alternatively, the surface of the acrylic resin particles (a) may be partially coated with the acrylic resin particles (b).
  • the surface area of the acrylic resin particles (a) is preferably 50% or more covered with the acrylic resin particles (b), and more preferably 60% or more. When the surface area to be covered is 50% or more, the powder characteristics of the acrylic resin (C) become good.
  • the average particle size of the acrylic resin particles (a) is preferably 3% or more and 50% or less larger than that before coating. If the change of the acrylic resin particles (a) is smaller than 3%, the acrylic resin particles (a) remain in the system, and as a result, the filterability tends to be difficult to improve. That is, the average particle size of the acrylic resin (C) is preferably 3% or more and 50% or less larger than the average particle size of the acrylic resin particles (a). The average particle size of the acrylic resin (C) is measured using Microtrack MT3300 manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.
  • the acrylic resin particles (a) can be copolymerized with 30% by weight or more and 100% by weight or less of the (meth) acrylic acid ester from the viewpoint of easily controlling the dust associated with the polymer obtained by suspension polymerization.
  • the vinyl monomer is preferably composed of 0% by weight or more and 70% by weight or less. More preferably, the (meth) acrylic acid ester is composed of 70% by weight or more and 100% by weight or less, and 0% by weight or more and 30% by weight or less of a vinyl monomer copolymerizable therewith.
  • the "(meth) acrylic acid” may be methacrylic acid or acrylic acid.
  • the (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, and is, for example, alkyl acrylates having an alkyl group having 10 or less carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and alkyl acrylates.
  • alkyl methacrylates having an alkyl group having 10 or less carbon atoms such as methyl methacrylic acid, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic acid ester is methyl methacrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate. It is preferable that the amount is one or more selected from the group consisting of.
  • the vinyl monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, and is, for example, an aromatic vinyl monomer such as styrene, ⁇ -methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene; acrylic acid, methacrylic acid and the like.
  • Vinyl carboxylic acid monomer vinyl cyanide monomer such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl halide monomer such as vinyl chloride, vinyl bromide and chloroprene; alkenes such as vinyl acetate, ethylene, propylene, butylene, butadiene and isobutylene; Alkenes halides; examples thereof include polyfunctional monomers such as allyl methacrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, monoethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, and glycidyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerizable vinyl monomers are styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, and the like.
  • One or more selected from the group consisting of vinyl acetate, allyl methacrylate and glycidyl methacrylate is preferable.
  • the acrylic resin particles (a) may be single or mixed polymer particles of a polymer obtained by suspension polymerization of one or more of the above-mentioned monomers, and in some cases copolymerized or graft-polymerized. Can be done.
  • an ordinary inorganic dispersant or an organic dispersant can be used as the dispersion stabilizer in suspension polymerization.
  • the inorganic dispersant include magnesium carbonate, tricalcium phosphate and the like.
  • the organic dispersant include starch, gelatin, acrylamide, partially saponified polyvinyl alcohol (PVA), partially saponified polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, salt of polyacrylic acid, cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, and hydroxy.
  • Natural polymer dispersants and synthetic polymer dispersants such as ethyl cellulose, polyalkylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl imidazole, and sulfonated polystyrene, and low molecular weight dispersants such as alkylbenzene sulfonates and fatty acid salts (also referred to as emulsifiers). .) Etc. can be mentioned. From the viewpoint of suppressing decomposition of the polycarbonate resin, polyalkylene oxide such as PVA or polyethylene oxide is preferable.
  • polymerization initiator in suspension polymerization examples include peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
  • a chain transfer agent may be used for adjusting the molecular weight.
  • the chain transfer agent include alkyl mercaptans having 2 to 18 carbon atoms; mercaptoic acids such as thioglycolic acid ester and ⁇ -mercaptopropionic acid; aromatic mercaptans such as benzyl mercaptan, thiophenol, thiocresol and thionaphthol. Be done.
  • alkyl mercaptan having 2 or more carbon atoms and 18 or less carbon atoms examples include n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-octadecyl mercaptan.
  • alkyl mercaptans having 4 or more and 12 or less carbon atoms are preferable.
  • Examples of the thioglycolic acid ester include 2-ethylhexyl thioglycolic acid.
  • the amount of the dispersion stabilizer, the polymerization initiator and the chain transfer agent added may be appropriately set according to the physical properties of the monomer to be used and the target suspended polymer particles (acrylic resin particles (a)). can.
  • the method for producing the suspended polymer particles is not particularly limited, and any generally usable method can be used.
  • a method in which a monomer or a monomer mixture is suspended in water and the polymerization reaction is carried out as it is, or a part of the monomer or the monomer mixture is suspended in water to start the polymerization reaction and the polymerization reaction is carried out.
  • a method of carrying out the polymerization reaction by dividing the aqueous suspension of the remaining monomer or monomer mixture into one or several stages or continuously adding it to the polymerization reaction tank as the process progresses.
  • a part of the monomer mixture is suspended in water to start the polymerization reaction, and as the polymerization reaction progresses, the remaining monomer or the monomer mixture is divided into one stage, several stages, or continuously. Examples thereof include a method of carrying out a polymerization reaction by adding it to a polymerization reaction tank.
  • the method of adding the polymerization initiator and the chain transfer agent is not particularly limited, but after dissolving both the polymerization initiator and the chain transfer agent in the monomer, the monomer is suspended in water and the polymerization reaction is carried out as it is.
  • the method to be carried out is preferable.
  • the time required for polymerization varies depending on the type and amount of the polymerization initiator, the polymerization temperature, and the like, but is usually 1 hour or more and 24 hours or less. It is also possible to add additives such as plasticizers, lubricants, stabilizers and ultraviolet absorbers, which are usually added during plastic molding, to the monomer during suspension polymerization.
  • the average particle size of the acrylic resin particles (b) may be 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, but is preferably 0.06 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less.
  • the acrylic resin particles (b) having the above-mentioned average particle size can be obtained by an emulsion polymerization method. When the average particle size of the acrylic resin particles (b) is within the above-mentioned range, the processability when molding the acrylic resin (C) and the impact strength and transparency of the obtained molded product are good. Prone.
  • the average particle size of the acrylic resin particles (b) is measured using Microtrack MT3300 manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.
  • the acrylic resin particles (b) are preferably composed of 30 to 100% by weight of the (meth) acrylic acid ester and 0 to 70% by weight of the vinyl monomer copolymerizable therewith, and the (meth) acrylic acid ester.
  • Latex particles (b1) composed of 50 to 100% by weight, 0 to 40% by weight of aromatic vinyl monomer, 0 to 10% by weight of vinyl monomer copolymerizable with these, and 0 to 5% by weight of polyfunctional monomer. ⁇ 90 parts by weight, (meth) acrylic acid ester 10 to 100% by weight, aromatic vinyl monomer 0 to 90% by weight, vinyl cyanide monomer 0 to 25% by weight, and vinyl monomer 0 to 20 copolymerizable with these.
  • the (meth) acrylic acid ester constituting the acrylic resin particles (b) is not particularly limited, and for example, the (meth) acrylic acid ester listed at the time of explaining the acrylic resin particles (a) may be appropriately used.
  • the aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, polyfunctional monomer, and other copolymerizable vinyl monomers constituting the acrylic resin particles (b) are not particularly limited, and are, for example, acrylic resin particles (for example, acrylic resin particles (b). Those listed at the time of the explanation of a) can be appropriately used.
  • the acrylic resin particles (b) are more preferably methyl methacrylate in an amount of 50 to 95% by weight, a methacrylate ester having an alkyl group having 2 or more and 8 or less carbon atoms in an amount of 5 to 50% by weight, and a vinyl monomer copolymerizable with these.
  • 70 to 95 parts by weight of the body mixture (I) is emulsified and polymerized, and in the presence of the obtained polymer latex, one or more singles selected from the group consisting of an acrylic acid ester and a methacrylate ester excluding methyl methacrylate.
  • the acrylic resin particles (b) are more preferably methyl methacrylate 40 to 99.99% by weight, vinyl monomer 0 to 59.99% by weight copolymerizable with these, and polyfunctional monomer 0.01 to 10% by weight. 10 to 60 parts by weight of the first-stage polymer polymerized with the monomer mixture (III) containing%, 60 to 99.9% by weight of alkyl acrylate, and 0 to 39.9% by weight of a vinyl monomer copolymerizable with these. And 40 to 90 parts by weight of the monomer mixture (IV) containing 0.1 to 5% by weight of the polyfunctional monomer was polymerized, and the total of the monomer mixture (III) and the monomer mixture (IV) was obtained.
  • the second stage polymer particles (latex particles (b1)), 60 to 100% by weight of the (meth) acrylic acid ester, and 0 to 40% by weight of the vinyl monomer copolymerizable with these.
  • These are emulsified polymer particles obtained by polymerizing 11 to 67 parts by weight of a monomer mixture containing the mixture. Specifically, a monomer mixture containing 40 to 99.99% by weight of methyl methacrylate, 0 to 59.99% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith, and 0.01 to 10% by weight of a polyfunctional monomer (polyfunctional monomer).
  • the latex particles (b1) preferably have a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the latex particles (b1) is 0 ° C. or lower, the impact resistance of the injection foam molded product tends to be improved.
  • the acrylic resin (C) preferably contains 22 parts by weight or more and 100 parts by weight or less of the acrylic resin particles (b) with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin particles (a), and 25 parts by weight or more and 100 parts by weight or less. It is more preferable to include the following, and it is further preferable to include 30 parts by weight or more and 100 parts by weight or less. If the amount of the acrylic resin particles (b) is less than 22 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin particles (a), the filterability may not be improved. Further, when the acrylic resin particles (b) exceed 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin particles (a), the water content of the acrylic resin (C) after dehydration may increase.
  • the acrylic resin (C) is not particularly limited, but can be produced, for example, as follows. First, a suspension containing the acrylic resin particles (a) is prepared by suspension polymerization, and an emulsion polymerization latex containing the acrylic polymer particles (b) is prepared by emulsion polymerization. Next, the suspension and the emulsion-polymerized latex are mixed. Next, the solid content concentration (total concentration of the acrylic polymer particles (a) and the acrylic polymer particles (b)) in the obtained mixed suspension is adjusted to 25% by weight or more and 35% by weight or less.
  • an aqueous electrolyte solution was added to the mixed suspension in which the solid content was adjusted at a temperature equal to or lower than the Vicat softening temperature of the acrylic polymer particles (b), and the temperature was higher than the Vicat softening temperature of the acrylic polymer particles (b).
  • the acrylic resin (C) is recovered by solid-liquid separation.
  • the method of mixing the suspension containing the acrylic resin particles (a) obtained by suspension polymerization and the emulsion polymerization latex containing the emulsion polymer particles (b) obtained by emulsion polymerization is carried out under stirring. It is preferable to add the emulsion-polymerized latex to the suspension, or to add the suspension to the emulsion-polymerized latex with stirring.
  • the solid content ratio of the suspension containing the acrylic resin particles (a) to the emulsion polymerized latex containing the acrylic polymer particles (b) was 100 parts by weight of the acrylic resin particles (a).
  • the particles (b) are preferably 22 parts by weight or more and 100 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or more and 100 parts by weight or less, and further preferably 30 parts by weight or more and 100 parts by weight or less.
  • the amount of the acrylic polymer particles (b) is 22 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin particles (a)
  • the residual acrylic resin particles (b) in the system are reduced, and as a result, filtration is performed. Easy to improve sex.
  • the amount of the acrylic polymer particles (b) is 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin particles (a)
  • the water content of the obtained acrylic resin (C) after dehydration becomes low.
  • the solid content concentration of the suspension and the emulsion-polymerized latex is not particularly limited, and the emulsion-polymerized latex or the suspension-polymerized suspension obtained by a normal polymerization operation can be used. It is most convenient and preferable to use it as it is in terms of production.
  • the solid content concentration (concentration of the acrylic resin particles (a)) of the suspension containing the acrylic resin particles (a) is preferably 25% by weight or more and 55% by weight or less, and 30% by weight or more and 45% by weight. It is more preferably 33% by weight or more and 45% by weight or less, and particularly preferably 35% by weight or more and 40% by weight or less.
  • the solid content concentration of the emulsion polymerized latex containing the acrylic resin particles (b) is preferably 25% by weight or more and 55% by weight or less, and 25% by weight or more and 45% by weight or less. It is more preferably 30% by weight or more and 45% by weight or less, and particularly preferably 30% by weight or more and 40% by weight or less.
  • the temperature at the time of mixing is preferably 5 ° C. or higher, and if it is lower than 5 ° C., the amount of utility used in the subsequent heat treatment operation becomes large, which tends to be unfavorable.
  • the solid content concentration (concentration of polymer particles) in the mixed suspension when the aqueous electrolyte solution is added is preferably 25% by weight or more and 35% by weight or less, and is 27% by weight or more and 33% by weight or less. Is more preferable.
  • concentration of the polymer particles (solid content) in the mixed suspension when the aqueous electrolyte solution is added is 25% by weight or more, the particles in the mixed suspension after the aqueous electrolyte solution is added and heat-treated. The formation of microaggregates having a diameter of 50 ⁇ m or less is suppressed, the filterability is improved, and the water content of the acrylic resin (C) after dehydration is lowered.
  • the concentration of the polymer particles in the mixed suspension when the aqueous electrolyte solution is added is 35% by weight or less, the formation of secondary agglomerated particles via the acrylic resin particles (b) is suppressed, and acrylic is used.
  • the water content of the based resin (C) after dehydration becomes low.
  • the aqueous electrolyte solution is preferably added to the mixed suspension with stirring.
  • the acrylic resin particles (b) which are emulsified polymer particles are coagulated (precipitated) on the surface of the acrylic resin particles (a) which are suspension polymer particles, and the surface of the acrylic resin particles (a) is formed. Cover.
  • the addition of the aqueous electrolyte solution needs to be carried out after mixing the suspension polymerization suspension and the emulsion polymerization latex. The reason for this is that when the suspension polymerized suspension and the emulsion polymerized latex are mixed, the presence of an aqueous electrolyte not only distorts the shape of the resulting acrylic resin (C) and increases the water content after dehydration.
  • Unsolidified acrylic resin particles (b) remain, and the filterability tends to be extremely deteriorated.
  • an emulsion polymerization latex is added after adding an aqueous electrolyte solution to a suspension of suspension polymerization, the uniformity of coating of the acrylic resin particles (b) on the surface of the acrylic resin particles (a) is lowered, and the uniformity of coating of the acrylic resin particles (b) is lowered.
  • the residual amount of the acrylic polymer particles (b) which causes deterioration of filterability, is significantly increased.
  • an aqueous solution of an organic acid, an organic acid salt, an inorganic acid, and an inorganic salt having a property of coagulating and coagulating the acrylic resin particles (b) can be appropriately used.
  • the electrolyte aqueous solution include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, potassium iodide, sodium iodide, potassium sulfate, sodium sulfate, ammonium sulfate, ammonium chloride, and sodium nitrate.
  • aqueous solutions of inorganic salts such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, ammonium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate, barium chloride, ferrous chloride, aluminum sulfate, potassium myoban, iron myoban, etc.
  • An aqueous solution of inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitrate can be preferably used.
  • the concentration of the aqueous electrolyte solution is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, still more preferably 1% by weight or more. If the concentration of the aqueous electrolyte solution is less than 0.001% by weight, it is necessary to add a large amount of the aqueous electrolyte solution in order to coagulate the acrylic resin particles (b), and the amount of utility used in the subsequent heat treatment operation is large. There is a risk of becoming.
  • the addition of the aqueous electrolyte solution needs to be carried out at a temperature equal to or lower than the Vicat softening temperature of the acrylic resin particles (b). If the temperature of the mixed suspension exceeds the Vicat softening temperature of the acrylic resin particles (b) when the electrolyte aqueous solution is added, the shape of the produced acrylic resin (C) may become distorted and the water content after dehydration may increase. , Unsolidified acrylic resin particles (b) tend to remain and cause extreme deterioration of filterability, and aggregation between acrylic resins (C) tends to occur frequently.
  • the aqueous electrolyte solution After adding the aqueous electrolyte solution to the mixed suspension, if the aqueous electrolyte solution is an acidic aqueous solution and the mixed suspension after granulation is acidic, neutralize it with an alkali such as sodium hydroxide, or the aqueous electrolyte solution is medium.
  • an alkali such as sodium hydroxide
  • the aqueous electrolyte solution is medium.
  • the agglomerates of the acrylic polymer particles (b) coating the surface of the acrylic polymer particles (a) are densified, and the water content of the obtained acrylic resin (C) is lowered. Then, dehydration and drying are carried out according to a conventional method to obtain an acrylic resin (C).
  • the acrylic plasticizer (D1) has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 20,000 or less, preferably 1,000 or more and 18,000 or less, and preferably 1,000 or more and 15,000 or less. More preferably, it is 1,000 or more and 13,000 or less.
  • the shear viscosity of the carrier resin composition (B1) at 130 ° C. is 1.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more 1.0 ⁇ 10 6 It tends to be Pa ⁇ s or less, and has good compatibility with polycarbonate resins.
  • the heat-expandable microcapsules (A) have a carrier resin composition. It is easy to disperse uniformly in the object (B1).
  • the acrylic plasticizer (D1) is a liquid at 20 ° C. This improves the workability of the masterbatch.
  • the acrylic plasticizer (D1) preferably has a viscosity at 25 ° C. of 300 mPa ⁇ s or more and 100,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 350 mPa ⁇ s or more and 90,000 mPa ⁇ s or less, and 400 mPa ⁇ s. It is more preferably 80,000 mPa ⁇ s or less.
  • the carrier resin composition (B1) having a shear viscosity at 130 ° C. of 1.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s or less. ) Is easy to obtain.
  • the viscosity of the acrylic plasticizer at 25 ° C. can be measured using an E-type viscometer according to JIS Z 8803-1991.
  • the acrylic plasticizer (D1) it is possible to use what is generally known as an acrylic plasticizer, and it is preferable to use a non-functional type acrylic plasticizer.
  • the acrylic plasticizer include a (meth) acrylic acid ester polymer, a (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl monomer copolymer, and the like, and a (meth) acrylic acid ester polymer is preferable. ..
  • the acrylic plasticizer preferably has a repeating unit derived from the (meth) acrylic acid ester in an amount of 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, based on all the repeating units.
  • the (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, and is, for example, alkyl acrylates having an alkyl group having 10 or less carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; methacrylic acid.
  • alkyl methacrylates having an alkyl group having 10 or less carbon atoms such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Above all, it is preferable that it is at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate.
  • the aromatic vinyl-based monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, monochlorostyrene, and dichlorostyrene.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer is a homopolymer of acrylic acid alkyl ester, a homopolymer of methacrylic acid alkyl ester, a copolymer of acrylic acid alkyl esters, a copolymer of methacrylic acid alkyl esters, and acrylic acid. Contains a copolymer of an alkyl ester and an alkyl methacrylate ester.
  • the acrylic plasticizer (D1) is not particularly limited, but specifically, the product names "UP-1000”, “UP-1010”, “UP-1020”, “UP-1021” manufactured by Toagosei Co., Ltd. And a commercially available non-functional group type acrylic plasticizer such as "UP-1061" can be used.
  • the oil-absorbing powder (E) may be any compound having oil-absorbing property, and either an inorganic compound or an organic compound may be used.
  • Specific examples of the oil-absorbing powder (E) include silica (including wet silica), silica diatomaceous earth, pearlite, boron nitride, talc (talc), mica (mica), calcium carbonate, and graphite (natural graphite and). (Including artificial graphite), inorganic compounds such as carbon black, and those obtained by subjecting these inorganic compounds to lipophilic treatment, etc., and one or more selected from the group consisting of silica, talc, and mica are preferable.
  • the oil-absorbing powder (E) preferably has an oil absorption amount of 5 mL / 100 g or more and 350 mL / 100 g or less, more preferably 10 mL / 100 g or more and 300 mL / 100 g or less, and further preferably 20 mL / 100 g or more and 250 mL / 100 g. It is as follows. When the oil absorption amount of the oil-absorbing powder (E) is 5 mL / 100 g or more, the fluidity of the carrier resin composition (B1), the carrier resin composition (B1), and the mixture of the heat-expandable microcapsules (A) increases. It is easy and the supply to the extruder tends to be good.
  • the oil absorption amount of the oil-absorbing powder (E) is 350 mL / 100 g or less
  • the fluidity of the mixture of the carrier resin composition (B1), the carrier resin composition (B1) and the heat-expandable microcapsules (A) is appropriate. Is adjusted to, and mass productivity is improved.
  • the oil absorption amount of the oil-absorbing powder (E) conforms to JIS K5101-13-1, and bis (2-ethylhexyl) adipate absorbed by the oil-absorbing powder (E). The amount of (DOA) is measured.
  • the oil-absorbing powder (E) is not particularly limited, but the average particle size is preferably 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less from the viewpoint of suppressing a decrease in strength of the injection foam molded product using the masterbatch. It is preferably 0.2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the oil-absorbing powder (E) is determined by a general static light scattering method (laser diffraction, scattering method) or dynamic light according to the particle size and other properties. It can be measured by the scattering method (photon correlation method).
  • the carrier resin composition (B1) may further contain a low molecular weight styrene resin (D2) having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 150,000 or less.
  • D2 low molecular weight styrene resin
  • the low molecular weight styrene resin (D2) has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 150,000 or less, and is a liquid or solid at 20 ° C.
  • the low molecular weight styrene resin (D2) is excellent in handleability and is solid at 20 ° C. from the viewpoint of being easily mixed with other composition components such as the acrylic resin (C) in the carrier resin composition (B1). Is preferable.
  • the low molecular weight styrene resin (D2) is a liquid at 20 ° C.
  • the low molecular weight styrene resin (D2) may be a homopolymer of one kind of styrene-based monomer or a copolymer of two or more kinds of styrene-based monomers. Further, it may be a copolymer of another monomer copolymerizable with the styrene-based monomer, and in that case, the repeating unit derived from the styrene-based monomer is 50% by weight in all the repeating units. It is sufficient if it is contained in an amount of 80% by weight or more, and it is preferable that it is contained in an amount of 80% by weight or more.
  • styrene-based monomer examples include styrene and styrene-based derivatives.
  • examples of the styrene derivative include methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene and the like. Of these, styrene is preferable.
  • Examples of the other copolymerizable monomer include polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene; acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, acrylonitrile and the like.
  • (Meta) acrylic compounds; diene compounds such as budadiene and derivatives thereof; unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the low molecular weight styrene resin (D2) is preferably a homopolymer of styrene from the viewpoint of processability.
  • the low molecular weight styrene resin (D2) preferably has a weight average molecular weight of 130,000 or less, more preferably 100,000 or less, and more preferably 80,000, from the viewpoint of enhancing compatibility with the polycarbonate resin. It is more preferably less than or equal to 40,000 or less. Further, from the viewpoint of improving the processability of the masterbatch, the weight average molecular weight of the low molecular weight styrene resin (D2) is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, and 10 It is more preferably 000 or more.
  • the low molecular weight styrene resin (D2) preferably has a weight average molecular weight of 2,000 or more and 130,000 or less, more preferably 2,000 or more and 100,000 or less, and 5, It is more preferably 000 or more and 80,000 or less, and particularly preferably 5,000 or more and 40,000 or less.
  • the low molecular weight styrene resin (D2) is not particularly limited, but the glass transition temperature is preferably 25 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the low molecular weight styrene resin (D2) is 25 ° C. or higher, it is easy to control the temperature of the extruder at the time of producing the masterbatch, and the workability is improved.
  • the carrier resin composition tends to have an appropriate viscosity at the time of producing the masterbatch, so that the heat-expandable microcapsules (A) The workability is improved without breaking the foam.
  • the content of the acrylic plasticizer (D1) in the masterbatch is 0.1% by weight or more and 4% by weight or less.
  • the adhesiveness of the carrier resin composition (B1) is reduced, the fluidity is improved, and therefore the productivity of the masterbatch is improved.
  • the content of the acrylic plasticizer (D1) in the masterbatch is preferably 3% by weight or less.
  • the content of the acrylic plasticizer (D1) in the masterbatch is 0.5% by weight or more from the viewpoint of easily obtaining a masterbatch in which the heat-expandable microcapsules (A) are uniformly dispersed in the carrier resin composition (B1). It is preferably 0.8% by weight or more, and more preferably 0.8% by weight or more.
  • the content of the acrylic plasticizer (D1) in the master batch is preferably 0.5% by weight or more and 4% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or more and 3% by weight or less. It is preferably 0.8% by weight or more and 3% by weight or less.
  • the carrier resin composition (B1) contains the low molecular weight styrene resin (D2)
  • the content of the low molecular weight styrene resin (D2) in the masterbatch is 0.1% by weight or more 4 from the viewpoint of handleability. It is preferably 5% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or more and 3% by weight or less.
  • the carrier resin composition (B1) contains a low molecular weight styrene resin (D2)
  • the total content of the acrylic plasticizer (D1) and the low molecular weight styrene resin (D2) in the master batch is 0.1 weight by weight. % Or more and less than 12% by weight, more preferably 0.5% by weight or more and 8% by weight or less, still more preferably 0.5% by weight or more and 6% by weight or less, 0.8% by weight. It is particularly preferable that it is% or more and 4% by weight or less.
  • the content of the oil-absorbing powder (E) in the masterbatch is 0.1% by weight or more and less than 4% by weight.
  • the processability of the masterbatch is not lowered, the adhesiveness of the carrier resin composition (B1) or the mixture of the carrier resin composition (B1) and the heat-expandable microcapsules (A) is lowered, and the fluidity is improved. Therefore, the productivity of the masterbatch is improved.
  • the content of the oil-absorbing powder (E) in the masterbatch is preferably 0.1% by weight or more and 3% by weight or less. , 0.1% by weight or more and 2% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 1.5% by weight or less.
  • the carrier resin composition (B2) contains an acrylic resin (C) and a low molecular weight styrene resin (D2).
  • the content of the low molecular weight styrene resin (D2) is 0.1% by weight or more and less than 12% by weight, preferably 0. It is 5.5% by weight or more and 10% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or more and 6% by weight or less, and further preferably 0.5% by weight or more and 4% by weight or less.
  • the carrier resin composition (B2) or a mixture of the carrier resin composition (B2) and the heat-expandable microcapsules (A) can be easily supplied to the extruder, and the discharge amount of the melt-kneaded product is also improved. Can be done.
  • the acrylic resin (C) and the low molecular weight styrene resin (D2) those described in "Carrier Resin Composition (B1)" can be appropriately used.
  • the low molecular weight styrene resin (D2) is excellent in handleability and is solid at 20 ° C. from the viewpoint of being easily mixed with other composition components such as the acrylic resin (C) in the carrier resin composition (B2). Is preferable.
  • the low molecular weight styrene resin (D2) is a liquid at 20 ° C. from the viewpoint of reducing the scattering of the mixture containing the carrier resin composition (B2), the heat-expandable microcapsules (A) and the carrier resin composition (B2). Is preferable.
  • the carrier resin composition (B2) basically does not contain the acrylic plasticizer (D1) and the oil-absorbing powder (E).
  • the carrier resin composition (B2) may contain the oil-absorbing powder (E) within a range in which the content of the oil-absorbing powder (E) in the masterbatch is less than 4% by weight.
  • the content of the oil-absorbing powder (E) in the master batch is preferably 0.1% by weight or more and 3% by weight or less, preferably 0.1% by weight or more. It is more preferably 2% by weight or less, further preferably 0.1% by weight or more and 1.5% by weight or less, and even more preferably 0.1% by weight or more and 1% by weight or less.
  • the carrier resin composition (B1) or the carrier resin composition (B2) having the above-mentioned structure are substantially compatible with each other. It is easy to do, and the shear viscosity at 130 ° C. tends to be 1.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s or less. Therefore, in the foamed resin molded product of the polycarbonate-based resin composition using the masterbatch of the heat-expandable microcapsules (A) master-batched with the carrier resin composition (B), whitening is suppressed and the appearance is good. Become.
  • “substantially compatible with the polycarbonate resin” specifically means glass that can be detected by differential scanning calorimetry (DSC) of the mixture of the carrier resin composition (B) and the polycarbonate resin. It means that the transition temperature becomes one.
  • the shear viscosity of the carrier resin composition (B) at 130 ° C. is 1.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s or less
  • the heat-expandable microcapsules (A) become the carrier resin. It becomes easy to obtain a master batch uniformly dispersed in the composition (B).
  • the viscosity of the carrier resin composition (B) is within an appropriate range.
  • the heat-expandable microcapsules (A) do not have a share, and as a result of suppressing shear heat generation, the heat-expandable microcapsules (A) can be pelletized without expanding.
  • the shear viscosity of the carrier resin composition (B) at 130 ° C. is preferably 1.0 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s or more and 9.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less.
  • ⁇ 10 is 3 Pa ⁇ s or higher 8.0x10 5 Pa ⁇ s or less, more preferably not more than 3.0 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s or higher 3.0x10 5 Pa ⁇ s, even more It is preferably 5.0 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s or more and 1.5 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less.
  • the shear viscosity of the carrier resin composition (B) at 130 ° C. can be measured using a flow tester (model CFT-500C) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the measurement start temperature is set to 50 ° C., and a constant load of 30 kgf is applied to the carrier resin composition (B) to flow the carrier resin composition (B) in a capillary having a diameter of 1.0 mm and a length of 10 mm, and the temperature is raised at 10 ° C./min. , The shear viscosity at the time when the measurement temperature reaches 130 ° C. is measured.
  • the carrier resin composition (B) has a shear viscosity of 1.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more at any temperature in the temperature range of 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower from the viewpoint of improving the low temperature processability of the masterbatch. It is preferably .5 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s or less.
  • the carrier resin composition (B) is a carrier resin composition (B1) from the viewpoint of reducing scattering of a mixture containing the carrier resin composition (B), the heat-expandable microcapsules (A), and the carrier resin composition (B). ) Or a carrier resin composition (B2) containing a low molecular weight styrene resin (D2) that is liquid at 20 ° C., and more preferably a carrier resin composition (B1).
  • the masterbatch preferably contains 30% by weight or more and 80% by weight or less of the heat-expandable microcapsules (A), more preferably 30% by weight, from the viewpoints of handleability, storage stability, dispersibility in the base resin, and the like. % Or more and 70% by weight or less, more preferably 30% by weight or more and 60% by weight or less.
  • the masterbatch preferably contains the carrier resin composition (B) in an amount of 20% by weight or more and 70% by weight or less, more preferably 30% by weight or more and 70% by weight or less, from the viewpoint of compatibility with the polycarbonate resin and processability. Includes, more preferably 40% by weight or more and 70% by weight or less.
  • the master batch contains the carrier resin composition (B1)
  • the carrier resin composition (B1) it is concrete from the viewpoints of compatibility with the polycarbonate resin, shear viscosity at 130 ° C., handleability, storage stability, dispersibility in the base resin, and the like.
  • the heat-expandable microcapsule (A) is 30% by weight or more and 80% by weight or less
  • the acrylic resin (C) is 15% by weight or more and 62.5% by weight or less
  • the acrylic plastic agent (D1) is 0%.
  • the oil-absorbing powder (E) is 0.1% by weight or more and 3.5% by weight or less
  • the heat-expandable microcapsule (A) is 31% by weight or more and 80% by weight or less.
  • the acrylic resin (C) is 15% by weight or more and 62.5% by weight or less
  • the acrylic plastic agent (D1) is 0.5% by weight or more and 3% by weight or less
  • the oil-absorbing powder (E) is 0.1. More preferably, it contains 35% by weight or more and 3.5% by weight or less of the heat-expandable microcapsule (A), 20% by weight or more and 60% by weight or less of the acrylic resin (C), and acrylic.
  • the plastic plastic (D1) is contained in an amount of 0.5% by weight or more and 3% by weight or less
  • the oil-absorbing powder (E) is contained in an amount of 0.1% by weight or more and 2% by weight or less. 35.5% by weight or more and 75% by weight or less, acrylic resin (C) by 20.5% by weight or more and 60% by weight or less, acrylic plastic agent (D1) by 0.5% by weight or more and 3% by weight or less, oil absorption
  • the property powder (E) is contained in an amount of 0.1% by weight or more and 1.5% by weight or less.
  • the master batch contains the carrier resin composition (B1)
  • the carrier resin composition (B1) it is concrete from the viewpoints of compatibility with the polycarbonate resin, shear viscosity at 130 ° C., handleability, storage stability, dispersibility in the base resin, and the like.
  • the heat-expandable microcapsule (A) is 30% by weight or more and 80% by weight or less
  • the acrylic resin (C) is 15% by weight or more and 58.5% by weight or less
  • the acrylic plastic agent (D1) is 0%.
  • the heat-expandable microcapsule (A) is 33% by weight or more and 80% by weight or less
  • the acrylic resin (C) is 15% by weight or more and 58% by weight or less
  • the acrylic plastic agent (D1) is 0.5% by weight.
  • the heat-expandable microcapsule (A) is 34% by weight or more and 70% by weight or less
  • the acrylic resin (C) is 22% by weight or more and 58% by weight or less
  • the acrylic plastic agent (D1) is 0.5% by weight or more 3 It is more preferable to contain 0.5% by weight or less of the low molecular weight styrene resin (D2), 0.5% by weight or more and 3% by weight or less of the low molecular weight styrene resin (D2), and 0.1% by weight or more and 2% by weight or less of the oil-absorbing powder (E).
  • Sexual microcapsules are 34.5% by weight or more and 70% by weight or less, acrylic resin (C) is 22.5% by weight or more and 58% by weight or less, and acrylic plasticizer (D1) is 0.5% by weight or more. It is even more likely that 3% by weight or less, the low molecular weight styrene resin (D2) is 0.5% by weight or more and 3% by weight or less, and the oil-absorbing powder (E) is 0.1% by weight or more and 1.5% by weight or less. preferable.
  • the master batch contains the carrier resin composition (B2)
  • the carrier resin composition (B2) it is concrete from the viewpoints of compatibility with the polycarbonate resin, shear viscosity at 130 ° C., handleability, storage stability, dispersibility in the base resin, and the like.
  • the heat-expandable microcapsule (A) is 30% by weight or more and 75% by weight or less
  • the acrylic resin (C) is 15% by weight or more and 60% by weight or less
  • the low molecular weight styrene resin (D2) is 0.1.
  • the heat-expandable microcapsule (A) is 34% by weight or more and 75% by weight or less
  • the acrylic resin (C) is 19% by weight or more and 60% by weight or less
  • the low molecular weight styrene type It is more preferable to contain the resin (D2) in an amount of 0.5% by weight or more and 6% by weight or less, the heat-expandable microcapsules (A) in an amount of 36% by weight or more and 75% by weight or less, and the acrylic resin (C) in an amount of 21% by weight or more. It is more preferable to contain 60% by weight or less and 0.5% by weight or more and 4% by weight or less of the low molecular weight styrene resin (D2).
  • the masterbatch is not particularly limited, but is, for example, a heat-expandable microcapsule (A) and a carrier resin composition (B), specifically, a carrier resin composition (B1) or It can be produced by mixing the carrier resin composition (B2), supplying the obtained mixture to an extruder, melt-kneading the mixture, and extruding the obtained melt-kneaded product (hereinafter, also referred to as Embodiment 1). .).
  • the extruded strands may be cut into pellets.
  • the components constituting the heat-expandable microcapsules (A) and the carrier resin composition (B), specifically, the carrier resin composition (B) are not particularly limited, but for example, a super mixer or a henshell. By mixing using a mixer, a floater or the like, a mixture of the heat-expandable microcapsules (A) and the carrier resin composition (B) can be obtained.
  • the carrier resin composition (B1) or the carrier resin composition (B2) having the above-mentioned constitution as the carrier resin composition (B), a mixture of the heat-expandable microcapsules and the carrier resin composition is used.
  • the supply to the extruder is good, the discharge amount of the melt-kneaded product is improved, and the productivity of the masterbatch is improved.
  • the mixture of the heat-expandable microcapsules (A) and the carrier resin composition (B1) is a mixture of powder and liquid.
  • the carrier resin composition (B2) is used as the carrier resin composition (B)
  • the mixture of the heat-expandable microcapsules (A) and the carrier resin composition (B2) is a mixture of powder and liquid or a powder. It becomes a mixture.
  • the mixture is charged into the biaxial screw type metering feeder, it is preferable that the mixture flows in the feeder by the rotation of the biaxial screw and is discharged from the feeder.
  • the mixture is a 2-axis screw.
  • the fluid flows appropriately in the feeder by rotation and is discharged from the feeder.
  • the carrier resin composition (B1) or the carrier resin composition (B2) as the carrier resin composition (B) in this way, the feeder is rotated by the rotation of the biaxial screw without the mixture adhering to the wall surface inside the feeder. By appropriately flowing inside, the raw material supply to the extruder is improved.
  • a mixture of a powder and a liquid mixed with a carrier resin composition (B2) containing a liquid low molecular weight styrene resin (D2) is preferable, and the heat-expandable microcapsules (A) and the carrier resin composition (B1) A mixture of powder and liquid mixed with is more preferable.
  • the masterbatch is not particularly limited, but for example, the heat-expandable microcapsules (A) and the carrier resin composition (B), specifically, the carrier resin composition (B1).
  • the carrier resin composition (B2) is supplied to an extruder, the heat-expandable microcapsules (A) and the carrier resin composition (B) are melt-kneaded, and the obtained melt-kneaded product is extruded. (Hereinafter, also referred to as Embodiment 2).
  • the extruded strands may be cut into pellets.
  • the carrier resin composition (B), specifically, the carrier resin composition (B1) or the carrier resin composition (B2) is not particularly limited, but for example, a super mixer, a Henschel mixer, and the like. It can be obtained by mixing using a floater or the like.
  • the carrier resin composition (B1) or the carrier resin composition (B2) having the above-mentioned structure As the carrier resin composition (B), the supply of the carrier resin composition (B) to the extruder is good. , The discharge amount of the melt-kneaded product is improved, and the productivity of the masterbatch is improved.
  • the heat-expandable microcapsules (A) and the carrier resin composition (B) may be supplied to the extruder from the same raw material supply port or may be supplied to the extruder from different raw material supply ports.
  • the raw material supply port for supplying the carrier resin composition (B) is a heat-expandable microcapsules ( It is preferable that the raw material supply port for supplying A) is arranged upstream in the extrusion direction.
  • the extruder used for melt-kneading is not particularly limited, and may be a single-screw extruder or a twin-screw extruder, but a twin-screw extruder is preferable from the viewpoint of versatility and dispersibility.
  • the mixture is supplied to the extruder from the raw material supply port and melt-kneaded.
  • the heat-expandable microcapsules (A) and the carrier resin composition (B) are supplied to the extruder from the raw material supply port, respectively, and melt-kneaded.
  • the melt-kneading temperature is not particularly limited, but is preferably 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 120 ° C.
  • the discharge amount is preferably 3 kg / hour or more and 10 kg / hour or less, and more preferably 3 kg / hour or more and 7 kg / hour or less.
  • the polycarbonate-based resin composition is a resin composition containing the above-mentioned masterbatch and the polycarbonate-based resin and containing the polycarbonate-based resin as a main component.
  • the "main component” means that the content of the polycarbonate resin is the largest among all the compositions contained in the polycarbonate resin composition.
  • the components excluding the masterbatch are also referred to as base material components.
  • the content of the masterbatch may be appropriately set according to the expansion ratio of the final product, the type of foaming agent, the resin temperature at the time of molding, and the like.
  • the content of the masterbatch in the polycarbonate resin composition is preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 2% by weight or more and 15% by weight or less, and particularly preferably 3% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the polycarbonate-based resin is a polycarbonate-based resin derived from a compound having two phenolic hydroxyl groups (hereinafter referred to as divalent phenol), and is usually a reaction between divalent phenol and phosgen or divalent phenol and carbonic acid diester. It is a resin obtained by.
  • divalent phenol examples include biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and the like. Of these, bisphenol A is preferable, but is not limited thereto.
  • the polycarbonate resin preferably has a number average molecular weight of 10,000 or more and 60,000 or less, and more preferably 10,000 or more and 30,000 or less. preferable.
  • the content of the polycarbonate resin in the polycarbonate resin composition is preferably 30% by weight or more and 99% by weight or less, more preferably 30% by weight or more and 80% by weight or less, and further preferably 30% by weight or more and 70% by weight or less. be.
  • the number average molecular weight of the resin is measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the polycarbonate resin composition further comprises a polyester resin, a polyester-polyether copolymer, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, an acrylonitrile-ethylene-propylene-diene-styrene copolymer, and an acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer. It may contain one or more other thermoplastic resins selected from the group consisting of coalesced, acrylonitrile-styrene copolymers, polyarylate resins, and polystyrene-based resins.
  • Polyester resin polyester-polyether copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-ethylene-propylene-diene-styrene copolymer, acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer,
  • the polyallylate resin or the polystyrene-based resin is not particularly limited, and for example, those described in International Publication No. 2019/208653 can be appropriately used.
  • the polycarbonate-based resin composition contains 1% by weight or more and 15% by weight or less of the master batch and 30% by weight of the polycarbonate-based resin from the viewpoint of effectively suppressing whitening of the surface of the injection foam molded product and improving the appearance. More than 99% by weight, polyester resin, polyester-polyether copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-ethylene-propylene-diene-styrene copolymer, acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer, It is preferable to contain 0% by weight or more and 55% by weight or less of one or more thermoplastic resins selected from the group consisting of acrylonitrile-styrene copolymers, polyarylate resins, and polystyrene-based resins.
  • the polycarbonate resin composition may further contain an inorganic compound.
  • the inorganic compound is selected from the group consisting of mica, talc, montmorillonite, sericite, kaolin, glass flakes, plate alumina, synthetic hydrotalcite, wallastnite, hollow glass balloon, carbon fiber, aramid fiber, and whisker.
  • One or more is preferable, and it is selected from the group consisting of mica, talc, montmorillonite, sericite, kaolin, glass flakes, hollow glass beads, and carbon fibers from the viewpoint of bending rigidity improving effect and dispersibility in polycarbonate resin. More than one kind is more preferable, and one or more kinds selected from the group consisting of mica, talc, glass flakes, and wallastnite are further preferable from the viewpoint of balance of impact resistance, fluidity and product appearance.
  • the inorganic compound is preferably contained in the polycarbonate resin composition in an amount of 5% by weight or more and 45% by weight or less, and 5% by weight or more and 35% by weight or less. It is more preferably contained below, and further preferably contained in an amount of 5% by weight or more and 25% by weight or less.
  • the polycarbonate resin composition may further contain an impact resistance modifier.
  • an impact resistance modifier one or more selected from the group consisting of a multi-stage graft polymer, a polyolefin-based polymer, an olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, and a thermoplastic polyester-based elastomer is preferable.
  • the amount of the impact-resistant modifier is preferably 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15% by weight, in the polycarbonate-based resin composition from the viewpoint of impact resistance, heat resistance, rigidity, moldability, and the like. It is more preferable that the content is 0 to 10% by weight, and the content is more preferably 0 to 10% by weight.
  • the polycarbonate-based resin composition may contain additives such as flame retardants, UV resistant agents, stabilizers, mold release agents, pigments, softeners, plasticizers, and surfactants, if necessary.
  • the amount of these additives is preferably 0.01% by weight or more and 6% by weight or less, and more preferably 0.1% by weight or more and 4% by weight or less in the polycarbonate resin composition.
  • the injection foam molded product can be produced by a method of foaming the polycarbonate resin composition in a mold.
  • the method of foaming in the mold is not particularly limited, and examples thereof include a core back method, a short shot method, and a full filling method.
  • a mold composed of a fixed mold (also referred to as a cavity) and a movable mold (also referred to as a core) capable of advancing and retreating to an arbitrary position is used, and the resin composition is initially filled.
  • the so-called core back method Moving Cavity method
  • the non-foaming layer is formed on the surface to smooth the unevenness on the order of several ⁇ m to several tens of ⁇ m in appearance, and the foaming layer inside tends to become uniform fine bubbles, which is excellent in light weight. It is preferable because it is easy to obtain an injection foam molded product.
  • the movable retreat may be performed in one step, may be performed in multiple steps of two or more steps, and the retreat speed may be appropriately adjusted.
  • other molding conditions include a resin temperature of 240 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, a mold temperature of 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, a molding cycle of 1 second or higher and 60 seconds or lower, and an injection speed of 10 mm / sec or higher and 400 mm / sec or lower.
  • the conditions may be such that the injection pressure is 10 MPa or more and 200 MPa or less, the back pressure is 5 MPa or more and 40 MPa or less, and the screw rotation speed is 10 rpm or more and 200 rpm or less.
  • the injection foam molded body is not particularly limited, and is, for example, an electric appliance such as a mobile phone and a personal computer housing, a vehicle exterior member such as an automobile license garnish, a pillar garnish, a slide rail cover, a roof panel and a spoiler, a fender, and the like.
  • Vehicle skins such as door panels, back door panels, roofs, fuel lits, trunk lits, retractable headlight panels, controller cases for industrial robots and cranes, controller cases and housings for game machines, VR / AR goggles frames , Covers and housings, drone exterior panels, etc.
  • the specific gravity of the injection foam molded product is preferably 0.3 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less from the viewpoint of weight reduction and impact strength of the molded product. If the specific gravity of the injection foam molded product is less than 0.3 g / cm 3 , coarse bubbles exceeding 1.5 mm tend to increase and the impact strength tends to decrease, and if it exceeds 1.2 g / cm 3 , weight reduction is achieved. Hateful.
  • the specific gravity is based on JIS K 7112: 1999 and can be calculated by the underwater substitution method.
  • the foaming ratio of the injection foam molded product is preferably 1.1 times or more and 3.0 times or less, more preferably 1.1 times or more and 2.5 times or less, and 1.1 times or more. 2.0 times or less is more preferable. If the foaming ratio is less than 1.1 times, it tends to be difficult to obtain light weight, and if it exceeds 3.0 times, the surface impact strength tends to decrease significantly.
  • the foaming ratio is a value obtained by dividing the thickness of the injection foam molded product (cavity clearance t f after core back) by the initial cavity clearance t 0.
  • the glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (DSC220C manufactured by Seiko Electronics Inc.) under a temperature rising condition of 5 ° C./min.
  • Weight average molecular weight The weight average molecular weight of the resin was measured by GPC (gel permeation chromatography). Specifically, the system: HLC-8220 manufactured by Tosoh, the column: TSKgel SuperHZM-H (x2) manufactured by Tosoh, and the solvent: THF were used for measurement, and those obtained in terms of polystyrene were used.
  • TMA measurement was performed using a TMA-7 type manufactured by Birkin Elmer. Approximately 0.25 mg of a sample of heat-expandable microcapsules is placed in a container, the temperature is raised at a heating rate of 5 ° C./min, the displacement of the height is continuously measured, and the displacement of the height of the sample in the container is measured. The temperature at which was maximized was defined as the maximum expansion temperature. (7) Shear Viscosity The shear viscosity of the carrier resin composition (B) at 80 ° C. or 130 ° C. was measured using a flow tester "Model CFT-500C" manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the measurement start temperature is set to 50 ° C., and a constant load of 30 kgf is applied to the carrier resin composition (B) to flow the carrier resin composition (B) in a capillary having a diameter of 1.0 mm and a length of 10 mm, and the temperature is raised at 10 ° C./min. , The shear viscosity at the time when the measurement temperature became 80 ° C. or 130 ° C. was measured.
  • Raw material supply A mixture of a heat-expandable microcapsule (A) and a carrier resin composition (B) is used as a twin-screw type quantitative feeder for an extruder (manufactured by Kubota Co., Ltd., a twin-screw cassette waving feeder, model number. : CE-W-0), and even if there is no stirring blade inside the feeder, whether or not the mixture can be supplied to the inside of the extruder by its own weight just by rotating the twin-screw at the bottom of the feeder. After confirmation, the raw material supply was evaluated according to the following criteria. Good: The mixture is supplied to the inside of the extruder by its own weight.
  • the mixture is not supplied to the inside of the extruder by its own weight.
  • the interval La is 0.5 mm at the joint part of the part 1 and the part 2 as shown in FIGS. 1 and 2.
  • the part 1 was opened, and the scattered state of the raw material (mixture) on the joint surface 4 of the part 2 was judged according to the following four-step criteria.
  • Lb is 30 mm.
  • GH-20 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • the rotation speed of the stirrer was adjusted so that the dispersed particle size of the monomer was about 250 ⁇ m. Then, the temperature was gradually raised to 60 ° C. for 2 hours, 70 ° C. for 2 hours, 80 ° C. for 2 hours, and 90 ° C. for 1 hour to complete the polymerization, and the acrylic resin particles (a) (polymer solid content).
  • the latex of the obtained innermost crosslinked methacrylic polymer was kept at 80 ° C. in a nitrogen stream, 0.1 part of potassium persulfate was added, and then 41 parts of n-butyl acrylate, 9 parts of styrene, and methacrylic acid were added.
  • a mixture of 1 part of allyl acid monomer was continuously added over 5 hours. During this period, 0.1 part of potassium oleate was added in 3 portions. After the addition of the monomer mixture was completed, 0.05 part of potassium persulfate was further added to complete the polymerization, and the mixture was retained for 2 hours.
  • the average particle size of the latex particles (b1) was 2300 ⁇ , and the polymerization conversion rate was 99%.
  • the latex of the latex particles (b1) was kept at 80 ° C., 0.02 part of potassium persulfate was added, and then 24 parts of methyl methacrylate, 1 part of n-butyl acrylate, and 0.1 part of t-dodecyl mercaptan. The mixture was continuously added over 1 hour.
  • the particles (a) (100 parts) are mixed under stirring, and the obtained mixed suspension (solid content, that is, the total concentration of the acrylic resin particles (a) and the acrylic resin particles (b) is 30%) is brought to 60 ° C.
  • 50 parts of a 1.0% aqueous solution of calcium chloride was added dropwise over 10 minutes under stirring. Then, the temperature was raised to 95 ° C. under stirring and heat treatment was performed to obtain an acrylic resin (C) having an average particle size of 200 ⁇ m.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin (C) was 60,000, and the glass transition temperature (Tg) was 77 ° C.
  • Example 1 Acrylic resin (C) and acrylic plasticizer (D1) obtained above (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., "Alfon UP1020", weight average molecular weight 2000, liquid at 20 ° C, viscosity 500 mPa ⁇ s at 25 ° C, oar (Acrylic, non-functional group), oil-absorbing powder (E) (silica particles, wet silica, average particle diameter 11.5 ⁇ m, oil absorption 225 mL / 100 g, manufactured by Ebonic Japan Co., Ltd., product name “Carplex”, model number “# 67” ”), And the heat-expandable microcapsules (A) (manufactured by Kureha Co., Ltd.,“ Microsphere S2640D ”, average particle size 21 ⁇ m, maximum expansion temperature 249 ° C.) in the blending ratio shown in Table 1 below.
  • the obtained mixture is supplied to a twin-screw extruder (Technobel, 25 mm extruder) that meshes in the same direction with a heavy-duty feeder, and melt-kneaded at 130 ° C. After cooling the strands with water, the strands were cut with a pelletizer to obtain a master batch of pellet-shaped heat-expandable microcapsules.
  • a twin-screw extruder Technobel, 25 mm extruder
  • Example 2 The blending ratio of the acrylic plasticizer (D1) was changed as shown in Table 1 below, and the low molecular weight styrene resin (D2) (styrene homopolymer, weight average molecular weight 2,500, solid at 20 ° C., glass transition
  • D1 acrylic plasticizer
  • D2 low molecular weight styrene resin
  • a master batch was prepared in the same manner as in Example 1 except that "Regit S-94" manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. was added at a temperature of 50 ° C. so as to have the blending ratio shown in Table 1 below.
  • Example 5 Without using the acrylic plasticizer (D1) and the oil-absorbing powder (E), the blending ratio of the acrylic resin (C) was changed as shown in Table 1 below, and the low molecular weight styrene resin (D2) was changed to the following.
  • a masterbatch was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was added so as to have the blending ratio shown in Table 1.
  • Example 1 The masterbatch is the same as in Example 1 except that the blending ratio of the acrylic resin (C) and the acrylic plasticizer (D1) is changed as shown in Table 2 below without using the oil-absorbing powder (E). Was produced.
  • Example 2 A masterbatch was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratios of the acrylic resin (C), the acrylic plasticizer (D1) and the oil-absorbing powder (E) were changed as shown in Table 2 below. ..
  • Example 2 Example 2 except that the blending ratios of the acrylic resin (C), the acrylic plasticizer (D1), the low molecular weight styrene resin (D2) and the oil-absorbing powder (E) were changed as shown in Table 2 below.
  • a master batch was prepared in the same manner as above.
  • Example 7 A masterbatch was prepared in the same manner as in Example 5 except that the blending ratios of the acrylic resin (C), the low molecular weight styrene resin (D2) and the oil-absorbing powder (E) were changed as shown in Table 2 below. bottom.
  • Examples and Comparative Examples the raw material supply property, the discharge amount of the melt-kneaded product, and the processability of the masterbatch were evaluated as described above, and the results are shown in Tables 1 and 2 below. Further, in Examples and Comparative Examples, the shear viscosities of the carrier resin composition (B) at 80 ° C. and 130 ° C. were measured as described above, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • the carrier resin composition (B) is a carrier resin composition (B1) or a carrier resin composition (B2).
  • the carrier resin composition (B1) has a weight average molecular weight of 8,000 or more and 350,000 or less, and is a solid acrylic resin (C) at 20 ° C. and has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 20,000 or less.
  • the carrier resin composition (B2) has an acrylic resin (C) having a weight average molecular weight of 8,000 or more and 350,000 or less and is solid at 20 ° C., and a weight average molecular weight of 1,000 or more and 150,000 or less. And contains a liquid or solid low molecular weight styrene resin (D2) at 20 ° C.
  • the carrier resin composition (B) is the carrier resin composition (B1)
  • the content of the acrylic plasticizer (D1) in the masterbatch is 0.1% by weight or more and 4% by weight or less, and is an oil-absorbing powder.
  • the content of the body (E) is 0.1% by weight or more and less than 4% by weight.
  • the content of the low molecular weight styrene resin (D2) in the masterbatch is 0.1% by weight or more and less than 12% by weight.
  • Masterbatch. [2] The masterbatch according to [1], wherein the low molecular weight styrene resin (D2) has a glass transition temperature of 25 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • the oil-absorbing powder (E) is at least one selected from the group consisting of silica, silica diatomaceous earth, pearlite, boron nitride, talc, mica, calcium carbonate, graphite and carbon black, [1] or [ 2] The master batch described in.
  • the carrier resin composition (B1) further contains a low molecular weight styrene resin (D2), and the content of the low molecular weight styrene resin (D2) in the masterbatch is 0.1% by weight or more and 4% by weight or less.
  • the heat-expandable microcapsules (A) are composed of a core composed of one or more compounds having a core-shell structure and a boiling point of 10 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, and a shell containing the core.
  • the shell contains a nitrile-based monomer, a (meth) acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, a diene-based monomer, a vinyl-based monomer having a carboxyl group, and a methylol group, a hydroxyl group, and an amino.
  • the master batch according to any one of [1] to [7], which is composed of.
  • the masterbatch contains 30% by weight or more and 80% by weight or less of the heat-expandable microcapsules (A), and 20% by weight or more and 70% by weight of the carrier resin composition (B1) or the carrier resin composition (B2).
  • [12] The method for producing a masterbatch according to any one of [1] to [11].
  • a method for producing a masterbatch which comprises a step of extruding the obtained melt-kneaded product.
  • the heat-expandable microcapsules (A) and the carrier resin composition (B) are the heat-expandable microcapsules (A) and the carrier resin composition (B) according to any one of [1] to [11], respectively.
  • the carrier resin composition (B) is the carrier resin composition (B1)
  • the mixture is a mixture of powder and liquid
  • the carrier resin composition (B) is the carrier resin composition (B2).
  • the mixture is a powder-liquid mixture or a powder mixture.
  • a mixture characterized in that when the mixture is charged into a biaxial screw type metering feeder, the mixture flows in the feeder by rotation of the biaxial screw and is discharged from the feeder.
  • the polycarbonate resin composition further comprises a polyester resin, a polyester-polyether copolymer, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, an acrylonitrile-ethylene-propylene-diene-styrene copolymer, and an acrylate-styrene-.
  • the injection molded product according to [18], wherein the injection foam molded product is an electric appliance, a vehicle member, a vehicle exterior, or a vehicle outer plate.

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Abstract

本発明は、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)を含むマスターバッチであって、キャリア樹脂組成物(B)は、アクリル系樹脂(C)、アクリル系可塑剤(D1)及び吸油性粉体(E)を含むキャリア樹脂組成物(B1)であるか、又はアクリル系樹脂(C)及び低分子量スチレン系樹脂(D2)を含むキャリア樹脂組成物(B2)であり、キャリア樹脂組成物(B1)の場合、マスターバッチにおいて、アクリル系可塑剤(D1)は0.1~4重量%であり、吸油性粉体(E)は0.1重量%以上4重量%未満であり、キャリア樹脂組成物(B2)の場合、マスターバッチにおいて、低分子量スチレン系樹脂(D2)は0.1重量%以上12重量%未満であるマスターバッチに関する。

Description

マスターバッチ、その製造方法、ポリカーボネート系樹脂組成物、射出発泡成形体、及びその製造方法
 本発明は、熱膨張性マイクロカプセルを含むマスターバッチ、その製造方法、それを含むポリカーボネート系樹脂組成物、混合物、射出発泡成形体、及び射出発泡成形体の製造方法に関する。
 樹脂の射出発泡成形には、重曹等の熱分解型の化学発泡剤が多く使用されている。また、加熱により膨張して発泡する熱膨張性マイクロカプセルも樹脂の射出発泡成形に用いられている。熱膨張性マイクロカプセルは、通常、基材樹脂への分散性や作業性の観点から熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーに化学発泡剤や熱膨張性マイクロカプセルを20~60重量%含有させたマスターバッチで使用することが多い。例えば、特許文献1には、熱膨張性マイクロカプセル、オレフィン重合体を含むキャリア樹脂及び滑剤を含有するマスターバッチが記載されている。しかしながら、特許文献1に記載の熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチを用いてポリカーボネート系樹脂を発泡させると、キャリア樹脂がオレフィン重合体を含むため、射出発泡成形体の表面にオレフィン重合体の非相溶成分由来による白化が発生し、外観不良となる問題があった。
 そこで、特許文献2では、重量平均分子量が8,000以上350,000以下であり、かつ20℃で固体のアクリル系樹脂及び重量平均分子量が1,000以上20,000以下であり、かつ20℃で液体の可塑剤を含むキャリア樹脂組成物を用いてマスターバッチ化した熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチを用いることで、白化の発生が抑制され、外観の良好な、ポリカーボネート系樹脂組成物の射出発泡成形体を得ることが記載されている。
特開2017-082244号公報 国際公開公報2019/208653号
 しかしながら、特許文献2に記載のマスターバッチを作製する際、可塑剤の種類やその配合量によって、キャリア樹脂組成物或いは熱膨張性マイクロカプセルとキャリア樹脂組成物の混合物の押出機への供給性が悪く、溶融混練物の吐出量が低くなる問題があった。
 本発明は、上述した従来の問題を解決するため、キャリア樹脂組成物或いは熱膨張性マイクロカプセルとキャリア樹脂組成物の混合物の押出機への供給性が良好であり、溶融混練物の吐出量が向上したマスターバッチ、その製造方法、それを含むポリカーボネート系樹脂組成物、混合物、射出発泡成形体、及び射出発泡成形体の製造方法を提供する。
 本発明は、1以上の実施形態において、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)を含むマスターバッチであって、キャリア樹脂組成物(B)は、キャリア樹脂組成物(B1)又はキャリア樹脂組成物(B2)であり、キャリア樹脂組成物(B1)は、重量平均分子量が8,000以上350,000以下であり、かつ20℃で固体のアクリル系樹脂(C)、重量平均分子量が1,000以上20,000以下であり、かつ20℃で液体のアクリル系可塑剤(D1)、及び吸油性粉体(E)を含み、キャリア樹脂組成物(B2)は、重量平均分子量が8,000以上350,000以下であり、かつ20℃で固体のアクリル系樹脂(C)、及び重量平均分子量が1,000以上150,000以下であり、かつ20℃で液体もしくは固体の低分子量スチレン系樹脂(D2)を含み、キャリア樹脂組成物(B)がキャリア樹脂組成物(B1)である場合、マスターバッチにおいて、アクリル系可塑剤(D1)の含有量は0.1重量%以上4重量%以下であり、吸油性粉体(E)の含有量は0.1重量%以上4重量%未満であり、キャリア樹脂組成物(B)がキャリア樹脂組成物(B2)である場合、マスターバッチにおいて、低分子量スチレン系樹脂(D2)の含有量は0.1重量%以上12重量%未満であることを特徴とするマスターバッチに関する。
 本発明は、また、1以上の実施形態において、前記マスターバッチの製造方法であって、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)を混合する工程と、得られた混合物を押出機に供給し、溶融混練する工程と、得られた溶融混練物を押出す工程を含むマスターバッチの製造方法に関する。
 本発明は、また、1以上の実施形態において、前記マスターバッチの製造方法であって、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)を、それぞれ押出機に供給し、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)を溶融混練する工程と、得られた溶融混練物を押出す工程を含むマスターバッチの製造方法に関する。
 本発明は、また、1以上の実施形態において、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)を含有する混合物であって、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)は、それぞれ、前記熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)であり、キャリア樹脂組成物(B)がキャリア樹脂組成物(B1)である場合、前記混合物は粉体と液体の混合物であり、キャリア樹脂組成物(B)がキャリア樹脂組成物(B2)である場合、前記混合物は粉体と液体の混合物又は粉体混合物であり、前記混合物を2軸スクリュー式定量フィーダーに投入した場合に、前記混合物が2軸スクリューの回転によってフィーダー内を流動し、フィーダーから吐出されることを特徴とする混合物に関する。
 本発明は、また、1以上の実施形態において、前記マスターバッチと、ポリカーボネート系樹脂を含有するポリカーボネート系樹脂組成物に関する。
 本発明は、また、1以上の実施形態において、前記ポリカ―ボネート系樹脂組成物を射出発泡成形したことを特徴とする射出発泡成形体に関する。
 本発明は、また、1以上の実施形態において、前記ポリカーボネート系樹脂組成物を射出発泡成形する射出発泡成形体の製造方法に関する。
 本発明によれば、キャリア樹脂組成物或いは熱膨張性マイクロカプセルとキャリア樹脂組成物の混合物の押出機への供給性が良好であり、溶融混練物の吐出量が向上したマスターバッチ、及びそれを含むポリカーボネート系樹脂組成物、並びにポリカーボネート系樹脂組成物を用いた射出発泡成形体及びその製造方法を提供することができる。
 また、本発明の製造方法によれば、キャリア樹脂組成物或いは熱膨張性マイクロカプセルとキャリア樹脂組成物の混合物を押出機へ供給しやすく、溶融混練物の吐出量が高くなり、マスターバッチの生産性が良好になる。
原料飛散性評価に用いた定量式フィーダーのホッパー部の模式的説明図である。 図1の原料飛散性評価に用いた定量式フィーダーのホッパー部のC-C'断面図である。
 本発明の発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた。その結果、重量平均分子量が8,000以上350,000以下であり、かつ20℃で固体のアクリル系樹脂(C)、重量平均分子量が1,000以上20,000以下であり、かつ20℃で液体のアクリル系可塑剤(D1)、及び吸油性粉体(E)を含むキャリア樹脂組成物(B1)を用い、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B1)を含むマスターバッチにおいて、アクリル系可塑剤(D1)の含有量を0.1重量%以上4重量%以下、かつ吸油性粉体(E)の含有量を0.1重量%以上4重量%未満になるようにすることで、キャリア樹脂組成物或いは熱膨張性マイクロカプセルとキャリア樹脂組成物の混合物の押出機への供給性及び熱膨張性マイクロカプセルとキャリア樹脂組成物の溶融混練物の吐出量が向上し得ることを見出した。熱膨張性マイクロカプセル(A)、アクリル系樹脂(C)及びアクリル系可塑剤(D1)を含むマスターバッチにおいて、アクリル系可塑剤(D1)の含有量を0.1重量%以上4重量%以下にしつつ、吸油性粉体(E)を0.1重量%以上4重量%未満で併用することで、キャリア樹脂組成物或いは熱膨張性マイクロカプセルとキャリア樹脂組成物の混合物の粘着性が低下し、流動性が向上するため、キャリア樹脂組成物或いは熱膨張性マイクロカプセルとキャリア樹脂組成物の混合物の押出機への供給性及び熱膨張性マイクロカプセルとキャリア樹脂組成物の溶融混練物の吐出量が向上したと推測される。
 或いは、本発明の発明者らは、重量平均分子量が8,000以上350,000以下であり、かつ20℃で固体のアクリル系樹脂(C)、及び重量平均分子量が1,000以上150,000以下であり、かつ20℃で液体もしくは固体の低分子量スチレン系樹脂(D2)を含むキャリア樹脂組成物(B2)を用い、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B2)を含むマスターバッチにおいて、低分子量スチレン系樹脂(D2)の含有量を0.1重量%以上12重量%未満になるようにすることで、キャリア樹脂組成物或いは熱膨張性マイクロカプセルとキャリア樹脂組成物の混合物の押出機への供給性及び熱膨張性マイクロカプセルとキャリア樹脂組成物の溶融混練物の吐出量が向上し得ることを見出した。混錬時にせん断力低下効果を有し、かつ、キャリア樹脂組成物或いは熱膨張性マイクロカプセルとキャリア樹脂組成物の混合物の流動性を低下させない低分子量スチレン系樹脂(D2)を所定量で用いることで、キャリア樹脂組成物或いは熱膨張性マイクロカプセルとキャリア樹脂組成物の混合物の押出機への供給性及び熱膨張性マイクロカプセルとキャリア樹脂組成物の溶融混練物の吐出量が向上したと推測される。
 以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。なお、本発明は以下に説明した実施形態に限定されるものではない。
 <熱膨張性マイクロカプセル(A)>
 熱膨張性マイクロカプセル(A)は、液状の低沸点化合物を熱可塑性ポリマーのシェルで包んだカプセル状の発泡剤であり、射出成形機のシリンダ内の加熱で気化した低沸点化合物の圧力によって、膨張したカプセルが発泡剤として機能する。熱膨張性マイクロカプセル(A)としては、例えば、特開2011-16884号公報に記載されているものを好適に用いてもよい。具体的には、熱膨張性マイクロカプセル(A)は、コアシェル構造を有し、コアは沸点が10℃以上330℃以下である化合物の1種以上で構成され、シェルはコアを内包しており、熱可塑性樹脂で構成されている。
 コアは、沸点が10℃以上330℃以下である化合物の中から選択した1種以上で構成すればよい。コアを構成する化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類等が挙げられる。炭化水素類としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、及び、これらの炭化水素の構造異性体等が挙げられる。コアを構成する化合物は、好ましくは、沸点が10℃以上330℃以下の炭化水素の1種以上であり、より好ましくは沸点が30℃以上280℃以下の炭化水素の1種以上であり、さらに好ましくは沸点が30℃以上200℃以下の炭化水素の1種以上である。沸点が10℃以上の化合物を用いることで、熱膨張性マイクロカプセル(A)のマスターバッチ化がしやすい。また、沸点が330℃以下の化合物を用いることで、重合時に分散性が良好になり、熱膨張性マイクロカプセルを製造しやすい。
 熱膨張性マイクロカプセル(A)のシェルを構成する熱可塑性樹脂の単量体成分としては、例えば、ニトリル系単量体、(メタ)アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体、カルボキシル基を有するビニル系単量体、ジエン系単量体、並びにメチロール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される1種以上の反応性官能基を有する単量体からなる群より選択される1種以上の単量体を用いることができる。
 熱膨張性マイクロカプセル(A)のシェルによってポリカーボネート系樹脂等の樹脂成分の主鎖が分解することを抑制する観点から、シェルを構成する熱可塑性樹脂は、上述したニトリル系単量体、(メタ)アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体、及びカルボキシル基を有するビニル系単量体からなる群から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。また、シェルを構成する熱可塑性樹脂は、連鎖移動剤及び反応性官能基を有する単量体を適宜含んでもよい。
 ニトリル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロルアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられる。
 (メタ)アクリレート系単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。本発明において、「(メタ)アクリレート」は、メタクリレートであってもよく、アクリレートであってもよい。
 芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン、p-ニトロスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。
 カルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、及びその無水物;マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。
 ジエン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
 メチロール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される1種以上の反応性官能基を有する単量体(以下において、単に「反応性官能基を有する単量体」とも記す。)としては、例えば、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N、N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、p-ヒドロキシスチレン、ブロックイソシアネート等が挙げられる。ブロックイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート化合物(ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等)のフェノール、アルコール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、オキシム、ジメチルピラゾール、メチルエチルケトンオキシム、カプロラクタム等によるブロックイソシアネート等が挙げられる。本発明において、「(メタ)アクリルアミド」は、メタクリルアミドであってもよく、アクリルアミドであってもよい。
 連鎖移動剤としては、通常のラジカル重合で使用されるものであれば良く、特に限定されない。具体的には、メルカプタン系化合物を用いることができる。メルカプタン系化合物としては、例えば、n-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-オクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、2-メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン、α-メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸2-エチルヘキシル等が好適に使用できる。
 ポリカーボネート系樹脂等の樹脂成分の分解を発生させず、射出発泡成形体の表面性を向上させる観点から、前記シェルを構成する熱可塑性樹脂において、カルボキシル基を含有する単量体及びアミノ基を含有する単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構造単位の濃度が12mmol/g以下であることが好ましく、10mmоl/g以下がより好ましく、8mmоl/g以下がさらに好ましく、5mmоl/g以下がさらにより好ましく、3mmоl/g以下がさらにより好ましく、1mmol/g以下が特に好ましく、カルボキシル基を含有する単量体及び/又はアミノ基を含有する単量体を実質的に含まないことが最も好ましい。前記シェルを構成する熱可塑性樹脂のカルボキシル基の濃度の下限としては、0.001mmol/g以上であってもよい。
 ポリカーボネート系樹脂等の樹脂の主鎖の分解を抑制する観点から、熱膨張性マイクロカプセル(A)において、アルカリ性物質の濃度は、2000ppm以下が好ましく、より好ましくは1000ppm以下であり、さらに好ましくは800ppm以下である。2000ppmを超えると、ポリカーボネート系樹脂の分子量低下が起こり、成形体の強度が低下してしまうおそれがある。前記アルカリ性物質としては、例えば、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の水酸化物(塩)由来のイオン成分が挙げられ、具体的にはLi、Na、Mg、K、Ca、Ba等の金属の水酸化物(塩)由来のイオン成分が挙げられる。
 熱膨張性マイクロカプセル(A)のpHは、中性付近であることが望ましい。熱膨張性マイクロカプセル(A)は、一般的には、水系分散媒体中で、重合性単量体とコアを形成する低沸点化合物を含有する混合物にて懸濁重合を進行させることで、単量体で構成された熱可塑性樹脂のシェル内にコア成分として低沸点化合物を封入することで作製することができる。熱膨張性マイクロカプセル(A)のpHは、このような重合時に調整することが望ましく、一般的には、リン酸水素カリウム緩衝液を添加する方法が挙げられる。pHの好ましい範囲としては6.0以上8.0以下であり、より好ましい範囲は6.0以上7.5以下であり、さらに好ましい範囲は6.0以上7.0以下である。pHの測定方法は、ガラス電極法が挙げられる。ガラス電極法では、ガラス電極と比較電極の2本の電極を用い、電極間に生じた電位差を検出しpH値に変換する。
 ポリカーボネート系樹脂の分子量低下を起こさない観点から、熱膨張性マイクロカプセル(A)において、シェルを構成する熱可塑性樹脂は、下記の条件を満たすことが好ましい。ポリカーボネート系樹脂95重量部と、シェルを構成する熱可塑性樹脂5重量部を、φ30mm単軸押出機にて、300℃で混練して得られたペレットのTG/DTA測定による5%重量減少の温度が好ましくは200℃以上であり、より好ましくは220℃以上であり、さらに好ましくは240℃以上であり、特に好ましくは260℃以上である。また、前記ペレットの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)が、ポリカーボネート系樹脂のMwとMnに対する、MwとMnの保持率の好ましい範囲はそれぞれ60%以上であり、より好ましい範囲は80%以上であり、さらに好ましい範囲は90%以上で、特に好ましい範囲は95%以上である。
 熱膨張性マイクロカプセル(A)は、(未膨張時の)平均粒子径が0.5μm以上50μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.7μm以上50μm以下であり、さらに好ましくは1.0μm以上45μm以下であり、さらにより好ましくは1.0μm以上40μm以下であり、特に好ましくは1.0μm以上35μm以下である。熱膨張性マイクロカプセル(A)の加熱時の最大粒子径は、未膨張時の平均粒子径の約3倍以上5倍以下の範囲である。未膨張時の平均粒子径が0.5μm以上50μm以下であれば、膨張時の粒子径は約1.5μm以上250μm以下のサイズとなり、発泡時のシャルピー衝撃強度や面衝撃強度の強度低下を大きく抑制することができる。熱膨張性マイクロカプセル(A)の未膨張時の平均粒子径は、粒度分布測定装置、具体的には島津製作所製の粒度分布測定装置SALD-3000Jで測定することができる。
 熱膨張性マイクロカプセル(A)は、最大膨張温度(最大発泡温度とも称される。)は、180℃以上300℃以下が好ましく、より好ましくは190℃以上290℃以下であり、さらに好ましくは200℃以上280℃以下であり、特に好ましくは210℃以上270℃以下である。本発明において、熱膨張性マイクロカプセル(A)の最大膨張温度は、特許第5484673号に記載されている測定方法で測定することができる。具体的には、バーキンエルマー社製のTMA-7型を用いて「TMA測定」を行う。サンプル約0.25mgを容器に入れて、昇温速度5℃/minで昇温し、その高さの変位を連続的に測定し、容器内のサンプルの高さの変位が最大となった時の温度を最大膨張温度とする。熱膨張性マイクロカプセル(A)の最大膨張温度が上述した範囲であると、ポリカーボネート系樹脂の成形温度とマッチングすることから、低密度かつ強度が高い射出発泡成形体が得られやすい。
 <キャリア樹脂組成物(B1)>
 キャリア樹脂組成物(B1)は、重量平均分子量が8,000以上350,000以下であり、かつ20℃で固体のアクリル系樹脂(C)、重量平均分子量が1,000以上20,000以下であり、かつ20℃で液体のアクリル系可塑剤(D1)、及び吸油性粉体(E)を含む。熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B1)を含むマスターバッチにおいて、アクリル系可塑剤(D1)の含有量は0.1重量%以上4重量%以下、かつ吸油性粉体(E)の含有量は0.1重量%以上4重量%未満である。これにより、キャリア樹脂組成物(B1)、特に熱膨張性マイクロカプセル(A)とキャリア樹脂組成物(B1)の混合物の押出機への供給性及び熱膨張性マイクロカプセルとキャリア樹脂組成物の溶融混練物の吐出量が向上する。
 ≪アクリル系樹脂(C)≫
 アクリル系樹脂(C)は、重量平均分子量が8,000以上350,000以下であり、好ましくは10,000以上330,000以下であり、より好ましくは10,000以上300,000以下であり、さらに好ましくは10,000以上280,000以下であり、さらにより好ましくは14,000以上330,000以下であり、さらにより好ましくは14,000以上300,000以下であり、さらにより好ましくは14,000以上280,000以下であり、さらにより好ましくは14,000以上200,000以下であり、特に好ましくは14,000以上100,000以下である。或いは、アクリル系樹脂(C)の重量平均分子量は、好ましくは16,000以上330,000以下であり、より好ましくは16,000以上300,000以下であり、さらにより好ましくは16,000以上280,000以下であり、さらにより好ましくは16,000以上200,000以下であり、特に好ましくは16,000以上100,000以下である。或いは、アクリル系樹脂(C)の重量平均分子量は、好ましくは19,000以上330,000以下であり、より好ましくは19,000以上300,000以下であり、さらにより好ましくは19,000以上280,000以下であり、さらにより好ましくは19,000以上200,000以下であり、特に好ましくは19,000以上100,000以下である。本発明において、樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィ)によって測定する。
 アクリル系樹脂(C)は、20℃で固体である。取扱い性に優れ、マスターバッチの加工性が良好になる。アクリル系樹脂(C)は、取扱い性の観点から、20℃以上25℃以下(室温)において、固体であることが好ましい。
 アクリル系樹脂(C)は、マスターバッチの加工性の観点から、ガラス転移温度が20℃以上150℃以下であることが好ましく、25℃以上140℃以下であることがより好ましく、25℃以上130℃以下であることがさらに好ましい。
 アクリル系樹脂(C)は、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート系樹脂との相溶性の観点から、平均粒子径が50μm以上500μm以下のアクリル系樹脂粒子(a)と、アクリル系樹脂粒子(a)を被覆している平均粒子径が0.05μm以上0.5μm以下のアクリル系樹脂粒子(b)を含むアクリル系樹脂であることがより好ましい。
 アクリル系樹脂粒子(a)は、平均粒子径が50μm以上500μm以下であることが望ましいが、75μm以上300μm以下であることが好ましく、100μm以上250μm以下であることがより好ましい。上述した平均粒子径を有するアクリル系樹脂粒子(a)は、懸濁重合法で得ることができる。アクリル系樹脂粒子(a)の平均粒子径が50μm以上であれば、ろ過性が良好になり、500μm以下であれば、アクリル系樹脂(C)に粒子状配合剤を粉体混合する場合、均一に混合することができる。アクリル系樹脂粒子(a)の平均粒子径は、マイクロトラックベル株式会社製のマイクロトラックMT3300を使用して測定する。
 アクリル系樹脂(C)において、アクリル系樹脂粒子(b)がアクリル系樹脂粒子(a)を被覆するとは、アクリル系樹脂粒子(a)の表面の全部をアクリル系樹脂粒子(b)で被覆してもよく、アクリル系樹脂粒子(a)の表面を部分的にアクリル系樹脂粒子(b)で被覆してもよい。アクリル系樹脂粒子(a)は、その表面積の50%以上がアクリル系樹脂粒子(b)で被覆されることが好ましく、60%以上が被覆されることがより好ましい。被覆される表面積が50%以上であると、アクリル系樹脂(C)の粉体特性が良好になる。
 アクリル系樹脂粒子(a)をアクリル系樹脂粒子(b)で被覆することにより、アクリル系樹脂粒子(a)の平均粒子径は、被覆前と比べ3%以上50%以下大きくなることが好ましい。アクリル系樹脂粒子(a)の変化が3%より小さいと、系中にアクリル系樹脂粒子(a)が残存し、その結果としてろ過性が改善されにくい傾向がある。すなわち、アクリル系樹脂(C)の平均粒子径は、アクリル系樹脂粒子(a)の平均粒子径より3%以上50%以下大きいことが好ましい。アクリル系樹脂(C)の平均粒子径は、マイクロトラックベル株式会社製のマイクロトラックMT3300を使用して測定する。
 アクリル系樹脂粒子(a)は、懸濁重合で得られる重合体にともなう粉塵を制御しやすい観点から、(メタ)アクリル酸エステルを30重量%以上100重量%以下、及びこれと共重合可能なビニルモノマー0重量%以上70重量%以下で構成されていることが好ましい。より好ましくは、(メタ)アクリル酸エステルを70重量%以上100重量%以下、及びこれと共重合可能なビニルモノマー0重量%以上30重量%以下で構成されている。アクリル系樹脂粒子(a)において、(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量が30重量%以上であると、アクリル系樹脂粒子(b)との相溶性が良く、成形加工が良好になる。本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸であってもよく、アクリル酸であってもよい。
 (メタ)アクリル酸エステルは、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル等の炭素数が10以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキル類、及びメタクル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等の炭素数が10以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル類等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上の組み合わせで用いることができる。これらのなかでも、アクリル系樹脂粒子(b)と組合せて良好な品質の成形体が得られる観点から、(メタ)アクリル酸エステルは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸ブチルからなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。
 また、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能なビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー;アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー;塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニルモノマー;酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類;ハロゲン化アルケン類;メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ジメタクリル酸モノエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジビニルベンゼン、メタクリル酸グリシジル等の多官能性モノマー等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上の組合せで用いることができる。これらのなかでも、アクリル系樹脂粒子(b)と組み合わせて良好な品質の成形体が得られる観点から、共重合可能なビニルモノマーは、スチレン、α-メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、メタクリル酸アリル及びメタクリル酸グリシジルからなる群から選択される1種以上が好ましい。
 アクリル系樹脂粒子(a)は、上述した単量体の1種以上を懸濁重合して得られた、場合によっては共重合又はグラフト重合させた重合体の単独又は混合重合体粒子とすることができる。
 懸濁重合における分散安定剤としては、例えば、通常の無機系分散剤や有機系分散剤を使用することができる。無機系分散剤としては、例えば、炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等が挙げられる。有機系分散剤としては、例えば、でんぷん、ゼラチン、アクリルアミド、部分ケン化ポリビニルアルコール(PVA)、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、スルホン化ポリスチレン等の天然高分子分散剤及び合成高分子分散剤、並びに、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等の低分子分散剤(乳化剤とも称される。)等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の分解抑制の観点から、PVAもしくはポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキシドが好ましい。
 懸濁重合における重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
 また、分子量調節のために、連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、炭素数2以上18以下のアルキルメルカプタン;チオグリコール酸エステル、β-メルカプトプロピオン酸等のメルカプト酸;ベンジルメルカプタン、チオフェノール、チオクレゾール、チオナフトール等の芳香族メルカプタン等が挙げられる。炭素数2以上18以下のアルキルメルカプタンとしては、例えば、n-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-オクタデシルメルカプタン等が挙げられる。これらの中でも炭素数4以上12以下のアルキルメルカプタンが好ましい。チオグリコール酸エステルとしては、例えば、チオグリコール酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。
 分散安定剤、重合開始剤及び連鎖移動剤の添加量は、使用する単量体、及び目的とする懸濁重合体粒子(アクリル系樹脂粒子(a))の物性に応じて適宜設定することができる。
 懸濁重合体粒子の製造方法は、特に限定されず、一般的に使用できる全ての手法を用いることができる。例えば、単量体又は単量体混合物を水に懸濁させ、そのまま重合反応を実施する方法、単量体又は単量体混合物の一部を水に懸濁させ重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、残りの単量体又は単量体混合物の水懸濁液を一段又は数段に分けて、あるいは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法、単量体又は単量体混合物の一部を水に懸濁させ重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、残りの単量体又は単量体混合物を一段、あるいは数段に分けて、あるいは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法等が挙げられる。
 重合開始剤及び連鎖移動剤の添加方法には特に制限がないが、重合開始剤及び連鎖移動剤の両方を単量体に溶解した後、単量体を水中に懸濁させ、そのまま重合反応を実施する手法が好ましい。重合に要する時間は、重合開始剤の種類と量、及び重合温度等によって異なるが通常1時間以上24時間以下である。また、懸濁重合時に可塑剤、滑剤、安定剤及び紫外線吸収剤等プラスチックの成形加工時に通常添加される添加剤を単量体に添加することも可能である。
 アクリル系樹脂粒子(b)は、平均粒子径が0.05μm以上0.5μm以下であればよいが、0.06μm以上0.3μm以下であることが好ましい。上述した平均粒子径を有するアクリル系樹脂粒子(b)は、乳化重合法で得ることができる。アクリル系樹脂粒子(b)の平均粒子径が上述した範囲内であると、アクリル系樹脂(C)を成形加工する際の加工性、並びに得られる成形体の耐衝撃強度及び透明性が良好になりやすい。アクリル系樹脂粒子(b)の平均粒子径は、マイクロトラックベル株式会社製のマイクロトラックMT3300を使用して測定する。
 アクリル系樹脂粒子(b)は、(メタ)アクリル酸エステル30~100重量%、及びこれと共重合可能なビニルモノマー0~70重量%で構成されていることが好ましく、(メタ)アクリル酸エステル50~100重量%、芳香族ビニルモノマー0~40重量%、これらと共重合可能なビニルモノマー0~10重量%、及び多官能性モノマー0~5重量%で構成されたラテックス粒子(b1)50~90重量部と、(メタ)アクリル酸エステル10~100重量%、芳香族ビニルモノマー0~90重量%、シアン化ビニルモノマー0~25重量%、及びこれらと共重合可能なビニルモノマー0~20重量%を含む単量体混合物(b2)10~50重量部が重合した重合体粒子であって、ラテックス粒子(b1)と単量体混合物(b2)の合計が100重量部であることがより好ましい。本明細書において、「…~…」で示す範囲は、「…以上…以下」で示す範囲と同様である。
 アクリル系樹脂粒子(b)を構成する(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂粒子(a)についての説明時に列挙した(メタ)アクリル酸エステルを適宜用いることができる。また、アクリル系樹脂粒子(b)を構成する芳香族ビニルモノマー、シアン化ビニルモノマー、多官能性モノマー、その他の共重合可能なビニルモノマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂粒子(a)についての説明時に列挙したものを適宜に用いることができる。
 アクリル系樹脂粒子(b)は、より好ましくは、メタクリル酸メチル50~95重量%、炭素数2以上8以下のアルキル基を有するメタクリル酸エステル5~50重量%及びこれらと共重合可能なビニルモノマー0~20重量%含む単量体混合物(a)を乳化重合したラテックス粒子(b1)70~95重量部と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルからなる群から選ばれた1種以上の単量体20~80重量%、メタクリル酸メチル20~80重量%、及びこれらと共重合可能なビニルモノマー0~20重量%を含む単量体混合物(b2)5~30重量部をグラフト重合した乳化重合体粒子であり、ラテックス粒子(b1)及び単量体混合物(b2)の合計が100重量部である。具体的には、メタクリル酸メチル50~95重量%、炭素数2以上8以下のアルキル基を有するメタクリル酸エステル5~50重量%及びこれらと共重合可能なビニルモノマー0~20重量%含む単量体混合物(I)70~95重量部を乳化重合し、得られた重合体ラテックスの存在下で、アクリル酸エステル及びメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルからなる群から選ばれた1種以上の単量体20~80重量%、メタクリル酸メチル20~80重量%、及びこれらと共重合可能なビニルモノマー0~20重量%を含む単量体混合物(II)5~30重量部をグラフト重合することにより得られる乳化重合体粒子であり、単量体混合物(I)及び単量体混合物(II)の合計が100重量部であることが好ましい。
 アクリル系樹脂粒子(b)は、より好ましくは、メタクリル酸メチル40~99.99重量%、これらと共重合可能なビニルモノマー0~59.99重量%及び多官能性モノマー0.01~10重量%を含む単量体混合物(III)重合した1段目重合体10~60重量部と、アクリル酸アルキル60~99.9重量%、これらと共重合可能なビニルモノマー0~39.9重量%及び多官能性モノマー0.1~5重量%を含む単量体混合物(IV)40~90重量部を重合して得られ、単量体混合物(III)及び単量体混合物(IV)の合計が100重量部である2段目重合体粒子(ラテックス粒子(b1))100重量部と、(メタ)アクリル酸エステル60~100重量%及びこれらと共重合可能なビニルモノマー0~40重量%を含む単量体混合物11~67重量部を重合した乳化重合体粒子である。具体的には、メタクリル酸メチル40~99.99重量%、これらと共重合可能なビニルモノマー0~59.99重量%及び多官能性モノマー0.01~10重量%を含む単量体混合物(III)10~60重量部を乳化重合し、得られた1段目重合体のラテックスの存在下に、アクリル酸アルキル60~99.9重量%、これらと共重合可能なビニルモノマー0~39.9重量%及び多官能性モノマー0.1~5重量%を含む単量体混合物(IV)40~90重量部を乳化重合して2段目重合体ラテックスを得、単量体混合物(III)及び単量体混合物(IV)の合計が100重量部であり、得られた2段目重合体ラテックスの固形分(ラテックス粒子(b1))100重量部の存在下に、さらに(メタ)アクリル酸エステル60~100重量%及びこれらと共重合可能なビニルモノマー0~40重量%を含む単量体混合物(b2)11~67重量部を重合してなる3層構造を有する乳化重合体粒子である。
 ラテックス粒子(b1)は、ガラス転移温度が0℃以下であることが好ましく、-30℃以下であることがより好ましい。ラテックス粒子(b1)のガラス転移温度が0℃以下であると、射出発泡成形体の耐衝撃強度が向上しやすい。
 アクリル系樹脂(C)は、アクリル系樹脂粒子(a)100重量部に対して、アクリル系樹脂粒子(b)を22重量部以上100重量部以下含むことが好ましく、25重量部以上100重量部以下含むことがより好ましく、30重量部以上100重量部以下含むことがさらに好ましい。アクリル系樹脂粒子(a)100重量部に対してアクリル系樹脂粒子(b)が22重量部未満では、ろ過性が改善されない恐れがある。また、アクリル系樹脂粒子(a)100重量部に対してアクリル系樹脂粒子(b)が100重量部を超える場合は、アクリル系樹脂(C)の脱水後含水率が高くなるおそれがある。
 アクリル系樹脂(C)は、特に限定されないが、例えば、下記のように作製することができる。まず、懸濁重合によりアクリル系樹脂粒子(a)を含む懸濁液を調製し、乳化重合によりアクリル系重合体粒子(b)を含む乳化重合ラテックスを調製する。次に、前記懸濁液と前記乳化重合ラテックスを混合する。次に、得られた混合懸濁液中の固形分濃度(アクリル系重合体粒子(a)及びアクリル系重合体粒子(b)の合計濃度)を25重量%以上35重量%以下に調整する。次に、固形分の濃度を調製した混合懸濁液に、アクリル系重合体粒子(b)のビカット軟化温度以下の温度で電解質水溶液を添加しアクリル系重合体粒子(b)のビカット軟化温度より高い温度に加熱した後、固液分離によりアクリル系樹脂(C)を回収する。上述した製造方法により、アクリル系重合体粒子(a)の表面を均一にアクリル系重合体粒子(b)で被覆することができるとともに、ろ過性悪化の原因となるアクリル系重合体粒子(b)の残存を大幅に削減することが可能となる。
 懸濁重合により得られたアクリル系樹脂粒子(a)を含む懸濁液と、乳化重合により得られたアクリル系重合体粒子(b)を含む乳化重合ラテックスを混合する方法は、撹拌下に、懸濁液へ乳化重合ラテックスを添加、又は、撹拌下に乳化重合ラテックスへ懸濁液を添加することが好ましい。
 アクリル系樹脂粒子(a)を含む懸濁液とアクリル系重合体粒子(b)を含む乳化重合ラテックスの固形分比は、アクリル系樹脂粒子(a)100重量部に対して、アクリル系重合体粒子(b)が22重量部以上100重量部以下であることが好ましく、25重量部以上100重量部以下であることがより好ましく、30重量部以上100重量部以下であることがさらに好ましい。アクリル系樹脂粒子(a)100重量部に対して、アクリル系重合体粒子(b)が22重量部以上であると、系中の残存アクリル系樹脂粒子(b)が低減し、その結果としてろ過性を改善しやすい。また、アクリル系樹脂粒子(a)100重量部に対して、アクリル系重合体粒子(b)が100重量部以下であると、得られるアクリル系樹脂(C)の脱水後含水率が低くなる。
 前記懸濁液と乳化重合ラテックスを混合する際において、懸濁液と乳化重合ラテックスの固形分濃度には特に制限はなく、通常の重合操作で得られる乳化重合ラテックス又は懸濁重合懸濁液をそのまま用いるのが製造上最も簡便であり好ましい。通常は、アクリル系樹脂粒子(a)を含む懸濁液の固形分濃度(アクリル系樹脂粒子(a)の濃度)は25重量%以上55重量%以下であることが好ましく、30重量%以上45重量%以下であることがより好ましく、33重量%以上45重量%以下であることがさらに好ましく、35重量%以上40重量%以下であることが特に好ましい。アクリル系樹脂粒子(b)を含む乳化重合ラテックスの固形分濃度(アクリル系樹脂粒子(b)の濃度)は25重量%以上55重量%以下であることが好ましく、25重量%以上45重量%以下であることがより好ましく、30重量%以上45重量%以下であることがさらに好ましく、30重量%以上40重量%以下であることが特に好ましい。混合時の温度は5℃以上が好ましく、5℃よりも低い場合はその後の熱処理操作のユーティリティー使用量が多大となるため好ましくない傾向がある。
 電解質水溶液を添加する際の前記混合懸濁液中におけるの固形分濃度(重合体粒子の濃度)は25重量%以上35重量%以下であることが好ましく、27重量%以上33重量%以下であることがより好ましい。電解質水溶液を添加する際の混合懸濁液中における重合体粒子(固形分)の濃度が25重量%以上であると、電解質水溶液を添加し加熱処理を実施した後の混合懸濁液中における粒子径が50μm以下の微小凝集体の生成が抑制され、ろ過性が良好になるとともにアクリル系樹脂(C)の脱水後含水率が低くなる。また、電解質水溶液を添加する際の混合懸濁液中における重合体粒子の濃度が35重量%以下であると、アクリル系樹脂粒子(b)を介した二次凝集粒子の生成が抑制され、アクリル系樹脂(C)の脱水後含水率が低くなる。
 前記電解質水溶液は、撹拌下で、前記混合懸濁液へ添加することが好ましい。この操作により、乳化重合体粒子であるアクリル系樹脂粒子(b)が懸濁重合体粒子であるアクリル系樹脂粒子(a)表面に凝析(析出)し、アクリル系樹脂粒子(a)の表面を被覆する。前記電解質水溶液の添加は、懸濁重合の懸濁液と乳化重合ラテックスを混合した後に実施する必要がある。この理由は、懸濁重合の懸濁液と乳化重合ラテックスの混合時に、電解質水溶液が存在すると、生成するアクリル系樹脂(C)の形状が歪になり脱水後含水率が高くなるだけでなく、未凝固のアクリル系樹脂粒子(b)が残存し極度にろ過性が悪化する傾向にある。例えば、懸濁重合の懸濁液に電解質水溶液を添加した後に、乳化重合ラテックスを添加すると、アクリル系樹脂粒子(a)の表面におけるアクリル系樹脂粒子(b)の被覆の均一性の低下、及びろ過性悪化の原因となるアクリル系重合体粒子(b)の残存量が大幅に増加するという問題が発生する。
 前記電解質水溶液としては、アクリル系樹脂粒子(b)を凝析・凝固し得る性質を有する有機酸、有機酸塩、無機酸、及び無機塩の水溶液を適宜用いることができる。前記電解質水溶液としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類及びそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いることができる。なかでも、アクリル系樹脂粒子(a)の表面のアクリル系樹脂粒子(b)による被覆の均一性、ろ過性悪化の原因となるアクリル系重合体粒子(b)の残存の大幅削減及び排水処理の容易性の点で、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩の水溶液や塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類の水溶液を好適に用いることができる。
 前記電解質水溶液の濃度は、0.001重量%以上が好ましく、0.1重量%以上がより好ましく、1重量%以上がさらに好ましい。電解質水溶液の濃度が0.001重量%未満であると、アクリル系樹脂粒子(b)を凝析させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多大となるおそれがある。
 前記電解質水溶液の添加は、アクリル系樹脂粒子(b)のビカット軟化温度以下の温度で実施する必要がある。電解質水溶液添加時に混合懸濁液の温度がアクリル系樹脂粒子(b)のビカット軟化温度を超えると、生成するアクリル系樹脂(C)の形状が歪になり脱水後含水率が高くなるおそれがあり、未凝固のアクリル系樹脂粒子(b)が残存し極度のろ過性の悪化を招く傾向や、アクリル系樹脂(C)間の凝集が頻発する傾向がある。
 混合懸濁液に電解質水溶液を添加した後、電解質水溶液が酸性水溶液で、造粒後の混合懸濁液が酸性を示す場合は水酸化ナトリウム等のアルカリで中和した後、又は電解質水溶液が中性の水溶液の場合はそのまま、アクリル系重合体粒子(b)のビカット軟化温度より高い温度、例えば、50℃以上120℃以下で熱処理するのが好ましい。熱処理により、アクリル系重合体粒子(a)の表面を被覆したアクリル系重合体粒子(b)の凝集体が緻密化し、得られたアクリル系樹脂(C)の含水率が低下する。その後、常法に従って脱水及び乾燥を行えば、アクリル系樹脂(C)が得られる。
 ≪アクリル系可塑剤(D1)≫
 アクリル系可塑剤(D1)は、重量平均分子量が1,000以上20,000以下であり、1,000以上18,000以下であることが好ましく、1,000以上15,000以下であることがより好ましく、1,000以上13,000以下であることがさらに好ましい。アクリル系可塑剤(D1)の重量平均分子量が上述した範囲内であると、キャリア樹脂組成物(B1)の130℃におけるせん断粘度が1.0×102Pa・s以上1.0×106Pa・s以下になりやすい上、ポリカーボネート系樹脂との相溶性も良好である。キャリア樹脂組成物(B1)の130℃におけるせん断粘度が1.0×102Pa・s以上1.0×106Pa・s以下であると、熱膨張性マイクロカプセル(A)がキャリア樹脂組成物(B1)中に均一に分散しやすい。
 アクリル系可塑剤(D1)は、20℃において液体である。これにより、マスターバッチの加工性が良好になる。
 アクリル系可塑剤(D1)は、25℃における粘度が300mPa・s以上100,000mPa・s以下であることが好ましく、350mPa・s以上90,000mPa・s以下であることがより好ましく、400mPa・s以上80,000mPa・s以下であることがさらに好ましい。アクリル系可塑剤の25℃における粘度が上述した範囲であると、130℃におけるせん断粘度が1.0×102Pa・s以上1.0×106Pa・s以下のキャリア樹脂組成物(B1)が得やすくなる。アクリル系可塑剤の25℃における粘度は、JIS Z 8803-1991に準じてE型粘度計を用いて測定することができる。
 アクリル系可塑剤(D1)は、一般にアクリル系可塑剤として知られているものを用いることが可能であり、無官能タイプのアクリル系可塑剤を用いることが好ましい。アクリル系可塑剤としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル重合体、(メタ)アクリル酸エステル-芳香族ビニル系単量体共重合体等が挙げられ、(メタ)アクリル酸エステル重合体が好ましい。アクリル系可塑剤は、(メタ)アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を全繰り返し単位中50重量%以上有することが好ましく、70重量%以上有することがより好ましい。
 (メタ)アクリル酸エステルは、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル等の炭素数が10以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキル類;メタクル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等の炭素数が10以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル類等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸ブチルからなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。
 芳香族ビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステル重合体は、アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、メタクリル酸アルキルエステルの単独重合体、アクリル酸アルキルエステル同士の共重合体、メタクリル酸アルキルエステル同士の共重合体、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの共重合体を含む。
 アクリル系可塑剤(D1)としては、特に限定されないが、具体的には、東亞合成社製の製品名「UP-1000」、「UP-1010」、「UP-1020」、「UP-1021」及び「UP-1061」等の市販の無官能基タイプのアクリル系可塑剤を用いることができる。
 ≪吸油性粉体(E)≫
 吸油性粉体(E)は、吸油性を有する化合物であればよく、無機化合物及び有機化合物のいずれを用いてもよい。吸油性粉体(E)としては、具体的には、シリカ(湿式シリカを含む。)、シリカ珪藻土、パーライト、窒化ホウ素、タルク(滑石)、マイカ(雲母)、炭酸カルシウム、黒鉛(天然黒鉛及び人工黒鉛を含む)、カーボンブラック等の無機化合物、及びこれらの無機化合物を親油性処理をしたもの等が挙げられ、シリカ、タルク及びマイカからなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
 吸油性粉体(E)は、吸油量が5mL/100g以上350mL/100g以下であることが好ましく、より好ましくは10mL/100g以上300mL/100g以下であり、さらに好ましくは20mL/100g以上250mL/100g以下である。吸油性粉体(E)の吸油量が5mL/100g以上であると、キャリア樹脂組成物(B1)やキャリア樹脂組成物(B1)及び熱膨張性マイクロカプセル(A)の混合物の流動性が高まりやすく、押出機への供給性が良好になりやすい。吸油性粉体(E)の吸油量が350mL/100g以下であると、キャリア樹脂組成物(B1)やキャリア樹脂組成物(B1)及び熱膨張性マイクロカプセル(A)の混合物の流動性が適度に調整され、量産性が良好になる。本発明の1以上の実施形態において、吸油性粉体(E)吸油量は、JIS K5101-13-1に準拠し、吸油性粉体(E)に吸収されるアジピン酸ビス(2-エチルヘキシル)(DOA)の量を測定したものである。
 吸油性粉体(E)は、特に限定されないが、前記マスターバッチを使用した射出発泡成形体の強度低下を抑制する観点から、平均粒子径が0.01μm以上100μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.2μm以上50μm以下であり、さらに好ましくは0.5μm以上40μm以下であり、特に好ましくは1μm以上30μm以下である。本発明の1以上の実施形態において、吸油性粉体(E)の平均粒子径は、粒子サイズやその他性状にあわせた一般的な静的光散乱法(レーザー回折、散乱法)や動的光散乱法(光子相関法)で測定することができる。
 キャリア樹脂組成物(B1)は、さらに重量平均分子量が1,000以上150,000以下である低分子量スチレン系樹脂(D2)を含んでもよい。
 ≪低分子量スチレン系樹脂(D2)≫
 低分子量スチレン系樹脂(D2)は、重量平均分子量が1,000以上150,000以下であり、かつ20℃で液体もしくは固体である。低分子量スチレン系樹脂(D2)は、取扱性に優れ、キャリア樹脂組成物(B1)におけるアクリル系樹脂(C)等の他の組成成分と混合しやすい観点からは、20℃で固体であることが好ましい。低分子量スチレン系樹脂(D2)は、キャリア樹脂組成物(B1)や熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B1)を含む混合物の飛散を低減する観点からは、20℃で液体であることが好ましい。低分子量スチレン系樹脂(D2)は、1種のスチレン系単量体の単独重合体であってもよく、2種以上のスチレン系単量体の共重合体であってもよい。また、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体の共重合体であってもよく、その場合は、スチレン系単量体に由来する繰り返し単位が、全繰り返し単位中50重量%以上含まれていればよく、80重量%以上含まれていることが好ましい。
 前記スチレン系単量体としては、スチレンやスチレン系誘導体が挙げられる。前記スチレン誘導体としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。
 前記共重合可能な他の単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等の多官能性ビニル化合物;アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル等の(メタ)アクリル系化合物;ブダジエン等のジエン系化合物及びその誘導体;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは2種以上混合して使用することができる。
 低分子量スチレン系樹脂(D2)は、加工性の観点から、スチレンの単独重合体であることが好ましい。
 低分子量スチレン系樹脂(D2)は、ポリカーボネート系樹脂との相溶性を高める観点から、重量平均分子量が130,000以下であることが好ましく、100,000以下であることがより好ましく、80,000以下であることがさらに好ましく、40,000以下であることが特に好ましい。また、マスターバッチの加工性を良好にする観点から、低分子量スチレン系樹脂(D2)の重量平均分子量は、2,000以上であることが好ましく、5,000以上であることがより好ましく、10,000以上であることがさらに好ましい。具体的には、低分子量スチレン系樹脂(D2)は、重量平均分子量が2,000以上130,000以下であることが好ましく、2,000以上100,000以下であることがより好ましく、5,000以上80,000以下であることがさらに好ましく、5,000以上40,000以下であることが特に好ましい。
 低分子量スチレン系樹脂(D2)は、特に限定されないが、ガラス転移温度が25℃以上130℃以下であることが好ましい。低分子量スチレン系樹脂(D2)のガラス転移温度が25℃以上であると、マスターバッチ作製時に、押出機の温度をコントロールしやすく、加工性が良好になる。また、低分子量スチレン系樹脂(D2)のガラス転移温度が130℃以下であると、マスターバッチの作製時に、キャリア樹脂組成物が適切な粘度を有しやすいため、熱膨張性マイクロカプセル(A)が破泡することなく、加工性が良好になる。
 マスターバッチがキャリア樹脂組成物(B1)を含む場合、マスターバッチにおけるアクリル系可塑剤(D1)の含有量は0.1重量%以上4重量%以下である。キャリア樹脂組成物(B1)の粘着性が低下し、流動性が向上し、それゆえ、マスターバッチの生産性が良好になる。マスターバッチにおけるアクリル系可塑剤(D1)の含有量は、3重量%以下であることが好ましい。熱膨張性マイクロカプセル(A)がキャリア樹脂組成物(B1)中に均一に分散したマスターバッチを得やすい観点から、マスターバッチにおけるアクリル系可塑剤(D1)の含有量は0.5重量%以上であることが好ましく、0.8重量%以上であることがより好ましい。具体的には、マスターバッチにおけるアクリル系可塑剤(D1)の含有量は0.5重量%以上4重量%以下であることが好ましく、0.5重量%以上3重量%以下であることがより好ましく、0.8重量%以上3重量%以下であることがさらに好ましい。
 また、キャリア樹脂組成物(B1)が低分子量スチレン系樹脂(D2)を含む場合、取扱性の観点から、マスターバッチにおける低分子量スチレン系樹脂(D2)の含有量は0.1重量%以上4重量%以下であることが好ましく、0.5重量%以上3重量%以下であることがより好ましい。
 また、キャリア樹脂組成物(B1)が低分子量スチレン系樹脂(D2)を含む場合、マスターバッチにおけるアクリル系可塑剤(D1)及び低分子量スチレン系樹脂(D2)の合計含有量は0.1重量%以上12重量%未満であることが好ましく、0.5重量%以上8重量%以下であることがより好ましく、0.5重量%以上6重量%以下であることがさらに好ましく、0.8重量%以上4重量%以下であることが特に好ましい。
 マスターバッチがキャリア樹脂組成物(B1)を含む場合、マスターバッチにおける吸油性粉体(E)の含有量は0.1重量%以上4重量%未満である。これにより、マスターバッチの加工性を低下させず、キャリア樹脂組成物(B1)或いはキャリア樹脂組成物(B1)及び熱膨張性マイクロカプセル(A)の混合物の粘着性を低下させ、流動性を向上させることができ、それゆえ、マスターバッチの生産性が良好になる。キャリア樹脂組成物(B1)の流動性及びマスターバッチの加工性の観点から、マスターバッチにおける吸油性粉体(E)の含有量は、0.1重量%以上3重量%以下であることが好ましく、0.1重量%以上2重量%以下であることがより好ましく、0.1重量%以上1.5重量%以下であることがさらに好ましい。
 <キャリア樹脂組成物(B2)>
 キャリア樹脂組成物(B2)は、アクリル系樹脂(C)、及び低分子量スチレン系樹脂(D2)を含む。熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B2)を含むマスターバッチにおいて、低分子量スチレン系樹脂(D2)の含有量は0.1重量%以上12重量%未満であり、好ましくは0.5重量%以上10重量%以下であり、より好ましくは0.5重量%以上6重量%以下であり、さらに好ましくは0.5重量%以上4重量%以下である。これにより、キャリア樹脂組成物(B2)、又は、キャリア樹脂組成物(B2)及び熱膨張性マイクロカプセル(A)の混合物を押出機へ供給しやすい上、溶融混練物の吐出量も向上することができる。アクリル系樹脂(C)及び低分子量スチレン系樹脂(D2)としては、「キャリア樹脂組成物(B1)」にて説明したものを適宜用いることができる。低分子量スチレン系樹脂(D2)は、取扱性に優れ、キャリア樹脂組成物(B2)におけるアクリル系樹脂(C)等の他の組成成分と混合しやすい観点からは、20℃で固体であることが好ましい。低分子量スチレン系樹脂(D2)は、キャリア樹脂組成物(B2)や熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B2)を含む混合物の飛散を低減する観点からは、20℃で液体であることが好ましい。なお、本発明において、キャリア樹脂組成物(B2)は、基本的に、アクリル系可塑剤(D1)及び吸油性粉体(E)を含まない。
 キャリア樹脂組成物(B2)は、マスターバッチにおける吸油性粉体(E)の含有量が4重量%未満になる範囲内で、吸油性粉体(E)を含んでもよい。マスターバッチがキャリア樹脂組成物(B2)を含む場合、マスターバッチにおける吸油性粉体(E)の含有量は0.1重量%以上3重量%以下であることが好ましく、0.1重量%以上2重量%以下であることがより好ましく、0.1重量%以上1.5重量%以下であることがさらに好ましく、0.1重量%以上1重量%以下であることがさらにより好ましい。
 キャリア樹脂組成物(B)として上述した構成を有するキャリア樹脂組成物(B1)又はキャリア樹脂組成物(B2)を用いることで、キャリア樹脂組成物(B)とポリカーボネート系樹脂が実質的に相溶しやすく、かつ130℃におけるせん断粘度が1.0×102Pa・s以上1.0×106Pa・s以下になりやすい。それゆえ、キャリア樹脂組成物(B)でマスターバッチ化した熱膨張性マイクロカプセル(A)のマスターバッチを用いたポリカーボネート系樹脂組成物の発泡樹脂成形体において、白化が抑制され、外観が良好になる。本発明において、「ポリカーボネート系樹脂と実質的に相溶する」とは、具体的には、キャリア樹脂組成物(B)とポリカーボネート系樹脂の混合物の示差走査熱量測定(DSC)において、検出できるガラス転移温度が一つとなることをいう。
 キャリア樹脂組成物(B)の130℃におけるせん断粘度が1.0×102Pa・s以上1.0×106Pa・s以下であることにより、熱膨張性マイクロカプセル(A)がキャリア樹脂組成物(B)中に均一に分散したマスターバッチを得やすくなる。具体的には、130℃において、熱膨張性マイクロカプセル(A)とキャリア樹脂組成物(B)を混練してマスターバッチを作製する際、キャリア樹脂組成物(B)の粘性が適切な範囲になることによって、熱膨張性マイクロカプセル(A)にシェアがかからず、剪断発熱を抑制する結果、熱膨張性マイクロカプセル(A)を膨張させずにペレット化することが可能となる。マスターバッチの加工性を高める観点から、キャリア樹脂組成物(B)の130℃におけるせん断粘度は、1.0×103Pa・s以上9.0x105Pa・s以下であることが好ましく、2.0×103Pa・s以上8.0x105Pa・s以下であることがより好ましく、さらに好ましくは3.0×103Pa・s以上3.0x105Pa・s以下であり、さらにより好ましくは5.0×103Pa・s以上1.5x105Pa・s以下である。キャリア樹脂組成物(B)の130℃におけるせん断粘度は、島津製作所製フローテスター(型式CFT-500C)を使用して測定することができる。具体的には、測定開始温度を50℃とし、直径1.0mm、長さ10mmのキャピラリー中をキャリア樹脂組成物(B)に一定荷重30kgfを与えて流動させ、10℃/minで昇温させ、測定温度が130℃となった時点での剪断粘度を測定する。
 キャリア樹脂組成物(B)は、マスターバッチの低温加工性を高める観点から、60℃以上100℃以下の温度範囲のいずれかの温度において、せん断粘度が1.0×102Pa・s以上1.5×106Pa・s以下であることが好ましい。
 キャリア樹脂組成物(B)は、キャリア樹脂組成物(B)や熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)を含む混合物の飛散を低減する観点から、キャリア樹脂組成物(B1)又は20℃で液体の低分子量スチレン系樹脂(D2)を含むキャリア樹脂組成物(B2)であることが好ましく、キャリア樹脂組成物(B1)であることがより好ましい。
 マスターバッチは、取扱い性、貯蔵安定性及び基材樹脂への分散性等の観点から、熱膨張性マイクロカプセル(A)を30重量%以上80重量%以下含むことが好ましく、より好ましくは30重量%以上70重量%以下含み、さらに好ましくは30重量%以上60重量%以下含む。
 マスターバッチは、ポリカーボネート系樹脂との相溶性及び加工性の観点から、キャリア樹脂組成物(B)を20重量%以上70重量%以下含むことが好ましく、より好ましくは30重量%以上70重量%以下含み、さらに好ましくは40重量%以上70重量%以下含む。
 マスターバッチがキャリア樹脂組成物(B1)を含む場合、ポリカーボネート系樹脂との相溶性及び130℃におけるせん断粘度、並びに、取扱い性、貯蔵安定性及び基材樹脂への分散性等の観点から、具体的には、熱膨張性マイクロカプセル(A)を30重量%以上80重量%以下、アクリル系樹脂(C)を15重量%以上62.5重量%以下、アクリル系可塑剤(D1)を0.1重量%以上4重量%以下、吸油性粉体(E)を0.1重量%以上3.5重量%以下含むことが好ましく、熱膨張性マイクロカプセル(A)を31重量%以上80重量%以下、アクリル系樹脂(C)を15重量%以上62.5重量%以下、アクリル系可塑剤(D1)を0.5重量%以上3重量%以下、吸油性粉体(E)を0.1重量%以上3.5重量%以下含むことがより好ましく、熱膨張性マイクロカプセル(A)を35重量%以上75重量%以下、アクリル系樹脂(C)を20重量%以上60重量%以下、アクリル系可塑剤(D1)を0.5重量%以上3重量%以下、吸油性粉体(E)を0.1重量%以上2重量%以下含むことがさらに好ましく、熱膨張性マイクロカプセル(A)を35.5重量%以上75重量%以下、アクリル系樹脂(C)を20.5重量%以上60重量%以下、アクリル系可塑剤(D1)を0.5重量%以上3重量%以下、吸油性粉体(E)を0.1重量%以上1.5重量%以下含むことがさらにより好ましい。
 マスターバッチがキャリア樹脂組成物(B1)を含む場合、ポリカーボネート系樹脂との相溶性及び130℃におけるせん断粘度、並びに、取扱い性、貯蔵安定性及び基材樹脂への分散性等の観点から、具体的には、熱膨張性マイクロカプセル(A)を30重量%以上80重量%以下、アクリル系樹脂(C)を15重量%以上58.5重量%以下、アクリル系可塑剤(D1)を0.1重量%以上4重量%以下、低分子量スチレン系樹脂(D2)を0.1重量%以上4重量%以下、吸油性粉体(E)を0.1重量%以上3.5重量%以下含むことが好ましく、熱膨張性マイクロカプセル(A)を33重量%以上80重量%以下、アクリル系樹脂(C)を15重量%以上58重量%以下、アクリル系可塑剤(D1)を0.5重量%以上4重量%以下、低分子量スチレン系樹脂(D2)を0.5重量%以上3重量%以下、吸油性粉体(E)を0.1重量%以上2重量%以下含むことがより好ましく、熱膨張性マイクロカプセル(A)を34重量%以上70重量%以下、アクリル系樹脂(C)を22重量%以上58重量%以下、アクリル系可塑剤(D1)を0.5重量%以上3重量%以下、低分子量スチレン系樹脂(D2)を0.5重量%以上3重量%以下、吸油性粉体(E)を0.1重量%以上2重量%以下含むことがさらに好ましく、熱膨張性マイクロカプセル(A)を34.5重量%以上70重量%以下、アクリル系樹脂(C)を22.5重量%以上58重量%以下、アクリル系可塑剤(D1)を0.5重量%以上3重量%以下、低分子量スチレン系樹脂(D2)を0.5重量%以上3重量%以下、吸油性粉体(E)を0.1重量%以上1.5重量%以下含むことがさらにより好ましい。
 マスターバッチがキャリア樹脂組成物(B2)を含む場合、ポリカーボネート系樹脂との相溶性及び130℃におけるせん断粘度、並びに、取扱い性、貯蔵安定性及び基材樹脂への分散性等の観点から、具体的には、熱膨張性マイクロカプセル(A)を30重量%以上75重量%以下、アクリル系樹脂(C)を15重量%以上60重量%以下、低分子量スチレン系樹脂(D2)を0.1重量%以上10重量%以下含むことが好ましく、熱膨張性マイクロカプセル(A)を34重量%以上75重量%以下、アクリル系樹脂(C)を19重量%以上60重量%以下、低分子量スチレン系樹脂(D2)を0.5重量%以上6重量%以下含むことがより好ましく、熱膨張性マイクロカプセル(A)を36重量%以上75重量%以下、アクリル系樹脂(C)を21重量%以上60重量%以下、低分子量スチレン系樹脂(D2)を0.5重量%以上4重量%以下含むことがさらに好ましい。
 <マスターバッチの製造方法>
 本発明の1以上の実施形態において、マスターバッチは、特に限定されないが、例えば、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)、具体的にはキャリア樹脂組成物(B1)又はキャリア樹脂組成物(B2)を混合し、得られた混合物を押出機に供給し、溶融混練し、得られた溶融混練物を押出することで作製することができる(以下、実施形態1とも記す。)。押出後のストランドを切断してペレット状にしてもよい。
 実施形態1において、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)、具体的にはキャリア樹脂組成物(B)を構成する各成分は、特に限定されないが、例えばスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、フローター等を用いて混合することで、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)の混合物を得ることができる。
 実施形態1において、キャリア樹脂組成物(B)として上述した構成のキャリア樹脂組成物(B1)又はキャリア樹脂組成物(B2)を用いることで、熱膨張性マイクロカプセルとキャリア樹脂組成物の混合物の押出機への供給性が良好であり、溶融混錬物の吐出量が向上し、マスターバッチの生産性が良好になる。
 実施形態1において、キャリア樹脂組成物(B)としてキャリア樹脂組成物(B1)を用いる場合、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B1)の混合物は、粉体と液体の混合物となり、キャリア樹脂組成物(B)としてキャリア樹脂組成物(B2)を用いる場合、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B2)の混合物は、粉体と液体の混合物又は粉体混合物となる。前記混合物を2軸スクリュー式定量フィーダーに投入した場合に、前記混合物が2軸スクリューの回転によってフィーダー内を流動し、フィーダーから吐出されることが好ましい。例えば、2軸スクリュー式定量フィーダーとして、株式会社クボタ製の2軸スクリュー式カセットウェイングフィーダ(型番:CE-W-0)を用い、フィーダーに混合物を1kg入れた場合、混合物が2軸スクリューの回転によってフィーダー内を適度に流動し、フィーダーから吐出されることが好ましい。このようにキャリア樹脂組成物(B)としてキャリア樹脂組成物(B1)又はキャリア樹脂組成物(B2)を用いることで、混合物がフィーダー内部の壁面に粘着することなく、2軸スクリューの回転によってフィーダー内を適度に流動することで、押し出し機への原料供給性が良好になる。押し出し機への原料供給時に飛散しにくい観点から、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B1)を混合した粉体と液体の混合物又は熱膨張性マイクロカプセル(A)及び20℃で液体の低分子量スチレン系樹脂(D2)を含むキャリア樹脂組成物(B2)を混合した粉体と液体の混合物の方が好ましく、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B1)を混合した粉体と液体の混合物がより好ましい。
 本発明の1以上の実施形態において、マスターバッチは、特に限定されないが、例えば、熱膨張性マイクロカプセル(A)と、キャリア樹脂組成物(B)、具体的にはキャリア樹脂組成物(B1)又はキャリア樹脂組成物(B2)を、それぞれ押出機に供給し、熱膨張性マイクロカプセル(A)とキャリア樹脂組成物(B)を溶融混練し、得られた溶融混練物を押出することで作製することができる(以下、実施形態2とも記す。)。押出後のストランドを切断してペレット状にしてもよい。
 実施形態2において、キャリア樹脂組成物(B)、具体的にはキャリア樹脂組成物(B1)又はキャリア樹脂組成物(B2)は、各成分を、特に限定されないが、例えばスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、フローター等を用いて混合することで得ることができる。
 キャリア樹脂組成物(B)として上述した構成のキャリア樹脂組成物(B1)又はキャリア樹脂組成物(B2)を用いることで、キャリア樹脂組成物(B)の押出機への供給性が良好であり、溶融混練物の吐出量が向上し、マスターバッチの生産性が良好になる。
 溶融混練において、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)は、同じ原料供給口から押出機に供給してもよく、異なる原料供給口から押出機に供給してもよい。熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)を異なる原料供給口から押出機に供給する場合、キャリア樹脂組成物(B)を供給する原料供給口は、熱膨張性マイクロカプセル(A)を供給する原料供給口より、押出方向上流に配置されていることが好ましい。
 溶融混練に用いる押出機は、特に限定されず、単軸押出機であってもよく、二軸押出機であってもよいが、汎用性及び分散性の観点から、二軸押出機が好ましい。実施形態1では、前記混合物を原料供給口から押出機に供給し、溶融混練する。実施形態2では、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)をそれぞれ原料供給口から押出機に供給し、溶融混練する。溶融混練温度は、特に限定されないが、例えば、110℃以上150℃以下であることが好ましく、120℃以上140℃以下であることがより好ましい。吐出量は25mm押出機の場合、3kg/時間以上10kg/時間以下が好ましく、3kg/時間以上7kg/時間以下がより好ましい。
 <ポリカーボネート系樹脂組成物>
 ポリカーボネート系樹脂組成物は、上述したマスターバッチとポリカーボネート系樹脂を含み、ポリカーボネート系樹脂を主成分とする樹脂組成物である。ここで、「主成分」とは、ポリカーボネート系樹脂組成物に含まれるすべての組成のうち、ポリカーボネート系樹脂の含有量が最も多い大きいことを意味する。ポリカーボネート系樹脂組成物において、マスターバッチを除く成分を基材成分とも記す。
 ポリカーボネート系樹脂組成物において、マスターバッチの含有量は、最終製品の発泡倍率と発泡剤の種類や成形時の樹脂温度等によって適宜設定すればよい。ポリカーボネート系樹脂組成物中のマスターバッチの含有量は、1重量%以上20重量%以下が好ましく、2重量%以上15重量%以下がより好ましく、3重量%以上10重量%以下が特に好ましい。マスターバッチをこの範囲で使用することにより、経済的に発泡倍率が1.1倍以上で、かつ、均一微細気泡の発泡成形体が得られやすい。
 ポリカーボネート系樹脂とは、フェノール性水酸基を2個有する化合物(以下、2価フェノールという。)より誘導されるポリカーボネート系樹脂であり、通常2価フェノールとホスゲン、又は2価フェノールと炭酸ジエステルとの反応により得られる樹脂のことである。
 前記2価フェノールとしては、ビフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェノールS)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)等が挙げられる。これらの中でもビスフェノールAが好適であるが、これに限定されるものではない。
 ポリカーボネート系樹脂は、耐衝撃性、耐薬品性及び成形加工性等の観点から、数平均分子量が10,000以上60,000以下のものが好ましく、10,000以上30,000以下のものがより好ましい。ポリカーボネート系樹脂組成物中のポリカーボネート系樹脂の含有量は、30重量%以上99重量%以下が好ましく、30重量%以上80重量%以下がより好ましく、さらに好ましくは30重量%以上70重量%以下である。本発明の1以上の実施態様において、樹脂の数平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィ)によって測定する。
 ポリカーボネート系樹脂組成物は、さらに、ポリエステル系樹脂、ポリエステル-ポリエーテル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン共重合体、アクリレート-スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、ポリアリレート樹脂、及びポリスチレン系樹脂からなる群より選択される1種以上の他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。ポリエステル系樹脂、ポリエステル-ポリエーテル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン共重合体、アクリレート-スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、ポリアリレート樹脂、又はポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、国際公開公報2019/208653号に記載したものを適宜用いることができる。
 ポリカーボネート系樹脂組成物は、射出発泡成形体の表面の白化を効果的に抑制し、外観をより良好にする観点から、マスターバッチを1重量%以上15重量%以下、ポリカーボネート系樹脂を30重量%以上99重量%以下、並びにポリエステル系樹脂、ポリエステル-ポリエーテル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン共重合体、アクリレート-スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、ポリアリレート樹脂、及びポリスチレン系樹脂からなる群より選択される1種以上の熱可塑性樹脂を0重量%以上55重量%以下含有することが好ましい。
 射出発泡成形体の曲げ剛性、寸法安定性を向上させるために、前記ポリカーボネート系樹脂組成物は、さらに無機化合物を含んでもよい。無機化合物としては、マイカ、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、カオリン、ガラスフレーク、板状アルミナ、合成ハイドロタルサイト、ワラストナイト、中空ガラスバルーン、炭素繊維、アラミド繊維、及びウィスカーからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、曲げ剛性向上効果及びポリカーボネート系樹脂への分散性の観点から、マイカ、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、カオリン、ガラスフレーク、中空ガラスビーズ、及び炭素繊維からなる群から選ばれる1種以上がより好ましく、耐衝撃性、流動性及び製品外観のバランスの観点から、マイカ、タルク、ガラスフレーク、及びワラストナイトからなる群から選ばれる1種以上がさらに好ましい。
 無機化合物は、耐衝撃性、耐熱性、剛性及び成形性等の観点から、ポリカーボネート系樹脂組成物中、5重量%以上45重量%以下含まれていることが好ましく、5重量%以上35重量%以下含まれていることがより好ましく、5重量%以上25重量%以下含まれていることがさらに好ましい。
 射出発泡成形体の耐衝撃性を更に向上させるために、前記ポリカーボネート系樹脂組成物は耐衝撃性改質剤をさらに含んでも良い。耐衝撃改良剤としては、多段グラフト重合体、ポリオレフィン系重合体、オレフィン-不飽和カルボン酸エステル共重合体、及び熱可塑性ポリエステル系エラストマーからなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
 耐衝撃改質剤の量としては、耐衝撃性、耐熱性、剛性及び成形性等の観点から、ポリカーボネート系樹脂組成物中、0~20重量%であることが好ましく、0~15重量%であることがより好ましく、0~10重量%であることがさらに好ましい。
 前記ポリカーボネート系樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、耐UV剤、安定剤、離型剤、顔料、軟化剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の量は、ポリカーボネート系樹脂組成物中、0.01重量%以上6重量%以下であることが好ましく、0.1重量%以上4重量%以下であることがより好ましい。
 <射出発泡成形体>
 前記ポリカーボネート系樹脂組成物を射出発泡することで、白化が抑制され、外観が良好な射出発泡成形体が得られる。具体的には、前記射出発泡成形体は、前記ポリカーボネート系樹脂組成物を金型内で発泡させる方法で作製することができる。金型内で発泡させる方法としては、特に限定されないが、例えば、コアバック法、、ショートショット法、フル充填法等が挙げられる。中でも、固定型(キャビティとも称される。)と任意の位置に前進及び後退が可能な可動型(コアとも称される。)とから構成される金型を使用し、樹脂組成物を初期充填厚みまで射出完了後、可動型を後退させて発泡させる、いわゆるコアバック法(Moving Cavity法)が好ましい。コアバック法によれば、表面に非発泡層が形成されることで外観の数μm~数十μmオーダーの凹凸を平滑にし、かつ内部の発泡層が均一微細気泡になりやすく、軽量性に優れた射出発泡成形体が得られやすいことから、好ましい。
 コアバック法において、可動型の後退は、一段階で行ってもよいし、二段階以上の多段階で行ってもよく、後退させる速度も適宜調整してもよい。例えば、固定型、及び、任意の位置に前進及び後退が可能な可動型から構成され、初期キャビティクリアランスt0(初期充填厚み)が1.5mm以上2.7mm以下の金型に射出充填する工程、及び、初期充填厚みまで射出充填完了後、コアバック後のキャビティクリアランスtfが2.0mm以上6.0mm以下となるように可動型を後退させて発泡させる工程を含むことが好ましい。
 コアバック法において、その他の成形条件としては、樹脂温度240℃以上280℃以下、金型温度60℃以上90℃以下、成形サイクル1秒以上60秒以下、射出速度10mm/秒以上400mm/秒以下、射出圧10MPa以上200MPa以下、背圧5MPa以上40MPa以下、スクリュー回転数10rpm以上200rpm以下等の条件であってもよい。
 前記射出発泡成形体は、特に限定されないが、例えば、携帯電話、及びパソコンハウジング等の電化製品、自動車のライセンスガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、スライドレールカバー、ルーフパネル及びスポイラー等の車両用外装部材、フェンダー、ドアパネル、バックドアパネル、ルーフ、フューエルリット、トランクリット、リトラクタブルヘッドライトパネル等の車両用外板部材、産業用ロボット・クレーン等のコントローラーケース、ゲーム機器のコントローラーケース及び筐体、VR/ARゴーグルのフレーム、カバー及び筐体、ドローンの外装パネル等の用途に好適に利用できる。
 前記射出発泡成形体の比重は、成形体の軽量化と衝撃強度の観点から、0.3g/cm3以上1.2g/cm3以下であることが好ましい。射出発泡成形体の比重が0.3g/cm3未満であると、1.5mmを超える粗大気泡が増え衝撃強度が低下する傾向があり、1.2g/cm3を超えると軽量化が達成されにくい。比重は、JIS K 7112:1999に準拠し、水中置換法により算出することができる。射出発泡成形体の発泡倍率は、軽量化と衝撃強度の観点から、1.1倍以上3.0倍以下が好ましく、1.1倍以上2.5倍以下がより好ましく、1.1倍以上2.0倍以下がさらに好ましい。発泡倍率が1.1倍未満では、軽量性が得られ難い傾向があり、3.0倍を超える場合には、面衝撃強度の低下が著しくなる傾向がある。なお、本明細書において、発泡倍率とは、射出発泡成形体の厚み(コアバック後キャビティクリアランスtf)を初期キャビティクリアランスt0で除した値である。
 以下に本発明を具体的な実施例と比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記において、特に指摘がない場合は、「部」は重量部を意味し、「%」は重量%を意味する。
 各種測定方法及び評価方法を下記に示した。
 (1)ガラス転移温度
 示差走査熱量計(セイコー電子工業(株)製 DSC220C)を用いて5℃/分の昇温条件にてガラス転移温度を測定した。
 (2)重量平均分子量
 樹脂の重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィ)によって測定した。具体的には、システム:東ソー製HLC-8220、カラム:東ソー製TSKgel SuperHZM-H(x2本)、溶媒:THFを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めたものを用いた。
 (3)平均粒子径
 熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径(未膨張時)及び吸油性粉体の平均粒子径は、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置SALD-3000Jで測定した。
 (4)吸油量
 吸油性粉体の吸油量は、JIS K5101-13-1に準拠し、吸油性粉体に吸収されるアジピン酸ビス(2-エチルヘキシル)(DOA)の量を測定することで求めた。
  (5)粘度
 アクリル系可塑剤の25℃における粘度は、JIS Z 8803-1991に準じてE型粘度計を用いて測定した。
 (6)最大膨張温度
 バーキンエルマー社製のTMA-7型を用いて「TMA測定」を行った。熱膨張性マイクロカプセルのサンプル約0.25mgを容器に入れて、昇温速度5℃/minで昇温し、その高さの変位を連続的に測定し、容器内のサンプルの高さの変位が最大となった時の温度を最大膨張温度とした。
 (7)せん断粘度
 キャリア樹脂組成物(B)の80℃又は130℃におけるせん断粘度は、島津製作所製フローテスター「型式CFT-500C」を使用して測定した。具体的には、測定開始温度を50℃とし、直径1.0mm、長さ10mmのキャピラリー中をキャリア樹脂組成物(B)に一定荷重30kgfを与えて流動させ、10℃/minで昇温させ、測定温度が80℃又は130℃となった時点での剪断粘度を測定した。
 (8)原料供給性
 熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)の混合物を押出機用2軸スクリュー式定量フィーダー(株式会社クボタ製、2軸スクリュー式カセットウェイングフィーダ、型番:CE-W-0)に1kg投入し、フィーダー内部に撹拌翼がなくても、フィーダー底部にある2軸スクリューの回転だけで、自重で押出機内部へ混合物の供給が進行するか否かを確認し、下記の基準で原料供給性を評価した。
 良好:自重で押出機内部へ混合物の供給が進行する
 不良:自重で押出機内部へ混合物の供給が進行しない
 (9)原料飛散性
 押出機用2軸スクリュー式定量フィーダー(株式会社クボタ製、2軸スクリュー式カセットウェイングフィーダ、型番:CE-W-0)のホッパー部を用い、図1及び図2に示すように、部品1及び部品2の接合部に、間隔Laが0.5mmになるように隙間3を設け、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)の混合物を、部品1の上部から部品1及び部品2の接合部までに到達するように投入した後、部品1を開け、部品2の接合面4において、原料(混合物)の飛散状態を下記の4段階の基準で判断した。図1において、Lbは30mmである。
 4:全く隙間への飛散無し
 3:微量隙間へ飛散有り(接合面において<15mm飛散)
 2:若干量隙間へ飛散するものの量産可(接合面において<25mm飛散)
 1:かなり隙間へ飛散があり、量産性にかなり不具合をきたす(接合面において≧25mm飛散)
 (10)溶融混練物の吐出量
 押出機のダイからの溶融混練物の吐出量に基づいて、下記の基準で評価した。
 良好:溶融混練物の吐出量が3kg/時間以上
 不良:溶融混練物の吐出量が3kg/時間未満
 (11)マスターバッチ化の可否
 マスターバッチのペレットの断面を走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子株式会社製、型式「JSM-6060LA」)で観察し、熱膨張性マイクロカプセルの状態に基づいて、マスターバッチの加工性を評価した。
 可:熱膨張性マイクロカプセルの膨張なく、ペレットに毛羽立ちの発生もない
 不可:熱膨張性マイクロカプセルの膨張はないが、ペレットに毛羽立ちが発生する
 (12)ポリカーボネート系樹脂(PC)との相溶性
 キャリア樹脂組成物(B)とポリカーボネート系樹脂の混合物の示差走査熱量測定(DSC)を行い、下記の基準でPCとの相溶性の有無を判断した。
相溶性有:DSCにおいて、ガラス転移温度が一つである
相溶性無:DSCにおいて、ガラス転移温度が二つである
 <アクリル系樹脂(C)の製造例1>
 〈アクリル系樹脂粒子(a)の作製〉
 撹拌機付反応器に脱イオン水220部、3%-PVA水溶液15部(GH-20:日本合成化学工業(株)製)を仕込み、反応機内を窒素置換した。そこへ、ラウロイルパーオキサイド0.5部、ベンゾイルパーオキサイド0.5部、チオグリコール酸2-エチルヘキシル0.5部を溶解させたアクリル酸ブチル25部とメタクリル酸メチル75部のモノマー混合物を加え、単量体の分散粒子径が約250μmとなるように撹拌機の回転数を調整した。その後、60℃で2時間、70℃で2時間、80℃で2時間、90℃で1時間と段階的に昇温し重合を完結させ、アクリル系樹脂粒子(a)(重合体固形分)の濃度が30%、ガラス転移温度が72℃、及び平均粒子径150μmのアクリル系樹脂粒子(a)の懸濁液を作製した。
 〈アクリル系樹脂粒子(b)の作製〉
 撹拌機付反応器に脱イオン水220部、ほう酸0.3部、炭酸ナトリウム0.03部、N-ラウロイルサルコシン酸ナトリウム0.09部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.09部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.006部、及び硫酸第一鉄7水塩0.002部を仕込み、窒素置換後、80℃に昇温した、これにメタクリル酸メチル25部、メタクリル酸アリル0.1部、t-ブチルハイドロパーオキサイド0.1部よりなるモノマー混合物のうち25%を一括して仕込み、45分間重合を行った。続いてこの混合液の残り75%を1時間に渡って連続追加した。追加終了後、同温度で2時間保持し重合を完結させた。また、この間に0.2部のN-ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体のラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は1600Å(546nmの波長の光散乱を利用して求めた)であり、重合転化率(重合体生成量/モノマー仕込量x100)は98%であった。続いて、得られた最内層架橋メタクリル系重合体のラテックスを窒素気流中で80℃に保ち、過硫酸カリウム0.1部を添加した後、アクリル酸n-ブチル41部、スチレン9部、メタクリル酸アリル1部のモノマー混合液を5時間に渡って連続追加した。この間にオレイン酸カリウム0.1部を3回に分けて添加した。モノマー混合液の追加終了後、重合を完結させる為にさらに過硫酸カリウムを0.05部添加し2時間保持した。得られた乳化重合のラテックスにおいて、ラテックス粒子(b1)の平均粒子径は2300Åであり、重合転化率は99%であった。続いて、ラテックス粒子(b1)のラテックスを80℃に保ち、過硫酸カリウム0.02部を添加した後、メタクリル酸メチル24部、アクリル酸n-ブチル1部、t-ドデシルメルカプタン0.1部の混合液を1時間に渡って連続追加した。モノマー混合液の追加終了後1時間保持し、多層構造を持ち、平均粒子径が0.25μm、ビカット軟化温度90℃の乳化重合グラフト共重合体(アクリル系樹脂粒子(b))のラテックスを得た。
 <アクリル系樹脂(C)の作製>
 得られたアクリル系樹脂粒子(b)のラテックス96部(固形分すなわちアクリル系樹脂粒子(b)30部)と、アクリル系樹脂粒子(a)の懸濁液332部(固形分すなわちアクリル系樹脂粒子(a)100部)を撹拌下に混合し、得られた混合懸濁液(固形分すなわちアクリル系樹脂粒子(a)及びアクリル系樹脂粒子(b)の合計濃度30%)を60℃に調整した後、1.0%塩化カルシウム水溶液50部を撹拌下に10分間で滴下した。その後、撹拌下に95℃まで昇温して熱処理し、平均粒子径200μmのアクリル系樹脂(C)を得た。アクリル系樹脂(C)の重量平均分子量は6万であり、ガラス転移温度(Tg)は77℃であった。
 (実施例1)
 上記で得られたアクリル系樹脂(C)、アクリル系可塑剤(D1)(東亜合成株式会社製、「アルフォン UP1020」、重量平均分子量2000、20℃で液体、25℃における粘度500mPa・s、オールアクリル、無官能基)、吸油性粉体(E)(シリカ粒子、湿式シリカ、平均粒子径11.5μm、吸油量225mL/100g、エボニックジャパン株式会社製、品名「カープレックス」、型番「#67」)、及び熱膨張性マイクロカプセル(A)(株式会社クレハ製、「マイクロスフェアー S2640D」、平均粒子径21μm、最大膨張温度249℃)を下記表1に示す配合割合でスーパーミキサー(株式会社カワタ社製、容量10L)にて混合した後、得られた混合物を、重量式フィーダーにて、同方向噛み合い二軸押出機(テクノベル製、25mm押出機)に供給し、130℃で溶融混練し、ストランドを水冷後、ペレタイザーで切断することによって、ペレット状の熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチを得た。
 (実施例2~4)
 アクリル系可塑剤(D1)の配合割合を下記表1に示すとおりに変更し、さらに低分子量スチレン系樹脂(D2)(スチレン単独重合体、重量平均分子量2,500、20℃で固体、ガラス転移温度50℃、三洋化成工業株式会社製「レジットS-94」)を下記表1に示す配合割合になるように添加した以外は、実施例1と同様にしてマスターバッチを作製した。
 (実施例5)
 アクリル系可塑剤(D1)及び吸油性粉体(E)を用いず、アクリル系樹脂(C)の配合配合割合を下記表1に示すとおりに変更し、低分子量スチレン系樹脂(D2)を下記表1に示す配合割合になるように添加した以外は、実施例1と同様にしてマスターバッチを作製した。
 (比較例1)
 吸油性粉体(E)を用いず、アクリル系樹脂(C)及びアクリル系可塑剤(D1)の配合割合を下記表2に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にしてマスターバッチを作製した。
 (比較例2)
 アクリル系樹脂(C)、アクリル系可塑剤(D1)及び吸油性粉体(E)の配合割合を下記表2に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にしてマスターバッチを作製した。
 (比較例3~6)
 アクリル系樹脂(C)、アクリル系可塑剤(D1)、低分子量スチレン系樹脂(D2)及び吸油性粉体(E)の配合割合を下記表2に示すとおりに変更した以外は、実施例2と同様にしてマスターバッチを作製した。
 (比較例7)
 アクリル系樹脂(C)、低分子量スチレン系樹脂(D2)及び吸油性粉体(E)の配合割合を下記表2に示すとおりに変更した以外は、実施例5と同様にしてマスターバッチを作製した。
 実施例及び比較例において、原料供給性、溶融混練物の吐出量及びマスターバッチの加工性を上述した通りに評価し、その結果を下記表1及び2に示した。また、実施例及び比較例において、キャリア樹脂組成物(B)の80℃及び130℃におけるせん断粘度を上述したとおりに測定し、その結果を下記表1及び2に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上記表1から分かるように、キャリア樹脂組成物(B)としてキャリア樹脂組成物(B1)又はキャリア樹脂組成物(B2)を用いた実施例では、熱膨張性マイクロカプセルとキャリア樹脂組成物の混合物の押出機への供給性が良好であり、溶融混練物の吐出量も高く、生産性よくマスターバッチを得ることができた。また、実施例1~4と実施例5の対比から、キャリア樹脂組成物(B)としてキャリア樹脂組成物(B1)を用いた方が、原料の飛散が抑制され、量産性に優れることが分かる。
 一方、表2から分かるように、アクリル系可塑剤(D1)を含むが、吸油性粉体(E)を含まないキャリア樹脂組成物を用いた比較例1の場合、熱膨張性マイクロカプセルとキャリア樹脂組成物の混合物の押出機への供給性が悪く、溶融混練物の吐出量も低かった。また、吸油性粉体(E)を含むキャリア樹脂組成物を用いているが、マスターバッチにおける吸油性粉体(E)の含有量が4重量%以上である比較例2~7の場合、マスターバッチを得ることができなかった。なお、比較例2~7においては、毛羽立ちが激しく、混錬不良であることから測定用ペレット加工ができなく、それゆえ、キャリア樹脂組成物(B)の80℃におけるせん断粘度を測定することはできなかった。
 本発明は、特に限定されないが、例えば以下の態様を含む。
[1] 熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)を含むマスターバッチであって、
 キャリア樹脂組成物(B)は、キャリア樹脂組成物(B1)又はキャリア樹脂組成物(B2)であり、
 キャリア樹脂組成物(B1)は、重量平均分子量が8,000以上350,000以下であり、かつ20℃で固体のアクリル系樹脂(C)、重量平均分子量が1,000以上20,000以下であり、かつ20℃で液体のアクリル系可塑剤(D1)、及び吸油性粉体(E)を含み、
 キャリア樹脂組成物(B2)は、重量平均分子量が8,000以上350,000以下であり、かつ20℃で固体のアクリル系樹脂(C)、及び重量平均分子量が1,000以上150,000以下であり、かつ20℃で液体もしくは固体の低分子量スチレン系樹脂(D2)を含み、
 キャリア樹脂組成物(B)がキャリア樹脂組成物(B1)である場合、マスターバッチにおいて、アクリル系可塑剤(D1)の含有量は0.1重量%以上4重量%以下であり、吸油性粉体(E)の含有量は0.1重量%以上4重量%未満であり、
 キャリア樹脂組成物(B)がキャリア樹脂組成物(B2)である場合、マスターバッチにおいて、低分子量スチレン系樹脂(D2)含有量は0.1重量%以上12重量%未満であることを特徴とする、マスターバッチ。
[2] 低分子量スチレン系樹脂(D2)は、ガラス転移温度が25℃以上130℃以下である、[1]に記載のマスターバッチ。
[3] 吸油性粉体(E)が、シリカ、シリカ珪藻土、パーライト、窒化ホウ素、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、黒鉛及びカーボンブラックからなる群から選ばれる1種以上である、[1]又は[2]に記載のマスターバッチ。
[4] 吸油性粉体(E)の吸油量が5mL/100g以上350mL/100g以下である、[1]~[3]のいずれかに記載のマスターバッチ。
[5] 吸油性粉体(E)の平均粒子径が0.01μm以上100μm以下である、[1]~[4]のいずれかに記載のマスターバッチ。
[6] キャリア樹脂組成物(B1)は、さらに低分子量スチレン系樹脂(D2)を含み、マスターバッチにおいて、低分子量スチレン系樹脂(D2)の含有量は0.1重量%以上4重量%以下である、[1]~[5]のいずれかに記載のマスターバッチ。
[7] キャリア樹脂組成物(B)はポリカーボネート系樹脂と相溶性を有する[1]~[6]のいずれかに記載のマスターバッチ。
[8] 熱膨張性マイクロカプセル(A)が、コアシェル構造を有し、沸点が10℃以上330℃以下である化合物の1種以上で構成されたコアと、前記コアを内包するシェルで構成されており、
 前記シェルは、ニトリル系単量体、(メタ)アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体、ジエン系単量体、カルボキシル基を有するビニル系単量体、並びにメチロール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される1種以上の反応性官能基を有する単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構造単位を有する樹脂で構成されている、[1]~[7]のいずれかに記載のマスターバッチ。
[9]  熱膨張性マイクロカプセル(A)の最大膨張温度が210℃以上270℃以下である、[1]~[8]のいずれかに記載のマスターバッチ。
[10]  キャリア樹脂組成物(B)の130℃におけるせん断粘度が1.0x102Pa・s以上1.0x106Pa以下である、[1]~[9]のいずれかに記載のマスターバッチ。
[11] 前記マスターバッチは、熱膨張性マイクロカプセル(A)を30重量%以上80重量%以下、及びキャリア樹脂組成物(B1)又はキャリア樹脂組成物(B2)を20重量%以上70重量%以下含む、[1]~[10]のいずれかに記載のマスターバッチ。
[12] [1]~[11]のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法であって、
 熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)を混合する工程と、
 得られた混合物を押出機に供給し、溶融混練する工程と、
 得られた溶融混練物を押出す工程を含む、マスターバッチの製造方法。
[13] [1]~[11]のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法であって、
 熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)を、それぞれ押出機に供給し、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)を溶融混練する工程と、
 得られた溶融混練物を押出す工程を含む、マスターバッチの製造方法。
[14] 熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)を含有する混合物であって、
 熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)は、それぞれ、[1]~[11]のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)であり、
 キャリア樹脂組成物(B)がキャリア樹脂組成物(B1)である場合、前記混合物は粉体と液体の混合物であり、キャリア樹脂組成物(B)がキャリア樹脂組成物(B2)である場合、前記混合物は粉体と液体の混合物又は粉体混合物であり、
 前記混合物を2軸スクリュー式定量フィーダーに投入した場合に、前記混合物が2軸スクリューの回転によってフィーダー内を流動し、フィーダーから吐出されることを特徴とする、混合物。
[15] [1]~[11]のいずれかに記載のマスターバッチと、ポリカーボネート系樹脂を含有する、ポリカーボネート系樹脂組成物。
[16]  前記ポリカーボネート系樹脂組成物中のマスターバッチの含有量が1重量%以上20重量%以下である、[15]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[17]  前記ポリカーボネート系樹脂組成物が、さらにポリエステル系樹脂、ポリエステル-ポリエーテル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン共重合体、アクリレート-スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、ポリアリレート樹脂、及びポリスチレン系樹脂からなる群より選択される1種以上の他の熱可塑性樹脂を含む、[15]又は[16]に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[18] [15]~[17]のいずれかに記載のポリカ―ボネート系樹脂組成物を射出発泡成形したことを特徴とする、射出発泡成形体。
[19]  射出発泡成形体が、電化製品、車両用部材、車両用外装、又は車両用外板である、[18]に記載の射出成形体。
[20]  射出発泡成形体の発泡倍率が1.1倍以上3.0倍以下である、[18]又は[19]に記載の射出成形体。
[21] [15]~[17]のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物を射出発泡成形する射出発泡成形体の製造方法。
[22]  射出発泡成形が、コアバック法、ショートショット法、及びフル充填法からなる群より選択される1種以上である、[21]に記載の射出成形体の製造方法。
 1、2 定量式フィーダーのホッパー部の部品
 3 隙間
 4 接合面

Claims (15)

  1.  熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)を含むマスターバッチであって、
     キャリア樹脂組成物(B)は、キャリア樹脂組成物(B1)又はキャリア樹脂組成物(B2)であり、
     キャリア樹脂組成物(B1)は、重量平均分子量が8,000以上350,000以下であり、かつ20℃で固体のアクリル系樹脂(C)、重量平均分子量が1,000以上20,000以下であり、かつ20℃で液体のアクリル系可塑剤(D1)、及び吸油性粉体(E)を含み、
     キャリア樹脂組成物(B2)は、重量平均分子量が8,000以上350,000以下であり、かつ20℃で固体のアクリル系樹脂(C)、及び重量平均分子量が1,000以上150,000以下であり、かつ20℃で液体もしくは固体の低分子量スチレン系樹脂(D2)を含み、
     キャリア樹脂組成物(B)がキャリア樹脂組成物(B1)である場合、マスターバッチにおいて、アクリル系可塑剤(D1)の含有量は0.1重量%以上4重量%以下であり、吸油性粉体(E)の含有量は0.1重量%以上4重量%未満であり、
     キャリア樹脂組成物(B)がキャリア樹脂組成物(B2)である場合、マスターバッチにおいて、低分子量スチレン系樹脂(D2)含有量は0.1重量%以上12重量%未満であることを特徴とする、マスターバッチ。
  2.  低分子量スチレン系樹脂(D2)は、ガラス転移温度が25℃以上130℃以下である、請求項1に記載のマスターバッチ。
  3.  吸油性粉体(E)が、シリカ、シリカ珪藻土、パーライト、窒化ホウ素、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、黒鉛及びカーボンブラックからなる群から選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載のマスターバッチ。
  4.  吸油性粉体(E)の吸油量が5mL/100g以上350mL/100g以下である、請求項1~3のいずれかに記載のマスターバッチ。
  5.  吸油性粉体(E)の平均粒子径が0.01μm以上100μm以下である、請求項1~4のいずれかに記載のマスターバッチ。
  6.  キャリア樹脂組成物(B1)は、さらに低分子量スチレン系樹脂(D2)を含み、マスターバッチにおいて、低分子量スチレン系樹脂(D2)の含有量は0.1重量%以上4重量%以下である、請求項1~5のいずれかに記載のマスターバッチ。
  7.  キャリア樹脂組成物(B)はポリカーボネート系樹脂と相溶性を有する、請求項1~6のいずれかに記載のマスターバッチ。
  8.  熱膨張性マイクロカプセル(A)が、コアシェル構造を有し、沸点が10℃以上330℃以下である化合物の1種以上で構成されたコアと、前記コアを内包するシェルで構成されており、
     前記シェルは、ニトリル系単量体、(メタ)アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体、ジエン系単量体、カルボキシル基を有するビニル系単量体、並びにメチロール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される1種以上の反応性官能基を有する単量体からなる群より選択される1種以上の単量体に由来する構造単位を有する樹脂で構成されている、請求項1~7のいずれかに記載のマスターバッチ。
  9.  前記マスターバッチは、熱膨張性マイクロカプセル(A)を30重量%以上80重量%以下、及びキャリア樹脂組成物(B1)又はキャリア樹脂組成物(B2)を20重量%以上70重量%以下含む、請求項1~8のいずれかに記載のマスターバッチ。
  10.  請求項1~9のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法であって、
     熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)を混合する工程と、
     得られた混合物を押出機に供給し、溶融混練する工程と、
     得られた溶融混練物を押出す工程を含む、マスターバッチの製造方法。
  11.  請求項1~9のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法であって、
     熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)を、それぞれ押出機に供給し、熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)を溶融混練する工程と、
     得られた溶融混練物を押出す工程を含む、マスターバッチの製造方法。
  12.  熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)を含有する混合物であって、
     熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)は、それぞれ、請求項1~9のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル(A)及びキャリア樹脂組成物(B)であり、
     キャリア樹脂組成物(B)がキャリア樹脂組成物(B1)である場合、前記混合物は粉体と液体の混合物であり、キャリア樹脂組成物(B)がキャリア樹脂組成物(B2)である場合、前記混合物は粉体と液体の混合物又は粉体混合物であり、
     前記混合物を2軸スクリュー式定量フィーダーに投入した場合に、前記混合物が2軸スクリューの回転によってフィーダー内を流動し、フィーダーから吐出されることを特徴とする、混合物。
  13.  請求項1~9のいずれかに記載のマスターバッチと、ポリカーボネート系樹脂を含有する、ポリカーボネート系樹脂組成物。
  14.  請求項13に記載のポリカ―ボネート系樹脂組成物を射出発泡成形したことを特徴とする、射出発泡成形体。
  15.  請求項13に記載のポリカーボネート系樹脂組成物を射出発泡成形する射出発泡成形体の製造方法。
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