CN103080199B - 发泡性树脂组合物及发泡成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供能够以高发泡倍率进行发泡成形、并且能够减少连续气泡的发泡性树脂组合物。另外，本发明的目的还在于，提供使用该发泡性树脂组合物制造而得的发泡成形体。本发明提供一种发泡性树脂组合物，其是含有热塑性树脂、热膨胀性微囊及化学发泡剂的发泡性树脂组合物，在将上述热膨胀性微囊的发泡开始温度设为Ts、将最大发泡温度设为Tmax、将上述化学发泡剂的分解温度设为Tc时，Ts为120℃以上、Tmax为190℃以上、Ts-Tc为-30℃以上6℃以下。

Description

发泡性树脂组合物及发泡成形体
技术领域
本发明涉及一种能够以高发泡倍率进行发泡成形、并且能够减少连续气泡的发泡性树脂组合物。另外，本发明还涉及使用该发泡性树脂组合物制造而得的发泡成形体。
背景技术
塑料发泡体根据发泡体的原料、所形成的气泡的状态等而体现出遮热性、绝热性、遮音性、吸音性、防振性、轻质化等功能，因此被用于各种用途中。在制造塑料发泡体时，一般来说，多使用将发泡剂配合到热塑性树脂等基质树脂中加工为颗粒状而得的母炼胶，在将母炼胶配合到基质树脂中后，利用注射成形、挤出成形等成形方法进行发泡成形。通过使用此种母炼胶，从而可以确保发泡剂的分散性、成形时的操作性等。
就配合到母炼胶中的发泡剂而言，例如可以使用化学发泡剂。例如，在专利文献1中记载了至少将乙烯-α-烯烃共聚物和发泡剂混匀、成形而得的发泡性颗粒，作为发泡剂而可以举出偶氮化合物、肼衍生物、重碳酸盐等。
另外，在发泡剂中，还可以使用在热塑性的壳聚合物中内包在壳聚合物的软化点以下的温度下变为气体状的挥发性液体而得的热膨胀性微囊。此种热膨胀性微囊一旦被加热，则挥发性液体变为气体状、并且壳聚合物软化而膨胀。例如，专利文献2中记载了包含熔点或软化点为100℃以下的热塑性树脂、和在100～200℃的温度下膨胀的热膨胀性微囊的树脂组合物。
但是，一般来说，如果使用化学发泡剂，则虽然能够以高发泡倍率进行发泡成形，然而因化学发泡剂的分解而产生的气体容易汇聚而产生连续气泡，因而会有成形体的机械特性、表面性等明显地降低，或水分等渗入成形体内部而使耐久性降低的问题。另一方面，如果使用热膨胀性微囊，则虽然可以抑制连续气泡的发生，然而与化学发泡剂相比而言发泡倍率降低。
因此，例如在专利文献3中记载了相对于热塑性树脂而以规定的配合重量比配合了化学发泡剂和热膨胀性微囊而成的树脂组合物的发泡体。专利文献3中记载了对于具备相同文献中所记载的发泡体结构的复合板，其表面性良好且质轻。但是，若仅如此地以规定的配合重量比将热膨胀性微囊和化学发泡剂配合，则依然不能在充分地抑制连续气泡的产生的同时实现高发泡倍率。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-178372号公报
专利文献2：日本特开2000-17103号公报
专利文献3：日本特开2005-212377号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够以高发泡倍率进行发泡成形、并且能够减少连续气泡的发泡性树脂组合物。另外，本发明的目的还在于，提供使用该发泡性树脂组合物制造而得的发泡成形体。
用于解决问题的手段
本发明提供一种发泡性树脂组合物，其是含有热塑性树脂、热膨胀性微囊及化学发泡剂的发泡性树脂组合物，其中，在将上述热膨胀性微囊的发泡开始温度设为Ts、将最大发泡温度设为Tmax、将上述化学发泡剂的分解温度设为Tc时，Ts为120℃以上、Tmax为190℃以上、Ts-Tc为-30℃以上6℃以下。
以下，对本发明进行详述。
为了在充分地抑制连续气泡的产生的同时实现高发泡倍率，而将热膨胀性微囊和化学发泡剂并用是有效的方法。但是，本发明人等发现，在化学发泡剂在低于热膨胀性微囊的发泡开始温度的温度下分解的情况下，由于在热膨胀性微囊的发泡之前先产生因化学发泡剂的分解而产生的气体，因此无法充分地抑制连续气泡的产生，另一方面，在热膨胀性微囊在极端地低于化学发泡剂的分解温度的温度下发泡的情况下，依然难以以高发泡倍率进行发泡成形。
本发明人等发现，通过在含有热塑性树脂的发泡性树脂组合物中，将热膨胀性微囊和化学发泡剂并用，并且将热膨胀性微囊的发泡开始温度、最大发泡温度、以及热膨胀性微囊的发泡开始温度与化学发泡剂的分解温度的差设为规定范围内，从而能够以高发泡倍率进行发泡成形，同时还能够减少连续气泡，从而完成了本发明。
本发明的发泡性树脂组合物含有热塑性树脂、热膨胀性微囊及化学发泡剂。
本说明书中，发泡性树脂组合物也包括母炼胶。即，本发明的发泡性树脂组合物可以是含有热塑性树脂、热膨胀性微囊及化学发泡剂的母炼胶。另外，在本发明的发泡性树脂组合物中，热膨胀性微囊既可以直接配合，也可以作为含有热膨胀性微囊的母炼胶而配合。同样地，化学发泡剂也是既可以直接配合，也可以作为含有化学发泡剂的母炼胶而配合。
在本发明的发泡性树脂组合物中，在将上述热膨胀性微囊的发泡开始温度设为Ts时，Ts为120℃以上。如果上述Ts小于120℃，则由于上述热膨胀性微囊在低温下发泡，所以还会存在在发泡性树脂组合物的制造时在加工温度下已经发泡的情况，难以以高发泡倍率进行发泡成形。上述Ts优选为130℃以上，更优选为140℃以上。
需说明的是，本说明书中，所谓热膨胀性微囊的发泡开始温度是指在用热机械分析装置(TMA)将热膨胀性微囊加热时，高度方向的位移转变为正数时的温度。
另外，上述Ts的上限没有特别限定，然而优选的上限为250℃，更优选的上限为220℃。
对于本发明的发泡性树脂组合物，在将上述热膨胀性微囊的最大发泡温度设为Tmax时，Tmax为190℃以上。如果上述Tmax小于190℃，则会因发泡性树脂组合物的制造时的剪切力而产生上述热膨胀性微囊的发泡，难以稳定地制造未发泡的发泡性树脂组合物。另外，即使得到了发泡性树脂组合物，也难以在高成形温度下以高发泡倍率进行发泡成形。上述Tmax优选为195℃以上，更优选为200℃以上。
需说明的是，本说明书中，所谓热膨胀性微囊的最大发泡温度是指在用热机械分析装置(TMA)将热膨胀性微囊从常温起加热的同时测定其直径时，热膨胀性微囊达到最大位移量时的温度。
另外，上述Tmax的上限没有特别限定，然而优选的上限为300℃，更优选的上限为280℃。
对于本发明的发泡性树脂组合物，在将取得上述热膨胀性微囊的最大发泡温度下的发泡倍率的1/2以上的发泡倍率的温度宽度设为ΔT1/2时，ΔT1/2优选为50℃以上。如果上述ΔT1/2小于50℃，则在成形时的温度下上述热膨胀性微囊不会充分地发泡，而存在无法以高发泡倍率进行发泡成形的情况。上述ΔT1/2更优选为60℃以上。
需说明的是，本说明书中，所谓取得热膨胀性微囊的最大发泡温度下的发泡倍率的1/2以上的发泡倍率的温度宽度，是指在用热机械分析装置(TMA)将热膨胀性微囊从常温起加热的同时直到300℃而测定其直径时，取得热膨胀性微囊的最大位移量的1/2以上的位移量的温度宽度。但是，在超过最大位移量后，直到300℃为止位移量没有降低到最大位移量的1/2以下的、所谓的高耐久性的热膨胀性微囊的情况下，将达到最大位移量的1/2的位移量的低温侧的温度与300℃的差定义为ΔT1/2。
另外，上述ΔT1/2的上限没有特别限定，然而优选的上限为150℃，更优选的上限为120℃。
就本发明的发泡性树脂组合物而言，在将上述热膨胀性微囊的发泡开始温度设为Ts、将上述化学发泡剂的分解温度设为Tc时，Ts-Tc的下限为-30℃，上限为6℃。通过使上述Ts-Tc为上述范围内，从而可以使用本发明的发泡性树脂组合物以高发泡倍率进行发泡成形，并且可以减少连续气泡。对此可以推测是由于如下缘故：在与上述化学发泡剂分解而产生气体几乎同时，上述热膨胀性微囊发泡，所产生的气体被收纳进膨胀了的热膨胀性微囊内，因此连续气泡减少，独立气泡的口径变大的缘故。
更具体来说，当使用本发明的发泡性树脂组合物进行发泡成形时，首先，上述热膨胀性微囊开始膨胀。另外，上述化学发泡剂也开始分解，所产生的气体浸透到上述热膨胀性微囊的壳聚合物内部。所浸透的气体因进一步的加热而提高上述热膨胀性微囊内部的压力，上述热膨胀性微囊更大地膨胀。其结果，基于上述热膨胀性微囊而产生的独立气泡的口径变得非常大，可以获得高发泡倍率，另一方面，上述化学发泡剂所致的连续气泡减少。这样，所得的发泡成形体可以兼具高发泡倍率、高强度、优异的外观等特性。另外，还可以解决如单独使用上述化学发泡剂时那样因水分等渗入到成形体内部而使耐久性降低的问题。
另外，由上述化学发泡剂的分解而产生的气体被收纳进上述热膨胀性微囊内，因此不存在在成形中向成形体外部逸出的情况，因而还可以解决模具污染的问题。
更具体来说，以往，因化学发泡剂的分解而产生的气体在成形中向成形体外部逸出，将模具腐蚀而产生锈。因此，如果继续使用腐蚀了的模具，则会产生成形体表面粗糙、发生白化现象、模具的寿命变短等问题。通过使用本发明的发泡性树脂组合物进行发泡成形，从而可以解决此种问题，也不需要模具的防锈处理、除去锈的操作等。
如果上述Ts-Tc小于-30℃，则难以以高发泡倍率进行发泡成形。如果上述Ts-Tc超过6℃，则无法充分地抑制连续气泡的产生。上述Ts-Tc的优选的下限为-20℃，优选的上限为3℃，更优选的下限为-15℃，更优选的上限为0℃。
上述Tc没有特别限定，优选为120℃以上。如果上述Tc小于120℃，则由于上述化学发泡剂在低温下分解，因此在发泡性树脂组合物的制造时在加工温度下已经分解，因而存在难以以高发泡倍率进行发泡成形的情况。上述Tc更优选为130℃以上。
需说明的是，本说明书中，所谓化学发泡剂的分解温度，是指在将化学发泡剂以2℃/分钟加热升温时，重量减少到达拐点时的温度。
另外，上述Tc的上限没有特别限定，优选的上限为280℃，更优选的上限为250℃。
上述热塑性树脂没有特别限定，可以使用在通常的发泡成形中所用的热塑性树脂。作为上述热塑性树脂，具体来说，例如可以举出低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯、聚苯乙烯、热塑性弹性体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)等。它们当中，由于熔点低且易于加工，因此优选LDPE、EVA、EMMA等。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，上述热塑性树脂优选与上述热膨胀性微囊及上述化学发泡剂相比而言极性更低。通过使上述热塑性树脂的极性低，从而因上述化学发泡剂的分解而产生的气体易于偏在化于上述热膨胀性微囊的表面，易于向上述壳聚合物内部浸透，进而能够在以高发泡倍率进行发泡成形的同时进一步减少连续气泡。
具体来说，优选上述热塑性树脂的SP值(Solubility Parameter)为10.5以下，上述热膨胀性微囊的SP值、和上述化学发泡剂的SP值都为11以上。
本说明书中，所谓热膨胀性微囊，是指在通过将聚合性单体聚合而得的壳聚合物中内包挥发性液体作为核剂的微囊。通过具有此种结构，从而上述热膨胀性微囊可以利用成形时的加热而使上述核剂变为气体状，并且上述壳聚合物软化而膨胀，作为发泡剂来发挥作用。
上述聚合性单体优选含有腈系单体。通过上述聚合性单体含有上述腈系单体，从而上述热膨胀性微囊的耐热性及气体屏蔽性提高，即使在高成形温度下也能够以高发泡倍率进行发泡成形。
上述腈系单体没有特别限定，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、反丁烯二腈(fumaric nitrile)等。它们当中，特别优选丙烯腈、甲基丙烯腈。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述腈系单体的含量没有特别限定，在上述聚合性单体全体中所占的优选的下限为50重量％，优选的上限为99重量％。如果上述腈系单体的含量小于50重量％，则会有所得的热膨胀性微囊的气体屏蔽性降低的情况。如果上述腈系单体的含量超过99重量％，则在上述聚合性单体全体中所占的后述的含有羧基的单体的含量相对地降低，上述热膨胀性微囊的耐热性降低，因而会有在高成形温度下无法以高发泡倍率进行发泡成形的情况。
上述聚合性单体优选包含含有羧基的单体。通过使上述聚合性单体包含上述含有羧基的单体，从而可提高上述热膨胀性微囊的耐热性，即使在高成形温度下也能够以高发泡倍率进行发泡成形。另外，因为上述壳聚合物的极性变高，所以因上述化学发泡剂的分解而产生的气体易于向上述壳聚合物内部浸透，从而能够以更高的发泡倍率进行发泡成形，并且能够进一步减少连续气泡。
上述含有羧基的单体没有特别限定，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和单羧酸，马来酸、衣康酸、富马酸、柠糠酸等不饱和二羧酸等。它们当中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，从进一步提高所得的热膨胀性微囊的耐热性出发，而特别优选甲基丙烯酸。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述含有羧基的单体的含量没有特别限定，在上述聚合性单体全体中所占的优选的下限为1重量％，优选的上限为50重量％。如果上述含有羧基的单体的含量小于1重量％，则上述热膨胀性微囊的耐热性降低，从而会有无法在高成形温度下以高发泡倍率进行发泡成形的情况。如果上述含有羧基的单体的含量超过50重量％，则无法确保所得的热膨胀性微囊的气体屏蔽性，存在不能热膨胀的情况。上述含有羧基的单体的含量在上述聚合性单体全体中所占的更优选的下限为3重量％，更优选的上限为30重量％。
上述聚合性单体也可以含有能够与上述腈系单体、上述含有羧基的单体等共聚的其他的单体(以下也简称为其他的单体)。
上述其他的单体没有特别限定，可以根据作为目标的热膨胀性微囊所必需的特性而适当地选择，其中，优选按照使上述壳聚合物发生交联和/或为热固化性的方式来选择上述其他的单体。通过使上述壳聚合物发生交联和/或为热固化性，从而可提高上述热膨胀性微囊的耐久性，可以以更高的发泡倍率进行发泡成形。
作为得到交联的壳聚合物的方法，例如可以举出作为上述其他的单体而使用交联性单体的方法。
作为上述交联性单体，例如可以举出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量为200～600的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯(triallyl formal tri(meth)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。其中，从因反应性高、且具有牢固而弹性的结构而可获得良好的耐久性出发，优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为获得热固化性的壳聚合物的方法，例如可以举出如下的方法，即，使用上述含有羧基的单体，并且作为上述其他的单体而使用具有能够与羧基反应的官能团的单体。此种热膨胀性微囊中，因成形时的加热而使羧基、和能够与羧基反应的官能团反应，由此，提高上述热膨胀性微囊的耐久性。
需说明的是，在将作为上述含有羧基的单体的丙烯酸、和作为上述腈系单体的丙烯腈并用的情况下，以及在将作为上述含有羧基的单体的甲基丙烯酸、和作为上述腈系单体的甲基丙烯腈并用的情况下，上述腈系单体包含于上述具有能够与羧基反应的官能团的单体中。在将上述含有羧基的单体和上述腈系单体并用的情况下，在所得的热膨胀性微囊中，因成形时的加热而使羧基与腈基反应，由此，提高上述热膨胀性微囊的耐久性。
作为上述具有能够与羧基反应的官能团的单体，例如还可以举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、单丙烯酸镁、单丙烯酸锌等。它们当中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、单丙烯酸锌。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，作为上述其他的单体，例如还可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸酯类，氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基单体等。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。
在上述聚合性单体含有上述其他的单体的情况下，上述其他的单体的含量没有特别限定，然而在上述聚合性单体全体中所占的优选的上限为50重量％。如果上述其他的单体的含量超过50重量％，则在上述聚合性单体全体中所占的上述含有羧基的单体、上述腈系单体等的含量相对地降低，上述热膨胀性微囊的耐热性、气体屏蔽性等降低，因而存在无法在高成形温度下以高发泡倍率进行发泡成形的情况。
在上述聚合性单体中，也可以添加金属阳离子盐。
通过向上述聚合性单体中添加上述金属阳离子盐，从而上述含有羧基的单体的羧基、和形成上述金属阳离子盐的金属阳离子可形成离子交联，上述壳聚合物的交联效率升高而使耐热性提高，即使在高成形温度下也能够以高发泡倍率进行发泡成形。另外，通过上述离子交联的形成，上述壳聚合物的弹性模量不易降低，因此即使在使用了施加强剪切力的混炼成形、压延成形、挤出成形、注射成形等成形方法的发泡成形中，也不易产生上述热膨胀性微囊的破裂或收缩，因而能够以高发泡倍率进行发泡成形。
形成上述金属阳离子盐的金属阳离子只要是可以与上述含有羧基的单体的羧基形成离子交联的金属阳离子，就没有特别限定，例如可以举出Na、K、Li、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、Ti、Ru、Fe、Ni、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb等的离子。它们当中，优选作为2～3价的金属阳离子的Ca、Zn、Al的离子，特别优选Zn的离子。另外，上述金属阳离子盐优选为上述金属阳离子的氢氧化物。这些金属阳离子盐既可以单独使用，也可以并用2种以上。
在将上述金属阳离子盐并用2种以上的情况下，例如优选将含有碱金属或碱土类金属的离子的盐、和含有上述碱金属或碱土类金属以外的金属阳离子的盐组合使用。上述碱金属或碱土类金属的离子可以将羧基等官能团活化，促进该羧基等官能团、与上述碱金属或碱土类金属以外的金属阳离子的离子交联的形成。
上述碱金属或碱土类金属没有特别限定，例如可以举出Na、K、Li、Ca、Ba、Sr等。它们当中，优选碱性强的Na、K等。
在向上述聚合性单体中添加上述金属阳离子盐的情况下，上述金属阳离子盐的添加量没有特别限定，然而相对于上述聚合性单体全体100重量份而言的优选的下限为0.1重量份，优选的上限为5.0重量份。如果上述金属阳离子盐的添加量小于0.1重量份，则会有无法充分地获得提高上述热膨胀性微囊的耐热性的效果的情况。如果上述金属阳离子盐的添加量超过5.0重量份，则会有所得的热膨胀性微囊无法以高发泡倍率发泡的情况。
在上述聚合性单体包含上述含有羧基的单体的情况下，在上述聚合性单体中，可以添加具有能够与羧基反应的官能团的热固化性树脂(以下也简称为热固化性树脂)。
此种热膨胀性微囊中，利用成形时的加热使羧基、和能够与羧基反应的官能团反应，由此，提高上述热膨胀性微囊的耐久性，以更高的发泡倍率进行发泡成形。
另外，此种羧基和能够与羧基反应的官能团的反应并不是在上述聚合性单体的聚合时，而是通过发泡性树脂组合物的成形时的加热而被引发。即，上述热固化性树脂在将上述聚合性单体聚合而得到热膨胀性微囊时没有参与到聚合反应中，没有与所得的壳聚合物的主链直接键合，因此不会损害上述热膨胀性微囊的柔软性或阻碍膨胀，而可以提高耐久性。
为了使上述热固化性树脂在将上述聚合性单体聚合而得到热膨胀性微囊时不参与到聚合反应中，优选上述热固化性树脂在分子内不具有自由基聚合性双键。分子内不具有自由基聚合性双键的热固化性树脂不与壳聚合物的主链直接键合，不存在损害上述热膨胀性微囊的柔软性、或阻碍膨胀的情况。
上述热固化性树脂只要具有能够与羧基反应的官能团，就没有特别限定，然而优选在分子中具有2个以上的能够与羧基反应的官能团。作为上述热固化性树脂，例如可以举出环氧树脂、酚醛树脂、密胺树脂、尿素树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂等。它们当中，优选环氧树脂、酚醛树脂。
上述环氧树脂没有特别限定，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚线性酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。上述酚醛树脂没有特别限定，例如可以举出线性酚醛清漆型酚醛树脂、间苯二酚型酚醛树脂、苯醚型酚醛树脂等。它们当中，优选线性酚醛清漆型酚醛树脂。
在上述聚合性单体中添加上述热固化性树脂的情况下，上述热固化性树脂的添加量没有特别限定，相对于上述聚合性单体全体100重量份而言的优选的下限为0.01重量份，优选的上限为30重量份。如果上述热固化性树脂的添加量小于0.01重量份，则会有无法充分地获得提高上述热膨胀性微囊的耐久性的效果的情况。如果上述热固化性树脂的添加量超过30重量份，则无法确保所得的热膨胀性微囊的气体屏蔽性，因而会有不能热膨胀的情况。更优选的下限为0.1重量份，更优选的上限为15重量份。
在上述聚合性单体中，还可以根据需要添加稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电干扰剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、着色材料等。
为了将上述聚合性单体聚合而使用的聚合引发剂没有特别限定，例如可以举出二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。
上述二烷基过氧化物没有特别限定，例如可以举出甲基乙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、异丁基过氧化物等。
上述二酰基过氧化物没有特别限定，例如可以举出苯甲酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物等。
上述过氧化酯没有特别限定，例如可以举出过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、过氧化新癸酸枯基酯、(α，α-双-过氧化新癸酰基)二异丙基苯等。
上述过氧化二碳酸酯没有特别限定，例如可以举出双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-正丙基-过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基乙基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等。
上述偶氮化合物没有特别限定，例如可以举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)等。
上述挥发性液体没有特别限定，优选为低沸点有机溶剂，具体来说，例如可以举出乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、异辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、石油醚等低分子量烃，CCl3F、CCl2F2、CClF3、CClF2-CClF2等氯氟代碳，四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基-正丙基硅烷等四烷基硅烷等。它们当中，从所得的热膨胀性微囊可以迅速地开始发泡，还能够以高发泡倍率发泡出发，而优选为异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、石油醚。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，作为上述挥发性液体，可以使用因加热而热分解为气体状的热分解型化合物。
上述热膨胀性微囊中的上述挥发性液体的含量没有特别限定，优选的下限为10重量％，优选的上限为25重量％。如果上述挥发性液体的含量小于10重量％，则所得的热膨胀性微囊的壳过厚，会有发泡性能降低的情况。如果上述挥发性液体的含量超过25重量％，则所得的热膨胀性微囊的壳的强度降低，在高温下容易产生破裂及收缩，从而会有无法以高发泡倍率发泡的情况。
上述热膨胀性微囊的体积平均粒径没有特别限定，优选的下限为10μm，优选的上限为50μm。如果上述体积平均粒径小于10μm，则使用发泡性树脂组合物时，发泡成形体的气泡就会过小，因而会有轻质化不足的情况。如果上述体积平均粒径超过50μm，则使用所得的发泡性树脂组合物时，发泡成形体的气泡就会过大，因而会有在强度等方面上出现问题的情况。上述体积平均粒径的更优选的下限为15μm，更优选的上限为40μm。
上述化学发泡剂只要可以满足如上所述的Ts-Tc的范围，就没有特别限定，可以使用在通常的发泡成形中所用的化学发泡剂，然而上述化学发泡剂的分解物优选含有氮气、一氧化碳气体、二氧化碳气体或水。通过使上述化学发泡剂的分解物含有氮气、一氧化碳气体、二氧化碳气体或水，从而因上述化学发泡剂的分解而产生的气体易于向上述壳聚合物内部浸透，能够以更高的发泡倍率进行发泡成形，并且能够进一步减少连续气泡。
作为上述化学发泡剂的主剂，具体来说，例如可以举出碳酸氢钠等无机系发泡剂、偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五甲撑四胺(dinitrosopentamethylene tetramine，DPT)、4，4’-氧代双(苯磺酰肼)(OBSH)等有机系发泡剂等。它们当中，从易于利用发泡助剂控制分解温度出发，而优选ADCA、碳酸氢钠。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。
本说明书中，化学发泡剂既可以是仅由上述的主剂构成的材料，也可以是向主剂中添加发泡助剂而得的混合物。通过添加上述发泡助剂，可以将上述化学发泡剂的分解温度Tc调整为所需的温度。
上述发泡助剂没有特别限定，例如可以举出硬脂酸锌、尿素、硬脂酸钙、碳酸钙、氧化锌等。它们当中，从易于将化学发泡剂的分解温度调整为发泡成形的加工温度带出发，而优选硬脂酸锌、氧化锌。另外，上述发泡助剂的添加量没有特别限定，在上述化学发泡剂100重量份中所占的优选的下限为1重量份，优选的上限为40重量份。
上述热膨胀性微囊及上述化学发泡剂的配合量没有特别限定，上述热膨胀性微囊及上述化学发泡剂的配合量的总量相对于上述热塑性树脂100重量份而言的优选的下限为10重量份，优选的上限为90重量份。如果上述热膨胀性微囊及上述化学发泡剂的配合量的总量小于10重量份，则会有无法以高发泡倍率进行发泡成形的情况。如果上述热膨胀性微囊及上述化学发泡剂的配合量的总量超过90重量份，则在所得的发泡性树脂组合物为母炼胶的情况下，该母炼胶变脆，因而会有无法保持形状的情况。上述热膨胀性微囊及上述化学发泡剂的配合量的总量相对于上述热塑性树脂100重量份而言的更优选的下限为20重量份，更优选的上限为80重量份。
另外，在上述热膨胀性微囊及上述化学发泡剂的配合量的总量中所占的、上述热膨胀性微囊的比率的优选的下限为10重量％，优选的上限为95重量％。如果上述热膨胀性微囊的比率小于10重量％，则会有无法抑制连续气泡的产生的情况。如果上述热膨胀性微囊的比率超过95重量％，则会有无法以高发泡倍率进行发泡成形的情况。在上述热膨胀性微囊及上述化学发泡剂的配合量的总量中所占的、上述热膨胀性微囊的比率的更优选的下限为30重量％，更优选的上限为90重量％。
本发明的发泡性树脂组合物更优选含有滑石或二氧化硅。在含有滑石或二氧化硅的发泡性树脂组合物中，因为可以滑石或二氧化硅作为核剂来促进上述化学发泡剂的分解，因此发泡条件的控制变得容易。
其中，上述热膨胀性微囊优选在表面具有滑石或二氧化硅。通过使上述热膨胀性微囊在表面具有滑石或二氧化硅，从而可以良好地进行上述化学发泡剂的分解、和因分解而产生的气体向上述壳聚合物内部的浸透，可以以更高的发泡倍率进行发泡成形，并且能够进一步减少连续气泡。
作为使上述热膨胀性微囊的表面存在滑石或二氧化硅的方法，例如可以举出如下的方法，即，在将上述聚合性单体聚合而得到热膨胀性微囊时，向悬浊有上述聚合性单体等油性物质的水性分散介质中，添加滑石或二氧化硅作为分散稳定剂。
制造本发明的发泡性树脂组合物的方法没有特别限定，在本发明的发泡性树脂组合物为母炼胶的情况下，例如可以举出以下的方法等。
首先，将上述热塑性树脂等基质树脂、以及根据需要使用的各种添加剂等使用同向双轴挤出机等预先混合，然后加热到规定温度，在添加了上述热膨胀性微囊及上述化学发泡剂后，通过进一步混炼而得到混炼物。通过将该混炼物用造粒机切割为所需的大小而制成颗粒状，从而得到母炼胶。
另外，在本发明的发泡性树脂组合物为母炼胶的情况下，作为制造本发明的发泡性树脂组合物的方法，例如还可以举出将上述热塑性树脂等基质树脂、上述热膨胀性微囊及上述化学发泡剂等用间歇式的混炼机混炼后、用造粒机造粒的方法；利用挤出机和造粒机来制造颗粒状的母炼胶的方法等。
上述混炼机只要可以不破坏上述热膨胀性微囊地进行混炼，就没有特别限定，例如可以举出加压捏合机、班伯里密炼机等。
通过使用本发明的发泡性树脂组合物，能够以高发泡倍率进行发泡成形，并且能够减少连续气泡。然而，另一方面，在发泡性树脂组合物在制造结束的时间点产生微发泡的情况下，在用于发泡成形时难以以所需的发泡倍率进行发泡，偏差也会变大。
本发明的发泡性树脂组合物的用途没有特别限定，例如可以将本发明的发泡性树脂组合物使用注射成形、挤出成形等成形方法成形，通过利用成形时的加热使之发泡来制造发泡成形体。通过将本发明的发泡性树脂组合物发泡成形而得的发泡成形体也是本发明之一。
本发明的发泡成形体是高发泡倍率的，且均匀地形成有独立气泡，此外，外观也很良好，因此轻质性、绝热性、抗冲击性、刚性等优异，可以适用于住宅用建材、汽车用构件、鞋底、减振板等用途中。
根据本发明，可以提供能够以高发泡倍率进行发泡成形、并且能够减少连续气泡的发泡性树脂组合物。另外，根据本发明，可以提供使用该发泡性树脂组合物制造而得的发泡成形体。
附图说明
图1是使用实施例1的母炼胶而得到的成形体的剖面的扫描型电子显微镜照片。
图2是使用实施例2的母炼胶而得到的成形体的剖面的扫描型电子显微镜照片。
图3是使用实施例3的母炼胶而得到的成形体的剖面的扫描型电子显微镜照片。
图4是使用实施例4的母炼胶而得到的成形体的剖面的扫描型电子显微镜照片。
图5是使用实施例5的母炼胶而得到的成形体的剖面的扫描型电子显微镜照片。
图6是使用实施例6的母炼胶而得到的成形体的剖面的扫描型电子显微镜照片。
图7是使用比较例1的母炼胶而得到的成形体的剖面的扫描型电子显微镜照片。
图8是使用比较例2的母炼胶而得到的成形体的剖面的扫描型电子显微镜照片。
图9是使用比较例3的母炼胶而得到的成形体的剖面的扫描型电子显微镜照片。
图10是使用比较例4的母炼胶而得到的成形体的剖面的扫描型电子显微镜照片。
图11是使用比较例5的母炼胶而得到的成形体的剖面的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
以下将举出实施例对本发明的方式更详细地进行说明，然而本发明并不仅限定于这些实施例。需说明的是，在以下的实施例及比较例中，热膨胀性微囊的发泡开始温度Ts及最大发泡温度Tmax如下所示地测定。
将热膨胀性微囊25μg放入直径7mm、深1mm的铝制容器中，使用热机械分析装置(TMA)(TMA Q400、TA Instruments公司制)，在从上方施加0.1N的力的状态下以5℃/分钟的升温速度从80℃加热到300℃。测定出测定端子的高度方向的位移，将位移转为正数时的温度设为发泡开始温度Ts，将位移达到最大时的温度设为最大发泡温度Tmax。
另外，化学发泡剂的分解温度Tc如下所示地测定。
将化学发泡剂10mg放入直径6mm、深5mm的铝制容器中，使用差热热重量同步测定装置(TG/DTA)(TG/DTA6300、SII公司制)，以2℃/分钟的升温速度从80℃加热到300℃而描绘出重量减少曲线，将曲线的拐点设为分解温度Tc。
(实施例1)
(1)热膨胀性微囊的制造
向聚合反应容器中，投入水250重量份、作为分散稳定剂的氯化钠85重量份、胶态二氧化硅(旭电化公司制20重量％)25重量份及聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司制)0.2重量份，制备出水性分散介质。
然后，将由作为聚合性单体的丙烯腈(AN)30重量份、甲基丙烯腈(MAN)50重量份及甲基丙烯酸(MAA)20重量份，氢氧化锌0.5重量份，环氧树脂(商品名JER630、日本环氧树脂公司制)0.2重量份，作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈1.0重量份，作为挥发性液体的异戊烷20重量份及异辛烷10重量份构成的油性物质添加到水性分散介质中而使之悬浊，从而制备出分散液。
将所得的分散液用均化器搅拌混合，加入到经氮置换的加压聚合器内，通过在加压(0.5MPa)的同时在60℃下反应5小时，其后在80℃下反应4小时，从而得到反应生成物。通过对所得的反应生成物反复进行过滤和水洗，然后进行干燥，从而得到热膨胀性微囊(Ts＝156℃、Tmax＝209℃)。
(2)发泡性树脂组合物(母炼胶)的制造
将低密度聚乙烯(LDPE)50重量份、作为润滑剂的硬脂酸10重量份用班伯里密炼机混炼，在达到约100℃的时候，添加所得的热膨胀性微囊35重量份、作为化学发泡剂的偶氮二甲酰胺(ADCA)及硬脂酸锌的混合物(ADCA∶硬脂酸锌＝90∶10、Tc＝168℃)15重量份，再混炼30秒后，通过在挤出的同时进行颗粒化，从而得到母炼胶。
(实施例2)
除了作为热膨胀性微囊而使用了Expancel公司制950DU120(Ts＝138℃、Tmax＝198℃)以外，与实施例1相同地得到母炼胶。
(实施例3)
向聚合反应容器中，投入水250重量份、作为分散稳定剂的氯化钠70重量份、胶态二氧化硅(旭电化公司制20重量％)45重量份及二乙醇胺-己二酸缩合物0.5重量份，从而制备出水性分散介质。
然后，将由作为聚合性单体的丙烯腈(AN)35重量份、甲基丙烯腈(MAN)35重量份、甲基丙烯酸(MAA)25重量份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1.5重量份，作为聚合引发剂的偶氮双(2，4-二甲基戊腈)0.5重量份，作为挥发性液体的异戊烷10重量份及2-甲基戊烷15重量份构成的油性物质添加到水性分散介质中而使之悬浊，制备出分散液。
将所得的分散液用均化器搅拌混合，加入到经氮置换的加压聚合器内，通过在加压(0.5MPa)的同时在60℃下反应8小时，从而得到反应生成物。通过在对所得的反应生成物反复进行过滤和水洗后，进行干燥，从而得到热膨胀性微囊(Ts＝160℃、Tmax＝200℃)。
除了使用所得的热膨胀性微囊以外，与实施例1相同地得到母炼胶。
(实施例4)
向聚合反应容器中，投入水282重量份、作为分散稳定剂的氯化钠88重量份、胶态二氧化硅(旭电化公司制20重量％)20重量份、二乙醇胺-己二酸缩合物0.8重量份及亚硝酸钠0.06重量份，制备出水性分散介质。
然后，将由作为聚合性单体的甲基丙烯腈(MAN)66重量份及甲基丙烯酸(MAA)34重量份，作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈1.0重量份，作为挥发性液体的异戊烷30重量份构成的油性物质添加到水性分散介质中而使之悬浊，从而制备出分散液。
将所得的分散液用均化器搅拌混合，加入到经氮置换的加压聚合器内，通过在加压(0.5MPa)的同时在60℃下反应15小时，其后在70℃下反应9小时，从而得到反应生成物。通过对所得的反应生成物反复进行过滤和水洗后，进行干燥，从而得到热膨胀性微囊(Ts＝171℃、Tmax＝255℃)。
除了使用所得的热膨胀性微囊以外，与实施例1相同地得到母炼胶。
(实施例5)
除了作为化学发泡剂而使用偶氮二甲酰胺(ADCA)及尿素的混合物(ADCA∶尿素＝90∶10、Tc＝150℃)取代了偶氮二甲酰胺(ADCA)及硬脂酸锌的混合物(ADCA∶硬脂酸锌＝90∶10、Tc＝168℃)以外，与实施例1相同地得到母炼胶。
(实施例6)
除了作为化学发泡剂而使用碳酸氢钠(Tc＝150℃)取代了偶氮二甲酰胺(ADCA)及硬脂酸锌的混合物(ADCA∶硬脂酸锌＝90∶10、Tc＝168℃)以外，与实施例1相同地得到母炼胶。
(比较例1)
除了作为化学发泡剂而使用偶氮二甲酰胺(ADCA)(Tc＝205℃)取代了偶氮二甲酰胺(ADCA)及硬脂酸锌的混合物(ADCA∶硬脂酸锌＝90∶10、Tc＝168℃)以外，与实施例1相同地得到母炼胶。
(比较例2)
除了作为化学发泡剂而使用了偶氮二甲酰胺(ADCA)及尿素的混合物(ADCA∶尿素＝90∶10、Tc＝150℃)取代了偶氮二甲酰胺(ADCA)及硬脂酸锌的混合物(ADCA∶硬脂酸锌＝90∶10、Tc＝168℃)以外，与实施例4相同地得到母炼胶。
(比较例3)
除了作为化学发泡剂而使用碳酸氢钠(Tc＝150℃)取代了偶氮二甲酰胺(ADCA)及硬脂酸锌的混合物(ADCA∶硬脂酸锌＝90∶10、Tc＝168℃)以外，与实施例3相同地得到母炼胶。
(比较例4)
除了作为热膨胀性微囊而使用了积水化学工业公司制AdvancelEMH401(Ts＝145℃、Tmax＝183℃)以外，与实施例1相同地得到母炼胶。
(比较例5)
向聚合反应容器中，投入水250重量份、作为分散稳定剂的氯化钠70重量份、胶态二氧化硅(旭电化公司制20重量％)45重量份及二乙醇胺-己二酸缩合物0.5重量份，制备出水性分散介质。
然后，将由作为聚合性单体的丙烯腈(AN)65重量份、甲基丙烯腈(MAN)35重量份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1.5重量份，作为聚合引发剂的偶氮双(2，4-二甲基戊腈)0.5重量份、作为挥发性液体的异丁烷25重量份构成的油性物质添加到水性分散介质中而使之悬浊，从而制备出分散液。
将所得的分散液用均化器搅拌混合，加入到经氮置换的加压聚合器内，通过在加压(0.5MPa)的同时在60℃下反应8小时，从而得到反应生成物。通过对所得的反应生成物反复进行过滤和水洗后，进行干燥，从而得到热膨胀性微囊(Ts＝110℃、Tmax＝165℃)。
除了使用所得的热膨胀性微囊以外，与实施例5相同地得到母炼胶。
(评价)
对实施例及比较例中得到的母炼胶进行了以下的评价。将结果示于表1中。
(1)发泡倍率
通过将所得的母炼胶4重量份配合到热塑性弹性体(RABALONMJ4300C、三菱化学公司制)100重量份中，进行注射成形，从而得到成形体。根据热塑性弹性体单体的比重相对于所得的成形体的比重的比例，算出发泡倍率。
另外，将发泡倍率小于1.3倍的情况评价为“×”，将1.3倍以上且小于1.6倍的情况评价为“△”，将1.6倍以上的情况评价为“○”。
(2)连续气泡的有无
利用扫描型电子显微镜以40倍的倍率观察上述(1)中得到的成形体的剖面，在任意的视野(2mm×2mm)中计测出有无200μm以上的连续气泡。将存在3个以上的连续气泡的情况评价为“×”，将存在2个的情况评价为“△”，将1个以下的情况评价为“○”。
需说明的是，将使用实施例1～6及比较例1～5的母炼胶而制得的成形体的剖面的扫描型电子显微镜照片示于图1～11中。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够以高发泡倍率进行发泡成形、并且能够减少连续气泡的发泡性树脂组合物。另外，根据本发明，还可以提供使用该发泡性树脂组合物制造而得的发泡成形体。当使用本发明的发泡性树脂组合物进行发泡成形时，因化学发泡剂的分解而产生的气体被收纳进热膨胀性微囊内，因此不会有在成形中向成形体外部逸出的情况，可以解决模具污染的问题。

Claims (8)

1.一种发泡性树脂组合物，其特征在于，
是含有热塑性树脂、热膨胀性微囊、化学发泡剂和发泡助剂的发泡性树脂组合物，其中，
将所述热膨胀性微囊的发泡开始温度设为Ts、将最大发泡温度设为Tmax、将所述化学发泡剂的分解温度设为Tc时，Ts为120℃以上、Tmax为190℃以上、Ts-Tc为-30℃以上6℃以下，
所述热膨胀性微囊是在使用聚合性单体和热固化性树脂而得的壳中内包挥发性液体作为核剂而成的微囊，其中，所述聚合性单体包含含有羧基的单体，所述热固化性树脂具有能够与羧基反应的官能团且在分子内不具有自由基聚合性双键，
所述发泡助剂是选自硬脂酸锌、尿素、硬脂酸钙、碳酸钙和氧化锌中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的发泡性树脂组合物，其特征在于，
化学发泡剂的分解物含有氮气、一氧化碳气体、二氧化碳气体或水。
3.根据权利要求1或2所述的发泡性树脂组合物，其特征在于，
将发泡倍率取得热膨胀性微囊在最大发泡温度下的发泡倍率的1/2以上的值的温度宽度设为ΔT1/2时，ΔT1/2为50℃以上。
4.根据权利要求1、2或3所述的发泡性树脂组合物，其特征在于，
还含有滑石或二氧化硅。
5.根据权利要求4所述的发泡性树脂组合物，其特征在于，
热膨胀性微囊在表面具有滑石或二氧化硅。
6.根据权利要求1或2所述的发泡性树脂组合物，其特征在于，
所述化学发泡剂是选自碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺、二亚硝基五甲撑四胺、4，4’-氧代双(苯磺酰肼)中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的发泡性树脂组合物，其特征在于，
所述热膨胀性微囊及所述化学发泡剂的配合量的总量相对于所述热塑性树脂100重量份为10重量份～90重量份。
8.一种发泡成形体，其特征在于，通过将权利要求1～7中任一项所述的发泡性树脂组合物发泡成形而得到。
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