TWI538938B - A foamable resin composition and a foamed molded article - Google Patents

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Description

發泡性樹脂組成物及發泡成形體
本發明係關於一種能以高發泡倍率進行發泡成形，且能夠減少連續氣泡之發泡性樹脂組成物。另外，本發明係關於一種使用該發泡性樹脂組成物所製造之發泡成形體。
塑料發泡體由於能夠根據發泡體之原料、所形成之氣泡之狀態，而表現出隔熱性、絕熱性、隔音性、吸音性、防震性、輕量化等功能，因此被廣泛應用於各種用途。製造塑料發泡體時，通常使用將發泡劑摻合於熱塑性樹脂等基質樹脂並加工成顆粒狀之母料之情況較多，將母料摻合於基質樹脂後，藉由射出成形、擠壓成形等成形方法進行發泡成形。藉由使用此種母料，可確保發泡劑之分散性、成形時之操作性等。
摻合於母料中之發泡劑，例如可使用化學發泡劑。例如，於專利文獻1中記載有至少將乙烯-α-烯共聚物與發泡劑混煉、成形而獲得之發泡性顆粒，發泡劑可舉出偶氮化合物、肼衍生物、重碳酸鹽等。
另外，發泡劑中亦使用於熱塑性殼聚合物中，內包有在殼聚合物之軟化點以下的溫度下成為氣體狀之揮發性液體而獲得之熱膨脹性微膠囊。此種熱膨脹性微膠囊若受到加熱，則在揮發性液體變為氣體狀之同時，殼聚合物軟化並膨脹。例如，於專利文獻2中記載有含有熔點或軟化點為100℃以下之熱塑性樹脂及在100～200℃之溫度膨脹之熱膨脹性微膠囊的樹脂組成物。
然而，問題是通常當使用化學發泡劑時，雖然能夠以高發泡倍率進行發泡成形，但由於化學發泡劑之分解而產生的氣體會相互聚集，容易產生連續氣泡，導致成形體之機械特性、表面性顯著下降，或者水分等滲入到成形體內部而造成耐久性下降。另一方面，若使用熱膨脹性微膠囊，雖然可抑制連續氣泡之產生，但與化學發泡劑相比，發泡倍率會下降。
因此，例如於專利文獻3中記載有相對於熱塑性樹脂，以特定之摻合重量比摻合化學發泡劑與熱膨脹性微膠囊而成之樹脂組成物之發泡體。於專利文獻3中記載有具備該文獻所記載之發泡體結構的複合板其表面性良好且輕。然而，僅以特定之摻合重量比摻合熱膨脹性微膠囊與化學發泡劑，依然未能達到既能充分地抑制連續氣泡之產生，又能實現高發泡倍率。
[專利文獻1]日本特開2000-178372號公報
[專利文獻2]日本特開2000-17103號公報
[專利文獻3]日本特開2005-212377號公報
本發明之目的在於提供一種能以高發泡倍率進行發泡成形，且能夠減少連續氣泡之發泡性樹脂組成物。另外，本發明之目的在於提供使用該發泡性樹脂組成物而製造之發泡成形體。
本發明係一種發泡性樹脂組成物，其含有熱塑性樹脂、熱膨脹性微膠囊及化學發泡劑，將上述熱膨脹性微膠囊之發泡開始溫度設為Ts，最高發泡溫度設為Tmax，上述化學發泡劑之分解溫度設為Tc時，Ts為120℃以上，Tmax為190℃以上，Ts-Tc為-30℃以上6℃以下。
以下，對本發明進行詳細說明。
為了實現既能充分抑制連續氣泡之產生又能得到較高之發泡倍率，併用熱膨脹性微膠囊與化學發泡劑是一種有效之方法。不過，本發明人等發現，若化學發泡劑在低於熱膨脹性微膠囊之發泡開始溫度的溫度下發生分解時，由於化學發泡劑之分解而產生的氣體會比熱膨脹性微膠囊之發泡要早產生，故無法充分地抑制連續氣泡之產生。另一方面，若熱膨脹性微膠囊在極度低於化學發泡劑之分解溫度的溫度下發泡，則要實現高發泡倍率之發泡成形依然是困難的。
本發明人等發現，在含有熱塑性樹脂之發泡性樹脂組成物中，併用熱膨脹性微膠囊與化學發泡劑，且藉由將熱膨脹性微膠囊之發泡開始溫度、最高發泡溫度以及熱膨脹性微膠囊之發泡開始溫度與化學發泡劑之分解溫度之差控制在一定範圍之內，能夠以高發泡倍率進行發泡成形，同時又能減少連續氣泡，從而使本發明得以完成。
本發明之發泡性樹脂組成物，含有熱塑性樹脂，熱膨脹性微膠囊及化學發泡劑。
於本說明書中，發泡性樹脂組成物中亦含有母料。也就是說，本發明之發泡性樹脂組成物亦可為含有熱塑性樹脂、熱膨脹性微膠囊及化學發泡劑之母料。另外，在本發明之發泡性樹脂組成物中，既可直接摻合熱膨脹性微膠囊，亦可作為含有熱膨脹性微膠囊之母料而進行摻合。同樣地，化學發泡劑既可直接摻合，亦可作為含有化學發泡劑母料而被摻合。
於本發明之發泡性樹脂組成物中，將上述熱膨脹性微膠囊之發泡開始溫度設為Ts時，Ts為120℃以上。若上述Ts未達120℃，則由於上述熱膨脹性微膠囊在較低之溫度下發泡，故在製造發泡性樹脂組成物之加工溫度下便有可能發泡，因此很難實現以高發泡倍率進行發泡成形。上述Ts較佳為130℃以上，更佳為140℃以上。
又，於本說明書中，所謂熱膨脹性微膠囊之發泡開始溫度，是指用熱機械分析儀(TMA)加熱熱膨脹性微膠囊時，高度方向之位移轉為正數時之溫度。
此外，上述Ts之上限雖無特別限制，不過，較佳上限為250℃，更佳上限為220℃。
於本發明之發泡性樹脂組成物中，將上述熱膨脹性微膠囊之最高發泡溫度設為Tmax時，Tmax為190℃以上。若上述Tmax未達190℃，由於發泡性樹脂組成物製造時之剪切力，而使上述熱膨脹性微膠囊的發泡產生，難於穩定地生產出未發泡之發泡性樹脂組成物。並且，即使可得到發泡性樹脂組成物，但在較高之成形溫度下很難實現以高發泡倍率進行發泡成形。上述Tmax較佳為195℃以上，更佳為200℃以上。
又，於本案說明書中，所謂熱膨脹性微膠囊之最高發泡溫度，是指用熱機械分析儀(TMA)從常溫開始邊加熱熱膨脹性微膠囊邊測其直徑時，當熱膨脹性微膠囊呈最大位移量時之溫度。
又，上述Tmax之上限雖無特別限制，不過，較佳上限為300℃，更佳上限為280℃。
於本發明之發泡性樹脂組成物中，將獲取熱膨脹性微膠囊之最高發泡溫度時之發泡倍率之1/2以上的發泡倍率時之溫度幅度設為△T1/2時，△T1/2較佳為50℃以上。若上述△T1/2未達50℃，則在成形時之溫度下，上述熱膨脹性微膠囊無法充分發泡，無法以高發泡倍率進行發泡成形。上述△T1/2若為60℃則為更佳。
再者，於本說明書中，所謂獲取熱膨脹性微膠囊之最高發泡溫度時的發泡倍率之1/2以上之發泡倍率時的溫度幅度，是指用熱機械分析儀(TMA)將熱膨脹性微膠囊從常溫一邊加熱一邊測量其直徑至300℃，當達到熱膨脹性微膠囊之最大位移量的1/2以上之位移量時的溫度幅度。然而，當超過最大位移量之後，在300℃之前位移量不小於最大位移量之1/2，亦即在高耐久性熱膨脹性微膠囊之情形，係將成為最大位移量之1/2的位移量的低溫側溫度與300℃之差定義為△T1/2。
又，對於上述△T1/2之上限雖無特別限制，但較佳上限為150℃，更佳上限為120℃。
於在本發明之發泡性樹脂組成物中，將上述熱膨脹性微膠囊之發泡開始溫度設為Ts，將上述化學發泡劑之分解溫度設為Tc時，Ts-Tc之下限為-30℃，上限為6℃。藉由將上述Ts-Tc控制於上述範圍之內，使得採用本發明之發泡性樹脂組成物能夠以較高的發泡倍率進行發泡成形，並且能夠減少連續氣泡。其理由可推測為：幾乎於上述化學發泡劑分解而產生氣體之同時，上述熱膨脹性微膠囊發泡，產生之氣體被吸入膨脹後的熱膨脹性微膠囊之內，故減少連續氣泡，並增大獨立氣泡之口徑。
更詳細之解釋是，當使用本發明之發泡性樹脂組成物進行發泡成形時，首先，上述熱膨脹性微膠囊開始膨脹。並且，上述化學發泡劑亦開始分解，所產生之氣體滲透到上述熱膨脹性微膠囊之殼聚合物內部。滲透後之氣體由於繼續加熱，使上述熱膨脹性微膠囊內部之壓力升高，從而使上述熱膨脹性微膠囊膨脹加劇。其結果，使得由上述熱膨脹性微膠囊所產生之獨立氣泡的口徑變得非常大，從而可獲得很高之發泡倍率，且，使得由上述化學發泡劑所引起之連續氣泡減少。由此得到之發泡成形體，能夠同時具有高發泡倍率、高強度及良好之外觀等特性。此外，還可解決單獨使用上述化學發泡劑時，因水分滲入成形體內部所造成之耐久性降低的問題。
再者，由上述化學發泡劑之分解所產生的氣體，因為其被封閉在上述熱膨脹性微膠囊之內，故在成形過程中不會被放出到成形體外部來，從而亦解決模具污染問題。
更為詳細之解釋是，以往，因為由化學發泡劑之分解所產生的氣體，在成形過程會跑到成形體外部來，從而造成模具腐蝕而生銹。由於這個緣故，當繼續使用已腐蝕之模具時，便會發生成形體表面粗糙、白化現象、模具壽命縮短等問題。採用本發明之發泡性樹脂組成物來進行發泡成形，便可解決此類問題，從而使模具之防銹處理，除鏽作業等亦變得不再需要。
若上述Ts-Tc未達-30℃，則難於以高發泡倍率進行發泡成形。若上述Ts-Tc超過6℃，則不能有效地抑制連續氣泡之產生。上述Ts-Tc之較佳下限為-20℃，較佳上限為3℃，更佳之下限為-15℃，更佳之上限為0℃。
上述Tc雖無特別限制，但較佳為120℃以上。若上述Tc未達120℃，由於上述化學發泡劑將在較低之溫度下分解，在製造發泡性樹脂組成物時，在加工溫度便已經分解，故難以以較高之發泡倍率進行發泡成形。上述Tc更佳為130℃以上。
又，於本說明書中，所謂化學發泡劑之分解溫度，是指以2℃/分對化學發泡劑進行加熱升溫時，重量減少到達轉折點時的溫度。
又，上述Tc之上限雖無特別限制，但較佳上限為280℃，更佳上限為250℃。
上述熱塑性樹脂無特別限制，可使用通常用於發泡成形之熱塑性樹脂。上述熱塑性樹脂，具體而言，例如可舉出：低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯、聚苯乙烯、熱塑性彈性體、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)等。其中，從熔點低及易於加工之觀點而言，較佳為LDPE、EVA、EMMA等。該等既可單獨使用，亦可併用兩種以上。
此外，上述熱塑性樹脂，較佳為其極性比上述熱膨脹性微膠囊及上述化學發泡劑低。由於上述熱塑性樹脂之極性低，使上述化學發泡劑之分解而產生的氣體易於集中於上述熱膨脹性微膠囊表面，使其易於滲透到上述殼聚合物之內部，進而使發泡成形時之發泡倍率更高，且使連續氣泡更為減少。
具體而言，上述熱塑性樹脂之SP值(Solubility Parameter)為10.5以下，上述熱膨脹性微膠囊之SP值及上述化學發泡劑之SP值均為11以上較佳。
於本說明書中，熱膨脹性微膠囊是指以藉由使聚合性單體聚合而得到之殼聚合物中，內包有揮發性液體作為核劑而製成的微膠囊。由於具有此種結構，上述熱膨脹性微膠囊，藉由成形時之加熱，可使上述核劑變為氣體狀，且上述殼聚合物軟化膨脹，從而發揮發泡劑之作用。
上述聚合性單體，較佳為含有腈系單體。藉由上述聚合性單體含有上述腈系單體，可使上述熱膨脹性微膠囊之耐熱性及隔氣性能提高，且即便在較高之成形溫度亦能以高發泡倍率進行發泡成形。
上述腈系單體無特別限制，例如可舉出：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富馬腈等。其中以丙烯腈及甲基丙烯腈為較佳。該等既可單獨使用，亦可併用兩種以上。
上述腈系單體之含量無特別限制，但在上述聚合性單體整體中所占比例之較佳下限為50重量%，較佳上限為99重量%。若上述腈系單體之含量未達50重量%，會使所得到之熱膨脹性微膠囊的隔氣性下降。若上述腈系單體之含量超過99重量%，則後述之含羧基單體在上述聚合性單體整體中所占之相對含量會降低，從而使上述熱膨脹性微膠囊之耐熱性降低，在較高之成形溫度下有無法以高發泡倍率進行發泡成形之情形。
上述聚合性單體較佳為包含含羧基單體。藉由使上述聚合性單體中包含上述含羧基單體，能提高上述熱膨脹性微膠囊之耐熱性，即便於較高之成形溫度亦可以高發泡倍率進行發泡成形。並且，由於上述殼聚合物之極性升高，使得因上述化學發泡劑分解而產生之氣體容易滲透到上述殼聚合物內部，進而能以更高之發泡倍率進行發泡成形並能進一步減少連續氣泡。
上述含羧基單體無特別限定，例如可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、桂樹皮酸等不飽和單體羧酸，馬來酸、衣康酸、富馬酸、檸康酸等不飽和二羧酸等。其中，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。從進一步提高所得到之熱膨脹性微膠囊的耐熱性之觀點而言，特佳為甲基丙烯酸。該等既可單獨使用，亦可併用兩種以上。
上述含羧基單體之含量無特別限制，但在上述聚合性單體整體中所占比例之較佳下限為1重量%，較佳上限為50重量%。若上述含羧基單體之含量未達1重量%，則上述熱膨脹性微膠囊之耐熱性降低，有無法在較高之成形溫度以高發泡倍率進行發泡成形之情形。若上述含羧基單體之含量超過50重量%，則無法確保熱膨脹性微膠囊之隔氣性，有不發生熱膨脹之可能。上述含羧基單體之含量，在上述聚合性單體整體中所占比例之更佳下限為3重量%，更佳上限為30重量%。
上述聚合性單體中，亦可含有能與上述腈系單體及上述含羧基單體等發生共聚之其他單體(以下，僅稱為其他單體)。
上述其他單體無特別限制，可根據其目的之熱膨脹性微膠囊所需之特性適當選擇，但其中，較佳應選擇能使上述殼聚合物具有交聯結構，以及/或者為熱硬化性之上述其他單體。藉由讓上述殼聚合物具有交聯結構以及/或者為熱硬化性，能提高上述熱膨脹性微膠囊之耐久性，並且能以更高發泡倍率進行發泡成形。
獲得經交聯之殼聚合物之方法，例如可舉出使用交聯性單體作為上述其他單體之方法。
上述交聯性單體例如可舉出：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量為200～600之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基縮甲醛三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。該等之中，從因反應性高且具較強韌結構而具有良好耐久性之觀點而言，較佳為乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯。上述化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。
獲得熱硬化性殼聚合物之方法，例如可舉出以下方法：使用上述含羧基單體，並且使用具有可與羧基反應之官能基的單體作為上述其他單體。在此種熱膨脹性微膠囊中，羧基以及可與羧基反應之官能基藉由成形時之加熱而反應，藉此上述熱膨脹性微膠囊之耐久性提高。
再者，當併用作為上述含羧基單體之丙烯酸與作為上述腈系單體之丙烯腈時，以及併用作為上述含羧基單體之甲基丙烯酸與作為上述腈系單體之甲基丙烯腈時，上述腈系單體包含在具有可與上述羧基反應之官能基的單體中。當併用上述含羧基單體與上述腈系單體時，在所得之熱膨脹性微膠囊中，羧基與腈基藉由成形時之加熱而發生反應，藉此上述熱膨脹性微膠囊之耐久性提高。
具有可與上述羧基反應之官能基的單體，例如可舉出：N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、單丙烯酸鎂、單丙烯酸鋅等。該等之中，較佳為(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、單丙烯酸鋅。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
此外，上述其他單體例如可舉出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二環戊烯基酯等丙烯酸酯類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸酯類，氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基單體等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
上述聚合性單體含有上述其他單體時，上述其他單體之含量雖然無特別限定，但在上述聚合性單體整體中所占比例之較佳上限為50重量%。若上述其他單體之含量超過50重量%，則上述含羧基單體與上述腈系單體等之含量在上述聚合性單體整體中所占的比例相對降低，將導致上述熱膨脹性微膠囊之耐熱性、隔氣性等下降，有無法在較高之成形溫度以高發泡倍率進行發泡成形之情形。
上述聚合性單體中亦可添加金屬陽離子鹽。
藉由在上述聚合性單體中添加上述金屬陽離子鹽，上述含羧基單體之羧基與形成上述金屬陽離子鹽的金屬陽離子形成離子交聯，能提高上述殼聚合物之交聯效率和耐熱性，即便於較高之成形溫度亦能以高發泡倍率進行發泡成形。此外，由於形成上述離子交聯，使上述殼聚合物之彈性模數不容易降低，因此即使在使用施加強剪切力之混煉成形、壓延成形、擠壓成形、射出成形等之成形方法的發泡成形中，上述熱膨脹性微膠囊也不易發生斷裂或收縮，能以高發泡倍率發泡成形。
對於形成上述金屬陽離子鹽之金屬陽離子，只要是能與上述含羧基單體之羧基形成離子交聯之金屬陽離子即可，無特別限制。例如可舉出：Na、K、Li、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、Ti、Ru、Fe、Ni、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb等離子。其中，較佳為2～3價之金屬陽離子Ca、Zn、Al離子，又以Zn離子為特佳。此外，上述金屬陽離子鹽較佳為上述金屬陽離子之氫氧化物。這些金屬陽離子鹽可單獨使用，亦可併用兩種以上。
若併用兩種以上之上述金屬陽離子鹽，例如，較佳為組合使用由鹼金屬或鹼土類金屬離子所構成之鹽及由上述鹼金屬或鹼土類金屬以外之金屬陽離子所構成之鹽。上述鹼金屬或鹼土類金屬離子使羧基等之官能基活化，能促進在該羧基等之官能基與上述鹼金屬或鹼土類金屬以外之金屬陽離子之間形成離子交聯。
上述鹼金屬或鹼土類金屬無特別限制，例如可舉出：Na、K、Li、Ca、Ba、Sr等。其中，較佳為強鹼性之Na、K等。
在上述聚合性單體中添加上述金屬陽離子鹽之情形，上述金屬陽離子鹽之添加量無特別限制。但相對於100重量份之上述聚合性單體，較佳下限為0.1重量份，較佳上限為5.0重量份。若上述金屬陽離子鹽之添加量不足0.1重量份，則有時無法得到充分提高上述熱膨脹性微膠囊之耐熱性的效果。若上述金屬陽離子鹽之添加量超過5.0重量份，則會導致所得到之熱膨脹性微膠囊難以以高發泡倍率進行發泡。
上述聚合性單體含有上述含羧基單體之情形，亦可於上述聚合性單體中添加具有可與羧基反應之官能基的熱硬化性樹脂(以下，亦僅稱為熱硬化性樹脂)。
在此種熱膨脹性微膠囊中，透過成形時之加熱，羧基與可與羧基反應之官能基發生反應，藉此使上述熱膨脹性微膠囊的耐久性提高，進而能以高發泡倍率進行發泡成形。
再者，此種羧基與可與羧基反應之官能基的反應，不是在上述聚合性單體聚合之時，而是透過發泡性樹脂組成物成形時之加熱得以開始。即，上述熱硬化性樹脂，由於其在聚合上述聚合性單體而得到熱膨脹性微膠囊時不進入聚合反應，不與所得到之殼聚合物的主鏈直接結合，故不會影響上述熱膨脹性微膠囊之柔軟性或阻礙膨脹，可提高其耐久性。
為了使上述熱硬化性樹脂在聚合上述聚合性單體而得到熱膨脹性微膠囊時不參與聚合反應，上述熱硬化性樹脂，最好在其分子內不具有游離基聚合性雙鍵。分子內無游離基聚合性雙鍵之熱硬化性樹脂，不與殼聚合物之主鏈直接結合，所以不會損害上述熱膨脹性微膠囊之柔軟性或者阻礙膨脹。
對於上述熱硬化性樹脂，只要具有可與羧基反應之官能基，則無特別限制，較佳為分子中含有兩個以上可與羧基反應之官能基。上述熱硬化性樹脂例如可舉出：環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等。該等之中，較佳為環氧樹脂、酚樹脂。
上述環氧樹脂無特別限制，例如可舉出：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂等。上述酚樹脂無特別限制，例如可舉出：酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛樹脂型酚樹脂、苯醚型酚樹脂等。該等之中，較佳為酚醛清漆型酚樹脂。
於上述聚合性單體添加上述熱硬化性樹脂之情形，上述熱硬化性樹脂之添加量無特別限制，但相對於100重量份之上述聚合性單體，較佳下限為0.01重量份，較佳上限為30重量份。若上述熱硬化性樹脂之添加量未達0.01重量份，則有無法得到充分提高上述熱膨脹性微膠囊之耐久性效果之情形。若上述熱硬化性樹脂之添加量超過30重量份，則無法確保所得到之熱膨脹性微膠囊的隔氣性，會使其不發生熱膨脹。更佳之下限為0.1重量份，更佳之上限為15重量份。
上述聚合性單體中，可視需要進一步添加穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防靜電劑、阻燃劑、矽烷偶合劑、色劑等。
用以使上述聚合性單體聚合之聚合起始劑無特別限制，例如可舉出：過氧化二烷基、過氧化二醯基、過氧化酯、過氧二碳酸酯、偶氮化合物等。
上述過氧化二烷基無特別限制，例如可舉出：過氧化甲基乙基、過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯、過氧化異丁基等。
上述過氧化二醯基無特別限制，例如可舉出：過氧苯甲醯、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯等。
上述過氧化酯無特別限制，例如可舉出：過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、(α,α-雙-新癸醯基過氧化)二異丙基苯等。
上述過氧二碳酸異丙酯無特別限制，例如可舉出：過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己)酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、二(2-乙基乙基過氧化)二碳酸酯、過氧化二碳酸二甲氧基丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧化)二碳酸酯等。
上述偶氮化合物無特別限制，例如可舉出：2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮雙(1-環己腈)等。
上述揮發性液體無特別限制，但較佳為低沸點有機溶劑，具體而言，例如可舉出：乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、丁烯、異丁烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、異辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、石油醚等低分子量烴，CCl3F、CCl2F2、CClF3、CClF2-CClF2等氯氟烴，四甲基矽烷、三甲基乙基矽烷、三甲基異丙基矽烷、三甲基正丙基矽烷等四烷基矽烷等。該等之中，就所得到之熱膨脹性微膠囊能夠迅速地開始發泡，並且能夠以高發泡倍率發泡之觀點而言，較佳為異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、石油醚。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
此外，上述揮發性液體，亦可使用因加熱而熱分解成氣體狀之熱分解型化合物。
上述熱膨脹性微膠囊中之上述揮發性液體的含量無特別限制，但較佳下限為10重量%，較佳上限為25重量%。若上述揮發性液體之含量未達10重量%，會使所得到之熱膨脹性微膠囊的殼過厚，導致發泡性能下降。若上述揮發性液體之含量超過25重量%，會使所得到之熱膨脹性微膠囊的殼強度下降，在高溫下易發生斷裂或收縮，無法以高發泡倍率進行發泡。
對於上述熱膨脹性微膠囊之體積平均粒徑無特別限制，但較佳下限為10μm，較佳上限為50μm。若上述體積平均粒徑未達10μm，使用所得到之發泡性樹脂組成物時，會使發泡成形體之氣泡過小，而無法充分輕量化。若上述體積平均粒徑超過50μm，使用所得到之發泡性樹脂組成物時，會使發泡成形體之氣泡過大，導致強度等方面出現問題。上述體積平均粒徑之更佳下限為15μm，更佳上限為40μm。
關於上述化學發泡劑，只要滿足上述Ts-Tc之範圍即可，無特別限制，可使用在通常的發泡成形中常用之化學發泡劑。但上述化學發泡劑之分解物最好包含氮氣、一氧化碳氣體、二氧化碳氣體或水。由於上述化學發泡劑之分解物含有氮氣、一氧化碳氣體、二氧化碳氣體或水，上述化學發泡劑之分解時所產生的氣體易滲透到上述殼聚合物內部，可進而以高發泡倍率進行發泡成形並進一步減少連續氣泡。
上述化學發泡劑之主劑，具體而言，例如可舉出：碳酸氫鈉等無機系發泡劑，偶氮甲醯胺(ADCA)、二亞硝基次戊基四胺(DPT)、4,4'-羥雙(苯磺醯肼)(OBSH)等之有機系發泡劑等。其中，從易於藉由發泡助劑控制分解溫度之觀點而言，較佳為ADCA、碳酸氫鈉。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
於本說明書中，化學發泡劑既可僅由上述主劑來組成，亦可為藉由在主劑中添加發泡助劑所得到之混合物。藉由添加上述發泡助劑，能將上述化學發泡劑之分解溫度Tc調節為所希望之溫度。
上述發泡助劑無特別限制，例如可舉出：硬脂酸鋅、尿素、硬脂酸鈣、碳酸鈣、氧化鋅等。其中，從易於將化學發泡劑之分解溫度調節成發泡成形的加工溫度之觀點而言，較佳為硬脂酸鋅、氧化鋅。再者，對於上述發泡助劑之添加量雖無特別限制，不過，在上述化學發泡劑100重量份中所占的較佳下限為1重量份，較佳上限為40重量份。
上述熱膨脹性微膠囊及上述化學發泡劑之摻合量無特別限制，但上述熱膨脹性微膠囊及上述化學發泡劑之摻合量的合計量，相對於100重量份之上述熱塑性樹脂，其較佳下限為10重量份，較佳上限為90重量份。若上述熱膨脹性微膠囊及上述化學發泡劑之摻合量的合計量未達10重量份，則有無法以高發泡倍率進行發泡成形之情形。若上述熱膨脹性微膠囊及上述化學發泡劑之摻合量的合計量超過90重量份，當所得到發泡性樹脂組成物為母料時，該母料會變脆弱，而無法保持其形狀。上述熱膨脹性微膠囊及上述化學發泡劑之摻合量的合計量，相對於上述熱塑性樹脂100重量份，其更佳下限為20重量份，更佳上限為80重量份。
再者，上述熱膨脹性微膠囊在上述熱膨脹性微膠囊及上述化學發泡劑之摻合量的合計量中所占比率，其較佳下限為10重量%，較佳上限為95重量%。若上述熱膨脹性微膠囊之比率未達10重量%，則無法抑制連續氣泡之產生。若上述熱膨脹性微膠囊之比率超過95重量%，則有不能以高發泡倍率進行發泡成形之情形。上述熱膨脹性微膠囊在上述熱膨脹性微膠囊及上述化學發泡劑之摻合量的合計量中所占比率，更佳之下限為30重量%，更佳之上限為90重量%。
本發明之發泡性樹脂組成物中，更佳為含有滑石或二氧化矽。於含有滑石或二氧化矽之發泡性樹脂組成物中，因為滑石或二氧化矽作為核劑能促使上述化學發泡劑進行分解，故發泡條件之控制變得容易。
其中，上述熱膨脹性微膠囊，最好在其表面具有滑石或二氧化矽。藉由於上述熱膨脹性微膠囊之表面具有滑石或二氧化矽，能使上述化學發泡劑之分解以及由分解產生之氣體往上述殼聚合物內部的滲入容易進行，進而能以高發泡倍率進行發泡成形並且減少連續氣泡。
讓滑石或二氧化矽存在於上述熱膨脹性微膠囊表面之方法，例如可例舉：在聚合上述聚合性單體而得到熱膨脹性微膠囊時，於使上述聚合性單體等之油性物質懸浮的水性分散介質中，加入作為分散穩定劑之滑石或二氧化矽的添加方法。
本發明之發泡性樹脂組成物的製造方法，並無特別限制，當本發明之發泡性樹脂組成物為母料時，例如可例舉以下方法。
首先，將上述熱塑性樹脂等之主劑以及根據需要所添加之各種添加劑，用同方向雙軸擠出機等預先進行混合，接著，加熱到特定溫度，並加入上述熱膨脹性微膠囊及上述化學發泡劑之後，進一步進行混煉而製造混煉物。使用造粒機，將該混煉物切割成所希望之大小而做成顆粒狀，得到母料。
又，當本發明之發泡性樹脂組成物為母料時，製造本發明之發泡性樹脂組成物的方法例如可舉出以下方法：使用分批式混煉機，將上述熱塑性樹脂等的主劑、上述熱膨脹性微膠囊以及上述化學發泡劑等混煉之後，使用造粒機造粒之方法，透過擠出機與造粒機製成顆粒狀之方法等。
關於上述混煉機，只要能進行混煉處理並且不破壞上述熱膨脹性微膠囊即可，無特別限制。例如，可使用加壓混合機、封閉式混煉機等。
藉由使用本發明之發泡性樹脂組成物，能以高發泡倍率進行發泡成形，且可減少連續氣泡。另一方面，若發泡性樹脂組成物在製造完成時出現微發泡之情形，當用於發泡成形時，很難以期望之發泡倍率進行發泡，並且不均勻性亦增大。
本發明之發泡性樹脂組成物的用途無特別限制，例如，可使用射出成形、擠壓成形等之成形方法來成形本發明之發泡性樹脂組成物，藉由成形時之加熱使其發泡，而製造發泡成形體。藉由發泡成形本發明之發泡性樹脂組成物而得到之發泡成形體，亦屬於本發明之一。
由於本發明之發泡成形體的發泡倍率高，獨立氣泡均勻的形成，進而具有良好之外觀，故在輕量性，絕熱性，耐衝擊性，剛性等方面優異，適合用於住宅用建材，汽車部件，鞋底，減震板等之用途。
藉由本發明，能夠提供一種能夠以高發泡倍率進行發泡成形，且能夠減少連續氣泡之發泡性樹脂組成物。又，藉由本發明亦可提供使用該發泡性樹脂組成物所製造之發泡成形體。
以下用實施例來對本發明之形態作更詳細的說明。惟本發明不受限於這些實施例。又，在以下之實施例及比較例中，熱膨脹性微膠囊之發泡開始溫度Ts及最高發泡溫度Tmax是按以下方法測定。
將熱膨脹性微膠囊25μg放入到直徑7mm、深度1mm之鋁製容器中，使用熱機械分析裝置(TMA)(TMA Q400，TA Instruments公司製造)，於從上方施加0.1N之力的狀態下以5℃/分之升溫速度從80℃加熱到300℃，測定測量端子之高度方向的位移，位移變為正時之溫度為發泡開始溫度Ts，位移最大時之溫度為最高發泡溫度Tmax。
又，化學發泡劑之分解溫度Tc係按以下方法測定。
將化學發泡劑10mg放入直徑6mm、深度5mm之鋁製容器中，使用示差熱熱重量同步測量裝置(TG/DTA)(TG/DTA6300，SII公司製造)，從80℃開始以2℃/分之升溫速度加熱到300℃，繪製出重量減少曲線，曲線上之轉折點即為分解溫度Tc。
(實施例1)
(1)熱膨脹性微膠囊之製造
在聚合反應容器中，加入水250重量份；作為分散穩定劑之氯化鈉85重量份、矽膠(旭電化公司製20重量%)25重量份及聚乙烯吡咯啶酮(BASF公司製造)0.2重量份，調製成水性分散介質。
接著，將由作為聚合性單體之丙烯腈(AN)30重量份、甲基丙烯腈(MAN)50重量份及甲基丙烯酸(MAA)20重量份；氫氧化鋅0.5重量份；環氧樹脂(商品名JER630，Japan Epoxy Resin公司製造)0.2重量份；作為聚合起始劑之偶氮二異丁腈1.0重量份；作為揮發性液體之異戊烷20重量份及異辛烷10重量份所構成之油性材料添加至水性分散介質中，使之懸浮，調製成分散液。
將製得之分散液在均化器內攪拌混合，送入置換成氮之加壓聚合器內，一邊加壓(0.5MPa)一邊使其在60℃反應5小時，然後，在80℃反應4小時，藉此得到反應生成物。將所得到之反應生成物，重複進行過濾與水洗之後，進行乾燥，藉此得到熱膨脹性微膠囊(Ts=156℃，Tmax=209℃)。
(2)發泡性樹脂組成物(母料)之製造
將低密度聚乙烯(LDPE)50重量份與作為潤滑劑之硬脂酸10重量份用封閉式混煉機混煉，並加熱至約100℃時，添加製得之熱膨脹性微膠囊35重量份及作為化學發泡劑之偶氮甲醯胺(ADCA)與硬脂酸鋅之混合物(ADCA：硬脂酸鋅=90：10，Tc=168℃)15重量份，進一步混煉30秒後，擠出的同時進行造粒，藉此得到母料。
(實施例2)
除了將EXPANCEL公司製造之950DU120(Ts=138℃，Tmax=198℃)作為熱膨脹性微膠囊使用外，按照與實施例1相同之方式，製造母料。
(實施例3)
將水250重量份、作為分散穩定劑之氯化鈉70重量份、矽膠(旭電氣化公司製20重量%)45重量份及二乙醇胺-己二酸縮合物0.5重量份投入聚合反應容器中，調製成水性分散介質。
接著，將由作為聚合性單體之丙烯腈(AN)35重量份、甲基丙烯腈(MAN)35重量份、甲基丙烯酸(MAA)25重量份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1.5重量份；作為聚合起始劑之偶氮(2,4-二異庚腈)0.5重量份；作為揮發性液體之異戊烷10重量份及2-甲基戊烷15重量份所構成之油性材料添加到水性分散介質中使之懸浮，而調製成分散液。
將製得之分散液放在均化器內攪拌混合，送入置換成氮之加壓聚合器內，一邊加壓(0.5MPa)一邊使其在60℃反應8小時，即可得到反應生成物。將得到之反應生成物，重複進行過濾與水洗之後，進行乾燥，藉此得到熱膨脹性微膠囊(Ts=160℃，Tmax=200℃)。
除了使用得到之熱膨脹性微膠囊以外，按照與實施例1相同之方式，製造母料。
(實施例4)
在聚合反應容器裏，加入水282重量份；作為分散穩定劑之氯化鈉88重量份、矽膠(旭電氣化公司製20重量%)20重量份、二乙醇胺-己二酸縮合物0.8重量份及亞硝酸鈉0.06重量份，調製成水性分散介質。
然後，將由作為聚合性單體之甲基丙烯腈(MAN)66重量份及甲基丙烯酸(MAA)34重量份；作為聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈1.0重量份；作為揮發性液體之異戊烷30重量份所構成之油性材料添加至水性分散介質，使之懸浮，調製成分散液。
將製得之分散液放在均化器內攪拌混合，送入置換成氮之加壓聚合器內，一邊加壓(0.5MPa)一邊使其在60℃反應15小時，然後，在70℃反應9小時，藉此得到反應生成物。將得到之反應生成物，重複進行過濾與水洗之後，進行乾燥，藉此得到熱膨脹性微膠囊(Ts=171℃，Tmax=255℃)。
除了使用得到之熱膨脹性微膠囊以外，按照與實施例1相同之方式，製造母料。
(實施例5)
作為化學發泡劑，使用偶氮甲醯胺(ADCA)與尿素之混合物(ADCA：尿素=90：10，Tc=150℃)替代偶氮甲醯胺(ADCA)和硬脂酸鋅之混合物(ADCA：硬脂酸鋅=90：10，Tc=168℃)，除此之外，按照與實施例1相同之方式，製造母料。
(實施例6)
作為化學發泡劑，使用碳酸氫鈉(Tc=150℃)替代偶氮甲醯胺(ADCA)與硬脂酸鋅之混合物(ADCA：硬脂酸鋅=90：10，Tc=168℃)，除此之外，按照與實施例1相同之方式，製造母料。
(比較例1)
作為化學發泡劑，使用偶氮甲醯胺(ADCA)(Tc=205℃)替代偶氮甲醯胺(ADCA)與硬脂酸鋅之混合物(ADCA：硬脂酸鋅=90：10，Tc=168℃)，除此之外，按照與實施例1相同之方式，製造母料。
(比較例2)
作為化學發泡劑，使用偶氮甲醯胺(ADCA)與尿素之混合物(ADCA：尿素=90：10，Tc=150℃)替代偶氮甲醯胺(ADCA)與硬脂酸鋅之混合物(ADCA：硬脂酸鋅二90：10，Tc=168℃)，除此之外，按照與實施例4相同之方式，製造母料。
(比較例3)
作為化學發泡劑，使用碳酸氫鈉(Tc=150℃)替代偶氮甲醯胺(ADCA)與硬脂酸鋅之混合物(ADCA：硬脂酸鋅=90：10，To=168℃)，除此之外，按照與實施例3相同之方式，製造母料。
(比較例4)
作為熱膨脹性微膠囊，使用積水化學工業公司製之ADVANCELL EMH401(Ts=145℃，Tmax=183℃)，除此之外，按照與實施例1相同之方式，製造母料
(比較例5)
於聚合反應容器內，加入水250重量份；作為分散穩定劑之氯化鈉70重量份、矽膠(旭電氣化公司製20重量%)45重量份及二乙醇胺-己二酸縮合物0.5重量份，調製成水性分散介質。
然後，將由作為聚合性單體之丙烯腈(AN)65重量份、甲基丙烯腈(MAN)35重量份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1.5重量份；作為聚合起始劑之偶氮(2,4-二異庚腈)0.5重量份；作為揮發性液體之異戊烷25重量份所構成之油性材料添加到水性分散介質內，使之懸浮，調製成分散液。
將製得之分散液放在均化器內攪拌混合，送入置換成氮之加壓聚合器內，一邊加壓(0.5MPa)一邊使其於60℃反應8小時，得到反應生成物。將得到之反應生成物，重複進行過濾與水洗之後，進行乾燥，藉此得到熱膨脹性微膠囊(Ts=110℃，Tmax=165℃)。
除了使用得到之熱膨脹性微膠囊以外，按照與實施例5相同之方式，製造母料。
(評價)
對實施例及比較例所製成之母料，進行以下之評價。結果示於表1。
(1)發泡倍率
將製得之母料4重量份與熱塑性彈性體(Rabalon MJ4300C，三菱化學公司製造)100重量份摻合，藉由擠出成形而製成成形體。由熱塑性彈性體單體的比重對所得之成形體的比重之比，計算出發泡倍率。
此外，以發泡倍率未達1.3倍之情形為「×」，發泡倍率在1.3倍以上而未達1.6倍之情形為「△」，發泡倍率在1.6倍以上之情形為「○」來進行評價。
(2)連續氣泡之有無
使用掃描式電子顯微鏡以放大率40倍觀察上述(1)所得之成形體剖面，測定在隨機之觀察範圍(2mm×2mm)中有無200μm以上之連續氣泡。以連續氣泡存在3個以上之情形為「×」，存在2個之情形為「△」，1個以下之情形為「○」來進行評價。
再者，將使用實施例1～6及比較例1～5之母料而製成的成形體之剖面之掃描式電子顯微鏡照片示於圖1～11。
[產業上之可利用性]
藉由本發明，可提供一種能夠以高發泡倍率進行發泡成形，且能夠減少連續氣泡之發泡性樹脂組成物。又，藉由本發明亦可提供使用該發泡性樹脂組成物所製造之發泡成形體。若使用本發明之發泡性樹脂組成物進行發泡成形，由於化學發泡劑之分解所產生的氣體會被包入到熱膨脹性微膠囊內，故在成形過程中不會釋放至成形體外部，故亦能解決模具污染問題。
圖1為使用實施例1之母料而得之成形體剖面之掃描式電子顯微鏡照片。
圖2為使用實施例2之母料而得之成形體剖面之掃描式電子顯微鏡照片。
圖3為使用實施例3之母料而得之成形體剖面之掃描式電子顯微鏡照片。
圖4為使用實施例4之母料而得之成形體剖面之掃描式電子顯微鏡照片。
圖5為使用實施例5之母料而得之成形體剖面之掃描式電子顯微鏡照片。
圖6為使用實施例6之母料而得之成形體剖面之掃描式電子顯微鏡照片。
圖7為使用比較例1之母料而得之成形體剖面之掃描式電子顯微鏡照片。
圖8為使用比較例2之母料而得之成形體剖面之掃描式電子顯微鏡照片。
圖9為使用比較例3之母料而得之成形體剖面之掃描式電子顯微鏡照片。
圖10為使用比較例4之母料而得之成形體剖面之掃描式電子顯微鏡照片。
圖11為使用比較例5之母料而得之成形體剖面之掃描式電子顯微鏡照片。

Claims (5)

  1. 一種發泡性樹脂組成物，其含有熱塑性樹脂、熱膨脹性微膠囊及化學發泡劑，將該熱膨脹性微膠囊之發泡開始溫度設為Ts，最高發泡溫度設為Tmax，該化學發泡劑之分解溫度設為Tc時，Ts為120℃以上，Tmax為190℃以上，Ts-Tc為-30℃以上6℃以下該熱膨脹性微膠囊係使用含有含羧基單體之聚合性單體與熱硬化性樹脂所得到之殼聚合物中，內包有揮發性液體作為核劑之微膠囊，其中，該熱硬化性樹脂具有可與羧基反應之官能基且分子內不具有游離基聚合性雙鍵；該化學發泡劑，其分解物含有氮氣、一氧化碳氣體、二氧化碳氣體或水；該熱膨脹性微膠囊及該化學發泡劑之摻合量的合計量，相對於100重量份之上述熱塑性樹脂為10~90重量份；該熱膨脹性微膠囊在該熱膨脹性微膠囊及該化學發泡劑之摻合量的合計量中所占比率為10~95重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之發泡性樹脂組成物，其中，將能夠獲得熱膨脹性微膠囊最高發泡溫度中之發泡倍率之1/2以上之發泡倍率的溫度幅度設為△T1/2時，△T1/2為50℃以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之發泡性樹脂組成物，其中，進一步含有滑石或二氧化矽。
  4. 如申請專利範圍第3項之發泡性樹脂組成物，其中， 熱膨脹性微膠囊於表面具有滑石或二氧化矽。
  5. 一種發泡成形體，其係藉由將申請專利範圍第1、2、3或4項之發泡性樹脂組成物發泡成形而獲得。
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