CN114341240B - 发泡体及发泡体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供：即使在长期或反复施加载荷的情况下也不易产生疲劳、为低密度且外观品质良好的发泡体；以及该发泡体的制造方法。本发明是一种发泡体，其是在弹性体树脂中分散有泡孔的发泡体，发泡体的厚度为300μm以上，作为从表面起至深度100μm为止的部分的表面层中的泡孔的平均圆形度为0.980以上，作为所述表面层以外的部分的中心部中的泡孔的平均圆形度为0.990以上，所述泡孔的平均直径为70μm以上。

Description

发泡体及发泡体的制造方法
技术领域
本发明涉及发泡体及该发泡体的制造方法。
背景技术
作为医疗用构件、或汽车、铁路、线路、桥梁、建筑物等所使用的构件，一直以来在使用将橡胶、热塑性弹性体等基材树脂成形为板状等的缓冲性、减振性等性能优异的成形体。另外，为了进一步提高缓冲性、减振性等性能，正在研究将基材树脂发泡成形。
作为使基材树脂发泡成形的方法，例如可举出以下方法：在基材树脂中添加如果进行加热则分解而产生气体的挥发性发泡剂而进行发泡成形的方法；提高二氧化碳气体等气体的溶解性而使其溶解于基材树脂，然后降低气体的溶解性而产生气体的方法等。例如，在专利文献1中记载了以下方法：在包含烯烃系树脂的树脂片中浸渗挥发性发泡剂后，利用蒸汽以0.2～1.0倍/秒的发泡速度使其发泡，由此制造高发泡片材的方法。
另外，作为将基材树脂发泡成形的方法，还提出了以下方法：在基材树脂中添加热膨胀性微胶囊而进行发泡成形的方法，所述热膨胀性微胶囊将挥发性液体作为核剂而内包于含有聚合物的壳中。例如，在专利文献2中记载了一种硅胶海绵组合物及硅橡胶海绵，所述硅橡胶海绵组合物在热固化性混炼型(日文：熱硬化性ミラブル型)硅橡胶组合物中配合有0.1～20重量份的在80～200℃的温度下膨胀的热膨胀性微胶囊。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-293903号公报
专利文献2：日本专利3405821号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1及2所记载的发泡体存在无法充分地获得对长期或反复压缩的耐疲劳性的问题。另外，作为发泡体不具有充分的轻量性，发泡体表面的外观品质差。
本发明的目的在于，提供一种即使在长期或反复施加载荷的情况下也不易产生永久应变(日文：へたり)、为低密度且外观品质良好的发泡体。另外，本发明的目的在于，提供该发泡体的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明是一种发泡体，其是在弹性体树脂中分散有泡孔的发泡体，其中，发泡体的厚度为300μm以上，作为从表面起至深度100μm为止的部分的表面层中的泡孔的平均圆形度为0.980以上，作为所述表面层以外的部分的中心部中的泡孔的平均圆形度为0.990以上，所述泡孔的平均直径为70μm以上。
以下对本发明进行详述。
本发明的发泡体是在弹性体树脂中分散有泡孔的发泡体。本说明书中，泡孔是指分散在弹性体树脂中的空孔部分。需要说明的是，上述泡孔优选为独立气泡。
上述弹性体树脂只要是通常用于发泡成形的弹性体树脂就没有特别限定，优选为热塑性弹性体、橡胶。
本说明书中，热塑性弹性体是指在常温下表现出弹性体、即硫化橡胶的性质，而在高温下显示出热塑性的物质。
上述热塑性弹性体没有特别限定，例如可举出：苯乙烯系热塑性弹性体(缩写为SBC。以下，括弧内表示缩写符号)、烯烃系热塑性弹性体(TPO、TPV)、氨基甲酸酯系热塑性弹性体(TPU)、酯系热塑性弹性体(TPEE)、酰胺系热塑性弹性体(TPAE)等。
其中，优选为烯烃系热塑性弹性体(TPO)。
上述烯烃系热塑性弹性体(TPO)以作为硬链段的聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烃系树脂、作为软链段的EPDM、EPR等乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶作为构成要素，可以分为交联型和非交联型。
上述交联型是使橡胶部分进行了化学交联的类型，与非交联型相比，橡胶弹性、耐热性优异。硫化橡胶通常在静态条件下进行交联，与此相对，交联型的TPO通过在挤出机中等混炼状态下进行交联反应的、所谓的动态交联技术而制造。在TPO领域中使用最多的是PP-EPDM系中的交联型烯烃系热塑性弹性体(TPV)，近年来，尤其是在汽车产业领域等中已经真正开始致力于解决地球环境问题，采用TPV来代替硫化橡胶、软质聚氯乙烯的例子逐渐增加。
作为上述非交联型的TPO，例如可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烃共聚物。另外，适合使用：在EP橡胶基体中聚烯烃树脂形成网络结构的弹性体基体晶体伪交联型TPO等。
作为上述苯乙烯系热塑性弹性体，例如可举出：苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物(SIB)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。
另外，还存在：氯乙烯系热塑性弹性体(TPVC)、离子簇型热塑性弹性体(离聚物)、包含氟树脂作为约束嵌段(日文：拘束ブロック)的氟系热塑性弹性体等。
这些热塑性弹性体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述交联型烯烃系热塑性弹性体(TPV)的市售品，可使用MILASTOMER(三井化学公司制)等。
上述MILASTOMER具有包含PP的海相、和交联的EPDM的岛相的海岛结构，岛相的平均分散粒径为数μm左右。在海相与岛相的界面处存在化学键，对界面进行增强，由此发挥使机械特性、橡胶弹性提高的作用。
本说明书中，橡胶是指在室温下表现出弹性的高分子物质。上述橡胶没有特别限定，可以为天然橡胶(NR)，也可以为合成橡胶。作为上述合成橡胶，例如可举出：异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁二烯丙烯酸橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯丙烯橡胶(EPDM)、聚氨酯橡胶(U)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、丙烯酸系橡胶(ACM、ANM)、表氯醇橡胶(CO、ECO)、多硫化橡胶(T)等。其中，优选为异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁二烯丙烯酸橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯丙烯橡胶(EPDM)。
另外，作为上述其他树脂成分，可以使用通常的热塑性树脂。
作为上述热塑性树脂，例如可举出：聚氯乙烯、聚丙烯、聚环氧丙烷、聚苯乙烯等通常的热塑性树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等工程塑料。需要说明的是，其中，优选为选自由低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯组成的组中的至少1种。
上述泡孔的平均直径的下限为70μm。若上述泡孔的平均直径为70μm以上，则可以降低发泡体的密度。
上述泡孔的平均直径的优选的下限为71μm，优选的上限为100μm，更优选的下限为72μm，更优选的上限为90μm。另外，进一步优选的下限为80μm，特别优选的下限为81μm，更特别优选的下限为82μm。
需要说明的是，上述平均直径意指下述值：使用剃刀等锐利的刀具、切片机、聚焦离子束等切断发泡体，利用铂、金等对得到的截面进行溅射后，用电子显微镜进行观察，分别测量任意的100个(n＝100)泡孔的直径，算出平均值。需要说明的是，在泡孔的截面形状不是圆形的情况下，泡孔的直径意指泡孔的长径与短径的平均值。
另外，上述泡孔的直径的CV值的优选的上限为40％。优选的下限没有特别限定，为10％。
就本发明的发泡体而言，在作为从表面起至深度100μm为止的部分的表面层中，泡孔的平均圆形度为0.980以上。若上述表面层中的泡孔的平均圆形度为0.980以上，则可以进一步提高发泡体的表面外观与压缩永久变形。
上述表面层中的泡孔的平均圆形度的优选的下限为0.985。优选的上限没有特别限定，例如为1.00(正圆)。
上述平均圆形度是指下述值：与上述平均直径同样地，将发泡体截面切断后，通过基于显微镜照片的图像分析，测定多个泡孔的圆形度，将其取平均的值。关于此处所说的圆形度，在利用电子显微镜来测定泡孔的投影面积(A)、泡孔的周长(B)的情况下，被定义为4πA/B2。泡孔的形状越接近正圆，上述圆形度的数值越大，具有完全的正圆形状的泡孔的圆形度为1.00。相反地，随着泡孔的形状偏离正圆，圆形度的数值变小。
另外，所谓从表面起深度100μm，是指以切线方向(日文：接線方向)距发泡体的表面100μm。
就本发明的发泡体而言，在作为上述表面层以外的部分的中心部中，泡孔的平均圆形度为0.990以上。若上述中心部中的泡孔的平均圆形度为0.990以上，则可以进一步提高压缩永久变形。
另外，上述中心部中的泡孔的平均圆形度的更优选的下限为0.992。优选的上限没有特别限定，例如为1.00(正圆)。
就本发明的发泡体而言，发泡体整体的泡孔的平均圆形度的优选的下限为0.990。若上述发泡体整体的泡孔的平均圆形度为0.990以上，则可以提高发泡体的表面外观和压缩永久变形。
上述发泡体整体的泡孔的平均圆形度的更优选的下限为0.992，进一步优选的下限为0.995。优选的上限没有特别限定，例如为1.00(正圆)。
需要说明的是，发泡体整体的泡孔的平均圆形度是在算出上述“表面层中的泡孔的平均圆形度”及“中心部中的泡孔的平均圆形度”之后，根据“表面层”及“中心部”的截面面积比算出。
就本发明的发泡体而言，优选的是，在作为从表面起至深度100μm为止的部分的表面层中，泡孔的平均细度比为0.86以上。通过规定这样的表面层中的泡孔的平均细度比，可以提高发泡体的表面外观和压缩永久变形。上述表面层中的泡孔的平均细度比的更优选的下限为0.88。若上述表面层中的泡孔的平均细度比为0.88以上，则可以进一步提高发泡体的表面外观和压缩永久变形。优选的上限没有特别限定，例如为1.00(正圆)。
上述平均细度比是指下述值：与上述平均直径同样地，将发泡体截面切断后，通过基于显微镜照片的图像分析，测定多个泡孔的细度比，将其取平均的值。此处所说的细度比，在利用电子显微镜来测定泡孔的投影图像的最大直径[长径(C)]及最小直径[短径(D)]的情况下，被定义为D/C。
就本发明的发泡体而言，优选的是，在作为上述表面层以外的部分的中心部中，泡孔的平均细度比为0.87以上。通过规定这样的中心部中的泡孔的平均细度比，可以提高发泡体的表面外观和压缩永久变形。
另外，上述中心部中的泡孔的平均细度比的更优选的下限为0.89。若上述中心部中的泡孔的平均细度比为0.89以上，则可以进一步提高发泡体的表面外观和压缩永久变形。优选的上限没有特别限定，例如为1.00(正圆)。
就本发明的发泡体而言，发泡体整体的泡孔的平均细度比的优选的下限为0.87。若上述发泡体整体的泡孔的平均细度比为0.87以上，则可以提高发泡体的表面外观和压缩永久变形。
上述发泡体整体的泡孔的平均细度比的更优选的下限为0.88，优选的上限没有特别限定，例如为1.00(正圆)。
就本发明的发泡体而言，发泡体整体的泡孔的平均投影面积的优选的下限为3800μm2。若上述泡孔的平均投影面积为3800μm2以上，则可以降低发泡体的密度。
上述泡孔的平均投影面积的更优选的下限为3900μm2，进一步优选的下限为4000μm2。优选的上限没有特别限定，为7900μm2。
需要说明的是，上述泡孔的平均投影面积是指将测定上述平均圆形度时得到的多个泡孔的投影面积(A)进行平均而得的值。
就本发明的发泡体而言，发泡体整体的泡孔的平均周长的优选的下限为185μm。若上述泡孔的平均周长为185μm以上，则可以提高发泡体的表面外观和压缩永久变形。上述泡孔的平均周长的更优选的下限为188μm，优选的上限为225μm，更优选的上限为220μm，进一步优选的上限为215μm。
需要说明的是，上述泡孔的平均周长是指将测定上述平均圆形度时得到的多个泡孔的周长(B)进行平均而得的值。
本发明的发泡体的厚度为300μm以上。通过将上述厚度设为300μm以上，发泡体的弯曲强度(刚性)提高。另外，可以提高泡孔形状的测定精度。上述厚度的优选的下限为500μm，优选的上限为5000μm。此处所述的厚度被定义为：以切线方向从发泡体的一个表面至另一个表面为止的长度。上述厚度可以使用游标卡尺、千分表、测微计等测定器进行测定。
需要说明的是，本发明的发泡体的形状没有特别限定，例如可举出板状、长方体(块)状、以及棱柱状、圆柱状、棱锥状、圆锥状、圆锥台状、棱锥台状、箱型(凹型)状等。其中，优选为板状、长方体。
上述泡孔优选的是通过使热膨胀性微胶囊进行热膨胀而形成，所述热膨胀性微胶囊将挥发性液体作为核剂内包于含有聚合物的壳中。
关于上述热膨胀性微胶囊，通过加热，从而上述壳增塑化，并且上述核剂气化而蒸气压变高，发生膨胀。因此，通过在上述弹性体树脂中加入上述热膨胀性微胶囊并进行发泡成形，从而在得到的发泡体中分散有通过上述热膨胀性微胶囊进行热膨胀而形成的泡孔。这样的泡孔利用上述热膨胀性微胶囊的壳而形成。
构成上述热膨胀性微胶囊的壳优选包含使单体混合物聚合而成的聚合物，所述单体混合物含有：包含选自丙烯腈、甲基丙烯腈及偏二氯乙烯中的至少1种的聚合性单体(I)。
通过添加上述聚合性单体(I)，可以提高壳的阻气性。
另外，在想要进一步提高耐热性的情况下，构成上述热膨胀性微胶囊的壳优选包含使单体混合物聚合而成的聚合物，所述单体混合物含有聚合性单体(I)40～90重量％、以及具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％。
上述单体混合物中的聚合性单体(I)的含量的优选的下限为40重量％，优选的上限为90重量％。若上述单体混合物中的聚合性单体(I)的含量小于40重量％，则存在因壳的阻气性变低从而发泡倍率降低的情况。若上述单体混合物中的聚合性单体(I)的含量超过90重量％，则存在耐热性不再提高的情况。上述单体混合物中的聚合性单体(I)的含量的更优选的下限为50重量％，更优选的上限为80重量％。
作为上述具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)，例如可以使用每1分子中具有1个以上用于离子交联的游离羧基的不饱和羧酸单体。具体而言，例如可举出：不饱和单羧酸、不饱和二羧酸或其酸酐、不饱和二羧酸的单酯或其衍生物等。
作为上述不饱和单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。作为上述不饱和二羧酸，可举出马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯代马来酸等。作为上述不饱和二羧酸的单酯，可举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，特别是优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸。
上述单体混合物中的、来自于上述具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的链段的含量的优选的下限为5重量％，优选的上限为50重量％。若来自于上述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的链段的含量小于5重量％，则会有最大发泡温度为190℃以下的情况，若来自于上述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的链段的含量超过50重量％，则虽然最大发泡温度提高，但发泡倍率降低。来自于上述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的链段的含量的更优选的下限为10重量％，更优选的上限为40重量％。
作为上述单体混合物，如果上述聚合性单体(I)、及来自于上述具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的链段的含量为上述范围内则没有特别限定，优选使用下述单体混合物(1)～(3)。
上述单体混合物(1)含有上述聚合性单体(I)40～90重量％、和上述具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％，并且优选不含有在分子内具有两个以上双键的聚合性单体(III)。
上述单体混合物(1)优选在上述单体混合物中不含有在分子内具有两个以上双键的聚合性单体(III)。上述聚合性单体(III)通常被用作交联剂。
就上述单体混合物(1)而言，通过使用含有规定量的上述聚合性单体(I)和自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的单体混合物，可得到具有充分的强度的壳。由此，即使在上述单体混合物中不含有在分子内具有两个以上双键的聚合性单体(III)的情况下，也可以制成具有优异的耐剪切性、耐热性、发泡性的热膨胀性微胶囊。如上所述地具有充分的强度的理由尚不明确，但认为与由羧基彼此之间的脱水缩合反应引起的交联有关。
另外，在添加上述聚合性单体(III)的情况下，热膨胀性微胶囊的粒子形状发生变形，结果体积比重降低。
如此地，就上述单体混合物(1)而言，即使不使用上述在分子内具有两个以上双键的聚合性单体(III)，也能够得到具有充分的强度及耐热性的热膨胀性微胶囊。需要说明的是，本说明书中，“在上述单体混合物中不含有在分子内具有两个以上双键的聚合性单体(III)”是指实质上不含有聚合性单体(III)，在包含极微量上述聚合性单体(III)的情况下，视为不含上述聚合性单体(III)。
需要说明的是，作为上述聚合性单体(III)，可举出具有两个以上自由基聚合性双键的单体。具体而言，例如可举出：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外，可举出：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量为200～600的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，可举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯等。
另外，可举出：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。
上述单体混合物(2)含有上述聚合性单体(I)40～90重量％、上述具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％、上述聚合性单体(III)0.2重量％以下、和金属阳离子氢氧化物(IV)0.1～10重量％。
上述单体混合物(2)优选含有在分子内具有两个以上双键的聚合性单体(III)。上述聚合性单体(III)具有作为交联剂的作用。
通过含有上述聚合性单体(III)，可以增强壳的强度，在热膨胀时泡孔壁不易破泡。
作为上述聚合性单体(III)，只要是与上述具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)不同的聚合性单体，则没有特别限定，一般而言适合使用具有两个以上自由基聚合性双键的单体。具体而言，例如可举出：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，可举出：1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量为200～600的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，可举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
上述单体混合物(2)中的上述聚合性单体(III)的含量的优选的上限为0.2重量％。在添加超过0.2重量％的上述聚合性单体(III)的情况下，热膨胀性微胶囊的粒子形状变形，结果，体积比重降低。若体积比重降低，则在下一工序中，尤其是在进行挤出成形的情况下，容易对热膨胀性微胶囊施加剪切，因此热膨胀性微胶囊有发泡的趋势。本发明中，通过将上述聚合性单体(III)的含量设为0.2重量％以下，从而可以防止体积比重的降低。上述聚合性单体(III)的含量的优选的下限为0重量％，更优选的上限为0.1重量％。
上述单体混合物(2)优选含有金属阳离子氢氧化物(IV)。
通过含有上述金属阳离子氢氧化物(IV)，从而在上述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的羧基之间产生离子键，能够使刚性提高，并提高耐热性。结果，能够形成在高温区域中长时间不产生破裂、收缩的热膨胀性微胶囊。另外，由于即使在高温区域中壳的弹性模量也不易降低，因此即使在进行施加强剪切力的混炼成形、压延成形、挤出成形、注射成形等成形加工的情况下，也不会产生热膨胀性微胶囊的破裂、收缩。
另外，由于并不是共价键而是离子键，因此热膨胀性微胶囊的粒子形状接近正球，不易产生变形。认为其原因在于，基于离子键的交联与基于共价键的交联相比键合力较弱，因此在聚合中从单体转化为聚合物时，在热膨胀性微胶囊的体积收缩时均匀地产生收缩。
作为上述金属阳离子氢氧化物(IV)的金属阳离子，只要为与上述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)反应而使其离子键合的金属阳离子，就没有特别限定，例如可举出Na、K、Li、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、Ti、Ru、Fe、Ni、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb等的离子。其中，出于与上述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)进行离子键合的目的，必须为氢氧化物，NaCl等氯化物的离子键合弱，不适用于此处。这些之中，优选作为2～3价的金属阳离子的Ca、Zn、Al的离子，尤其是Zn的离子是合适的。这些金属阳离子氢氧化物(IV)可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述单体混合物(2)中的上述金属阳离子氢氧化物(IV)的含量的优选的下限为0.1重量％，优选的上限为10重量％。若上述金属阳离子氢氧化物(IV)的含量小于0.1重量％，则存在无法获得耐热性效果的情况，若上述金属阳离子氢氧化物(IV)的含量超过10重量％，则存在发泡倍率显著变差的情况。上述金属阳离子氢氧化物(IV)的含量的更优选的下限为0.5重量％，更优选的上限为5重量％。
上述单体混合物(3)含有上述聚合性单体(I)40～90重量％、碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％、和金属阳离子氢氧化物(IV)0.1～10重量％，且优选不含有在分子内具有两个以上双键的聚合性单体(III)。
在本发明的合适的实施方式中，上述单体混合物(3)的特征在于，不含有在分子内具有两个以上双键的聚合性单体(III)。
通过在自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)与金属阳离子氢氧化物(IV)之间产生基于离子键的交联，从而即使在上述单体混合物中不含有在分子内具有两个以上双键的聚合性单体(III)的情况下，得到的壳也具有充分的强度及耐热性。需要说明的是，在添加上述聚合性单体(III)的情况下，存在热膨胀性微胶囊的粒子形状变形，结果体积比重降低的情况。若体积比重降低，则在下一工序中，尤其是在进行挤出成形的情况下，容易对热膨胀性微胶囊施加剪切，因此热膨胀性微胶囊有发泡的趋势。
在上述单体混合物(3)中，以基于离子键的交联为主，减少基于共价键的交联，由此，能够不使用上述在分子内具有两个以上双键的聚合性单体(III)，而得到具有充分的强度及耐热性的热膨胀性微胶囊。需要说明的是，本说明书中，所谓“在上述单体混合物中不含有在分子内具有两个以上双键的聚合性单体(III)”，是指实质上不含有聚合性单体(III)，在包含极微量的上述聚合性单体(III)的情况下，视为不含有上述聚合性单体(III)。
在上述单体混合物中，除了上述聚合性单体(I)、自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)等之外，可以添加除它们以外的其他单体。作为上述其他单体，例如可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二环戊烯酯等丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基单体等。这些其他单体可以根据热膨胀性微胶囊所需的特性而适宜选择并使用，这些之中，适合使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯等。构成壳的全部单体中的其他单体的含量优选小于10重量％。若上述其他单体的含量为10重量％以上，则泡孔壁的阻气性降低，热膨胀性容易变差，因此不优选。
为了使上述单体聚合，使上述单体混合物中含有聚合引发剂。
作为上述聚合引发剂，例如适合使用过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。
作为上述过氧化二烷基，可举出：甲基乙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、异丁基过氧化物、二枯基过氧化物等。
作为上述过氧化二酰基，可举出：过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰等。
作为上述过氧化酯，可举出：过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯等。
作为上述过氧化二碳酸酯，可举出：过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二(2-乙基乙基过氧化)二碳酸酯、过氧化二碳酸二(甲氧基丁酯)等。
作为上述偶氮化合物，可举出：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)等。
构成上述壳的聚合物的重均分子量的优选的下限为10万，优选的上限为200万。若重均分子量为10万以上，则可以提高壳的强度，若重均分子量为200万以下，则可以抑制壳的强度的过度上升，抑制发泡倍率的降低。
上述壳可以根据需要还含有稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、着色剂等。
上述热膨胀性微胶囊将挥发性膨胀剂作为核剂内包于上述壳中。
上述挥发性膨胀剂是在构成壳的聚合物的软化点以下的温度下成为气体状的物质，适合为低沸点有机溶剂。
作为上述挥发性膨胀剂，例如可举出低分子量烃、氯氟烃、四烷基硅烷等。
作为上述低分子量烃，可举出：乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、异辛烷、石油醚等。
作为上述氯氟烃，可举出CCl3F、CCl2F2、CClF3、CClF2-CClF2等。
作为上述四烷基硅烷，可举出：四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基正丙基硅烷等。
其中，优选为异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异辛烷、石油醚、及它们的混合物。这些挥发性膨胀剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
另外，作为挥发性膨胀剂，可以使用通过加热而热分解并成为气体状的热分解型化合物。
在上述热膨胀性微胶囊中，上述挥发性膨胀剂之中，优选使用碳原子数为5以下的低沸点烃。通过使用这样的烃，可以制成发泡倍率高，迅速地开始发泡的热膨胀性微胶囊。
另外，作为挥发性膨胀剂，可以使用通过加热而热分解并成为气体状的热分解型化合物。
上述作为核剂使用的挥发性膨胀剂的含量的优选的下限为10重量％，优选的上限为25重量％。
若核剂的含量为10重量％以上，则壳的厚度不会过大，可以抑制发泡倍率的降低。若核剂的含量为25重量％以下，则可以抑制壳的强度的降低。另外，在将上述核剂的含量设为10～25重量％的情况下，能够兼顾热膨胀性微胶囊的防永久应变与发泡性能提高。
上述热膨胀性微胶囊的最大发泡温度(Tmax)的优选的下限为180℃，优选的上限为230℃。若最大发泡温度为180℃以上，则可以提高耐热性，在高温区域、成形加工时，可以抑制热膨胀性微胶囊的破裂、收缩。从可以进一步抑制热膨胀性微胶囊的破裂、收缩的观点考虑，最大发泡温度的更优选的下限为190℃。
需要说明的是，在本说明书中，最大发泡温度意指：在一边从常温起对热膨胀性微胶囊进行加热一边测定其直径时，热膨胀性微胶囊的直径成为最大时(最大位移量)的温度。
上述热膨胀性微胶囊的利用热机械分析测定的最大位移量(Dmax)的优选的下限为300μm，优选的上限为1200μm。
需要说明的是，上述最大位移量是指：一边从常温起对规定量的热膨胀性微胶囊进行加热一边测定其直径时，规定量整体的热膨胀性微胶囊的直径成为最大时的值。
另外，发泡开始温度(Ts)的优选的下限为160℃，优选的上限为200℃。
需要说明的是，本说明书中，最大发泡温度意指：一边从常温起对热膨胀性微胶囊进行加热一边测定其直径时，热膨胀性微胶囊成为最大位移量时的温度。
上述热膨胀性微胶囊的平均粒径的优选的下限为15μm，优选的上限为25μm。通过使平均粒径为15μm以上，从而得到的成形体的发泡变充分，通过使平均粒径为25μm以下，从而可以使得到的成形体的强度变充分。平均粒径的更优选的下限为18μm，进一步优选的下限为19μm，更优选的上限为23μm。
需要说明的是，上述热膨胀性微胶囊的平均粒径意指：使用粒度分布直径测定器等测定的体积平均粒径。
本发明中，还提供制造上述热膨胀性微胶囊的方法。作为制造上述热膨胀性微胶囊的方法，例如可举出进行以下工序的方法等，所述工序为：制备水性介质的工序；使含有上述聚合性单体(I)40～90重量％、具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％、和挥发性膨胀剂的油性混合液分散于水性介质中的工序；然后使上述单体聚合的工序。
在制造上述热膨胀性微胶囊的情况下，首先进行制备水性介质的工序。具体而言，例如通过在聚合反应容器中添加水和分散稳定剂、根据需要的辅助稳定剂，从而制备含有分散稳定剂的水性分散介质。另外，可以根据需要添加亚硝酸碱金属盐、氯化亚锡、氯化锡、重铬酸钾等。
作为上述分散稳定剂，例如可举出：二氧化硅、磷酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁等。另外，作为上述二氧化硅，优选为胶体二氧化硅。
上述分散稳定剂的添加量没有特别限定，根据分散稳定剂的种类、热膨胀性微胶囊的粒径等而适宜确定，相对于单体100重量份，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为20重量份。
作为上述辅助稳定剂，例如可举出：二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物、尿素与甲醛的缩合产物等。另外，可举出：聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、四甲基氢氧化铵、明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、磺基琥珀酸二辛酯、脱水山梨糖醇酯、各种乳化剂等。
另外，作为上述分散稳定剂与辅助稳定剂的组合，没有特别限定，例如可举出：胶体二氧化硅与缩合产物的组合、胶体二氧化硅与水溶性含氮化合物的组合、氢氧化镁或磷酸钙与乳化剂的组合等。这些之中，优选为胶体二氧化硅与缩合产物的组合。
此外，作为上述缩合产物，优选为二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物，尤其是优选为二乙醇胺与己二酸的缩合物、二乙醇胺与衣康酸的缩合产物。
作为上述水溶性含氮化合物，可举出：聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯烷基胺、聚(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚阳离子性丙烯酰胺、聚胺砜、聚烯丙基胺等。
作为上述聚(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，可举出聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
作为上述聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，可举出聚二甲基氨基丙基丙烯酰胺、聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等。这些之中，适合使用聚乙烯基吡咯烷酮。
上述胶体二氧化硅的添加量根据热膨胀性微胶囊的粒径而适宜确定，相对于单体100重量份，优选的下限为1重量份，优选的上限为20重量份。上述胶体二氧化硅的添加量的进一步优选的下限为2重量份，进一步优选的上限为10重量份。另外，关于上述缩合产物或水溶性含氮化合物的添加量，也根据热膨胀性微胶囊的粒径而适宜确定，相对于单体100重量份，优选的下限为0.05重量份，优选的上限为2重量份。
除了上述分散稳定剂及辅助稳定剂之外，可以还添加氯化钠、硫酸钠等无机盐。通过添加无机盐，可以获得具有更均匀粒子形状的热膨胀性微胶囊。上述无机盐的添加量通常相对于单体100重量份优选为0～100重量份。
含有上述分散稳定剂的水性分散介质是将分散稳定剂、辅助稳定剂配合于去离子水中而制备的，此时的水相的pH根据所使用的分散稳定剂、辅助稳定剂的种类而适宜确定。例如，在使用胶体二氧化硅等二氧化硅作为分散稳定剂的情况下，为了利用酸性介质进行聚合而使水性介质成为酸性，可根据需要添加盐酸等酸而将体系的pH调节为3～4。另一方面，在使用氢氧化镁或磷酸钙的情况下，在碱性介质中进行聚合。
接下来，在制造热膨胀性微胶囊的方法中，进行将上述含有聚合性单体(I)40～90重量％、具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％、和挥发性膨胀剂的油性混合液分散于水性介质中的工序。在该工序中，可以将单体及挥发性膨胀剂分别添加至水性分散介质中，在水性分散介质中制备油性混合液，但通常预先将两者混合而制成油性混合液后，再添加至水性分散介质。此时，可以预先用不同的容器制备油性混合液和水性分散介质，然后在另外的容器中一边搅拌一边进行混合，由此使油性混合液分散于水性分散介质后，再添加至聚合反应容器。
需要说明的是，为了使上述单体进行聚合，可使用聚合引发剂，上述聚合引发剂可以预先添加至上述油性混合液中，也可以在将水性分散介质与油性混合液在聚合反应容器内进行搅拌混合后进行添加。
作为使上述油性混合液以规定的粒径在水性分散介质中乳化分散的方法，可举出：利用均质混合器(例如，特殊机化工业公司制)等进行搅拌的方法、使其通过管道混合器、元件式静态型分散器等静态型分散装置的方法等。
需要说明的是，可以对上述静态型分散装置分别供给水系分散介质和聚合性混合物，也可以供给经预先混合、搅拌的分散液。
上述热膨胀性微胶囊可以通过进行以下工序而制造：将经过上述工序得到的分散液例如进行加热从而使单体进行聚合。通过这样的方法制造的热膨胀性微胶囊的最大发泡温度高，耐热性优异，即使在高温区域、成形加工时也不会破裂、收缩。
本发明的发泡体的密度的优选的上限为0.50g/cm3。若上述密度为0.50g/cm3以下，则可以实现优异的轻量性。
上述密度的优选的上限为0.48g/cm3，更优选的上限为0.47g/cm3。针对优选的下限没有特别限定，为0.2g/cm3。上述密度可以通过根据JIS K 7112 A法(水中置换法)的方法来进行测定。
本发明的发泡体的平均表面粗糙度(Ra)的优选的上限为15μm。通过设为15μm以下，从而外观良好。上述平均表面粗糙度越平滑越好，优选的上限为13μm，更优选的上限为12μm。对于优选的下限没有特别限定，为0.2μm。需要说明的是，上述平均表面粗糙度(Ra)可以通过利用3D形状测定机(KEYENCE公司制，VR-3000)测量成形体表面的表面粗糙度(Ra)来进行测定。
本发明的发泡体在70℃时的压缩永久变形的优选的上限为60％。通过使上述70℃时的压缩永久变形为60％以下，可以尤其地适合于汽车用的密封材料。上述70℃时的压缩永久变形优选为50％以下。上述70℃时的压缩永久变形的下限没有特别限定，实质上0％、例如20％为下限。
上述70℃时的压缩永久变形是指：利用压缩板以规定的比例将试验片进行压缩，在70℃的环境下保持规定时间(22小时等)而产生的试验片的“残留应变”。
作为本发明的发泡体的用途，例如可举出门饰板、仪表板(仪表盘)等汽车内装材料、保险杠等汽车外装材料等。另外，可举出木粉塑料等建材用途、鞋底、人工软木等用途。
制造本发明的发泡体的方法没有特别限定，例如可举出：在上述弹性体树脂中添加上述热膨胀性微胶囊并进行混合，投入至成形机等来进行发泡成形的方法。另外，可举出：将上述热膨胀性微胶囊与聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等母料用基材树脂进行热混炼而制作出颗粒状的母料后，在上述弹性体树脂中添加母料并进行混合，投入至成形机等来进行发泡成形的方法等。
发泡成形时的成形方法没有特别限定，例如可举出挤出成形、注射成形、压制成形等。另外，发泡成形时的螺杆的形状及转速没有特别限定，考虑由螺杆的旋转引起的剪切力和滞留时间来适宜设计即可。
本发明的发泡体优选利用挤出成形进行制造。尤其是优选使用以下方法，该方法具有：制作含有平均粒径为10～30μm的热膨胀性微胶囊及弹性体树脂的发泡成形用组合物的工序、及将所述发泡成形用组合物进行挤出成形的工序，在所述进行挤出成形的工序中，将挤出成形机的模具内的释压速度设为10MPa/cm以上。
通过使用这样的方法，可以合适地制造以下发泡体：发泡体的厚度为300μm以上，作为从表面起至深度100μm为止的部分的表面层中的泡孔的平均圆形度为0.980以上，作为所述表面层以外的部分的中心部中的泡孔的平均圆形度为0.990以上，所述泡孔的平均直径为70μm以上。
在上述制造方法中，热膨胀性微胶囊的平均粒径优选为10～30μm。更优选为15～28μm。
另外，制造本发明的发泡体时，上述热膨胀性微胶囊的配合量没有特别限定，相对于上述弹性体树脂100重量份的优选的下限为3重量份，优选的上限为8重量份。
在上述制造方法中，优选将挤出成形机的模具内的释压速度设为10MPa/cm以上。由此，可以提高发泡体的表面外观和压缩永久变形。
需要说明的是，所谓模具内的释压速度，是指：根据利用毛细管流变仪(日文：キャピログラフ)测定的树脂的熔融粘度数据及挤出成型的条件来算出模具入口的压力，并除以模具长度而得的值。
在制造本发明的发泡体时，可以在不损害本发明的效果的范围内，除了上述热膨胀性微胶囊之外，还配合若加热则分解而产生气体的偶氮二甲酰胺等化学发泡剂。
就上述化学发泡剂的配合量而言，为了不损害发泡体对于反复压缩的耐疲劳性，相对于上述热膨胀性微胶囊100重量份的优选的上限为50重量份。
作为上述化学发泡剂，如果是在常温下为粉末状的化学发泡剂则没有特别限定，可以使用以往作为化学发泡剂而通用的化学发泡剂。具体而言，例如可举出：碳酸氢钠等无机系化学发泡剂、偶氮二甲酰胺、N,N’-二亚硝基次戊基四胺、P,P’-氧基双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼等有机系化学发泡剂。
在制造本发明的发泡体时，可以在不损害本发明的效果的范围内，含有润滑剂等添加剂。通过含有上述润滑剂，对热膨胀性微胶囊所施加的剪切得到抑制，难以产生微发泡等，另外，可以提高热膨胀性微胶囊的分散性。
作为上述润滑剂，只要为在制造时的温度下熔解的润滑剂，就没有特别限定，可以使用以往作为润滑剂而通用的润滑剂。具体而言，例如可举出粘均分子量3000以下的聚乙烯蜡、甘油单硬脂酸酯、二甘油硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯、硬脂酸等脂肪酸、及被称为复合润滑剂的润滑剂。
发明效果
根据本发明，可以提供即使在长期或反复施加载荷的情况下也不易产生永久应变、为低密度且外观品质良好的发泡体。另外，可以提供该发泡体的制造方法。
具体实施方式
以下列举实施例来更加详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
(热膨胀性微胶囊的制作)
在聚合反应容器中投入水300重量份、作为调整剂的氯化钠89重量份、作为水溶性聚合抑制剂的亚硝酸钠0.07重量份、作为分散稳定剂的胶体二氧化硅(旭电化公司制)8重量份及聚乙烯基吡咯烷酮(BASF公司制)0.3重量份，制备水性分散介质。接下来，将包含表1所示的配合量的金属盐、单体、挥发性膨胀剂、聚合引发剂的油性混合液添加至水性分散介质中并进行混合，由此制备分散液。分散液整体为15kg。利用均质机对所得的分散液进行搅拌混合，投入至经氮置换的加压聚合器(20L)内，进行加压(0.2MPa)，在60℃进行20小时反应，由此制备反应产物。针对所得的反应产物，利用离心分离机反复进行脱水和水洗后，进行干燥而得到热膨胀性微胶囊(No.1～4)。需要说明的是，关于胶体二氧化硅的添加量，针对各热膨胀性微胶囊设为表1所示的量。
另外，在表1中，将聚合性单体(I)作为单体(I)，将自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)作为单体(II)，将聚合性单体(III)作为单体(III)。
(实施例1～6及比较例1～9)
利用挤出成形机(GT-40，塑料工学研究所制)将表2所示的种类、添加量的树脂及热膨胀性微胶囊进行混合，在树脂温度200℃、滞留时间1分钟、螺杆转速60rpm、最大压力为表2所示的条件下进行挤出成形，得到表2所示的厚度的发泡体。
表2中，“MILASTOMER”表示MILASTOMER 7030BS(弹性体树脂，三井化学公司制)，“非交联TPO”表示EXCELINK 3700B(JSR公司制)，“苯乙烯系(热塑性弹性体)”表示AR-1060(Aron Kasei Corporation制)。需要说明的是，MILASTOMER 7030BS为具有包含PP的海相、和经交联的EPDM的岛相的海岛结构的交联型烯烃系热塑性弹性体(TPV)。EXCELINK 3700B为在EP橡胶基体中聚烯烃树脂形成网络结构的弹性体基体晶体伪交联型TPO(非交联TPO)。AR-1060为苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
另外，表2中示出了螺杆构成(副螺纹(日文：サブフライト)型、全螺纹型)、模具出口厚度[mm]、释压速度[MPa/cm]的详细。
需要说明的是，释压速度是指：根据利用毛细管流变仪(东洋精机公司制Capillograph1B)在以下的条件下测定的树脂的熔融粘度数据及挤出成型的条件算出模具入口的压力，并除以模具长度而得的值。
[毛细管流变仪的测定条件]
·试验温度：180℃、190℃、200℃
·毛细管长度：1mm，毛细管直径：1mm
·活塞速度(mm/min)：0.5～300
(评价)
针对热膨胀性微胶囊(No.1～4)、及在实施例1～6及比较例1～9中得到的发泡体，评价下述性能。结果示于表1及表2。
(1)热膨胀性微胶囊的评价
(1-1)体积平均粒径
使用粒度分布直径测定器(LA-910、HORIBA公司制)，测定体积平均粒径。
(1-2)发泡开始温度、最大发泡温度、最大位移量
使用热机械分析装置(TMA)(TMA2940，TA instruments公司制)，测定发泡开始温度(Ts)、最大位移量(Dmax)及最大发泡温度(Tmax)。具体而言，将试样25μg放入直径7mm、深度1mm的铝制容器中，在从上方施加0.1N的力的状态下，以5℃/min的升温速度从80℃加热至220℃，对测定端子在垂直方向上的位移进行测定，将位移开始增加的温度作为发泡开始温度，将该位移的最大值作为最大位移量，将最大位移量时的温度作为最大发泡温度。
[表1]
Figure BDA0003524624260000221
(2)泡孔的评价
(2-1)平均直径
使用剃刀切割所得的发泡体，用铂对所得的截面进行溅射后，利用电子显微镜进行观察，针对任意的100个泡孔(气泡)，测定被投影的气泡的长径、短径，利用以下的方法算出平均直径。需要说明的是，平均直径是针对截面整体的泡孔算出平均值。
平均直径：根据长径和短径的平均求出气泡的直径后，进一步算出平均值，并以此作为平均直径。另外，将上述平均直径的CV值(％)示于表中。
(2-2)平均圆形度
与“(2-1)平均直径”同样地利用电子显微镜进行观察，针对表面层(从表面起至深度100μm为止的部分)及中心部(除上述表面层以外的部分)的任意的100个泡孔(气泡)，测定所投影的气泡的面积(投影面积)、周长，利用以下的方法算出平均圆形度。需要说明的是，针对表面层及中心部分别算出平均圆形度后，根据表面层及中心部的截面面积比算出发泡体整体的平均圆形度。
平均圆形度：利用下述式由面积(A)及周长(B)求出圆形度，算出平均值，并以此作为平均圆形度。
圆形度＝4πA/B2
另外，针对上述测定的投影面积、周长，算出发泡体整体的平均值，将其作为平均投影面积、平均周长示于表2。
(2-3)平均细度比
与“(2-1)平均直径”同样地利用电子显微镜进行观察，针对表面层(从表面起至深度100μm为止的部分)及中心部(除上述表面层以外的部分)的任意的100个泡孔(气泡)，测定所投影的气泡的长径、短径，利用以下的方法算出平均细度比。需要说明的是，针对表面层及中心部分别算出平均细度比后，根据表面层及中心部的截面面积比算出发泡体整体的平均细度比。
平均细度比：由短径/长径求出气泡的细度比，算出平均值，并以此作为平均细度比。
(3)发泡体的评价
(3-1)厚度的测定
针对所得的发泡体，使用游标卡尺(Mitutoyo公司制，CD-S10C)测定厚度。需要说明的是，上述厚度是测量以切线方向从任意位置处的发泡体的一个表面至另一个表面为止的长度。
(3-2)密度的测定
使用比重计MD-200S(MIRAGE公司制)，利用根据JIS K 7112 A法(水中置换法)的方法测量发泡体的密度。
(3-3)表面粗糙度
利用3D形状测定机(KEYENCE公司制，VR-3000)，测量发泡体表面的表面粗糙度(Ra)。
(3-4)压缩永久变形的测定
针对所得的发泡体，利用根据JIS K6262的方法，在70℃、22小时、25％压缩的条件下测定压缩永久变形。
[表2]
Figure BDA0003524624260000251
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供即使在长期或反复施加载荷的情况下也不易产生永久应变、为低密度且外观品质良好的发泡体。另外，可以提供该发泡体的制造方法。

Claims (10)

1.一种发泡体，其是在弹性体树脂中分散有泡孔的发泡体，
发泡体的厚度为300μm以上，作为从表面起至深度100μm为止的部分的表面层中的泡孔的平均圆形度为0.980以上，作为所述表面层以外的部分的中心部中的泡孔的平均圆形度为0.990以上，
所述泡孔的平均直径为70μm以上。
2.根据权利要求1所述的发泡体，其中，发泡体的泡孔是通过使热膨胀性微胶囊进行热膨胀而形成的，该热膨胀性微胶囊将挥发性液体作为核剂内包于含有聚合物的壳中。
3.根据权利要求1或2所述的发泡体，其平均表面粗糙度Ra为15μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的发泡体，其在70℃的压缩永久变形为60％以下。
5.根据权利要求1或2所述的发泡体，其中，弹性体树脂为烯烃系热塑性弹性体。
6.根据权利要求1所述的发泡体，其中，表面层中的泡孔的平均圆形度为0.985以上。
7.根据权利要求2所述的发泡体，其中，构成热膨胀性微胶囊的壳包含使单体混合物聚合而成的聚合物，所述单体混合物含有：包含选自丙烯腈、甲基丙烯腈及偏二氯乙烯中的至少1种的聚合性单体I。
8.根据权利要求1或2所述的发泡体，其中，弹性体树脂为烯烃系热塑性弹性体或苯乙烯系热塑性弹性体。
9.根据权利要求1或2所述的发泡体，其中，泡孔的平均直径为72μm以上且100μm以下。
10.权利要求1～5中任一项所述的发泡体的制造方法，其具有：制作含有平均粒径为10μm～30μm的热膨胀性微胶囊和弹性体树脂的发泡成形用组合物的工序；及将所述发泡成形用组合物进行挤出成形的工序，
在所述进行挤出成形的工序中，将挤出成形机的模具内的释压速度设为10MPa/cm以上。
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