JP2006282899A - 独立気泡成形体用樹脂組成物及び独立気泡成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた生分解性を有し、かつ、成形温度が高い場合であっても、軽量かつ高剛性の独立気泡成形体を製造することが可能な独立気泡成形体用樹脂組成物、及び、これを用いたマスターバッチペレット、独立気泡成形体、独立気泡複合成形体、独立気泡成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂及び熱膨張性マイクロカプセルを含有する独立気泡成形体用樹脂組成物であって、前記熱膨張性マイクロカプセルは、ニトリル系モノマーに由来するセグメントと、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメントとを有する共重合体、及び、金属カチオンを０．１〜１０重量％含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている独立気泡成形体用樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

優れた生分解性を有するとともに、成形温度が高い場合であっても、軽量かつ高剛性の独立気泡成形体を製造することが可能な独立気泡成形体用樹脂組成物、及び、これを用いたマスターバッチペレット、独立気泡成形体、独立気泡複合成形体、独立気泡成形体の製造方法に関する。

樹脂発泡体は、素材や形成された気泡の状態等を変化させることにより、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等の諸性能を発現させることができることから、様々な用途で用いられている。このような樹脂発泡体としては、例えば、化学発泡剤を発泡させることにより得られる発泡ポリウレタン、発泡ポリプロピレン、発泡ポリエチレン、発泡ポリ塩化ビニル等の発泡樹脂の表面に、ポリ塩化ビニルやオレフィン系熱可塑性エラストマー等からなる樹脂シートや、このような樹脂シートにファブリック等を表皮材として貼り合わせた複合成形体からなるクッション材等が用いられている。また、近年では、表皮材を貼り合わせたものではなく、化学発泡剤を含有する熱可塑性エラストマーと表皮用樹脂とをキャビティームーブ法によって射出成形することにより得られる表皮付き発泡体についても提案されている。

しかしながら、これらの発泡体は使用後の回収やリサイクルが困難であるとともに、自然環境下でほとんど分解されないために、地中に埋めても、半永久的に地中に残留するという性質を有している。また、このような発泡体が投棄されると、景観が損なわれるばかりでなく、海洋生物の生活環境が破壊される等の問題が生じていた。

このような問題に対して、生分解を有する熱可塑性のポリマーが研究されており、例えば、ポリ乳酸や、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー等の乳酸系ポリマー等が開発されている。このような生分解性ポリマーとしては、例えば、動物の体内で数ヶ月から１年以内に１００％生分解するものや、土壌や海水中等の湿った環境下において数週間で分解を開始し、約１年から数年で分解するもの等、種々の性質を有するものがあり、分解後の生成物は、二酸化炭素、水、乳酸等の人体に無害な物質となるという特性を有している。中でも、ポリ乳酸は、発酵法を用いることにより、原料のＬ−乳酸を大量かつ安価に製造できるようになってきたことや、堆肥中での分解速度が速い等の利点を有することにより、生分解性ポリマーとして広く用いられることが期待されている。加えて、ポリ乳酸は、植物由来のバイオマスであることから、二酸化炭素の増減に影響を与えない「カーボンニュートラル」の概念にも合致し、石油系の材料から代替することで、ＣＯ_２排出量をトータルで削減でき、環境に優しい材料となる。

ポリ乳酸等の生分解性ポリマーを用いた発泡材料としては、例えば、特許文献１〜６に開示されたものがある。しかしながら、これらの技術は、揮発性発泡剤や分解性発泡剤等を原料樹脂組成物に添加し、押し出しと同時に発泡させる押出発泡法等を用いることにより得られる発泡体や発泡体の製造方法に関するものであるため、成形体に形成される気泡が連続気泡となり、成形体の剛性や軽量性が不充分となることがあった。
また、特許文献７には、ポリ乳酸系樹脂に揮発型発泡剤を吸収させた状態で射出成形した結晶化度が０〜２０％の未発泡状態のポリ乳酸系発泡性成形体が開示されている。この技術では、発泡性樹脂組成物を金型内で加熱、発泡を行うことで、生分解性を有する発泡成形体を得ることができる。しかしながら、このようなポリ乳酸系発泡性成形体では、発泡剤として揮発型発泡剤を使用しているため、得られる成形品の表面にシルバー等の不良が発生し、外観が優れる成形体が得られなかった。また、成形体の内部に形成された気泡が完全な独立気泡ではないため、充分な強度が得られないといった問題点があった。

これに対して、近年、化学発泡剤に代えて熱膨張性マイクロカプセルを使用して発泡成形体を製造する試みがなされており、例えば、特許文献８には、ラジカル架橋性エラストマーと熱可塑性樹脂とからなる架橋された熱可塑性エラストマー組成物を、熱膨張性マイクロカプセルで発泡させてなる熱可塑性エラストマー発泡体が記載されている。
しかしながら、このような熱可塑性エラストマー発泡体で用いられている市販の熱膨張性マイクロカプセルは、低温で発泡するものであって、高温での使用を想定した熱膨張性マイクロカプセルではなかった。従って、得られる発泡体は独立気泡の大きさが一定ではなく、均一な独立気泡が形成された独立気泡成形体を得ることが困難であった。

また、ニトリル系モノマー８０重量％以上、非ニトリル系モノマー２０重量％以下及び架橋剤０．１〜１重量％を含有する重合成分から得られるポリマーを用いて、揮発性膨張剤をマイクロカプセル化した熱膨張性マイクロカプセルにおいて、非ニトリル系モノマーがメタクリル酸エステル類またはアクリル酸エステル類である熱膨張性マイクロカプセルが特許文献９に開示されている。このような熱膨張性マイクロカプセルは、従来の熱膨張性マイクロカプセルに比べ耐熱性に優れ、１４０℃以下では発泡しないとされているが、実際には１３０〜１４０℃で１分程度加熱を続けると一部のマイクロカプセルが熱膨張してしまうものであり、また、この方法では、最大発泡温度が１８０℃以上を得ることは困難であった。

更に、ニトリル系モノマーを８５重量％以上含有するエチレン性不飽和モノマーの単独重合体もしくは共重合体からなるシェルポリマーとイソオクタンを５０重量％以上含有する発泡剤とからなる熱膨張性マイクロカプセルが特許文献１０に開示されている。これによると、最大発泡温度が好ましくは１９０℃以上（最も好ましくは２００℃以上）の熱膨張性マイクロカプセルが得られるとされており、最大発泡温度は非常に高いものとなっている。
しかし、このような最大発泡温度が１９０℃以上の熱膨張性マイクロカプセルは成形時の短時間の加熱に対しては高い耐熱性を示していたが、熱膨張性マイクロカプセルを成形用樹脂と１１０℃程度の温度で混練してマスターバッチを作製しようとする場合には、混練中に一部の熱膨張性マイクロカプセルが膨張してしまうといった問題点があった。
特開平４−３０４２４４号公報 特開平５−１４０３６１号公報 特開平５−１７０９６５号公報 特開平６−２４００３７号公報 特開平６−２８７３４７号公報 特開平９−２６３６５１号公報 特開２０００−１３６２５５号公報 特開平１１−３４３３６２号公報 特許第２８９４９９０号 欧州特許出願第１１４９６２８号明細書

本発明は、上記現状に鑑み、優れた生分解性を有するとともに、成形温度が高い場合であっても、軽量かつ高剛性の独立気泡成形体を製造することが可能な独立気泡成形体用樹脂組成物、及び、これを用いたマスターバッチペレット、独立気泡成形体、独立気泡複合成形体、独立気泡成形体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ポリ乳酸系樹脂及び熱膨張性マイクロカプセルを含有する独立気泡成形体用樹脂組成物であって、上記熱膨張性マイクロカプセルは、ニトリル系モノマーに由来するセグメントと、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメントとを有する共重合体、及び、金属カチオンを０．１〜１０重量％含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている独立気泡成形体用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂と、ニトリル系モノマーに由来するセグメントと、所定のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメントとを有する共重合体及び金属カチオンを含有するシェルに、揮発性膨張剤が内包されている熱膨張性マイクロカプセルとを含む樹脂組成物を用いて成形体の製造を行った場合に、優れた生分解性を有するとともに、成形温度が高い場合であっても、独立気泡が均一に形成され、軽量かつ高剛性の独立気泡成形体を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂を含有する。
上記ポリ乳酸系樹脂は、生分解性を有する熱可塑性樹脂であり、分解時には、ポリ乳酸のエステル結合が加水分解されて乳酸になり、更に微生物の作用等により、最終的には二酸化炭素と水になる。従って、本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物を用いて得られる独立気泡成形体は、環境適応性を有するものとすることができ、二酸化炭素の増減に影響を与えないという「カーボンニュートラル」の考えにも沿ったものとなる。また、本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物は、マトリックスとしてポリ乳酸系樹脂を有することで、高い剛性を有する独立気泡成形体を得ることができる。

上記ポリ乳酸系樹脂としては、ポリ乳酸、乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸との共重合体等が挙げられ、市販品としては、例えば、レイシア（三井化学社製）、ラクトン（カネボウ合繊社製）、テラマック（ユニチカ社製）、エコロージュ（三菱樹脂社製）等が挙げられる。
上記ポリ乳酸系樹脂は、例えば、澱粉・糖質の発酵により生産したバイオマスである乳酸を原料とし、上記乳酸を重合させることにより製造することができる。

上記ポリ乳酸系樹脂の平均分子量の好ましい下限は１万、好ましい上限は５０万である。１万未満であると、成形体としたときの強度が低下することがあり、５０万を超えると、溶融状態での粘度が高くなりすぎ、成形加工性に劣るものとなることがある。

本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物における上記ポリ乳酸系樹脂の含有量の好ましい下限は５０重量％、好ましい上限は９８重量％である。５０重量％未満であると、得られる成形体の強度等の面で問題となることがあり、９８重量％を超えると、得られる成形体の気泡が少なくなって、軽量化等の諸性能を発揮することができないことがある。

本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物は、熱膨張性マイクロカプセルを含有する。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、ニトリル系モノマーに由来するセグメントと、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメントとを有する共重合体を含有するシェルを有する。
上記ニトリル系モノマーを重合されてなる重合体は、極めてガスバリア性に優れることから、ニトリル系モノマーに由来するセグメントを有する共重合体からなるシェルもガスバリア性に優れる。従って、このようなシェルを有する上記熱膨張性マイクロカプセルは、膨張時に揮発させた揮発性膨張剤がシェルを透過しにくく、高温でへたりが生じることを防止することができる。
上記ニトリル系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル又はこれらの任意の混合物等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルが好適に用いられる。また、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの混合物が好適である。

上記ニトリル系モノマーがアクリロニトリルとメタクリロニトリルとの混合物である場合、メタクリロニトリルに対するアクリロニトリルの比率（アクリロニトリル／メタクリロニトリル）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は２．０である。０．５未満であると、重合収率が悪くなることがあり、２．０を超えると、最大発泡倍率が低下することがある。より好ましい下限は０．６５、より好ましい上限は１．０である。

上記共重合体における上記ニトリル系モノマーに由来するセグメントの含有量の好ましい上限は７０重量％である。７０重量％を超えると、金属カチオンとの相互作用により架橋度が必要以上に高くなり、耐熱性は向上するが、発泡倍率が急激に低下することがある。

上記共重合体は、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（以下、単にラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーともいう）に由来するセグメントを含有する。
上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーは、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数の下限が３、上限が８である。８を超えると、分子が嵩高くなり、ガスバリア性が低下する。

上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーは、後述する金属カチオンとイオン架橋させるための遊離カルボキシル基を分子当たり１個以上持つものであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸やその無水物又はマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましく、なかでも、メタクリル酸は、ガラス転移温度が高く、嵩が低いことから、ニトリル系モノマーに由来するセグメントのガスバリア性を損なうことがないため、より好ましい。

上記共重合体における上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は５０重量％である。１０重量％未満であると、最大発泡温度が１８０℃以下となることがあり、５０重量％を超えると、最大発泡温度は上がるが、発泡倍率が落ちるので好ましくない。

上記共重合体は、必要に応じて、上記ニトリル系モノマーに由来するセグメント及び上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメント以外のセグメントを有していてもよい。このようなセグメントとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等に由来するセグメント等が挙げられる。これらのモノマーは、熱膨張性マイクロカプセルに必要な特性に応じて適宜選択されて使用され得るが、なかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル等が好適に用いられる。
ただし、このようなセグメントの含有量は１０重量％未満であることが好ましい。１０重量％以上であると、シェルのガスバリア性が低下してしまうことがある。

上記共重合体の重量平均分子量の好ましい下限は１０万、好ましい上限は２００万である。１０万未満であると、シェルの強度が低下することがあり、２００万を超えると、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡倍率が低下することがある。

上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルに金属カチオンを含有する。
上記シェルが金属カチオンを含有することにより、上記金属カチオンがシェルを構成する共重合体のカルボキシル基と反応して共重合体がイオン架橋していると考えられることから、耐熱性が向上し、高温領域において長時間破裂、収縮の起こらない熱膨張性マイクロカプセルとすることが可能となる。また、高温領域においてもシェルの弾性率が低下しにくいことから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの破裂、収縮が起こることがない。
なお、上述したイオン架橋は、上記共重合体の側鎖として存在する遊離カルボキシル基間に架橋が形成されていることを意味する。なお、金属カチオン１価あたりのカルボキシル基の配列する数は、金属種によって異なる。

上記金属カチオンとしては、上記共重合体の有するカルボキシル基と反応して共重合体をイオン架橋させる金属カチオンであれば、特に限定されず、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、特にＺｎのイオンが好適である。
なお、上記金属カチオンを２種以上用いる場合の組み合わせとしては特に限定されないが、アルカリ金属のイオンと上記アルカリ金属以外の金属カチオンとを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属のイオンを有することにより、カルボキシル基等の官能基が活性化され、上記アルカリ金属以外の金属カチオンと上記共重合体が有するカルボキシル基との反応を促進させることができる。
上記アルカリ金属としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等が挙げられる。

上記シェルにおける上記金属カチオンの含有量の下限は０．１重量％、上限は１０重量％である。０．１重量％未満であると、充分に共重合体をイオン架橋できず、耐熱性を向上させる効果が得られず、１０重量％を超えて配合しても、それ以上の効果が得られない。好ましい下限は０．５重量％である。
なお、上記金属カチオンの含有量は、例えば、原子吸光分光光度計（ＡＡ−６８０、島津製作所社製）を用いて測定することができる。

また、上記共重合体の有するカルボキシル基と金属カチオンとを適度にイオン架橋させるためには、所望の架橋度に応じて、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基あたりの金属カチオンの量を調整する必
要があるが、金属カチオンの量の好ましい下限は、上記共重合体のカルボン酸量に対して０．０１倍モル、好ましい上限は０．５倍モルである。０．０１倍モル未満であると、架橋度が上がらず耐熱性に効果が得られにくい。０．５倍モルを超えで配合してもそれ以上の効果が得られない。より好ましい下限は０．０５倍モルである。

上記熱膨張性マイクロカプセルにおいて、上記シェルの架橋度の好ましい下限は７５重量％である。７５重量％未満であると、最大発泡温度が低くなることがある。
上記架橋度は、架橋剤による共有結合性架橋と、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基と上記金属カチオンとによってイオン架橋された架橋の双方を含む。
なお、上記熱膨張性マイクロカプセルでは、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基の一部又は全部がイオン化して、カルボキシルアニオンとなり、上記金属カチオンをカウンターカチオンとしてイオン結合を形成することから、上記金属カチオンの含有量によって架橋度を容易に調節することができる。
また、上記イオン架橋は、例えば、赤外吸収スペクトル測定を行った場合に、１５００〜１６００ｃｍ^−１付近にＣＯＯ−の非対称伸縮運動による吸収が存在することにより確認することができる。

上記熱膨張性マイクロカプセルにおいて、上記シェルの中和度の好ましい下限は５％である。５％未満であると、最大発泡温度が低くなることがある。
なお、上記中和度は、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基のうち、上記金属カチオンが結合したカルボキシル基の割合を表す。

上記シェルは、架橋剤を含有していてもよい。上記架橋剤を含有することにより、シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。
上記架橋剤としては特に限定はされず、一般的にはラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーが好適に用いられる。具体例には例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、２００℃を超える高温領域でも熱膨張したマイクロカプセルが収縮しにくく、膨張した状態を維持しやすいので、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等の２官能性架橋剤が好しく、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート等の３官能性架橋剤がより好ましい。

上記シェルにおける上記架橋剤の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３重量％である。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１重量％である。

上記シェルは、更に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有していてもよい。

上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルにコア剤として揮発性膨張剤が内包されている。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。
上記揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素；ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＣｌＦ_３、ＣＣｌＦ_２−ＣＣｌＦ_２等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記熱膨張性マイクロカプセルでは、上述した揮発性膨張剤のなかでも、沸点が６０℃以上の炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、成形時の高温、高剪断条件下においても、熱膨張性マイクロカプセルが容易に破壊されず、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルとすることができる。

上記沸点が６０℃以上の炭化水素としては、例えば、ｎ−へキサン、ヘプタン等が挙げられる。なお、６０℃以上の沸点を有する炭化水素は、それぞれ単独で用いてもよく、沸点が６０℃未満の炭化水素と組み合わせて用いてもよい。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。

上記熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度の好ましい下限が２００℃である。２００℃未満であると、高温又は長時間加熱時に膨張したマイクロカプセルが破裂又は収縮してしまい、発泡倍率が低下することがある。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となったとき（最大変位量）における温度を意味する。

上記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径の好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は５００μｍである。１μｍ未満であると、得られる成形体の気泡が小さすぎるため、成形体の軽量化が不充分となることがあり、５００μｍを超えると、得られる成形体の気泡が大きくなりすぎるため、強度等の面で問題となることがある。より好ましい下限は２μｍ、より好ましい上限は３５０μｍであり、更に好ましい下限は５μｍ、更に好ましい上限は５０μｍである。

本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物における上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は６５重量％である。１重量％未満であると、得られる成形体の気泡が少なくなって、軽量化等の諸性能を発揮することができず、６５重量％を超えると、得られる成形体の強度等の面で問題となることがある。

上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、水性媒体を調製する工程、ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー及び揮発性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、金属カチオンを生じる化合物を添加して、上記カルボキシル基と金属カチオンとを反応させる工程、並びに、分散液を加熱することによりモノマーを重合させる工程を行うことにより製造することができる。

上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する場合、最初に水性媒体を調製する工程を行う。具体例には例えば、重合反応容器に、水と分散安定剤、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。

上記分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。

上記分散安定剤の添加量は特に限定されず、分散安定剤の種類、マイクロカプセルの粒子径等により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。

上記補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。

また、上記分散安定剤と補助安定剤との組み合わせとしては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらの中では、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましい。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。

上記水溶性窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好適に用いられる。

上記コロイダルシリカの添加量は、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、ビニル系モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。更に好ましい下限は２重量部、更に好ましい上限は１０重量部である。また、上記縮合生成物又は水溶性窒素含有化合物の量についても熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。

上記分散安定剤及び補助安定剤に加えて、更に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得ることができる。上記無機塩の添加量は、通常、モノマー１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。

上記分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製され、この際の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを使用する場合は、酸性媒体で重合がおこなわれ、水性媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨが３〜４に調製される。一方、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性媒体の中で重合させる。

次いで、上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法では、ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー及び揮発性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程を行う。この工程では、モノマー及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加しても良い。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。

上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、上記モノマーに可溶な過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α、α−ビス-ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル-オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，4−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。

上記油性混合液を水性分散媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。

次いで、上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法では、上記金属カチオンを生じる化合物（以下、金属カチオン供給体ともいう）を添加して、上記カルボキシル基と金属カチオンとを反応させる工程を行う。この工程を行うことにより、上記金属カチオンとカルボキシル基とが反応してイオン架橋することから、耐熱性が向上し、高温領域において長時間破裂、収縮の起こらない熱膨張性マイクロカプセルを製造することが可能となる。また、上記シェルの弾性率が向上することから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの破裂、収縮が起こることがない。

上記金属カチオン供給体は、上記モノマーを重合させる前の分散液中に添加してもよく、上記モノマーを重合した後に添加してもよい。また、上記金属カチオン供給体は、それ自体を直接添加してもよく、水溶液等の溶液の形態で添加してもよい。

上記金属カチオン供給体としては、特に限定されず、例えば、上述した金属カチオンの酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、亜硝酸塩、亜硫酸塩やオクチル酸、ステアリン酸等の各有機酸の塩等が挙げられる。これらのなかでは、水酸化物、塩化物、カルボン酸塩が好ましい。具体的には、Ｚｎ（ＯＨ）_２、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２等が好ましく、高温領域における弾性率の低下が少ないことから、Ｚｎ（ＯＨ）_２がより好ましい。

また、上記金属カチオン供給体を添加する場合は、予めアルカリ金属の水酸化物を添加した後、上記アルカリ金属の水酸化物以外の金属カチオン供給体を添加することが好ましい。上記アルカリ金属の水酸化物を予め添加することにより、カルボキシル基等の官能基が活性化され、上記金属カチオンとの反応を促進させることができる。
また、Ｚｎ（ＯＨ）_２は水溶性が低く、添加によって所望のイオン架橋を得ることができないことがあるが、このような方法を用いることで、例えば、ＮａＯＨを添加した後、水溶液の高いＺｎＣｌ_２を添加することにより、Ｚｎ（ＯＨ）_２を添加した場合と同様の効果を得ることができる。

上記アルカリ金属の水酸化物としては特に限定されないが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉの水酸化物が好ましく、なかでも塩基性の強いＮａ、Ｋの水酸化物を用いることが好ましい。

上記熱膨張性マイクロカプセルは、上述した工程を経て得られた分散液を加熱することによりモノマーを重合させる工程を行うことにより、製造することができる。このような方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度が高く、耐熱性に優れ、高温領域や成形加工時においても破裂、収縮することがない。

本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物は、上記ポリ乳酸系樹脂及び熱膨張性マイクロカプセルのほかに、軽量性、断熱性、耐衝撃性、剛性等の向上を目的として、各種添加剤を添加してもよい。上記添加剤としては、例えば、核剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面濡れ改善剤、顔料、分散剤、滑剤等が挙げられる。

本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、成形機内で熱膨張性マイクロカプセルとポリ乳酸系樹脂とを溶融混練して独立気泡成形体用樹脂組成物を製造してもよく、予め熱膨張性マイクロカプセル等の発泡剤を除くポリ乳酸系樹脂等の原材料を混練した後、熱膨張性マイクロカプセル、所望により化学発泡剤等を添加して、独立気泡成形体用樹脂組成物を製造してもよい。
なお、上記混練を行う際の温度としては、上記熱膨張性マイクロカプセルの発泡温度より低く、ポリ乳酸系樹脂の融点より高い温度が好ましい。

本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物は、独立気泡成形体製造用のマスターバッチペレットとして用いることができる。このようなマスターバッチペレットもまた本発明の１つである。
本発明のマスターバッチペレットを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリ乳酸系樹脂、各種添加剤等の原材料を、同方向２軸押出機等を用いて予め混練する。次いで、所定温度まで加熱し、熱膨張マイクロカプセル等の発泡剤を添加した後、更に混練することにより得られる混練物を、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット形状にしてマスターバッチペレットとする方法等が挙げられる。また、ポリ乳酸系樹脂や熱膨張性マイクロカプセル等の原材料をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒することによりペレット形状のマスターバッチペレットを製造してもよい。
上記混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できるものであれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。

本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物又はマスターバッチペレットを、射出成形等の成形方法を用いて成形し、成形時の加熱により、上記熱膨張性マイクロカプセルを発泡させることにより、独立気泡成形体を製造することができる。このような独立気泡成形体もまた本発明の１つであり、このような独立気泡成形体の製造方法もまた本発明の１つである。
本発明の独立気泡成形体の製造方法では、高い耐熱性を有し、高温で最大発泡倍率に達する本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物又はマスターバッチペレットを用いることから、独立気泡のつぶれのない成形体を得ることができる。また、このような方法で得られる本発明の独立気泡成形体は、独立気泡が均一に形成されており、軽量性、断熱性、耐衝撃性、剛性等に優れるものとなり、住宅用建材、自動車用部材、靴底等の用途に好適に用いることができる。

本発明の独立気泡成形体の製造に用いる成形方法としては、上記射出成形のほかに、ブロー成形、カレンダー成形、押出成形等が挙げられる。これらの成形方法のなかでは、成形温度が高い場合であっても、気泡がつぶれることなく、均一な独立気泡を形成できるという本発明の効果が発揮されることから、射出成形が好ましい。また、１軸、２軸を問わず、剪断による粒子の破壊を防ぎつつ、高温での成形が可能となることから、押出成形が好ましい。

本発明の独立気泡成形体の製造方法において、成形時の温度の好ましい下限は１５０℃、好ましい上限は２４０℃である。１５０℃未満であると、発泡が不充分となることがあり、２４０℃を超えると、成形温度が高すぎ、独立気泡を均一に形成できないことがある。より好ましい下限は１９０℃、より好ましい上限は２２０℃である。

本発明の独立気泡成形体は、表面に表皮材を積層することにより、複合成形体とすることができ、２次製品、３次製品に加工することができる。このような本発明の独立気泡成形体を用いてなる独立気泡複合成形体もまた本発明の１つである。
上記表皮材としては、レザー、樹脂フィルム、織布、不織布等が挙げられる。また、上記表皮材として、本革や、石や木等から転写した凹凸を付したシリコーンスタンパ等を用いて、表面に皮目や木目模様等の意匠が施された複合成形体としてもよく、更にその表面に骨材となる硬質発泡層を形成して３層構造の複合形成体としてもよい。
また、上記表皮材として金属を用い、この金属に対して、本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物を射出成形することで、金属一体成形型金属/樹脂ハイブリッド成形体とすることができる。

本発明は、優れた生分解性を有するとともに、成形温度が高い場合であっても、軽量かつ高剛性の独立気泡成形体を製造することが可能な独立気泡成形体用樹脂組成物、及び、これを用いたマスターバッチペレット、独立気泡成形体、独立気泡複合成形体、独立気泡成形体の製造方法である。

以下に本発明の実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１、２）
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
重合反応容器に、水８Ｌと、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製）１０重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．３重量部を投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表１に示した配合量のモノマー、架橋剤、揮発性膨張剤及び重合開始剤からなる油性混合液を水溶性分散媒体に添加し、更に表１に示した配合量の金属カチオン供給体を添加することにより、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器（２０Ｌ）内へ仕込み、加圧（０.２ＭＰａ）し、６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセルを得た。

（マスターバッチペレットの作製）
粉体状及びペレット状の低密度ポリエチレン１００重量部と、滑剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド０．２重量部とをバンバリーミキサーで混練し、約１４０℃になったところで得られた熱膨張性マイクロカプセル５０重量部を添加し、更に３０秒間混練して押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチペレットを得た。

（成形体の作製）
得られたマスターバッチペレット５重量部と、ポリ乳酸系樹脂（ＬＡＣＥＡ Ｍ−１５１Ｓ Ｑ０４ 三井化学社製）１００重量部とを混合し、アキュムレーターを備えたスクリュー式の射出成形機のホッパーから、得られた混合ペレットを供給して溶融混練し、射出成形を行い、板状の成形体を得た。なお、成形条件は、シリンダー温度：２００℃、射出速度：６０ｍｍ／ｓｅｃとした。

（比較例１）
熱膨張性マイクロカプセルを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして成形体を作製した。

（比較例２、３）
表１に示した配合量のモノマー、金属カチオンを添加することにより得られた熱膨張性マイクロカプセルを用いた以外は、実施例１と同様にして、成形体を作製した。

（比較例４、５）
マスターバッチペレットの代わりに、表２に示した配合量の無機化学発泡剤（ポリスレン、永和化成工業社製）を添加した以外は、実施例１と同様にして、成形体を作製した。

（評価）
実施例１、２及び比較例１〜５で得られた熱膨張性マイクロカプセル、マスターバッチペレット及び成形体について、性能（体積平均粒子径、架橋度、金属カチオン濃度、発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位量）を評価した。結果を表１に示した。

（１）熱膨張性マイクロカプセルの評価
（１−１）体積平均粒子径
粒度分布径測定器（ＬＡ−９１０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用い、体積平均粒子径を測定した。

（１−２）発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、発泡開始温度（Ｔｓ）、最大変位量（Ｄｍａｘ）及び最大発泡温度（Ｔｍａｘ）を測定した。具体的には、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２２０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。

（１−３）金属分析
１Ｎ塩酸２０ｍｌに、得られた熱膨張性マイクロカプセル１０ｇを添加し、２時間攪拌させた後、濾紙にてろ過を行った。ろ液を検出範囲に入るよう希釈し、原子吸光分光光度計（ＡＡ−６８０、島津製作所社製）にて分析した。分析結果より熱膨張性マイクロカプセルに含まれる金属成分量（粒子中の金属カチオン濃度）を算出した。

（２）マスターバッチペレット、成形体の評価
（２−１）マスターバッチ時の発泡状態
マスターバッチペレットを作製した時点における発泡状態を目視にて評価した。

（２−２）比重の測定
得られた成形体の比重をＪＩＳ Ｋ−７１１２ Ａ法（水中置換法）に準拠した方法により測定した。

（２−３）アイゾット衝撃値
得られた成形体のアイゾット衝撃値をＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠した方法により測定した。

（２−４）成形体の断面気泡状態
成形体の断面の気泡状態をＳＥＭ装置を用いて倍率５０倍で観察し、気泡の状態を評価した。

表２に示すように実施例１及び２で得られた成形体は、比重が小さいが、高い強度を示した。また、独立気泡が均一に形成されていた。
一方、比較例１で得られた成形体は、発泡剤を添加していないため、強度は高いものの、比重が極めて大きいものとなった。また、比較例２で得られた成形体は、比重が大きく、比較例３で得られた成形体は、マスターバッチ化した時点で、やや発泡が見られ、成形体とした場合も比重が大きいものとなっていた。
更に、比較例４で得られた成形体は、比重が大きく、成形品の一部に連続気泡が見られ、アイゾット衝撃値についても低い値を示した。また、比較例５で得られた成形体では、無機化学発泡剤の添加量を増やすことにより、比重は低下したが、アイゾット衝撃値は極めて低いものとなった。従って、無機化学発泡剤を用いた場合は、独立気泡が形成されないことから、成形体の強度が大幅に低下することがわかった。

本発明によれば、優れた生分解性を有するとともに、成形温度が高い場合であっても、軽量かつ高剛性の独立気泡成形体を製造することが可能な独立気泡成形体用樹脂組成物、及び、これを用いたマスターバッチペレット、独立気泡成形体、独立気泡複合成形体、独立気泡成形体の製造方法を提供できる。

Claims (10)

1. ポリ乳酸系樹脂及び熱膨張性マイクロカプセルを含有する独立気泡成形体用樹脂組成物であって、
   前記熱膨張性マイクロカプセルは、ニトリル系モノマーに由来するセグメントと、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメントとを有する共重合体、及び、金属カチオンを０．１〜１０重量％含有するシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている
   ことを特徴とする独立気泡成形体用樹脂組成物。
2. 揮発性膨張剤は、沸点が６０℃以上の炭化水素であることを特徴とする請求項１記載の独立気泡成形体用樹脂組成物。
3. 熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の独立気泡成形体用樹脂組成物。
4. 金属カチオンは、亜鉛カチオンであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の独立気泡成形体用樹脂組成物。
5. 熱膨張性マイクロカプセルを１〜６５重量％含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の独立気泡成形体用樹脂組成物。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載の独立気泡成形体用樹脂組成物を用いてなることを特徴とするマスターバッチペレット。
7. 請求項１、２、３、４又は５記載の独立気泡成形体用樹脂組成物又は請求項６記載のマスターバッチペレットを用いてなることを特徴とする独立気泡成形体の製造方法。
8. 請求項７記載の独立気泡成形体の製造方法により製造されてなることを特徴とする独立気泡成形体。
9. 請求項８記載の独立気泡成形体と、前記独立気泡成形体の表面に積層された表皮材とを有することを特徴とする独立気泡複合成形体。
10. 表皮材は、金属であることを特徴とする請求項９記載の独立気泡複合成形体。