JP2012140608A - 発泡性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】 安定して製造され、熱膨張性微小球の分散性に優れ、成形に用いた場合にも得られる発泡成形体に均一な気泡を形成できる発泡性樹脂組成物およびその用途を提供することである。
【解決手段】 発泡性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球（Ｂ）１〜３００重量部と、高分子量アクリル系重合体（Ｃ１）およびフッ素系樹脂（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の樹脂添加剤（Ｃ）０．１〜３０重量部とを含有する組成物である。発泡成形体は、上記発泡性樹脂組成物、または、上記発泡性樹脂組成物とマトリックス成分との混合物を成形してなる。
【選択図】 図１
【解決手段】 発泡性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球（Ｂ）１〜３００重量部と、高分子量アクリル系重合体（Ｃ１）およびフッ素系樹脂（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の樹脂添加剤（Ｃ）０．１〜３０重量部とを含有する組成物である。発泡成形体は、上記発泡性樹脂組成物、または、上記発泡性樹脂組成物とマトリックス成分との混合物を成形してなる。
【選択図】 図１
Description
本発明は、発泡性樹脂組成物およびその用途に関する。
従来、フィルム、シート、射出成形物等の各種発泡体の成形を行う場合、樹脂ペレットに熱膨張性微小球や各種化学発泡剤等の発泡成分を混合して成形が行われている。しかし、ここで使用する発泡成分は、飛散しやすく、樹脂ペレットと混合しても、成形機に供給する間に、樹脂ペレットと発泡成分とが分離しやすい。そのため、成形して得られる発泡成形体では、発泡ムラや強度の不均一等が発生しやすい。
そこで、樹脂ペレットと発泡成分とを、上記樹脂ペレットの軟化温度以上で、且つ、発泡成分が分解したり発泡したりする温度以下の温度で予め混練し、ペレット化した発泡成形用マスターバッチを作製する方法が行われている。
そこで、樹脂ペレットと発泡成分とを、上記樹脂ペレットの軟化温度以上で、且つ、発泡成分が分解したり発泡したりする温度以下の温度で予め混練し、ペレット化した発泡成形用マスターバッチを作製する方法が行われている。
たとえば、特許文献１には、ポリエチレン樹脂を樹脂成分として、粘度平均分子量が３０００以下のポリエチレンワックスと発泡成分とを含有した発泡成形用マスターバッチが提案されている。また、特許文献１では、この発泡成形用マスターバッチを用いて成形して得られる発泡成形体には、均一な気泡が形成されることが記載されているが、最近では、発泡成形体により均一な気泡を形成することが望まれている。また、マスターバッチの製造時に混練し、押出してストランド状にする際、ストランド切れが頻発して、安定して製造できないという問題もあった。
また、特許文献２には、架橋剤および熱分解型の化学発泡剤を含有した発泡性樹脂組成物に電子線を照射することによって架橋構造を構成し、発泡性樹脂組成物の強度を向上させる方法が開示されている。この方法では、強靭な架橋構造によって安定に発泡性樹脂組成物を製造することはできるが、発泡倍率が損なわれるという問題があった。
また、特許文献２には、架橋剤および熱分解型の化学発泡剤を含有した発泡性樹脂組成物に電子線を照射することによって架橋構造を構成し、発泡性樹脂組成物の強度を向上させる方法が開示されている。この方法では、強靭な架橋構造によって安定に発泡性樹脂組成物を製造することはできるが、発泡倍率が損なわれるという問題があった。
本発明の目的は、安定して製造され、熱膨張性微小球の分散性に優れ、成形に用いた場合にも得られる発泡成形体に均一な気泡を形成できる発泡性樹脂組成物およびその用途を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定成分を特定量含有する発泡性樹脂組成物であると上記課題が達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかる発泡性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球（Ｂ）１〜３００重量部と、高分子量アクリル系重合体（Ｃ１）およびフッ素系樹脂（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の樹脂添加剤（Ｃ）０．１〜３０重量部とを含有する組成物である。
すなわち、本発明にかかる発泡性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球（Ｂ）１〜３００重量部と、高分子量アクリル系重合体（Ｃ１）およびフッ素系樹脂（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の樹脂添加剤（Ｃ）０．１〜３０重量部とを含有する組成物である。
前記樹脂添加剤（Ｃ）が前記高分子量アクリル系重合体（Ｃ１）を必須とすると好ましい。
前記高分子量アクリル系重合体（Ｃ１）の重量平均分子量が２０万〜１５００万であると好ましい。
前記高分子量アクリル系重合体（Ｃ１）の重量平均分子量が２０万〜１５００万であると好ましい。
前記熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成されると好ましい。ここで、熱膨張性微小球（Ｂ）が以下の１）〜３）の少なくとも１つを満足するとさらに好ましい。
１）前記重合性成分がニトリル系単量体をさらに含有する。
２）前記熱膨張性微小球の膨張開始温度をＴｓ１（℃）とし、下記数式（Ａ）を満足するＴ（℃）で前記熱膨張性微小球を５分間加熱処理後の膨張開始温度をＴｓ２（℃）としたとき、下記計算式（Ｂ）で定義される膨張開始温度の低下率（ΔＴｓ）が３％超である。
１７０≦Ｔ＜Ｔｓ１ （Ａ）
ΔＴｓ＝〔（Ｔｓ１−Ｔｓ２）／Ｔｓ１〕×１００（％） （Ｂ）
３）前記熱膨張性微小球が周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物で表面処理されてなる。
１）前記重合性成分がニトリル系単量体をさらに含有する。
２）前記熱膨張性微小球の膨張開始温度をＴｓ１（℃）とし、下記数式（Ａ）を満足するＴ（℃）で前記熱膨張性微小球を５分間加熱処理後の膨張開始温度をＴｓ２（℃）としたとき、下記計算式（Ｂ）で定義される膨張開始温度の低下率（ΔＴｓ）が３％超である。
１７０≦Ｔ＜Ｔｓ１ （Ａ）
ΔＴｓ＝〔（Ｔｓ１−Ｔｓ２）／Ｔｓ１〕×１００（％） （Ｂ）
３）前記熱膨張性微小球が周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物で表面処理されてなる。
本発明の発泡性樹脂組成物は、化学発泡剤（Ｄ）をさらに含有していてもよい。
本発明の発泡性樹脂組成物は、発泡成形用マスターバッチであると好ましい。
本発明の発泡成形体は、上記発泡性樹脂組成物、または、発泡成形用マスターバッチである発泡性樹脂組成物とマトリックス成分との混合物を成形してなる。
本発明の発泡性樹脂組成物は、発泡成形用マスターバッチであると好ましい。
本発明の発泡成形体は、上記発泡性樹脂組成物、または、発泡成形用マスターバッチである発泡性樹脂組成物とマトリックス成分との混合物を成形してなる。
本発明の発泡性樹脂組成物は、安定して製造され、熱膨張性微小球の分散性に優れ、成形に用いた場合にも得られる発泡成形体に均一な気泡を形成できる。
本発明の発泡成形体では、均一な気泡が形成されている。
本発明の発泡成形体では、均一な気泡が形成されている。
本発明の発泡性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）と、熱膨張性微小球（Ｂ）と、樹脂添加剤（Ｃ）とを必須とする組成物である。以下、各成分を詳しく説明する。
〔樹脂成分（Ａ）〕
樹脂成分としては、たとえば、ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン系共重合体；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリテルペン等のポリオレフィン系樹脂；スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリメチルメタクリレート；酢酸セルロース；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；熱可塑性ポリウレタン；ポリテトラフルオロエチレン樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー等の熱可塑性樹脂エラストマー等が挙げられる。
これら樹脂成分の中でも、発泡性樹脂組成物を安定して製造することを考慮すると、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン系共重合体；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリテルペン等のポリオレフィン系樹脂；スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等の熱可塑性樹脂エラストマーから選択された少なくとも１種であれば好ましい。
樹脂成分としては、たとえば、ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン系共重合体；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリテルペン等のポリオレフィン系樹脂；スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリメチルメタクリレート；酢酸セルロース；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；熱可塑性ポリウレタン；ポリテトラフルオロエチレン樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー等の熱可塑性樹脂エラストマー等が挙げられる。
これら樹脂成分の中でも、発泡性樹脂組成物を安定して製造することを考慮すると、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン系共重合体；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリテルペン等のポリオレフィン系樹脂；スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等の熱可塑性樹脂エラストマーから選択された少なくとも１種であれば好ましい。
樹脂成分は、熱膨張性微小球の膨張開始温度以下の軟化温度を有するものがよい。
発泡性樹脂組成物が発泡成形用マスターバッチである場合、発泡性樹脂組成物とマトリックス成分とを配合して混合物を調製し、成形して、発泡成形体が得られるが、ここで用いられるマトリックス成分は、上記樹脂成分から選ばれる少なくとも１つの成分であればよい。
発泡性樹脂組成物が発泡成形用マスターバッチである場合、発泡性樹脂組成物とマトリックス成分とを配合して混合物を調製し、成形して、発泡成形体が得られるが、ここで用いられるマトリックス成分は、上記樹脂成分から選ばれる少なくとも１つの成分であればよい。
〔熱膨張性微小球（Ｂ）〕
熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球である。そして、熱可塑性樹脂は、カルボキシル基含有単量体を必須として含有する単量体成分を含む重合性成分（すなわち、カルボキシル基含有単量体を含む重合性成分）を重合して得られる共重合体から構成されると好ましい。
熱膨張性微小球が、周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物（以下では、金属含有有機化合物ということがある。）で表面処理されており、それによって、熱可塑性樹脂からなる外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成されていたりすると好ましく、耐熱性が向上する。
熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球である。そして、熱可塑性樹脂は、カルボキシル基含有単量体を必須として含有する単量体成分を含む重合性成分（すなわち、カルボキシル基含有単量体を含む重合性成分）を重合して得られる共重合体から構成されると好ましい。
熱膨張性微小球が、周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物（以下では、金属含有有機化合物ということがある。）で表面処理されており、それによって、熱可塑性樹脂からなる外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成されていたりすると好ましく、耐熱性が向上する。
熱膨張性微小球の平均粒子径については特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜８０μｍ、さらに好ましくは３〜６０μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。平均粒子径が１μｍより小さい場合、膨張性能が低くなることがある。平均粒子径が１００μｍより大きい場合、発泡成形体中における気泡径が大きくなり強度が低下する可能性がある。
熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。
熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。
（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ１）は、樹脂成分（Ａ）の軟化温度より高ければ特に限定されないが、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上、最も好ましくは１９０℃以上である。一方、膨張開始温度の上限値は、好ましくは３００℃である。膨張開始温度が１５０℃未満であると、耐熱性が低く、十分な膨張性能が得られないことがある。膨張開始温度が３００℃超であると、耐熱性が高すぎて、十分な膨張性能が得られないことがある。
熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ１）は、樹脂成分（Ａ）の軟化温度より高ければ特に限定されないが、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上、最も好ましくは１９０℃以上である。一方、膨張開始温度の上限値は、好ましくは３００℃である。膨張開始温度が１５０℃未満であると、耐熱性が低く、十分な膨張性能が得られないことがある。膨張開始温度が３００℃超であると、耐熱性が高すぎて、十分な膨張性能が得られないことがある。
熱膨張性微小球では、その膨張開始温度をＴｓ１（℃）とし、下記数式（Ａ）を満足するＴ（℃）で熱膨張性微小球を５分間加熱処理後の膨張開始温度をＴｓ２（℃）としたとき、下記計算式（Ｂ）で定義される膨張開始温度の低下率（ΔＴｓ）が、好ましくは３％超、さらに好ましくは５％超、より好ましくは７％超、特に好ましくは９％超、最も好ましくは１０％超である。ΔＴｓの上限値は、好ましくは５０％である。
１７０≦Ｔ＜Ｔｓ１ （Ａ）
ΔＴｓ＝〔（Ｔｓ１−Ｔｓ２）／Ｔｓ１〕×１００（％） （Ｂ）
１７０≦Ｔ＜Ｔｓ１ （Ａ）
ΔＴｓ＝〔（Ｔｓ１−Ｔｓ２）／Ｔｓ１〕×１００（％） （Ｂ）
発泡性樹脂組成物が、たとえば発泡成形用マスターバッチの場合、発泡成形用マスターバッチを調製する際、膨張開始温度未満の温度で行わなければ、熱膨張性微小球が膨張してしまう。そのため、用いる熱膨張性微小球は、膨張開始温度が高いものが望ましく、通常、熱膨張性微小球が膨張しないように、膨張開始温度よりも３０℃以上低い温度で発泡成形用マスターバッチの調製を行うことが多い。一方、以下の製造方法で詳しく説明する発泡成形体の成形は最大膨張温度前後の温度で行うことが多いので、発泡成形用マスターバッチ調製時の温度と、発泡成形体の成形温度との差は非常に大きい。そのため、発泡成形体に使用するマトリックス成分は、発泡成形用マスターバッチ調製時に使用する樹脂成分と種類が異なることが多い。通常は発泡成形用マスターバッチ調整時に使用する樹脂成分が発泡成形体に使用するマトリックス成分より軟化温度が低い。十分な軽量化を得るために成形時に多量の発泡成形用マスターバッチを使用する必要がある場合に、発泡成形体の耐熱性および強度の低下が発生することがある。
国際公開第２００７／０７２７６９号パンフレットに記載されるような、発泡成形用マスターバッチ調製時の加熱によって膨張開始温度が低温化しにくい熱膨張性微小球の場合では、発泡成形用マスターバッチ調製時には膨張開始温度より十分低い軟化温度を有する樹脂成分を使用する必要があり、十分な軽量化を得るために押出成形時に多量の発泡成形用マスターバッチを使用する必要がある場合には、発泡成形体の耐熱性および強度不足によって断熱性が低下する可能性がある。また、発泡成形体を形成するマトリックス成分と同程度に軟化温度が高い樹脂成分を用いて発泡成形用マスターバッチを作成する場合、熱膨張性微小球の膨張開始温度を十分高くする必要があり、最大膨張温度も必要以上に高くなり、それに伴い成形温度も必要以上に高くなる。そのため樹脂の保形性が低下し、安定に発泡成形体を製造することができなくなるおそれがある。
国際公開第２００７／０７２７６９号パンフレットに記載されるような、発泡成形用マスターバッチ調製時の加熱によって膨張開始温度が低温化しにくい熱膨張性微小球の場合では、発泡成形用マスターバッチ調製時には膨張開始温度より十分低い軟化温度を有する樹脂成分を使用する必要があり、十分な軽量化を得るために押出成形時に多量の発泡成形用マスターバッチを使用する必要がある場合には、発泡成形体の耐熱性および強度不足によって断熱性が低下する可能性がある。また、発泡成形体を形成するマトリックス成分と同程度に軟化温度が高い樹脂成分を用いて発泡成形用マスターバッチを作成する場合、熱膨張性微小球の膨張開始温度を十分高くする必要があり、最大膨張温度も必要以上に高くなり、それに伴い成形温度も必要以上に高くなる。そのため樹脂の保形性が低下し、安定に発泡成形体を製造することができなくなるおそれがある。
これに対して、上記で説明したΔＴｓが３％超である熱膨張性微小球では、発泡成形用マスターバッチの調製後、膨張開始温度が低下する。そのため、発泡成形用マスターバッチ調製時の温度で発泡成形を行った場合、十分な膨張倍率が得られる。さらに、発泡成形用マスターバッチ調製時とその押出成形時との温度が同一あるいは近接しているため、発泡成形用マスターバッチ調製時において使用する樹脂成分と、発泡成形体の成形において使用するマトリックス成分とを同一にすることが可能となる。したがって、得られた発泡成形体には、発泡成形用マスターバッチ調製時に使用した樹脂成分による耐熱性および強度の低下がないといった利点がある。
熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍａｘ１）は、特に限定されないが、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２１０℃超、さらに好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上、最も好ましくは２６０℃以上である。一方、最大膨張温度の上限値は、好ましくは３５０℃である。最大膨張温度が１９０℃未満であると、耐熱性が低く、十分な膨張性能が得られないことがある。また、最大膨張温度が３５０℃超であると、成形温度が必要以上に高くなり、樹脂の保形性が低下し、安定に発泡成形体を製造することができなくなるおそれがある。
熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍａｘ１）は、特に限定されないが、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２１０℃超、さらに好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上、最も好ましくは２６０℃以上である。一方、最大膨張温度の上限値は、好ましくは３５０℃である。最大膨張温度が１９０℃未満であると、耐熱性が低く、十分な膨張性能が得られないことがある。また、最大膨張温度が３５０℃超であると、成形温度が必要以上に高くなり、樹脂の保形性が低下し、安定に発泡成形体を製造することができなくなるおそれがある。
熱膨張性微小球では、その最大膨張温度をＴｍａｘ１（℃）とし、上記数式（Ａ）を満足するＴ（℃）で熱膨張性微小球を５分間加熱処理後の最大膨張温度をＴｍａｘ２（℃）としたとき、下記計算式（Ｃ）で定義される最大膨張温度の低下率（ΔＴｍａｘ）が、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下、最も好ましくは７％以下である。ΔＴｍａｘの下限値は、好ましくは０％である。最大膨張温度の低下率が２０％超であると、大幅な耐熱性の低下によって十分な膨張倍率が得られず、断熱性が低下することがある。
ΔＴｍａｘ＝〔（Ｔｍａｘ１−Ｔｍａｘ２）／Ｔｍａｘ１〕×１００（％） （Ｃ）
ΔＴｍａｘ＝〔（Ｔｍａｘ１−Ｔｍａｘ２）／Ｔｍａｘ１〕×１００（％） （Ｃ）
熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、特に限定されないが、好ましくは３０倍以上、より好ましくは４５倍以上、さらにより好ましくは５６倍以上、特に好ましくは５９倍以上、さらに好ましくは６２倍以上、最も好ましくは６５倍以上、特に最も好ましくは８０倍以上である。一方、最大膨張倍率の上限値は、好ましくは２００倍である。最大膨張倍率が３０倍未満であると、十分な発泡成形体において十分な膨張倍率が得られないことがある。
熱膨張性微小球を構成する発泡剤は、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はない。発泡剤としては、たとえば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数３〜１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素；プソイドクメン、石油エーテル、初留点１５０〜２６０℃および／または蒸留範囲７０〜３６０℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素；それらのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。上記発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
熱膨張性微小球を構成する発泡剤は、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はない。発泡剤としては、たとえば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数３〜１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素；プソイドクメン、石油エーテル、初留点１５０〜２６０℃および／または蒸留範囲７０〜３６０℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素；それらのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。上記発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
発泡剤は、加熱することによって気化する物質であるが、発泡剤として熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質を内包すると、熱膨張性微小球の膨張温度において膨張に十分な蒸気圧を発生させることが可能で、高い膨張倍率を付与することが可能であるために好ましい。この場合、発泡剤として熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質と共に、熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質を内包していても良い。
また、発泡剤として熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質を内包する場合、熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質が発泡剤に占める割合については、特に限定はないが、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％、特により好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは３０重量％未満である。熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質の割合が、９５重量％を超えると最大膨張温度は高くなるが膨張倍率が低下し、断熱性が低下することがある。
また、発泡剤として熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質を内包する場合、熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質が発泡剤に占める割合については、特に限定はないが、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％、特により好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは３０重量％未満である。熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質の割合が、９５重量％を超えると最大膨張温度は高くなるが膨張倍率が低下し、断熱性が低下することがある。
発泡剤については、別の考え方があり、炭素数１２以上の炭化水素（以下、炭化水素ａということがある。）を必須としていてもよい。熱膨張性微小球が、特に、金属含有有機化合物で表面処理されていたり、熱可塑性樹脂からなる外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成されていたりする場合は、炭化水素ａを必須とすることが好ましい。
炭化水素ａの炭素数は、好ましくは１４以上、さらに好ましくは１６以上である。また、炭化水素ａの炭素数の上限値は、好ましくは２５である。炭化水素ａは、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。炭化水素ａとしては、たとえば、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ナノデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン等の直鎖状炭化水素；イソドデカン、３−メチルウンデカン、イソトリデカン、４−メチルドデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン、イソエイコサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０−ノナメチルウンデカン、イソヘンエイコサン、イソドコサン、イソトリコサン、イソテトラコサン、イソペンタコサン等の分岐状炭化水素；シクロドデカン、シクロトリデカン、ヘキシルシクロヘキサン、ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−オクチルシクロヘキサン、シクロペンタデカン、ノニルシクロヘキサン、デシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ヘプタデシルシクロヘキサン、オクタデシルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素等を挙げることができる。これらの炭化水素ａは、１種または２種以上を併用してもよい。
炭化水素ａの炭素数は、好ましくは１４以上、さらに好ましくは１６以上である。また、炭化水素ａの炭素数の上限値は、好ましくは２５である。炭化水素ａは、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。炭化水素ａとしては、たとえば、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ナノデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン等の直鎖状炭化水素；イソドデカン、３−メチルウンデカン、イソトリデカン、４−メチルドデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン、イソエイコサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０−ノナメチルウンデカン、イソヘンエイコサン、イソドコサン、イソトリコサン、イソテトラコサン、イソペンタコサン等の分岐状炭化水素；シクロドデカン、シクロトリデカン、ヘキシルシクロヘキサン、ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−オクチルシクロヘキサン、シクロペンタデカン、ノニルシクロヘキサン、デシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ヘプタデシルシクロヘキサン、オクタデシルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素等を挙げることができる。これらの炭化水素ａは、１種または２種以上を併用してもよい。
発泡剤として用いる炭化水素ａが２種類以上からなると、十分な膨張倍率を有する熱膨張性微小球となるために好ましい。
発泡剤は、炭化水素ａとともに、炭素数３〜１１の炭化水素（以下、炭化水素ｂということがある。）をさらに含有すると、熱膨張性微小球を膨張開始温度未満の温度で加熱しても、膨張倍率を低下することなく、膨張開始温度の低温化が可能になるために好ましい。
発泡剤は、炭化水素ａとともに、炭素数３〜１１の炭化水素（以下、炭化水素ｂということがある。）をさらに含有すると、熱膨張性微小球を膨張開始温度未満の温度で加熱しても、膨張倍率を低下することなく、膨張開始温度の低温化が可能になるために好ましい。
炭化水素ｂの炭素数は、好ましくは４〜１０、さらに好ましくは５〜８である。炭化水素ｂは、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。炭化水素ｂとしては、たとえば、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン等の炭化水素を挙げることができる。これらの炭化水素ｂは、１種または２種以上を併用してもよい。
発泡剤は、炭化水素ａおよび炭化水素ｂ以外にも、炭化水素ａおよび炭化水素ｂのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン等のその他の発泡剤を含有していてもよい。これらの発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよい
発泡剤は、炭化水素ａおよび炭化水素ｂ以外にも、炭化水素ａおよび炭化水素ｂのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン等のその他の発泡剤を含有していてもよい。これらの発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよい
発泡剤中の炭化水素ａの重量割合については、特に限定はないが、好ましくは発泡剤の５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。炭化水素ａの重量割合が発泡剤に対して５重量％未満であると、熱膨張性微小球の膨張倍率は高いが、最大膨張温度が低下することがある。
発泡剤が炭化水素ｂをさらに含む場合、炭化水素ｂの重量割合については、特に限定はないが、好ましくは発泡剤の１５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。炭化水素ｂの重量割合の上限値は、好ましくは９５重量％である。炭化水素ｂの重量割合が発泡剤に対して９５重量％超であると、熱膨張性微小球の膨張倍率は高いが、最大膨張温度が低下することがある。
発泡剤が炭化水素ｂをさらに含む場合、炭化水素ｂの重量割合については、特に限定はないが、好ましくは発泡剤の１５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。炭化水素ｂの重量割合の上限値は、好ましくは９５重量％である。炭化水素ｂの重量割合が発泡剤に対して９５重量％超であると、熱膨張性微小球の膨張倍率は高いが、最大膨張温度が低下することがある。
熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率については特に限定されないが、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは１〜６０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは８〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
次に、熱可塑性樹脂は、熱膨張性微小球の外殻を形成し、重合性成分を重合して得られる共重合体から構成される。
次に、熱可塑性樹脂は、熱膨張性微小球の外殻を形成し、重合性成分を重合して得られる共重合体から構成される。
重合性成分は、重合することによって外殻を形成する熱可塑性樹脂である共重合体となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分であり、単量体成分としてのカルボキシル基含有単量体を必須として含有するものが好ましい。
単量体成分は、一般には、重合性二重結合を１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている成分を含む。単量体成分は、カルボキシル基含有単量体を必須とするものが好ましい。
単量体成分は、一般には、重合性二重結合を１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている成分を含む。単量体成分は、カルボキシル基含有単量体を必須とするものが好ましい。
カルボキシル基含有単量体は、遊離カルボキシル基を１分子当たり１個以上有するものであれば特に限定はないが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸の無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体は、一部または全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。上記カルボキシル基含有単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がさらに好ましく、ガスバリア性が高いためメタクリル酸が特に好ましい。以下では、アクリル酸またはメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸ということもあり、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味するものとする。
単量体成分は、カルボキシル基含有単量体を必須成分とするものが好ましく、その他の単量体成分を１種または２種以上併用してもよい。また、単量体成分は、カルボキシル基含有単量体を含まず、その他の単量体成分の１種または２種以上のみからなるものでもよい。
単量体成分は、カルボキシル基含有単量体を必須成分とするものが好ましく、その他の単量体成分を１種または２種以上併用してもよい。また、単量体成分は、カルボキシル基含有単量体を含まず、その他の単量体成分の１種または２種以上のみからなるものでもよい。
その他の単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。
単量体成分は、カルボキシル基含有単量体、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、アクリルアミド系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体から選ばれる少なくとも１種を含むと好ましい。
単量体成分は、カルボキシル基含有単量体、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、アクリルアミド系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体から選ばれる少なくとも１種を含むと好ましい。
カルボキシル基含有単量体の重量割合は、熱膨張性微小球の耐熱性や耐溶剤性を高め、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度を低下させるという観点からは、単量体成分に対して、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜９０重量％であり、さらに好ましくは４０〜９０重量％であり、特に好ましくは５１．２重量％超９０重量％以下であり、最も好ましくは５３〜９０重量％である。カルボキシル基含有単量体が１０重量％未満の場合は、耐熱性や耐溶剤性が不十分であり、膨張開始温度および最大膨張温度が低くなる。さらに、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度の低下が不十分となることがある。また、カルボキシル基含有単量体が９０重量％超の場合は、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。
単量体成分が、ニトリル系単量体を含むと、外殻を構成する熱可塑性樹脂のガスバリア性が向上するために好ましい。
単量体成分が、ニトリル系単量体を含むと、外殻を構成する熱可塑性樹脂のガスバリア性が向上するために好ましい。
単量体成分がカルボキシル基含有単量体とともにニトリル系単量体を必須成分として含む場合、カルボキシル基含有単量体とニトリル系単量体の混合物の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。
このとき、カルボキシル基含有単量体とニトリル系単量体の混合物中におけるカルボキシル基含有単量体の混合比率は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５１．２重量％超９０重量％以下、最も好ましくは５３〜９０重量％である。混合比率が１０重量％未満であると耐熱性、耐溶剤性の向上が不十分であり、膨張開始温度および最大膨張温度が低くなる。さらに、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度の低下が不十分となることがある。また、カルボキシル基含有単量体が９０重量％超の場合は、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。
このとき、カルボキシル基含有単量体とニトリル系単量体の混合物中におけるカルボキシル基含有単量体の混合比率は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５１．２重量％超９０重量％以下、最も好ましくは５３〜９０重量％である。混合比率が１０重量％未満であると耐熱性、耐溶剤性の向上が不十分であり、膨張開始温度および最大膨張温度が低くなる。さらに、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度の低下が不十分となることがある。また、カルボキシル基含有単量体が９０重量％超の場合は、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。
単量体成分が塩化ビニリデン系単量体を含むとガスバリア性が向上する。また、単量体成分が（メタ）アクリル酸エステル系単量体および／またはスチレン系単量体を含むと熱膨張特性をコントロールし易くなる。単量体成分が（メタ）アクリルアミド系単量体を含むと耐熱性が向上する。
塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体およびスチレン系単量体から選ばれる少なくとも１種の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは５０重量％未満、さらに好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満である。５０重量％以上含有すると耐熱性が低下することがある。
塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体およびスチレン系単量体から選ばれる少なくとも１種の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは５０重量％未満、さらに好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満である。５０重量％以上含有すると耐熱性が低下することがある。
単量体成分がカルボキシル基含有単量体を必須とする場合、単量体成分は、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体を含有していてもよい。単量体成分がカルボキシル基と反応する単量体をさらに含む場合は、耐熱性がさらに向上し、高温における膨張性能が向上する。カルボキシル基と反応する単量体としては、たとえば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。カルボキシル基と反応する単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは３〜５重量％である。
重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張時の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張時の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
架橋剤の量については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．２重量部超１重量部未満である。架橋剤の量は、単量体成分１００重量部に対して０重量部以上０．１重量部未満でもよい。
架橋剤の量については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．２重量部超１重量部未満である。架橋剤の量は、単量体成分１００重量部に対して０重量部以上０．１重量部未満でもよい。
重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合は、得られる熱膨張性微小球の耐熱性や耐溶剤性を高め、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度を低下させるという観点からは、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％超、最も好ましくは５３重量％以上である。重量割合の上限値は、好ましくは９０重量％である。重量割合が１０重量％未満であると耐熱性、耐溶剤性が不十分で、膨張開始温度および最大膨張温度が低くなる。さらに、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度の低下が不十分となることがある。カルボキシル基含有単量体の重量割合が９０重量％超であると膨張倍率が低下することがある。
熱膨張性微小球は金属含有有機化合物で表面処理されていると好ましく、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成される場合は、さらに好ましい。この表面処理によって、熱可塑性樹脂からなる外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成されることになる。この金属による架橋構造は、カルボキシル基含有単量体に由来して熱可塑性樹脂に含まれているアニオン性のカルボキシレート基と、金属とが、共有結合（配位結合を含む）等の化学結合によって形成される構造であると考えられる。この構造は、複数のカルボキシレート基が金属を介して結び付けられる架橋の構造（金属架橋の構造）であると好ましい。金属をＡとし、その電子価数をｐとした場合、架橋構造は、たとえば（−ＣＯＯ）ｐＡと示される。ここで、ｐが２の場合には、（−ＣＯＯ）２Ａ、すなわち、−ＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯＣ−と示される。上記金属による架橋構造は、熱膨張性微小球を水洗等することによって容易に破壊されるものではない。
熱膨張性微小球は金属含有有機化合物で表面処理されていると好ましく、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成される場合は、さらに好ましい。この表面処理によって、熱可塑性樹脂からなる外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成されることになる。この金属による架橋構造は、カルボキシル基含有単量体に由来して熱可塑性樹脂に含まれているアニオン性のカルボキシレート基と、金属とが、共有結合（配位結合を含む）等の化学結合によって形成される構造であると考えられる。この構造は、複数のカルボキシレート基が金属を介して結び付けられる架橋の構造（金属架橋の構造）であると好ましい。金属をＡとし、その電子価数をｐとした場合、架橋構造は、たとえば（−ＣＯＯ）ｐＡと示される。ここで、ｐが２の場合には、（−ＣＯＯ）２Ａ、すなわち、−ＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯＣ−と示される。上記金属による架橋構造は、熱膨張性微小球を水洗等することによって容易に破壊されるものではない。
上記架橋の構造を形成する金属としては、たとえば、スカンジウム、イッテルビウム、セリウム等の３族金属；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４族金属；バナジウム、ニオビウム、タンタル等の５族金属；クロム、モリブデン、タングステン等の６族金属；マンガン、レニウム等の７族金属；鉄、ルテニウム、オスミウム等の８族金属；コバルト、ロジウム等の９族金属；ニッケル、パラジウム等の１０族金属；銅、銀、金等の１１族金属；亜鉛、カドミウム等の１２族金属等を挙げることができる。これらの金属は１種または２種以上を併用してもよい。上記金属の分類は、社団法人日本化学会発行の「化学と教育」、５４巻、４号（２００６年）の末尾に綴じこまれた「元素の周期表（２００５）」（２００６日本化学会原子量小委員会）に基づいている。
これらの金属のうちでも、遷移金属（３〜１１族に属する金属）が好ましく、４〜１０族に属する金属がさらに好ましく、４〜５族に属する金属が特に好ましい。
これらの金属のうちでも、遷移金属（３〜１１族に属する金属）が好ましく、４〜１０族に属する金属がさらに好ましく、４〜５族に属する金属が特に好ましい。
遷移金属としては、たとえば、スカンジウム、イッテルビウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、銀、金等が挙げられる。その中でも、スカンジウム、イッテルビウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオビウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、銀等が好ましく、チタン、ジルコニウムおよびバナジウム等の周期表４〜５周期に属する遷移金属が耐熱性向上の観点でさらに好ましい。遷移金属でない場合は、耐熱性の向上が不十分になることがある。
上記金属の原子価数については、特に限定はないが、１金属原子当りの架橋効率という点で、２〜５価が好ましく、３〜５価がさらに好ましく、４〜５価が特に好ましい。原子価数が１価であると、熱膨張性微小球の耐溶剤性および耐水性が低くなることがある。また、６価以上であると架橋効率が下がることがある。
上記金属の原子価数については、特に限定はないが、１金属原子当りの架橋効率という点で、２〜５価が好ましく、３〜５価がさらに好ましく、４〜５価が特に好ましい。原子価数が１価であると、熱膨張性微小球の耐溶剤性および耐水性が低くなることがある。また、６価以上であると架橋効率が下がることがある。
上記金属について、金属種およびその原子価数の組合せとしては、耐熱性向上の観点からは、亜鉛（ＩＩ）、カドミウム（ＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、イッテルビウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）、鉛（ＩＶ）、セリウム（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）、ニオビウム（Ｖ）、タンタル（Ｖ）等が好ましい。
熱膨張性微小球に含まれる金属が周期表３〜１２族に属する金属を含む場合、その重量割合は、好ましくは熱膨張性微小球の０．０５〜１５重量％であり、より好ましくは０．１０〜７重量％、さらに好ましくは０．１３〜５重量％、さらに好ましくは０．１４〜３重量％、さらに好ましくは０．１５〜１．５重量％、特に好ましくは０．１６〜０．８重量％、最も好ましくは０．２０〜０．５４重量％である。周期表３〜１２族に属する金属の重量割合が０．０５重量％未満では耐熱性の向上が不十分になることがある。一方、金属の重量割合が１５重量％超の場合は外殻が剛直になり最大膨張倍率が低くなることがある。熱膨張性微小球に含まれる金属が、周期表３〜１１族に属する金属を含む場合、周期表４〜１０族に属する金属を含む場合、周期表４〜５族に属する金属を含む場合等でも、それらの重量割合が、上記に示す重量割合であると好ましい。
金属含有有機化合物の表面処理については、以下に説明する熱膨張性微小球の製造方法で詳しく説明するが、以下の製造方法に限定されない。
熱膨張性微小球に含まれる金属が周期表３〜１２族に属する金属を含む場合、その重量割合は、好ましくは熱膨張性微小球の０．０５〜１５重量％であり、より好ましくは０．１０〜７重量％、さらに好ましくは０．１３〜５重量％、さらに好ましくは０．１４〜３重量％、さらに好ましくは０．１５〜１．５重量％、特に好ましくは０．１６〜０．８重量％、最も好ましくは０．２０〜０．５４重量％である。周期表３〜１２族に属する金属の重量割合が０．０５重量％未満では耐熱性の向上が不十分になることがある。一方、金属の重量割合が１５重量％超の場合は外殻が剛直になり最大膨張倍率が低くなることがある。熱膨張性微小球に含まれる金属が、周期表３〜１１族に属する金属を含む場合、周期表４〜１０族に属する金属を含む場合、周期表４〜５族に属する金属を含む場合等でも、それらの重量割合が、上記に示す重量割合であると好ましい。
金属含有有機化合物の表面処理については、以下に説明する熱膨張性微小球の製造方法で詳しく説明するが、以下の製造方法に限定されない。
＜熱膨張性微小球の製造方法＞
熱膨張性微小球の製造方法は、上記で説明した重合性成分および発泡剤を含有する油性混合物を分散させた水性分散媒中で、重合性成分を重合させる工程（以下、重合工程ということがある）を含む製造方法である。
熱膨張性微小球の製造方法は、上記で説明した重合性成分および発泡剤を含有する油性混合物を分散させた水性分散媒中で、重合性成分を重合させる工程（以下、重合工程ということがある）を含む製造方法である。
重合工程では、重合開始剤を含有する油性混合物を用いて、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。
重合開始剤としては、特に限定はないが、過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。
重合開始剤としては、特に限定はないが、過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。
過酸化物としては、たとえば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−オクチルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート等のパーオキシエステル；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド等を挙げることができる。
アゾ化合物としては、たとえば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を併用してもよい。重合開始剤としては、単量体成分に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。上記重合開始剤のなかでも、パーオキシジカーボネートが好ましい。重合開始剤がパーオキシジカーボネートと共に他の開始剤を含む場合、パーオキシジカーボネートが重合開始剤に占める割合は、６０重量％以上が好ましい。
アゾ化合物としては、たとえば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を併用してもよい。重合開始剤としては、単量体成分に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。上記重合開始剤のなかでも、パーオキシジカーボネートが好ましい。重合開始剤がパーオキシジカーボネートと共に他の開始剤を含む場合、パーオキシジカーボネートが重合開始剤に占める割合は、６０重量％以上が好ましい。
重合開始剤の量については、特に限定はないが、前記単量体成分１００重量部に対して０．３〜８．０重量部であると好ましい。
重合工程では、油性混合物は連鎖移動剤等をさらに含有していてもよい。
重合工程では、油性混合物は連鎖移動剤等をさらに含有していてもよい。
水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体である。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有するのが好ましい。
水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有するのが好ましい。
水性分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０００３〜０．１重量部、特に好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加したりすることがある。
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０００３〜０．１重量部、特に好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加したりすることがある。
水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
水性分散媒は、たとえば、水（イオン交換水）に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤および／または分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
重合工程では、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウムおよび塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
重合工程では、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウムおよび塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
重合工程では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる。
油性混合物を乳化分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
油性混合物を乳化分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａの範囲である。
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａの範囲である。
次に、熱膨張性微小球であって、金属含有有機化合物で表面処理されていたり、熱可塑性樹脂からなる外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成されていたりするものは、たとえば、外殻である熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成される熱膨張性微小球（たとえば、重合工程で得られる熱膨張性微小球）を原料微小球として、以下の表面処理工程を行うことによって得られる。
表面処理工程は、原料微小球に対して金属含有有機化合物で表面処理する工程である。表面処理とは、操作としては、原料微小球と金属含有有機化合物とを接触させる処理である。ここでいう表面処理は、原料微小球の外殻の外表面に金属含有有機化合物を物理的に単に付着させることを本来的に意図するものではない。表面処理の目的は、たとえば、原料微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂に含まれているアニオン性のカルボキシレート基同士を、金属を介して結び付けることによって架橋の構造（金属架橋の構造）を化学的に形成すること等が挙げられる。金属架橋の構造が外殻の外表面近傍に形成されることによって、耐熱性が向上する。また、架橋効率とは、金属架橋の形成効率を意味する。
金属含有有機化合物については、特に限定はないが、表面処理効率の見地からは、水溶性であると好ましい。金属含有有機化合物に含まれる金属については、上記で説明したとおりである。
表面処理工程は、原料微小球に対して金属含有有機化合物で表面処理する工程である。表面処理とは、操作としては、原料微小球と金属含有有機化合物とを接触させる処理である。ここでいう表面処理は、原料微小球の外殻の外表面に金属含有有機化合物を物理的に単に付着させることを本来的に意図するものではない。表面処理の目的は、たとえば、原料微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂に含まれているアニオン性のカルボキシレート基同士を、金属を介して結び付けることによって架橋の構造（金属架橋の構造）を化学的に形成すること等が挙げられる。金属架橋の構造が外殻の外表面近傍に形成されることによって、耐熱性が向上する。また、架橋効率とは、金属架橋の形成効率を意味する。
金属含有有機化合物については、特に限定はないが、表面処理効率の見地からは、水溶性であると好ましい。金属含有有機化合物に含まれる金属については、上記で説明したとおりである。
金属含有有機化合物が、下記一般式（１）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物および／または金属アミノ酸化合物であると好ましい。
Ｍ−Ｏ−Ｃ （１）
（但し、Ｍは周期表３〜１２族に属する金属原子であり、炭素原子Ｃは酸素原子Ｏと結合し、酸素原子Ｏ以外には水素原子および／または炭素原子のみと結合している。）
まず、一般式（１）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物を詳しく説明する。
Ｍ−Ｏ−Ｃ （１）
（但し、Ｍは周期表３〜１２族に属する金属原子であり、炭素原子Ｃは酸素原子Ｏと結合し、酸素原子Ｏ以外には水素原子および／または炭素原子のみと結合している。）
まず、一般式（１）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物を詳しく説明する。
−一般式（１）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物−
一般式（１）で示される金属原子−酸素原子間の結合（Ｍ−Ｏ間の結合）は、イオン結合、共有結合（配位結合を含む）のいずれであってもよいが、共有結合が好ましい。
上記一般式（１）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物が、金属−アルコキシド結合および／または金属−アリールオキシド結合を有する化合物であると、高い耐溶剤性と、高温の広い温度域で安定した膨張性能とを熱膨張性微小球に付与することができる。以下では、簡単のために、「金属−アルコキシド結合および／または金属−アリールオキシド結合」を「ＭＯ結合」と記載し、「金属−アルコキシド結合および／または金属−アリールオキシド結合を有する化合物」を「ＭＯ化合物」と記載することがある。
一般式（１）で示される金属原子−酸素原子間の結合（Ｍ−Ｏ間の結合）は、イオン結合、共有結合（配位結合を含む）のいずれであってもよいが、共有結合が好ましい。
上記一般式（１）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物が、金属−アルコキシド結合および／または金属−アリールオキシド結合を有する化合物であると、高い耐溶剤性と、高温の広い温度域で安定した膨張性能とを熱膨張性微小球に付与することができる。以下では、簡単のために、「金属−アルコキシド結合および／または金属−アリールオキシド結合」を「ＭＯ結合」と記載し、「金属−アルコキシド結合および／または金属−アリールオキシド結合を有する化合物」を「ＭＯ化合物」と記載することがある。
ＭＯ化合物は、金属−アルコキシド結合または金属−アリールオキシド結合を少なくとも１つ有する化合物である。ＭＯ化合物は、金属−Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合（金属−アシレート結合）、金属−ＯＣＯＮ結合（金属−カーバメート結合）、金属＝Ｏ結合（金属オキシ結合）や、以下の一般式（２）（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一であっても、相異していても良い有機基である。）に示した金属−アセチルアセトナート結合等の、ＭＯ結合ではない金属に対する結合をさらに有していてもよい。Ｍは金属を示す。
上記でも明らかであるが、ＭＯ結合と金属−Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合（金属−アシレート結合）とは相違する概念であって、金属−Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合（金属−アシレート結合）にはＭＯ結合はない。
ＭＯ化合物は、たとえば、以下に示す化合物（１）〜化合物（４）の４つに分類される。
ＭＯ化合物は、たとえば、以下に示す化合物（１）〜化合物（４）の４つに分類される。
化合物（１）：
化合物（１）は、金属アルコキシドおよび金属アリールオキシドであり、たとえば、以下の化学式（Ａ）で示される化合物である。
Ｍ（ＯＲ）ｎ （Ａ）
（但し、Ｍは金属を示し；ｎは金属Ｍの原子価数であり；Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎ個あるそれぞれの炭化水素基は、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。）
化合物（１）は、金属アルコキシドおよび金属アリールオキシドであり、たとえば、以下の化学式（Ａ）で示される化合物である。
Ｍ（ＯＲ）ｎ （Ａ）
（但し、Ｍは金属を示し；ｎは金属Ｍの原子価数であり；Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎ個あるそれぞれの炭化水素基は、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。）
化合物（１）において、Ｍ（金属）およびｎ（原子価数）は上記で説明したとおりである。
また、Ｒは、脂肪族であっても芳香族であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。Ｒとしては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、アリル基、ｎ−デシル基、トリデシル基、ステアリル基、シクロペンチル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
また、Ｒは、脂肪族であっても芳香族であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。Ｒとしては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、アリル基、ｎ−デシル基、トリデシル基、ステアリル基、シクロペンチル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
化合物（１）としては、たとえば、ジエトキシ亜鉛、ジイソプロポキシ亜鉛等の亜鉛（ＩＩ）アルコキシド；アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウム（ＩＩＩ）アルコキシド；バナジウムトリエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシド等のバナジウム（ＩＩＩ）アルコキシド；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシドチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラフェノキシチタン等のチタン（ＩＶ）アルコキシド；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラフェノラートジルコニウム等のジルコニウム（ＩＶ）アルコキシド；テトラメトキシセリウム、テトラエトキシセリウム、テトライソプロポキシセリウム、テトラノルマルプロポキシセリウム、テトラノルマルブトキシセリウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）セリウム、テトラフェノラートセリウム等のセリウム（ＩＶ）アルコキシド；トリメトキシオキシバナジウム、トリエトキシオキシバナジウム、トリ（ｎ−プロポキシ）オキシバナジウム、イソプロポキシオキシバナジウム、トリ（ｎ−ブトキシド）オキシバナジウム、イソブトキシオキシバナジウム等のアルコキシオキシバナジウム（Ｖ）；その他、タンタル、マンガン、コバルト、銅等の金属の金属アルコキシド等が挙げられる。
化合物（２）：
化合物（２）は上記化合物（１）のオリゴマーおよびポリマーであり、一般には化合物（１）を縮合して得られるものである。化合物（２）は、たとえば、以下の化学式（Ｂ）で示される化合物である。化学式（Ｂ）では、部分的に加水分解した構造を示している。
ＲＯ［−Ｍ（ＯＲ）２Ｏ−］ｘ−１Ｒ （Ｂ）
（但し、ＭおよびＲは化学式（Ａ）と同じ；ｘが２以上の整数である。）
化合物（２）は上記化合物（１）のオリゴマーおよびポリマーであり、一般には化合物（１）を縮合して得られるものである。化合物（２）は、たとえば、以下の化学式（Ｂ）で示される化合物である。化学式（Ｂ）では、部分的に加水分解した構造を示している。
ＲＯ［−Ｍ（ＯＲ）２Ｏ−］ｘ−１Ｒ （Ｂ）
（但し、ＭおよびＲは化学式（Ａ）と同じ；ｘが２以上の整数である。）
化合物（２）の分子量については、特に限定はないが、数平均分子量が好ましくは２００〜５０００、特に好ましくは３００〜３０００である。数平均分子量が２００未満は架橋効率が低くなることがある。一方、数平均分子量が５０００超では架橋度合いのコントロールが難しくなることがある。
化合物（２）としては、たとえば、化学式（Ｂ）でｘ＝２〜１５を満足するチタンアルコキシポリマーやチタンアルコキシダイマー等が挙げられる。
化合物（２）としては、たとえば、化学式（Ｂ）でｘ＝２〜１５を満足するチタンアルコキシポリマーやチタンアルコキシダイマー等が挙げられる。
化合物（２）の具体例としては、たとえば、ヘキサメチルジチタネート、オクタメチルトリチタネート等のチタンメトキシポリマー；ヘキサエチルジチタネート、オクタエチルトリチタネート等のチタンエトキシポリマー；ヘキサイソプロピルジチタネート、オクタイソプロピルトリチタネート、ヘキサノルマルプロピルジチタネート、オクタノルマルプロピルトリチタネート等のチタンプロポキシポリマー；ヘキサブチルジチタネート、オクタブチルトリチタネート等のチタンブトキシポリマー；ヘキサフェニルジチタネート、オクタフェニルトリチタネート等のチタンフェノキシポリマー；ポリヒドロキシチタンステアレート（化学式：ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ〔Ｔｉ（ＯＨ）（ＯＣＯＣ１７Ｈ３５）Ｏ〕ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）等のアルコキシチタン−アシレートポリマー；チタンメトキシダイマー、チタンエトキシダイマー、チタンブトキシダイマー、チタンフェノキシダイマー等のチタンアルコキシダイマー等が挙げられる。
化合物（３）：
化合物（３）は、ＭＯ結合を有する金属キレート化合物である。化合物（３）は、ＭＯ結合を少なくとも１つ有し、且つ、ヒドロキシル基、ケト基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の電子供与性基を有する配位子化合物がＭに配位した金属キレート化合物である。配位子化合物には、電子供与性基が１個以上あればよいが、２〜４個あるものが好ましい。化合物（３）には、ＭＯ結合、Ｍおよび配位子化合物が複数個あってもよい。
配位子化合物としては、特に限定はないが、たとえば、アルカノールアミン類、カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸（塩）類、β−ジケトン、β−ケトエステル、ジオール類およびアミノ酸類等が挙げられる。
化合物（３）は、ＭＯ結合を有する金属キレート化合物である。化合物（３）は、ＭＯ結合を少なくとも１つ有し、且つ、ヒドロキシル基、ケト基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の電子供与性基を有する配位子化合物がＭに配位した金属キレート化合物である。配位子化合物には、電子供与性基が１個以上あればよいが、２〜４個あるものが好ましい。化合物（３）には、ＭＯ結合、Ｍおよび配位子化合物が複数個あってもよい。
配位子化合物としては、特に限定はないが、たとえば、アルカノールアミン類、カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸（塩）類、β−ジケトン、β−ケトエステル、ジオール類およびアミノ酸類等が挙げられる。
アルカノールアミン類としては、たとえば、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等が挙げられる。
カルボン酸類としては、たとえば、酢酸等が挙げられる。
カルボン酸類としては、たとえば、酢酸等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸（塩）類としては、たとえば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、サリチル酸およびそれらの塩等が挙げられる。
β−ジケトンとしては、たとえば、アセチルアセトン等が挙げられる。
β−ジケトンとしては、たとえば、アセチルアセトン等が挙げられる。
β−ケトエステルとしては、たとえば、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
ジオール類としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３ブンタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等が挙げられる。
ジオール類としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３ブンタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等が挙げられる。
配位子化合物がアルカノールアミン類である化合物（３）としては、たとえば、チタンテトラキス（ジエタノールアミネート）、イソプロポキシチタントリス（ジエタノールアミネート）、ジイソプロポキシチタンビス（ジエタノールアミネート）、トリイソプロポキシチタンモノ（ジエタノールアミネート）、ジブトキシチタンビス（ジエタノールアミネート）、チタンテトラキス（トリエタノールアミネート）、ジメトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジエトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、イソプロポキシチタントリス（トリエタノールアミネート）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、トリイソプロポキシチタンモノ（トリエタノールアミネート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）等のアルカノールアミン−アルコキシチタンキレート化合物；ジルコニウムテトラキス（ジエタノールアミネート）、イソプロポキシジルコニウムトリス（ジエタノールアミネート）、ジイソプロポキシジルコニウムビス（ジエタノールアミネート）、トリイソプロポキシジルコニウムモノ（ジエタノールアミネート）、ジブトキシジルコニウムビス（ジエタノールアミネート）、ジルコニウムテトラキス（トリエタノールアミネート）、ジメトキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）、ジエトキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）、イソプロポキシジルコニウムトリス（トリエタノールアミネート）、ジイソプロポキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）、トリイソプロポキシジルコニウムモノ（トリエタノールアミネート）、ジ−ｎ−ブトキシジルコニウムビス（トリエタノールアミネート）等のアルカノールアミン−アルコキシジルコニウムキレート化合物；セリウムテトラキス（ジエタノールアミネート）、イソプロポキシセリウムトリス（ジエタノールアミネート）、ジイソプロポキシセリウムビス（ジエタノールアミネート）、トリイソプロポキシセリウムモノ（ジエタノールアミネート）、ジブトキシセリウムビス（ジエタノールアミネート）、セリウムテトラキス（トリエタノールアミネート）、ジメトキシセリウムビス（トリエタノールアミネート）、ジエトキシセリウムビス（トリエタノールアミネート）、イソプロポキシセリウムトリス（トリエタノールアミネート）、ジイソプロポキシセリウムビス（トリエタノールアミネート）、トリイソプロポキシセリウムモノ（トリエタノールアミネート）、ジ−ｎ−ブトキシセリウムビス（トリエタノールアミネート）等のアルカノールアミン−アルコキシセリウムキレート化合物等が挙げられる。
配位子化合物がヒドロキシカルボン酸（塩）類である化合物（３）としては、たとえば、チタンラクテート、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）モノアンモニウム塩、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）ジアンモニウム塩、ジヒドロキシチタンビス（グリコレート）、チタンラクテートアンモニウム塩等のヒドロキシカルボン酸（塩）−アルコキシチタンキレート化合物；ジルコニウムラクテート、モノヒドロキシジルコニウムトリス（ラクテート）、ジヒドロキシジルコニウムビス（ラクテート）、ジヒドロキシジルコニウムビス（ラクテート）モノアンモニウム塩、ジヒドロキシジルコニウムビス（ラクテート）ジアンモニウム塩、ジヒドロキシジルコニウムビス（グリコレート）、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等のヒドロキシカルボン酸（塩）−アルコキシジルコニウムキレート化合物；セリウムラクテート、モノヒドロキシセリウムトリス（ラクテート）、ジヒドロキシセリウムビス（ラクテート）、ジヒドロキシセリウムビス（ラクテート）モノアンモニウム塩、ジヒドロキシセリウムビス（ラクテート）ジアンモニウム塩、ジヒドロキシセリウムビス（グリコレート）、セリウムラクテートアンモニウム塩等のヒドロキシカルボン酸（塩）−アルコキシセリウムキレート化合物等が挙げられる。
配位子化合物がβ−ジケトンである化合物（３）としては、たとえば、亜鉛アセチルアセトネート等のアルコキシ亜鉛−β−ジケトンキレート化合物；アルミニウムアセチルアセトナート等のβ−ジケトン−アルコキシアルミニウムキレート化合物；バナジウムアセチルアセトナート等のβ−ジケトン−アルコキシバナジウムキレート化合物；チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジメトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジエトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセテート）、ジノルマルプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジブトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）、チタンテトラキス（３，５−ヘプタンジオナト）等のβ−ジケトンキレート−アルコキシチタン化合物；ジヒドロキシジルコニウムビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、トリブトキシジルコニウムモノ（アセチルアセトネート）、ジブトキシジルコニウムビス（アセチルアセトネート）、モノブトキシジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）等のβ−ジケトン−アルコキシジルコニウムキレート化合物；ジヒドロキシセリウムビス（アセチルアセトネート）、セリウムテトラキス（アセチルアセトネート）、トリブトキシセリウムモノ（アセチルアセトネート）、ジブトキシセリウムビス（アセチルアセトネート）、モノブトキシセリウムトリス（アセチルアセトネート）等のβ−ジケトン−アルコキシセリウムキレート化合物等が挙げられる。
配位子化合物がβ−ケトエステルである化合物（３）としては、たとえば、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ケトエステル−アルコキシチタンキレート化合物；ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ケトエステル−アルコキシジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。
配位子化合物がβ−ケトエステルである化合物（３）としては、たとえば、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ケトエステル−アルコキシチタンキレート化合物；ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ケトエステル−アルコキシジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。
配位子化合物がβ−ジケトンおよびβ−ケトエステルである化合物（３）としては、たとえば、モノブトキシチタンモノ（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）等のアルコキシチタン−β−ジケトンおよびβ−ケトエステルキレート化合物；モノブトキシジルコニウムモノ（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ジケトンおよびβ−ケトエステル−アルコキシジルコニウムキレート化合物；モノブトキシセリウムモノ（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）等のβ−ジケトンおよびβ−ケトエステル−アルコキシセリウムキレート化合物等が挙げられる。
配位子化合物がジオール類である化合物（３）としては、たとえば、ジオクチロキシチタンビス（オクチレングリコレート）等のアルコキシチタン−ジオールキレート化合物等が挙げられる。
化合物（３）は、タンタル、マンガン、コバルト、銅等の金属原子に上記配位子化合物が配位した金属キレート化合物およびその誘導体であってもよい。
配位子化合物がジオール類である化合物（３）としては、たとえば、ジオクチロキシチタンビス（オクチレングリコレート）等のアルコキシチタン−ジオールキレート化合物等が挙げられる。
化合物（３）は、タンタル、マンガン、コバルト、銅等の金属原子に上記配位子化合物が配位した金属キレート化合物およびその誘導体であってもよい。
化合物（４）：
化合物（４）はＭＯ結合および金属−アシレート結合をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物である。
化合物（４）は、たとえば、以下の化学式（Ｃ）で示される化合物である。
Ｍ（ＯＣＯＲ１）ｎ−ｍ（ＯＲ）ｍ （Ｃ）
（但し、Ｍ、ｎおよびＲは、化学式（Ａ）と同じ；Ｒ１はＲと同じであるが、同一であっても異なっていてもよい。；ｍは１≦ｍ≦（ｎ−１）を満足する正の整数である。）
化合物（４）はＭＯ結合および金属−アシレート結合をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物である。
化合物（４）は、たとえば、以下の化学式（Ｃ）で示される化合物である。
Ｍ（ＯＣＯＲ１）ｎ−ｍ（ＯＲ）ｍ （Ｃ）
（但し、Ｍ、ｎおよびＲは、化学式（Ａ）と同じ；Ｒ１はＲと同じであるが、同一であっても異なっていてもよい。；ｍは１≦ｍ≦（ｎ−１）を満足する正の整数である。）
化合物（４）は、化学式（Ｃ）で示される化合物が縮合して得られるものでもよい。
化合物（４）としては、たとえば、トリブトキシジルコニウムモノステアレート等のアルコキシチタン−アシレート化合物；トリブトキシジルコニウムモノステアレート等のアルコキシジルコニウム−アシレート化合物；トリブトキシセリウムモノステアレート等のアルコキシセリウム−アシレート化合物等が挙げられる。
化合物（４）としては、たとえば、トリブトキシジルコニウムモノステアレート等のアルコキシチタン−アシレート化合物；トリブトキシジルコニウムモノステアレート等のアルコキシジルコニウム−アシレート化合物；トリブトキシセリウムモノステアレート等のアルコキシセリウム−アシレート化合物等が挙げられる。
−金属アミノ酸化合物−
金属含有有機化合物は、金属アミノ酸化合物であってもよい。金属アミノ酸化合物は、周期表３〜１２族に属する金属の塩と、以下に示すアミノ酸類との反応で得られるアミノ酸キレート金属化合物である。
アミノ酸類とは、アミノ基（−ＮＨ２）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を同一分子内に有するアミノ酸のみならず、アミノ基の代りにイミノ基（−ＮＨ）を有するプロリンやヒドロキシプロリン等のイミノ酸をも包含する。アミノ酸は、通常α−アミノ酸であるが、β、γ、δまたはω−アミノ酸であってもよい。
金属含有有機化合物は、金属アミノ酸化合物であってもよい。金属アミノ酸化合物は、周期表３〜１２族に属する金属の塩と、以下に示すアミノ酸類との反応で得られるアミノ酸キレート金属化合物である。
アミノ酸類とは、アミノ基（−ＮＨ２）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を同一分子内に有するアミノ酸のみならず、アミノ基の代りにイミノ基（−ＮＨ）を有するプロリンやヒドロキシプロリン等のイミノ酸をも包含する。アミノ酸は、通常α−アミノ酸であるが、β、γ、δまたはω−アミノ酸であってもよい。
アミノ酸類は、アミノ酸のアミノ基の水素原子の１つまたは２つが置換されたものや、アミノ酸のアミノ基の窒素とカルボキシル基の酸素でキレート化した錯体等のアミノ酸誘導体をも包含する。
アミノ酸類のｐＨは、好ましくは１〜７である。
アミノ酸類のｐＨは、好ましくは１〜７である。
アミノ酸類としては、たとえば、ジヒドロキシメチルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、ジヒドロキシプロピルグリシン、ジヒドロキシブチルグリシン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、ヒスチジン、トレオニン、グリシルグリシン、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロへキサンカルボン酸、２−アミノシクロヘキサンヒドロカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ジヒドロキシエチルグリシン、グリシン、セリン、トレオニン、グリシルグリシンが架橋効率という観点において好ましい。
上記アミノ酸類と反応する周期表３〜１２族に属する金属の塩としては、塩基性塩化ジルコニルが好ましい。金属アミノ酸化合物の市販品としては、たとえば、オルガチックスＺＢ−１２６（松本製薬工業社製）等が挙げられる。
上記アミノ酸類と反応する周期表３〜１２族に属する金属の塩としては、塩基性塩化ジルコニルが好ましい。金属アミノ酸化合物の市販品としては、たとえば、オルガチックスＺＢ−１２６（松本製薬工業社製）等が挙げられる。
上記金属含有有機化合物の中でも、ジオクチロキシチタンビス（オクチレングリコレート）、チタンブトキシダイマー、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）モノアンモニウム塩、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）ジアンモニウム塩や、トリイソプロポキシオキシバナジウム、塩化ジルコニウムとアミノカルボン酸の反応物（オルガチックスＺＢ−１２６）等が、耐熱性向上効率およびハンドリング性の面において好ましい。
表面処理工程において、金属含有有機化合物のモル比（金属含有有機化合物のモル数／原料微小球の原料となるカルボキシル基含有単量体のモル数）については、特に限定はないが、好ましくは０．００１〜１．０、より好ましくは０．００５〜０．５、さらに好ましくは０．００７〜０．３、特に好ましくは０．００９〜０．１５、最も好ましくは０．００９〜０．０６である。金属含有有機化合物のモル比が０．００１未満では、耐熱性の向上効果が少なく高温環境下に長時間さらされると膨張性能が低下することがある。一方、金属含有有機化合物のモル比が１．０を超えると熱膨張性微小球の外殻が強固になりすぎて膨張性能が低下し、断熱性が低下することがある。
表面処理工程において、金属含有有機化合物のモル比（金属含有有機化合物のモル数／原料微小球の原料となるカルボキシル基含有単量体のモル数）については、特に限定はないが、好ましくは０．００１〜１．０、より好ましくは０．００５〜０．５、さらに好ましくは０．００７〜０．３、特に好ましくは０．００９〜０．１５、最も好ましくは０．００９〜０．０６である。金属含有有機化合物のモル比が０．００１未満では、耐熱性の向上効果が少なく高温環境下に長時間さらされると膨張性能が低下することがある。一方、金属含有有機化合物のモル比が１．０を超えると熱膨張性微小球の外殻が強固になりすぎて膨張性能が低下し、断熱性が低下することがある。
表面処理工程は、原料微小球と金属含有有機化合物とを接触させる処理工程であれば、特に限定はないが、原料微小球および金属含有有機化合物を前述の水性分散媒に混合して行うと好ましい。したがって、金属含有有機化合物が水溶性であると好ましい。
表面処理工程を水性分散媒中で行う場合、原料微小球、金属含有有機化合物および水性分散媒等を含む分散混合物に対する原料微小球の重量割合は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％である。原料微小球の重量割合が１重量％未満では、処理効率が低くなることがある。一方、原料微小球の重量割合が５０重量％超では、処理の不均一化が発生することがある。
表面処理工程を水性分散媒中で行う場合、原料微小球、金属含有有機化合物および水性分散媒等を含む分散混合物に対する原料微小球の重量割合は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％である。原料微小球の重量割合が１重量％未満では、処理効率が低くなることがある。一方、原料微小球の重量割合が５０重量％超では、処理の不均一化が発生することがある。
分散混合物中の金属含有有機化合物の重量割合は、均一に処理が行えれば特に限定はないが、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％である。金属含有有機化合物の重量割合が０．１重量％未満では、処理効率が低くなることがある。一方、金属含有有機化合物の重量割合が２０重量％超では、処理の不均一化が発生することがある。
また、表面処理に用いられる水性分散媒は、通常、原料微小球の調製に用いた水性分散媒や、新たに調製した水を含む水性分散媒であればよいが、必要により、メタノール、エタノールおよびプロパノール等のアルコール；ヘキサン、イソオクタンおよびデカン等の脂肪族炭化水素；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸およびその塩（たとえば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等）；テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテルおよびジエチルエーテル等のエーテル；界面活性剤；帯電防止剤等のその他成分を含有していてもよい。
また、表面処理に用いられる水性分散媒は、通常、原料微小球の調製に用いた水性分散媒や、新たに調製した水を含む水性分散媒であればよいが、必要により、メタノール、エタノールおよびプロパノール等のアルコール；ヘキサン、イソオクタンおよびデカン等の脂肪族炭化水素；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸およびその塩（たとえば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等）；テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテルおよびジエチルエーテル等のエーテル；界面活性剤；帯電防止剤等のその他成分を含有していてもよい。
表面処理工程では、重合工程で得られた原料微小球を含む重合液をそのまま使用して、熱膨張性微小球を製造してもよい。また、重合工程で得られた重合液に対して、ろ過、水洗等の一連の単離操作を行い、必要により乾燥して原料微小球を重合液から一旦分離し、その後に表面処理工程を行って、熱膨張性微小球を製造してもよい。
水性分散媒がその他の成分を含む場合、たとえば、以下に示すＡ）〜Ｄ）の方法で、表面処理工程を行うことができる。
水性分散媒がその他の成分を含む場合、たとえば、以下に示すＡ）〜Ｄ）の方法で、表面処理工程を行うことができる。
Ａ）その他の成分および原料微小球を含む成分１と、金属含有有機化合物を含む成分２とを混合する方法
Ｂ）金属含有有機化合物および原料微小球を含む成分１と、その他の成分を含む成分２とを混合する方法
Ｃ）その他の成分および金属含有有機化合物を含む成分１と、原料微小球を含む成分２とを混合する方法
Ｄ）原料微小球を含む成分１と、その他の成分を含む成分２と、金属含有有機化合物を含む成分３とを同時に混合する方法
（上記成分１〜３のうちの少なくとも１つの成分は水を含む。２つまたは３つの成分が水を含んでいてもよい。）
表面処理工程は、上記で説明した以外の方法で行ってもよく、たとえば、以下に示す１）および２）の方法がある。
Ｂ）金属含有有機化合物および原料微小球を含む成分１と、その他の成分を含む成分２とを混合する方法
Ｃ）その他の成分および金属含有有機化合物を含む成分１と、原料微小球を含む成分２とを混合する方法
Ｄ）原料微小球を含む成分１と、その他の成分を含む成分２と、金属含有有機化合物を含む成分３とを同時に混合する方法
（上記成分１〜３のうちの少なくとも１つの成分は水を含む。２つまたは３つの成分が水を含んでいてもよい。）
表面処理工程は、上記で説明した以外の方法で行ってもよく、たとえば、以下に示す１）および２）の方法がある。
１）湿化した原料微小球（ｗｅｔケーキ状の原料微小球）に表面処理
原料微小球と、金属含有有機化合物と、水性分散媒とを（均一に）含み、原料微小球の重量割合が、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である混合物を準備し、気流乾燥、減圧加熱乾燥等の操作を行って水性分散媒を除去して熱膨張性微小球を得る方法。
２）（ほぼ）乾燥した原料微小球に表面処理
原料微小球の重量割合が、好ましくは９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である乾燥した原料微小球に、金属含有有機化合物を添加し、均一混合した後に、膨張しない程度に加熱することによって揮発分を除去して熱膨張性微小球を得てもよい。このとき、原料微小球は静置した状態でも、攪拌させた状態でも、流動層等を利用して空気中に流動化させた状態でも良い。金属含有有機化合物の添加は、金属含有有機化合物または金属含有有機化合物を含む液をスプレー等で均一に噴霧添加するのが好ましい。
原料微小球と、金属含有有機化合物と、水性分散媒とを（均一に）含み、原料微小球の重量割合が、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である混合物を準備し、気流乾燥、減圧加熱乾燥等の操作を行って水性分散媒を除去して熱膨張性微小球を得る方法。
２）（ほぼ）乾燥した原料微小球に表面処理
原料微小球の重量割合が、好ましくは９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である乾燥した原料微小球に、金属含有有機化合物を添加し、均一混合した後に、膨張しない程度に加熱することによって揮発分を除去して熱膨張性微小球を得てもよい。このとき、原料微小球は静置した状態でも、攪拌させた状態でも、流動層等を利用して空気中に流動化させた状態でも良い。金属含有有機化合物の添加は、金属含有有機化合物または金属含有有機化合物を含む液をスプレー等で均一に噴霧添加するのが好ましい。
表面処理工程における処理温度については特に限定はないが、好ましくは４０〜１５０℃の範囲である。この処理温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。
表面処理工程における圧力については特に限定はないが、好ましくはゲージ圧で０〜５．０ＭＰａの範囲である。
表面処理工程における圧力については特に限定はないが、好ましくはゲージ圧で０〜５．０ＭＰａの範囲である。
表面処理工程では、通常、吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作により、表面処理で得られた熱膨張性微小球を水性分散媒から分離する。さらに、分離後に得られた熱膨張性微小球の含液ケーキを気流乾燥、減圧加熱乾燥等の操作により、熱膨張性微小球を乾燥状態で得ることができる。なお、上記１）および２）の方法で表面処理する場合は、適宜操作を省略することもある。
熱膨張性微小球に含まれる金属（たとえば、周期表３〜１２族に属する金属）の量は表面処理工程の前後で増加する。表面処理工程後の熱膨張性微小球に含まれる金属量に対して表面処理工程によって増加した金属量が占める重量割合は、通常１０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。１０重量％未満であると外殻全体が剛直になり良好な膨張性能を示さなくなることがある。
熱膨張性微小球に含まれる金属（たとえば、周期表３〜１２族に属する金属）の量は表面処理工程の前後で増加する。表面処理工程後の熱膨張性微小球に含まれる金属量に対して表面処理工程によって増加した金属量が占める重量割合は、通常１０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。１０重量％未満であると外殻全体が剛直になり良好な膨張性能を示さなくなることがある。
〔樹脂添加剤（Ｃ）〕
樹脂添加剤は、高分子量アクリル系重合体およびフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種である。発泡性樹脂組成物が樹脂添加剤を含有することによって、発泡性樹脂組成物を安定して製造することができ、発泡性樹脂組成物において熱膨張性微小球の分散性を優れたものとし、発泡性樹脂組成物を成形に用いて得られる発泡成形体の内部に均一な気泡を形成することができる。
樹脂添加剤は、高分子量アクリル系重合体を必須にすると、発泡性樹脂組成物の製造安定性が向上するために好ましいが、高分子量アクリル系重合体を含有しない場合でもよい。
樹脂添加剤に含まれる高分子量アクリル系重合体およびフッ素系樹脂の重量比率（高分子量アクリル系重合体：フッ素系樹脂）については、特に限定はなく、０：１００〜１００：０であり、好ましくは１５：８５〜８５：１５、さらに好ましくは２５：７５〜７５：２５、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
樹脂添加剤は、高分子量アクリル系重合体およびフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種である。発泡性樹脂組成物が樹脂添加剤を含有することによって、発泡性樹脂組成物を安定して製造することができ、発泡性樹脂組成物において熱膨張性微小球の分散性を優れたものとし、発泡性樹脂組成物を成形に用いて得られる発泡成形体の内部に均一な気泡を形成することができる。
樹脂添加剤は、高分子量アクリル系重合体を必須にすると、発泡性樹脂組成物の製造安定性が向上するために好ましいが、高分子量アクリル系重合体を含有しない場合でもよい。
樹脂添加剤に含まれる高分子量アクリル系重合体およびフッ素系樹脂の重量比率（高分子量アクリル系重合体：フッ素系樹脂）については、特に限定はなく、０：１００〜１００：０であり、好ましくは１５：８５〜８５：１５、さらに好ましくは２５：７５〜７５：２５、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
＜高分子量アクリル系重合体＞
まず、高分子量アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（すなわち、メタクリル酸アルキルおよび／またはアクリル酸アルキル）を必須とし、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を含むことがある重合成分を重合して得られる重合体である。重合成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとともに、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を含有すると、熱分解性の観点から好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、そのアルキル基の炭素数が１〜１８であるものが好ましい。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
まず、高分子量アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（すなわち、メタクリル酸アルキルおよび／またはアクリル酸アルキル）を必須とし、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を含むことがある重合成分を重合して得られる重合体である。重合成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとともに、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を含有すると、熱分解性の観点から好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、そのアルキル基の炭素数が１〜１８であるものが好ましい。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられ、これらは１種または２種以上でもよい。
重合成分を１００重量％としたとき、メタクリル酸アルキル４０〜９５重量％、アクリル酸アルキル５〜６０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％であることが好ましい。
重合成分を１００重量％としたとき、メタクリル酸アルキル４０〜９５重量％、アクリル酸アルキル５〜６０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％であることが好ましい。
高分子量アクリル系重合体の２５℃における還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）については、特に限定はないが、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２２以上、さらに好ましくは０．３５以上である。高分子量アクリル系重合体の２５℃における還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の上限値は、好ましくは２．０である。高分子量アクリル系重合体の２５℃における還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．２以上であると、発泡性樹脂組成物を（たとえば、ストランド状の形状で）安定して製造することができるだけでなく、発泡性樹脂組成物を成形に用いて得られる発泡成形体の衝撃強度や耐熱性が向上する。還元粘度の測定方法は、実施例で説明する。
高分子量アクリル系重合体の重量平均分子量については、特に限定はないが、好ましくは２０万〜１５００万、さらに好ましく５０万〜１２００万、特に好ましくは１２０万〜１０００万、最も好ましくは１６０万〜７００万である。高分子量アクリル系重合体の重量平均分子量が２０万〜１５００万の範囲にあると、発泡性樹脂組成物を（たとえば、ストランド状の形状で）安定して製造することができるだけでなく、発泡性樹脂組成物を成形に用いて得られる発泡成形体の衝撃強度や耐熱性が向上する。
高分子量アクリル系重合体の重量平均分子量については、特に限定はないが、好ましくは２０万〜１５００万、さらに好ましく５０万〜１２００万、特に好ましくは１２０万〜１０００万、最も好ましくは１６０万〜７００万である。高分子量アクリル系重合体の重量平均分子量が２０万〜１５００万の範囲にあると、発泡性樹脂組成物を（たとえば、ストランド状の形状で）安定して製造することができるだけでなく、発泡性樹脂組成物を成形に用いて得られる発泡成形体の衝撃強度や耐熱性が向上する。
高分子量アクリル系重合体を製造する方法としては、重合成分を用いて１段または多段の乳化重合法を挙げることができ、２段または３段の乳化重合法が好ましい。上記で説明した２５℃における還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．２以上である高分子量アクリル系重合体は、たとえば、乳化重合法で連鎖移動剤の添加量を少なくすることによって得られる。
高分子量アクリル系重合体は、乳化重合法では通常ラテックスの状態で得られるが、この状態では他の成分と均一に混合することが難しいため、一般的には、酸または塩を用いた急速凝固法により粉体として得ることができる。
商業的に入手できる高分子量アクリル系重合体としては、たとえば、三菱レイヨン株式会社製のメタブレンＰシリーズ等を挙げることができる。
高分子量アクリル系重合体は、乳化重合法では通常ラテックスの状態で得られるが、この状態では他の成分と均一に混合することが難しいため、一般的には、酸または塩を用いた急速凝固法により粉体として得ることができる。
商業的に入手できる高分子量アクリル系重合体としては、たとえば、三菱レイヨン株式会社製のメタブレンＰシリーズ等を挙げることができる。
＜フッ素系樹脂＞
次に、フッ素系樹脂としては、フッ素を含む有機樹脂であれば、特に限定はないが、テトラフルオロエチレン構造を含む（共）重合体が好ましい。フッ素系樹脂としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等のテトラフルオロエチレン構造を含む（共）重合体が挙げられるが、中でも、ポリテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するものが好ましく、発泡性樹脂組成物を（たとえば、ストランド状の形状で）特に安定して製造することができる
ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、フィブリル形成能を有する場合、ＡＳＴＭ規格で「タイプ３」に分類される。このようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂としては、たとえば、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製のテフロン（登録商標）６Ｊや、ダイキン化学工業株式会社製のポリフロンＦ２０１Ｌ、ＦＡ５００Ｂ、ＦＡ５００Ｃ等が好ましく挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の水性分散液としては、たとえば、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製のテフロン（登録商標）３１−ＪＲや、ダイキン化学工業株式会社製のフルオンＤ−１や、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するポリテトラフルオロエチレン化合物が挙げられる。これらは１種または２種類以上を併用してもよい。
次に、フッ素系樹脂としては、フッ素を含む有機樹脂であれば、特に限定はないが、テトラフルオロエチレン構造を含む（共）重合体が好ましい。フッ素系樹脂としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等のテトラフルオロエチレン構造を含む（共）重合体が挙げられるが、中でも、ポリテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するものが好ましく、発泡性樹脂組成物を（たとえば、ストランド状の形状で）特に安定して製造することができる
ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、フィブリル形成能を有する場合、ＡＳＴＭ規格で「タイプ３」に分類される。このようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂としては、たとえば、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製のテフロン（登録商標）６Ｊや、ダイキン化学工業株式会社製のポリフロンＦ２０１Ｌ、ＦＡ５００Ｂ、ＦＡ５００Ｃ等が好ましく挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の水性分散液としては、たとえば、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製のテフロン（登録商標）３１−ＪＲや、ダイキン化学工業株式会社製のフルオンＤ−１や、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するポリテトラフルオロエチレン化合物が挙げられる。これらは１種または２種類以上を併用してもよい。
フッ素系樹脂は、フッ素系樹脂粒子を有機系重合体で被覆したものであってもよい。フッ素系樹脂が、このような有機系重合体で被覆された有機重合体被覆フッ素系樹脂であると、発泡性樹脂組成物を（たとえば、ストランド状の形状で）特に安定して製造することができ、発泡性樹脂組成物において熱膨張性微小球の分散性が優れたものとなる。
有機重合体被覆フッ素系樹脂は、公知の種々の方法により製造でき、たとえば、以下に示す（１）〜（３）の方法を挙げることができる。
（１）フッ素系樹脂粒子の水性分散液と、有機系重合体粒子の水性分散液とを混合して、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法
（２）フッ素系樹脂粒子の水性分散液を存在させて、有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法
（３）フッ素系樹脂粒子の水性分散液と、有機系重合体粒子の水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法
有機重合体被覆フッ素系樹脂は、公知の種々の方法により製造でき、たとえば、以下に示す（１）〜（３）の方法を挙げることができる。
（１）フッ素系樹脂粒子の水性分散液と、有機系重合体粒子の水性分散液とを混合して、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法
（２）フッ素系樹脂粒子の水性分散液を存在させて、有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法
（３）フッ素系樹脂粒子の水性分散液と、有機系重合体粒子の水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法
有機重合体被覆フッ素系樹脂中のフッ素系樹脂粒子の含有比率は、好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは４３〜８０重量％、より好ましくは４５〜７０重量％、特に好ましくは４７〜６０重量％である。フッ素系樹脂粒子の含有比率が上記範囲外の場合は、発泡性樹脂組成物を（たとえば、ストランド状の形状で）安定して製造できないことがある。
有機重合体被覆フッ素系樹脂としては、たとえば、三菱レイヨン株式会社製のメタブレンＡ−３０００、Ａ−３８００、Ａ−３７５０、ＫＡ−５５０３や、ＰＩＣ社製のＰｏｌｙ ＴＳ ＡＤ００１等が挙げられる。
有機重合体被覆フッ素系樹脂としては、たとえば、三菱レイヨン株式会社製のメタブレンＡ−３０００、Ａ−３８００、Ａ−３７５０、ＫＡ−５５０３や、ＰＩＣ社製のＰｏｌｙ ＴＳ ＡＤ００１等が挙げられる。
〔化学発泡剤（Ｄ）〕
発泡性樹脂組成物は、化学発泡剤をさらに含有していてもよい。化学発泡剤をさらに含有した発泡性樹脂組成物は、発泡倍率が高い。
化学発泡剤としては、たとえば、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機系化学発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ´−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、アゾジカルボアミド等の有機系化学発泡剤等を挙げることができる。また、これらの化学発泡剤とともに、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を併用してもよい。これらの化学発泡剤および発泡助剤は、１種または２種以上を併用することができる。
発泡性樹脂組成物は、化学発泡剤をさらに含有していてもよい。化学発泡剤をさらに含有した発泡性樹脂組成物は、発泡倍率が高い。
化学発泡剤としては、たとえば、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機系化学発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ´−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、アゾジカルボアミド等の有機系化学発泡剤等を挙げることができる。また、これらの化学発泡剤とともに、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を併用してもよい。これらの化学発泡剤および発泡助剤は、１種または２種以上を併用することができる。
〔発泡性樹脂組成物およびその製造方法〕
本発明の発泡性樹脂組成物は、上記で説明した樹脂成分と、熱膨張性微小球と、樹脂添加剤とを必須とする組成物である。それぞれの成分の配合割合は、樹脂成分１００重量部に対して、熱膨張性微小球１〜３００重量部および樹脂添加剤０．１〜３０重量部であり、好ましくは熱膨張性微小球２〜２００重量部および樹脂添加剤０．５〜１５重量部であり、さらに好ましくは熱膨張性微小球３〜１５０重量部および樹脂添加剤１〜１０重量部であり、特に好ましくは熱膨張性微小球５〜１００重量部および樹脂添加剤２〜７重量部である。
上記で、熱膨張性微小球が１重量部未満の場合は、発泡性樹脂組成物の発泡倍率が低くなる。また、熱膨張性微小球が３００重量部超の場合は、発泡成形体に用いた場合は、熱膨張性微小球の分散性が低下する。一方、樹脂添加剤が０．１重量部未満の場合は、発泡性樹脂組成物を安定性して製造できない。また、樹脂添加剤が３０重量部超の場合は、添加による効果が飽和してしまう。
本発明の発泡性樹脂組成物は、上記で説明した樹脂成分と、熱膨張性微小球と、樹脂添加剤とを必須とする組成物である。それぞれの成分の配合割合は、樹脂成分１００重量部に対して、熱膨張性微小球１〜３００重量部および樹脂添加剤０．１〜３０重量部であり、好ましくは熱膨張性微小球２〜２００重量部および樹脂添加剤０．５〜１５重量部であり、さらに好ましくは熱膨張性微小球３〜１５０重量部および樹脂添加剤１〜１０重量部であり、特に好ましくは熱膨張性微小球５〜１００重量部および樹脂添加剤２〜７重量部である。
上記で、熱膨張性微小球が１重量部未満の場合は、発泡性樹脂組成物の発泡倍率が低くなる。また、熱膨張性微小球が３００重量部超の場合は、発泡成形体に用いた場合は、熱膨張性微小球の分散性が低下する。一方、樹脂添加剤が０．１重量部未満の場合は、発泡性樹脂組成物を安定性して製造できない。また、樹脂添加剤が３０重量部超の場合は、添加による効果が飽和してしまう。
本発明の発泡性樹脂組成物が発泡成形用マスターバッチである場合は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは熱膨張性微小球２０〜２００重量部および樹脂添加剤１〜２０重量部であり、さらに好ましくは熱膨張性微小球３０〜１５０重量部および樹脂添加剤２〜１５重量部であり、特に好ましくは熱膨張性微小球５０〜１００重量部および樹脂添加剤３〜１０重量部である。
本発明の発泡性樹脂組成物は、樹脂成分、熱膨張性微小球および樹脂添加剤以外に、上記で説明した化学発泡剤や、安定剤、滑剤、充填剤等の成形用添加剤等をさらに含有していてもよい。
本発明の発泡性樹脂組成物は、樹脂成分、熱膨張性微小球および樹脂添加剤以外に、上記で説明した化学発泡剤や、安定剤、滑剤、充填剤等の成形用添加剤等をさらに含有していてもよい。
安定剤としては、たとえば、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系安定剤、ジラウロイルジプロピオネート等の硫黄系安定剤が挙げられる。これら安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
安定剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがより好ましい。
安定剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがより好ましい。
滑剤としては、たとえば、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩が挙げられる。これらの滑剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
滑剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部であることが好ましい。
滑剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部であることが好ましい。
充填剤としては、無機系充填剤でも有機系充填剤でもよい。無機系充填剤としては、たとえば、ガラス繊維（金属を被覆したものを含む）、炭素繊維（金属を被覆したものを含む）、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、セラミック繊維、金属繊維、アラミド繊維、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、タルク、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ウォラストナイト、アルミナ、クレー、フェライト、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英等からなる充填剤が挙げられる。また、有機系充填剤としては、たとえば、セルロース、ケナフ、フスマの植物繊維類：羊毛、絹等の動物繊維類：アラミド繊維、フェノール繊維、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、フッ素樹脂系繊維等の合成繊維類：レーヨン等の再生繊維：セルロースアセテート等の半合成繊維：木粉、おから、籾殻：単糖類：でんぷん等の多糖類等からなる充填剤が挙げられる。
これらの充填剤は、１種または２種以上を併用してもよい。これらの充填剤の中でも、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、木粉等からなる充填剤が好ましい。充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましい。
これらの充填剤は、１種または２種以上を併用してもよい。これらの充填剤の中でも、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、木粉等からなる充填剤が好ましい。充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましい。
充填剤の形状は、繊維状、粒子状、粉体状、板状、針状等の形状のものを用いることができ、特に限定はない。
充填剤の大きさは、発泡性樹脂組成物において充填剤を均一に分散できる大きさであれば特に限定はない。充填剤が繊維状である場合、その繊維径は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。また、その繊維長は、好ましくは０．１〜５０ｍｍ、より好ましくは１〜２０ｍｍである。繊維状の充填剤において、繊維径および繊維長が上記範囲内にあると、発泡性樹脂組成物中の充填剤および熱膨張性微小球の分散性が高まり、発泡性樹脂組成物を成形に用いた場合により均一に気泡が発泡成形体に形成されるようになる。
充填剤の大きさは、発泡性樹脂組成物において充填剤を均一に分散できる大きさであれば特に限定はない。充填剤が繊維状である場合、その繊維径は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。また、その繊維長は、好ましくは０．１〜５０ｍｍ、より好ましくは１〜２０ｍｍである。繊維状の充填剤において、繊維径および繊維長が上記範囲内にあると、発泡性樹脂組成物中の充填剤および熱膨張性微小球の分散性が高まり、発泡性樹脂組成物を成形に用いた場合により均一に気泡が発泡成形体に形成されるようになる。
発泡性樹脂組成物は、樹脂成分、熱膨張性微小球および樹脂添加剤を混合し、分散（好ましくは均一分散）することによって製造できる。ここで、適宜、上記で説明した成形用添加剤を混合しても良い。発泡性樹脂組成物の製造方法では、たとえば、樹脂成分をロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で予め溶融混練させ、次いで、熱膨張性微小球および樹脂添加剤を添加し、予備混練物を調製する。この予備混練物を発泡性樹脂組成物としてもよいが、長尺の発泡性樹脂組成物が必要な場合は、この予備混練物を１軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等の押出機に投入して溶融混合物を押出し、所望の太さのストランドを製造することができる。ストランドの太さは、押出機のストランドダイの径およびストランド巻き取り速度等によって調整することができる。また得られたストランドを裁断機によって所望の長さにすることで、チップ状の発泡性樹脂組成物を製造することができる。
発泡性樹脂組成物ストランドの長さ方向に垂直な面で切断したときの断面の形状は、使用する用途等によって適宜決められるが、たとえば、円形、楕円形、多角形、星型、中空円形等がある。
発泡性樹脂組成物ストランドの長さ方向に垂直な面で切断したときの断面の形状は、使用する用途等によって適宜決められるが、たとえば、円形、楕円形、多角形、星型、中空円形等がある。
発泡性樹脂組成物を発泡成形用に使用する場合、発泡性樹脂組成物ストランドの長さは用途等によって適宜決められるが、好ましくは１〜１００ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜８０ｍｍ、特に好ましくは２〜７０ｍｍである。長さが上記範囲外の場合、発泡成形用マスターバッチを成形に用いて得られる発泡成形体の内部に不均一な気泡が形成されることがある。
発泡性樹脂組成物ストランドの長さ方向に垂直な面での断面の長軸長さについても、使用する用途によって適宜決められるが、好ましくは０．０３〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜４ｍｍ、特に好ましくは０．１〜３ｍｍである。長軸長さが上記範囲外の場合、発泡性樹脂組成物ストランドを成形に用いて得られる発泡成形体の内部に不均一な気泡が形成されることがある。
発泡性樹脂組成物ストランドの比重としては、特に限定はないが、好ましくは０．６０〜１．５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．６５〜１．３ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３である。発泡性樹脂組成物ストランドの比重が上記範囲外の場合、発泡性樹脂組成物ストランドを成形に用いて得られる発泡成形体の内部に不均一な気泡が形成されることがある。
発泡性樹脂組成物ストランドの長さ方向に垂直な面での断面の長軸長さについても、使用する用途によって適宜決められるが、好ましくは０．０３〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜４ｍｍ、特に好ましくは０．１〜３ｍｍである。長軸長さが上記範囲外の場合、発泡性樹脂組成物ストランドを成形に用いて得られる発泡成形体の内部に不均一な気泡が形成されることがある。
発泡性樹脂組成物ストランドの比重としては、特に限定はないが、好ましくは０．６０〜１．５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．６５〜１．３ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３である。発泡性樹脂組成物ストランドの比重が上記範囲外の場合、発泡性樹脂組成物ストランドを成形に用いて得られる発泡成形体の内部に不均一な気泡が形成されることがある。
〔発泡成形体〕
本発明の発泡成形体は、発泡性樹脂組成物をそのまま成形したものでもよいし、発泡性樹脂組成物が発泡成形用マスターバッチの場合は、発泡成形用マスターバッチとマトリックス成分との混合物を成形したものでもよい。
成形の方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、真空成形等の種々の成形方法が使用される。また、プレス成形や真空成形等では、押出成形の後に引き続き行ってもよい。
本発明の発泡成形体は、発泡性樹脂組成物をそのまま成形したものでもよいし、発泡性樹脂組成物が発泡成形用マスターバッチの場合は、発泡成形用マスターバッチとマトリックス成分との混合物を成形したものでもよい。
成形の方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、真空成形等の種々の成形方法が使用される。また、プレス成形や真空成形等では、押出成形の後に引き続き行ってもよい。
発泡成形用マスターバッチと混合されるマトリックス成分としては、特に限定はないが、上記の樹脂成分で例示したものとともに、ポリアセタール；ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂；天然ゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂等のバイオプラスチック等や、それらの混合物等を挙げることができる。
マトリックス成分は、上記で説明した成形用添加剤や充填剤を含有していてもよい。
マトリックス成分は、上記で説明した成形用添加剤や充填剤を含有していてもよい。
上記混合物に占める熱膨張性微小球の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。熱膨張性微小球の重量割合が０．１重量％未満であると、膨張倍率が低くなることがある。一方、熱膨張性微小球の重量割合が３０重量％超であると、発泡成形体の強度が低下することがある。
本発明の発泡成形体は、本発明の発泡性樹脂組成物を成形して得られるので、均一な気泡が形成され、特に、発泡成形体は表面平滑性に優れる。熱膨張性微小球を含有した従来の樹脂組成物を加熱膨張して得られる発泡成形体では、通常、その表面に膨張した微小球が密集して、表面に樹脂の割合が低下し（樹脂切れ）、均一な気泡が形成されない領域が生じることある。このような領域では擦れで毛羽立ちが発生し、表面平滑性が低下する。しかし、本発明の発泡成形体では、樹脂添加剤によって、発泡成形体の表面でも均一な気泡が形成され、樹脂切れが生じず、毛羽立ちも発生しない。このような効果は、樹脂添加剤によって皮膜強度が高まることによるものと考えられ、押出成形を行ったときに顕著に現れる。
本発明の発泡成形体は、本発明の発泡性樹脂組成物を成形して得られるので、均一な気泡が形成され、特に、発泡成形体は表面平滑性に優れる。熱膨張性微小球を含有した従来の樹脂組成物を加熱膨張して得られる発泡成形体では、通常、その表面に膨張した微小球が密集して、表面に樹脂の割合が低下し（樹脂切れ）、均一な気泡が形成されない領域が生じることある。このような領域では擦れで毛羽立ちが発生し、表面平滑性が低下する。しかし、本発明の発泡成形体では、樹脂添加剤によって、発泡成形体の表面でも均一な気泡が形成され、樹脂切れが生じず、毛羽立ちも発生しない。このような効果は、樹脂添加剤によって皮膜強度が高まることによるものと考えられ、押出成形を行ったときに顕著に現れる。
以下に、本発明の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」、「部」とは「重量部」をそれぞれ意味するものとする。実施例に先立って、各種の熱膨張性微小球の製造例を示す。以下では、原料微小球および熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。
〔平均粒子径と粒度分布の測定〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子径とした。
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子径とした。
〔微小球の含水率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
〔微小球に封入された発泡剤の内包率の測定〕
微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。ＤＭＦを３０ｍｌ加え均一に分散させ、２４時間室温で放置した後に、１３０℃で２時間減圧乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。発泡剤の内包率（ＣＲ）は、下記の式により計算される。
ＣＲ（重量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００−（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。ＤＭＦを３０ｍｌ加え均一に分散させ、２４時間室温で放置した後に、１３０℃で２時間減圧乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。発泡剤の内包率（ＣＲ）は、下記の式により計算される。
ＣＲ（重量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００−（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
〔微小球中の周期表３〜１２族金属の重量割合〕
微小球０．１ｇと硝酸（有害金属測定用 和光純薬工業株式会社製）５ｍｌを石英製容器に加えて、マイクロウェーブ湿式分解装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ）を用いて、以下に示す条件で工程１〜４を順に実施してマイクロウェーブ湿式分解処理を行った。
工程１：出力３００Ｗで４分間処理
工程２：出力４００Ｗで処理を開始し、出力を６分間かけて６００Ｗまで上昇（出力上昇率：３３．３Ｗ／分）させて処理
工程３：出力７００Ｗで処理を開始し、出力を３０分間かけて８００Ｗまで上昇（出力上昇率：３．３Ｗ／分）させて処理
工程４：出力をかけず、２０分間冷却処理
微小球０．１ｇと硝酸（有害金属測定用 和光純薬工業株式会社製）５ｍｌを石英製容器に加えて、マイクロウェーブ湿式分解装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ）を用いて、以下に示す条件で工程１〜４を順に実施してマイクロウェーブ湿式分解処理を行った。
工程１：出力３００Ｗで４分間処理
工程２：出力４００Ｗで処理を開始し、出力を６分間かけて６００Ｗまで上昇（出力上昇率：３３．３Ｗ／分）させて処理
工程３：出力７００Ｗで処理を開始し、出力を３０分間かけて８００Ｗまで上昇（出力上昇率：３．３Ｗ／分）させて処理
工程４：出力をかけず、２０分間冷却処理
次いで、上記分解処理で得られた試料を用いてＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製 ＩＣＰＳ−８１００）により試料中の周期表３〜１２族金属の含有量測定を行い、その測定結果から微小球全体に含まれる周期表３〜１２族金属の重量割合（重量％）を算出した。周期表１２族金属の重量割合も別途算出した。以下の表で検出限界以下（通常、約１００ｐｐｍ未満）の場合は、ＮＤと記載した。また、実施例および比較例においては、使用した金属含有有機化合物または金属化合物に由来した金属種のみが検出された。
〔膨張開始温度（Ｔｓ１）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ１）の測定〕
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ１）とし、最大変位量を示したときの温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ１）とした。
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ１）とし、最大変位量を示したときの温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ１）とした。
〔加熱処理後の膨張開始温度（Ｔｓ２）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ２）の測定〕
アルミ箔で縦１２ｃｍ、横１３ｃｍ、高さ９ｃｍの底面の平らな箱を作成し、その中に微小球１．０ｇを均一になるように入れ、ギア式オーブン中に入れ、所定の加熱温度（Ｔ）で５分間加熱した微小球について、上記測定方法で膨張開始温度（Ｔｓ２）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ２）を測定した。
アルミ箔で縦１２ｃｍ、横１３ｃｍ、高さ９ｃｍの底面の平らな箱を作成し、その中に微小球１．０ｇを均一になるように入れ、ギア式オーブン中に入れ、所定の加熱温度（Ｔ）で５分間加熱した微小球について、上記測定方法で膨張開始温度（Ｔｓ２）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ２）を測定した。
〔膨張開始温度の変動率（ΔＴｓ）および最大膨張温度の変動率（ΔＴｍａｘ）の計算〕
上記の方法で得られたＴｓ１およびＴｓ２と、Ｔｍａｘ１およびＴｍａｘ２とを用いて、加熱処理前後の膨張開始温度の変動率（ΔＴｓ）および最大膨張温度の変動率（ΔＴｍａｘ）を下式により算出した。
ΔＴｓ＝〔（Ｔｓ１−Ｔｓ２）／Ｔｓ１〕×１００
ΔＴｍａｘ＝〔（Ｔｍａｘ１−Ｔｍａｘ２）／Ｔｍａｘ１〕×１００
上記の方法で得られたＴｓ１およびＴｓ２と、Ｔｍａｘ１およびＴｍａｘ２とを用いて、加熱処理前後の膨張開始温度の変動率（ΔＴｓ）および最大膨張温度の変動率（ΔＴｍａｘ）を下式により算出した。
ΔＴｓ＝〔（Ｔｓ１−Ｔｓ２）／Ｔｓ１〕×１００
ΔＴｍａｘ＝〔（Ｔｍａｘ１−Ｔｍａｘ２）／Ｔｍａｘ１〕×１００
〔還元粘度の測定〕
試料０．０３ｇを３０ｍｌのクロロホルムに溶かし、オストワルド型粘度計を用いて、２５℃において測定した。
試料０．０３ｇを３０ｍｌのクロロホルムに溶かし、オストワルド型粘度計を用いて、２５℃において測定した。
〔製造例１〕
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ６０ｇ、ポリビニルピロリドン１．０ｇおよびエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の０．５ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル７５ｇ、メタクリロニトリル１３５ｇ、メタクリル酸９０ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート１．０ｇ、イソペンタン５０ｇ、イソオクタン２０ｇおよび有効成分５０％のジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート含有液８ｇを混合して油性混合物を調製した。
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ６０ｇ、ポリビニルピロリドン１．０ｇおよびエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の０．５ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル７５ｇ、メタクリロニトリル１３５ｇ、メタクリル酸９０ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート１．０ｇ、イソペンタン５０ｇ、イソオクタン２０ｇおよび有効成分５０％のジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート含有液８ｇを混合して油性混合物を調製した。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合した。重合後に得られた重合液を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。得られた熱膨張性微小球の物性を表１に示す。
〔製造例２〜４〕
製造例１で用いた各種成分および量を、表１に示すものに変更する以外は製造例１と同様にして熱膨張性微小球をそれぞれ得た。得られた原料微小球の物性を表１に示す。
製造例１〜４で得られた熱膨張性微小球をそれぞれ微小球（１）〜（４）とする。
製造例１で用いた各種成分および量を、表１に示すものに変更する以外は製造例１と同様にして熱膨張性微小球をそれぞれ得た。得られた原料微小球の物性を表１に示す。
製造例１〜４で得られた熱膨張性微小球をそれぞれ微小球（１）〜（４）とする。
〔製造例５〕
製造例１の重合後に得られた重合液に、室温で攪拌しながら、金属含有有機化合物としての有効成分４４％のジヒドロキシチタンビス（ラクテート）含有液を３０ｇ添加した。得られた分散混合物を加圧反応器（容量１．５リットル）に移して窒素置換を行い、処理初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ、８０℃で５時間処理した。得られた処理生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。その物性を表２に示す。
製造例１の重合後に得られた重合液に、室温で攪拌しながら、金属含有有機化合物としての有効成分４４％のジヒドロキシチタンビス（ラクテート）含有液を３０ｇ添加した。得られた分散混合物を加圧反応器（容量１．５リットル）に移して窒素置換を行い、処理初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ、８０℃で５時間処理した。得られた処理生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。その物性を表２に示す。
〔製造例６〜８〕
製造例５で、使用する重合液、金属含有有機化合物の種類および添加量を表２に示すものに変更する以外は製造例１と同様にして熱膨張性微小球をそれぞれ得た。その物性を表２に示す。
製造例５〜８で得られた熱膨張性微小球をそれぞれ微小球（５）〜（８）とする。
製造例５で、使用する重合液、金属含有有機化合物の種類および添加量を表２に示すものに変更する以外は製造例１と同様にして熱膨張性微小球をそれぞれ得た。その物性を表２に示す。
製造例５〜８で得られた熱膨張性微小球をそれぞれ微小球（５）〜（８）とする。
〔実施例１〕
樹脂成分（Ａ）としての低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製、ペトロセン２０２）１．３５ｋｇ、樹脂添加剤（Ｃ）としての高分子量アクリル系重合体（Ｃ１；三菱レイヨン株式会社製、メタブレンＰ−５３０Ａ、還元粘度０．９、重量平均分子量３１０万）０．１５ｋｇを配合し、容量１０Ｌ加圧ニーダーで溶融混練して１２０℃に到達したところに、熱膨張性微小球（Ｂ）としての製造例１で得られた微小球（１）１．３ｋｇ、化学発泡剤（Ｄ）としてのアゾジカルボンアミド０．２ｋｇを配合して均一に混合し予備混合物とした。その予備混合物をシリンダー口径４０ｍｍの二軸押出機に供給して、予備混合温度１２０℃および押出温度１２０℃で押出し、外径φ２ｍｍのストランド状の発泡性樹脂組成物を得た。得られた発泡性樹脂組成物のストランド比重、ストランド押出安定性、熱膨張性微小球の分散性について評価し、結果を表３に示す。
樹脂成分（Ａ）としての低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製、ペトロセン２０２）１．３５ｋｇ、樹脂添加剤（Ｃ）としての高分子量アクリル系重合体（Ｃ１；三菱レイヨン株式会社製、メタブレンＰ−５３０Ａ、還元粘度０．９、重量平均分子量３１０万）０．１５ｋｇを配合し、容量１０Ｌ加圧ニーダーで溶融混練して１２０℃に到達したところに、熱膨張性微小球（Ｂ）としての製造例１で得られた微小球（１）１．３ｋｇ、化学発泡剤（Ｄ）としてのアゾジカルボンアミド０．２ｋｇを配合して均一に混合し予備混合物とした。その予備混合物をシリンダー口径４０ｍｍの二軸押出機に供給して、予備混合温度１２０℃および押出温度１２０℃で押出し、外径φ２ｍｍのストランド状の発泡性樹脂組成物を得た。得られた発泡性樹脂組成物のストランド比重、ストランド押出安定性、熱膨張性微小球の分散性について評価し、結果を表３に示す。
〔ストランド比重〕
島津製作所社製の精密比重計ＡＸ２００を用いた液侵法により、ストランド比重を測定した。
島津製作所社製の精密比重計ＡＸ２００を用いた液侵法により、ストランド比重を測定した。
〔ストランド押出安定性〕
ストランド押出安定性は、以下の基準に基づいて評価した。
○：ストランドが５ｍ以上切れ無く、発泡性樹脂組成物を安定に製造できた。
×：ストランドが５ｍ未満の長さで切れが有り、長さが不均一であった。
ストランド押出安定性は、以下の基準に基づいて評価した。
○：ストランドが５ｍ以上切れ無く、発泡性樹脂組成物を安定に製造できた。
×：ストランドが５ｍ未満の長さで切れが有り、長さが不均一であった。
〔熱膨張性微小球の分散性〕
発泡性樹脂組成物の断面を電子顕微鏡で観察し、以下の基準に基づき評価した。
○：熱膨張性微小球の凝集なし。
×：熱膨張性微小球の凝集あり。
発泡性樹脂組成物の断面を電子顕微鏡で観察し、以下の基準に基づき評価した。
○：熱膨張性微小球の凝集なし。
×：熱膨張性微小球の凝集あり。
〔実施例２〜７〕
実施例１で用いた各成分の種類やその配合量、加工条件等をそれぞれ表３に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして、発泡性樹脂組成物をそれぞれ得た。得られた発泡性樹脂組成物の物性を表３に示す。
実施例１で用いた各成分の種類やその配合量、加工条件等をそれぞれ表３に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして、発泡性樹脂組成物をそれぞれ得た。得られた発泡性樹脂組成物の物性を表３に示す。
〔比較例１〜４〕
実施例１で用いた各成分の種類やその配合量、加工条件等をそれぞれ表４に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして、発泡性樹脂組成物をそれぞれ得た。得られた発泡性樹脂組成物の物性を表４に示す。
また、実施例の表では、表５に示す略号が使用されている。
実施例１〜７で得られた発泡性樹脂組成物のストランドをそれぞれストランドＳＴ（１）〜（７）とする。
実施例１で用いた各成分の種類やその配合量、加工条件等をそれぞれ表４に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして、発泡性樹脂組成物をそれぞれ得た。得られた発泡性樹脂組成物の物性を表４に示す。
また、実施例の表では、表５に示す略号が使用されている。
実施例１〜７で得られた発泡性樹脂組成物のストランドをそれぞれストランドＳＴ（１）〜（７）とする。
〔実施例８〕
実施例１で得られた発泡性樹脂組成物であるストランドＳＴ（１）をペレタイザーによって２ｍｍの長さに裁断したチップ６部と、ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製、プライムポリプロＪ７０７Ｇ）９４部とを混合後、射出成形機にて成形温度２１０℃で（縦）９０ｍｍ×（横）５０ｍｍ×（厚さ）６ｍｍの発泡成形板を作成した。この発泡成形板は、均一に気泡が分散した良好な発泡状態の発泡成形体であった。
実施例１で得られた発泡性樹脂組成物であるストランドＳＴ（１）をペレタイザーによって２ｍｍの長さに裁断したチップ６部と、ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製、プライムポリプロＪ７０７Ｇ）９４部とを混合後、射出成形機にて成形温度２１０℃で（縦）９０ｍｍ×（横）５０ｍｍ×（厚さ）６ｍｍの発泡成形板を作成した。この発泡成形板は、均一に気泡が分散した良好な発泡状態の発泡成形体であった。
〔実施例９〕
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）１３０部、カーボンブラック１００部、重質炭酸カルシウム２５部、パラフィンオイル４０部、亜鉛華５部、ステアリン酸１部、硫黄３部および加硫促進剤４．５部を混合した組成物を予め調製した。
実施例２で得られた発泡性樹脂組成物のストランドＳＴ（２）を裁断機によって５ｍｍの長さに裁断したチップ６部を上記組成物１００部に添加し、テストロール機（西村マシナリー社製、ＮＳ−９０型）を用い、ロール温度５５℃、ロール速度２０ｒｐｍ、ロール間距離１ｍｍに成形条件を設定して、ゴム組成物を５分間混合し、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
得られたシートをギア式オーブン（上島製作所株式会社製、ＡＧ−１１００型）にて２００℃にて５分間加熱し、発泡成形体である発泡シートを作製した。得られた発泡シートの断面を観察すると、熱膨張性微小球が膨張した中空微粒子による気泡が均一に存在することが確認され、ストランドＳＴ（２）の樹脂成分が溶融して形成された空隙も確認された。
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）１３０部、カーボンブラック１００部、重質炭酸カルシウム２５部、パラフィンオイル４０部、亜鉛華５部、ステアリン酸１部、硫黄３部および加硫促進剤４．５部を混合した組成物を予め調製した。
実施例２で得られた発泡性樹脂組成物のストランドＳＴ（２）を裁断機によって５ｍｍの長さに裁断したチップ６部を上記組成物１００部に添加し、テストロール機（西村マシナリー社製、ＮＳ−９０型）を用い、ロール温度５５℃、ロール速度２０ｒｐｍ、ロール間距離１ｍｍに成形条件を設定して、ゴム組成物を５分間混合し、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
得られたシートをギア式オーブン（上島製作所株式会社製、ＡＧ−１１００型）にて２００℃にて５分間加熱し、発泡成形体である発泡シートを作製した。得られた発泡シートの断面を観察すると、熱膨張性微小球が膨張した中空微粒子による気泡が均一に存在することが確認され、ストランドＳＴ（２）の樹脂成分が溶融して形成された空隙も確認された。
〔実施例１０〕
実施例５で得られた発泡性樹脂組成物のストランドＳＴ（５）を裁断機によって５ｍｍの長さに裁断したチップ１２．５ｇと、Ｅガラス繊維（日本電気硝子株式会社製、繊維径Φ１３μｍで長さ２５ｍｍの繊維４０ｗｔ％と繊維径Φ１７μｍで長さ２５ｍｍの繊維６０ｗｔ％の混合物）１２．５ｇとを、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８ｗｔ％水溶液１０Ｌに添加して攪拌することによって起泡させ、分散液を調製した。次に、この分散液を、抄紙面積６２５ｃｍ２の抄紙機に流し込み、吸引して脱泡し、目付け４００ｇ／ｍ２のウェブを製造した後、１２０℃で１時間乾燥した。このウェブを２１０℃の熱風乾燥機で２分間加熱した後、２１０℃に設定した熱プレス機によって１ＭＰａの圧力でプレスした。続いて、熱プレスされ溶融したウェブを２５℃の冷却盤間に挟み込み０．５ＭＰａの圧力でプレスし冷却固化させ、スタンパブルシートを作製した。
得られたスタンパブルシートを２４０℃の熱風乾燥機で２分間加熱した後、５ｍｍのスペーサーを入れた冷却盤間に挟み込み０．５ＭＰａの圧力でプレスし冷却固化させ、厚み５ｍｍの低密度の発泡成形体を作成した。この発泡成形体の断面を観察すると熱膨張性微小球が膨張した中空微粒子による気泡が均一に存在することが確認された。
実施例５で得られた発泡性樹脂組成物のストランドＳＴ（５）を裁断機によって５ｍｍの長さに裁断したチップ１２．５ｇと、Ｅガラス繊維（日本電気硝子株式会社製、繊維径Φ１３μｍで長さ２５ｍｍの繊維４０ｗｔ％と繊維径Φ１７μｍで長さ２５ｍｍの繊維６０ｗｔ％の混合物）１２．５ｇとを、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８ｗｔ％水溶液１０Ｌに添加して攪拌することによって起泡させ、分散液を調製した。次に、この分散液を、抄紙面積６２５ｃｍ２の抄紙機に流し込み、吸引して脱泡し、目付け４００ｇ／ｍ２のウェブを製造した後、１２０℃で１時間乾燥した。このウェブを２１０℃の熱風乾燥機で２分間加熱した後、２１０℃に設定した熱プレス機によって１ＭＰａの圧力でプレスした。続いて、熱プレスされ溶融したウェブを２５℃の冷却盤間に挟み込み０．５ＭＰａの圧力でプレスし冷却固化させ、スタンパブルシートを作製した。
得られたスタンパブルシートを２４０℃の熱風乾燥機で２分間加熱した後、５ｍｍのスペーサーを入れた冷却盤間に挟み込み０．５ＭＰａの圧力でプレスし冷却固化させ、厚み５ｍｍの低密度の発泡成形体を作成した。この発泡成形体の断面を観察すると熱膨張性微小球が膨張した中空微粒子による気泡が均一に存在することが確認された。
〔実施例１１〕
樹脂成分（Ａ）としてのエチレン−メチルメタクリレート共重合体（三井デュポン株式会社製、エルバロイＡＣ１８２０）１．３５ｋｇ、樹脂添加剤（Ｃ）としてのフッ素系樹脂（Ｃ２；三菱レイヨン株式会社製、メタブレンＡ−３０００、ポリテトラフルオロエチレン２０ｗｔ％含有）０．１５ｋｇを配合し、容量１０Ｌ加圧ニーダーで溶融混練して１００℃に到達したところに、熱膨張性微小球（Ｂ）としての製造例１で得られた微小球（１）１．５ｋｇを配合して均一に混合し予備混合物とした。その予備混合物をシリンダー口径４０ｍｍの二軸押出機に供給して、予備混合温度１００℃および押出温度１００℃で押出し、外径φ２ｍｍのストランド状の発泡性樹脂組成物（以下ではストランドＳＴ（１１））を得た。得られたストランドの比重が０．９１であり、ストランド押出安定性は○、熱膨張性微小球の分散性は○の評価であった。得られたとする。
樹脂成分（Ａ）としてのエチレン−メチルメタクリレート共重合体（三井デュポン株式会社製、エルバロイＡＣ１８２０）１．３５ｋｇ、樹脂添加剤（Ｃ）としてのフッ素系樹脂（Ｃ２；三菱レイヨン株式会社製、メタブレンＡ−３０００、ポリテトラフルオロエチレン２０ｗｔ％含有）０．１５ｋｇを配合し、容量１０Ｌ加圧ニーダーで溶融混練して１００℃に到達したところに、熱膨張性微小球（Ｂ）としての製造例１で得られた微小球（１）１．５ｋｇを配合して均一に混合し予備混合物とした。その予備混合物をシリンダー口径４０ｍｍの二軸押出機に供給して、予備混合温度１００℃および押出温度１００℃で押出し、外径φ２ｍｍのストランド状の発泡性樹脂組成物（以下ではストランドＳＴ（１１））を得た。得られたストランドの比重が０．９１であり、ストランド押出安定性は○、熱膨張性微小球の分散性は○の評価であった。得られたとする。
〔実施例１２〕
実施例１１で得られたストランドＳＴ（１１）をペレタイザーによって２ｍｍの長さに裁断したチップ６部と、オレフィン系エラストマー（三井化学株式会社製、ミラストマー５０３０Ｂ）９４部とを混合後、押出成形機にて成形温度２００℃で（厚さ）２ｍｍ×（幅）１２０ｍｍの発泡成形シートを作成した。
この発泡成形シートの比重が０．５５であり、均一に気泡が分散した良好な発泡状態の成形シートであった。発泡成形シート表面を電子顕微鏡によって観察したところ、図１に示すように、その表面に樹脂切れがなく表面性に優れることが確認された。
実施例１１で得られたストランドＳＴ（１１）をペレタイザーによって２ｍｍの長さに裁断したチップ６部と、オレフィン系エラストマー（三井化学株式会社製、ミラストマー５０３０Ｂ）９４部とを混合後、押出成形機にて成形温度２００℃で（厚さ）２ｍｍ×（幅）１２０ｍｍの発泡成形シートを作成した。
この発泡成形シートの比重が０．５５であり、均一に気泡が分散した良好な発泡状態の成形シートであった。発泡成形シート表面を電子顕微鏡によって観察したところ、図１に示すように、その表面に樹脂切れがなく表面性に優れることが確認された。
〔比較例５〕
実施例１１において、エチレン−メチルメタクリレート共重合体を１．５ｋｇに変更し、フッ素系樹脂を用いない以外は、実施例１１と同様にしてストランド状の発泡性樹脂組成物（以下ではストランドＳＴＤ（５））を得た。得られたストランドの比重が０．８８であり、ストランド押出安定性は×、熱膨張性微小球の分散性は×の評価であった。
実施例１１において、エチレン−メチルメタクリレート共重合体を１．５ｋｇに変更し、フッ素系樹脂を用いない以外は、実施例１１と同様にしてストランド状の発泡性樹脂組成物（以下ではストランドＳＴＤ（５））を得た。得られたストランドの比重が０．８８であり、ストランド押出安定性は×、熱膨張性微小球の分散性は×の評価であった。
〔比較例６〕
実施例１２で、ストランドＳＴ（１１）をストランドＳＴＤ（５）に変更する以外は、実施例１２と同様にして発泡成形シートを作成した。
この発泡成形シートの比重が０．５８であったが、気泡が不均一に分散した成形シートであった。発泡成形シート表面を電子顕微鏡によって観察したところ、図２に示すように、その表面に樹脂切れによる毛羽立ちが発生し、表面性に劣ることが確認された。
実施例１２で、ストランドＳＴ（１１）をストランドＳＴＤ（５）に変更する以外は、実施例１２と同様にして発泡成形シートを作成した。
この発泡成形シートの比重が０．５８であったが、気泡が不均一に分散した成形シートであった。発泡成形シート表面を電子顕微鏡によって観察したところ、図２に示すように、その表面に樹脂切れによる毛羽立ちが発生し、表面性に劣ることが確認された。
〔実施例１３〕
実施例１１で得られたストランドＳＴ（１１）をペレタイザーによって２ｍｍの長さに裁断したチップ６部と、ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＰＰ ＦＹ４）５０部と、木材繊維（ＪＲＳ製、Ｌｉｇｎｃｏｌｅ Ｆ９）４４部とを混合後、押出成形機にて成形温度１９０℃で（厚さ）２ｍｍ×（幅）１２０ｍｍの発泡成形シートを作成した。
この発泡成形シートの比重が０．６５であり、表面性に優れ、均一に気泡が分散した良好な発泡状態であった。
実施例１１で得られたストランドＳＴ（１１）をペレタイザーによって２ｍｍの長さに裁断したチップ６部と、ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＰＰ ＦＹ４）５０部と、木材繊維（ＪＲＳ製、Ｌｉｇｎｃｏｌｅ Ｆ９）４４部とを混合後、押出成形機にて成形温度１９０℃で（厚さ）２ｍｍ×（幅）１２０ｍｍの発泡成形シートを作成した。
この発泡成形シートの比重が０．６５であり、表面性に優れ、均一に気泡が分散した良好な発泡状態であった。
〔比較例７〕
実施例１３で、ストランドＳＴ（１１）をストランドＳＴＤ（５）に変更する以外は、実施例１３と同様にして発泡成形シートを作成した。
この発泡シートの比重は０．７１であったが、表面に毛羽立ちが発生し表面性に劣っていた。
実施例１３で、ストランドＳＴ（１１）をストランドＳＴＤ（５）に変更する以外は、実施例１３と同様にして発泡成形シートを作成した。
この発泡シートの比重は０．７１であったが、表面に毛羽立ちが発生し表面性に劣っていた。
〔実施例１４〕
実施例１１で得られたストランドＳＴ（１１）をペレタイザーによって２ｍｍの長さに裁断したチップ６部と、ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＰＰ ＦＹ４）７４部と、ガラス繊維（繊維径φ１１μｍ、繊維長１１ｍｍのチョップドファイバー）２０部とを混合後、押出成形機にて成形温度２１０℃で（厚さ）２ｍｍ×（幅）１２０ｍｍの発泡成形シートを作成した。
この発泡成形シートの比重が０．５９であり、表面性に優れ、均一に気泡が分散した良好な発泡状態であった。
実施例１１で得られたストランドＳＴ（１１）をペレタイザーによって２ｍｍの長さに裁断したチップ６部と、ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＰＰ ＦＹ４）７４部と、ガラス繊維（繊維径φ１１μｍ、繊維長１１ｍｍのチョップドファイバー）２０部とを混合後、押出成形機にて成形温度２１０℃で（厚さ）２ｍｍ×（幅）１２０ｍｍの発泡成形シートを作成した。
この発泡成形シートの比重が０．５９であり、表面性に優れ、均一に気泡が分散した良好な発泡状態であった。
〔比較例８〕
実施例１４で、ストランドＳＴ（１１）をストランドＳＴＤ（５）に変更する以外は、実施例１４と同様にして発泡成形シートを作成した。
この発泡シートの比重は０．６２であったが、表面に毛羽立ちが発生し表面性に劣っていた。
実施例１４で、ストランドＳＴ（１１）をストランドＳＴＤ（５）に変更する以外は、実施例１４と同様にして発泡成形シートを作成した。
この発泡シートの比重は０．６２であったが、表面に毛羽立ちが発生し表面性に劣っていた。
Claims (10)
- 樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、
熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球（Ｂ）１〜３００重量部と、
高分子量アクリル系重合体（Ｃ１）およびフッ素系樹脂（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の樹脂添加剤（Ｃ）０．１〜３０重量部とを含有する、
発泡性樹脂組成物。 - 前記樹脂添加剤（Ｃ）が前記高分子量アクリル系重合体（Ｃ１）を必須とする、請求項１に記載の発泡性樹脂組成物。
- 前記高分子量アクリル系重合体（Ｃ１）の重量平均分子量が２０万〜１５００万である、請求項１または２に記載の発泡性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成される、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
- 前記重合性成分がニトリル系単量体をさらに含有する、請求項４に記載の発泡性樹脂組成物。
- 前記熱膨張性微小球の膨張開始温度をＴｓ１（℃）とし、下記数式（Ａ）を満足するＴ（℃）で前記熱膨張性微小球を５分間加熱処理後の膨張開始温度をＴｓ２（℃）としたとき、下記計算式（Ｂ）で定義される膨張開始温度の低下率（ΔＴｓ）が３％超である、請求項４または５に記載の発泡性樹脂組成物。
１７０≦Ｔ＜Ｔｓ１ （Ａ）
ΔＴｓ＝〔（Ｔｓ１−Ｔｓ２）／Ｔｓ１〕×１００（％） （Ｂ） - 前記熱膨張性微小球が周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物で表面処理されてなる、請求項４〜６のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
- 化学発泡剤（Ｄ）をさらに含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
- 発泡成形用マスターバッチである、請求項１〜８のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物、または、請求項９に記載の発泡性樹脂組成物とマトリックス成分との混合物を成形してなる、発泡成形体。
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