WO2017159786A1 - 発泡体用組成物、発泡体及びそれらの製造方法、並びに、発泡成形体 - Google Patents

発泡体用組成物、発泡体及びそれらの製造方法、並びに、発泡成形体 Download PDF

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知野 圭介
鈴木 宏明
正哲 金
雄介 松尾
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Definitions

  • the present invention relates to a foam composition, a foam, a method for producing the same, and a foamed molded article.
  • thermoplastic elastomers utilize physical cross-linking and are known as materials that can be easily molded by heating and melting without the need for complicated vulcanization and molding processes including pre-molding. ing. In recent years, it has been proposed to form a foam by foaming a thermoplastic elastomer in order to utilize such properties of the thermoplastic elastomer.
  • Patent Document 1 a side chain containing at least one selected from the group consisting of an imino group, a nitrogen-containing heterocyclic ring and a covalently bonded crosslinking site and a carbonyl-containing group is used.
  • the composition for foams containing the thermoplastic elastomer which has and a foaming agent is disclosed.
  • Patent Document 2 a foam composition comprising a thermoplastic elastomer having a side chain containing a nitrogen-containing heterocyclic ring and a carbonyl group, and a thermally expandable microcapsule. Things are disclosed.
  • the foam compositions described in Patent Documents 1 and 2 have all the properties of 100% modulus, rupture strength, and compression set resistance, while foaming the foam composition at a sufficiently high expansion ratio. From the viewpoint of forming a foam having a good balance at a proper level, it is not always sufficient.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and can be foamed at a sufficiently high expansion ratio, and has a higher level of 100% modulus, breaking strength and compression set resistance.
  • the composition for foams has a side chain containing a hydrogen-bonding crosslinking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • the composition is 20 parts by mass or less, the composition can be foamed at a sufficiently high expansion ratio, and also has 100% modulus, breaking strength and compression set resistance. It found that it is possible to form a foam having good balance at a higher level, thereby completing the present invention.
  • the foam composition of the present invention has an elastomeric polymer having a side chain containing a hydrogen-bonding cross-linked site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle and having a glass transition point of 25 ° C. or lower.
  • the organized clay has the following general formula (I): R 2 N + (CH 3 ) 2 ⁇ X ⁇ (I) (In the formula (I), each R independently represents at least one selected from an alkyl group and an aralkyl group, and X ⁇ represents a counter anion.) It is preferable that the clay is organically treated with at least one organic agent selected from ammonium salts represented by the formula: Examples of such an organic agent include an ammonium salt (A) represented by the general formula (I) and two Rs in the formula (I) each being an alkyl group, and the general formula (I). It is preferable that one of the two R's is an alkyl group and the other is an ammonium salt (B) in which the other is an aralkyl group.
  • the foaming agent is preferably at least one selected from the group consisting of thermally expandable microcapsules, physical foaming agents and chemical foaming agents.
  • the elastomer component may have a maleic anhydride-modified elastomeric polymer and at least one substituent selected from a hydroxyl group, a thiol group, and an amino group.
  • It may have at least one substituent selected from a good triazole, hydroxyl group, thiol group and amino group, and may have at least one substituent selected from pyridine, hydroxyl group, thiol group and amino group It may have at least one substituent among good thiadiazole, hydroxyl group, thiol group and amino group, or may have at least one substituent among imidazole, hydroxyl group, thiol group and amino group Triazine optionally having at least one substituent selected from isocyanurate, hydroxyl group, thiol group and amino group Reaction product of at least one compound selected from hydantoin, trishydroxyethyl isocyanurate, sulfamide, and polyether polyol, which may have at least one substituent selected from a hydroxyl group, a thiol group, and an amino group It is preferably at least one selected from the group consisting of
  • the method for producing a foam composition of the present invention includes a first step of obtaining a mixture by mixing an organic clay in an elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain; Compound (I) that reacts with the cyclic acid anhydride group to form a hydrogen-bonding cross-linking site in the mixture, and a covalent bond cross-linking site that reacts with the compound (I) and the cyclic acid anhydride group
  • a second step of obtaining a thermoplastic elastomer composition by adding at least one raw material compound among the mixed raw materials of the compound (II) that forms the compound, and reacting the polymer and the raw material compound; Adding a foaming agent to the thermoplastic elastomer composition to obtain a foam composition; Including
  • the above-mentioned composition for foams has an elastomeric polymer having a side chain (a) containing a hydrogen-bonding crosslinking site having a carbonyl-containing group and / or
  • the elastomeric polymer having the cyclic acid anhydride group in the side chain is a maleic anhydride-modified elastomeric polymer
  • the raw material compound has at least one substituent selected from triazole, hydroxyl group, thiol group and amino group which may have at least one substituent selected from hydroxyl group, thiol group and amino group. It may have at least one substituent among pyridine, hydroxyl group, thiol group and amino group, and may have at least one substituent among thiadiazole, hydroxyl group, thiol group and amino group.
  • elastomer component is at least one selected from the group consisting of a reaction product of the maleic anhydride-modified elastomeric polymer and the raw material compound.
  • the said organized clay is the following general formula (I): R 2 N + (CH 3 ) 2 ⁇ X ⁇ (I) (In the formula (I), each R independently represents at least one selected from an alkyl group and an aralkyl group, and X ⁇ represents a counter anion.) It is preferable that the clay is organically treated with at least one organic agent selected from ammonium salts represented by the formula:
  • the foam of the present invention is obtained by foaming the foam composition of the present invention.
  • the foamed molded product of the present invention is composed of the above-mentioned foamed product of the present invention.
  • a foamed molded article of the present invention is preferably a molded article for use in any application selected from the group consisting of civil engineering / building materials, industrial parts, electrical / electronic parts, and daily necessities. Consists of parts, gap filling materials, building seal materials, pipe joint seal materials, piping protection materials, wiring protection materials, heat insulating materials, packing materials, cushioning materials, electrical insulators, contact rubber sheets, sports and leisure goods, and miscellaneous goods More preferably, it is a molded body for use in one application selected from the group.
  • the method for producing a foam of the present invention is a method for obtaining a foam by foaming the above-mentioned composition for foam of the present invention.
  • foam composition capable of producing such foam composition, foam obtained using the foam composition, and method for producing the foam
  • foamed molded body made of the foam.
  • the foam composition of the present invention has an elastomeric polymer (A) having a side chain containing a hydrogen-bonding crosslinking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring and having a glass transition point of 25 ° C. or lower. ), And at least one selected from the group consisting of an elastomeric polymer (B) having a hydrogen bond crosslinking site and a covalent bond site in the side chain and having a glass transition point of 25 ° C. or lower
  • Such an elastomer component is at least one selected from the group consisting of the above-mentioned elastomeric polymers (A) to (B).
  • “side chains” refer to side chains and terminals of the elastomeric polymer.
  • a side chain containing a hydrogen-bonding cross-linked site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle hereinafter, sometimes simply referred to as“ side chain (a) ”for convenience)” is an elastomeric property.
  • Carbon atoms and / or nitrogen-containing heterocycles (more preferably carbonyl-containing groups and nitrogen-containing heterocycles) as hydrogen-bonding cross-linking sites are chemically attached to atoms (usually carbon atoms) that form the main chain of the polymer. It means having a stable bond (covalent bond).
  • the side chain contains a hydrogen-bonding crosslinking site and a covalent bonding site means a side chain having a hydrogen-bonding crosslinking site (hereinafter referred to as “side chain (a ′)” for convenience).
  • side chain (b) a side chain having a covalent crosslinking site
  • the side chain of the polymer contains a hydrogen bonding crosslinking site.
  • a side chain having both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent bond in one side chain.
  • Side chains including both cross-linked sites are sometimes referred to as “side chains (c)”. A concept that includes the case where both binding crosslink sites are contained. is there.
  • Such an elastomeric polymer (A) to (B) main chain is generally a known natural polymer or synthetic polymer, and has a glass transition point at room temperature ( 25 ° C.) or lower polymer (so long as it is made of so-called elastomer), it is not particularly limited.
  • the elastomeric polymers (A) to (B) have, for example, an elastomeric polymer having a glass transition point of room temperature (25 ° C.) or lower such as a natural polymer or a synthetic polymer as a main chain, and a carbonyl-containing group and And / or containing a side chain (a) containing a hydrogen-bonding cross-linked moiety having a nitrogen-containing heterocycle; mainly composed of an elastomeric polymer having a glass transition point of room temperature (25 ° C.) or less, such as a natural polymer or a synthetic polymer Containing a side chain (a ′) having a hydrogen-bonding cross-linking site and a side chain (b) having a covalent cross-linking site as a side chain; glass such as a natural polymer or a synthetic polymer An elastomeric polymer having a transition point of room temperature (25 ° C.) or lower and having a side chain (c) including both
  • Examples of the main chains of the elastomeric polymers (A) to (B) include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), 1, 2-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and other diene rubbers and their hydrogenation Olefin rubbers such as ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-acrylic rubber (AEM), ethylene-butene rubber (EBM), chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, fluororubber, polyethylene rubber, polypropylene rubber; epichlorohydride Rubber; polysulfide rubber; Ngomu; urethane rubber; and the like.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR 1,
  • the main chain of the elastomeric polymers (A) to (B) may be composed of an elastomeric polymer containing a resin component, for example, hydrogenated.
  • a resin component for example, hydrogenated.
  • Polystyrene-based elastomeric polymer for example, SBS, SIS, SEBS, etc.
  • polyolefin-based elastomeric polymer for example, polyvinyl chloride-based elastomeric polymer
  • polyurethane-based elastomeric polymer polyester-based elastomeric polymer
  • polyamide-based elastomeric polymer Etc polyamide-based elastomeric polymer Etc.
  • the main chain of such elastomeric polymers (A) to (B) includes diene rubber, hydrogenated diene rubber, olefin rubber, hydrogenated polystyrene elastomeric polymer, polyolefin At least one selected from an elastomeric polymer, a polyvinyl chloride-based elastomeric polymer, a polyurethane-based elastomeric polymer, a polyester-based elastomeric polymer, and a polyamide-based elastomeric polymer is preferable.
  • a hydrogenated diene rubber or an olefin rubber is preferable as the main chain of the elastomeric polymers (A) to (B).
  • a diene rubber is preferable as the main chain of the elastomeric polymers (A) to (B).
  • the elastomeric polymers (A) to (B) may be liquid or solid, and the molecular weight thereof is not particularly limited.
  • the use of the foam obtained by using the foam composition of the present invention and It can be appropriately selected according to the required physical properties.
  • the elastomeric polymers (A) to (B) are used when the foam obtained after foaming is considered to be fluid when the elastomer component is decrosslinked and the like.
  • the main chain portion is a diene rubber such as isoprene rubber or butadiene rubber
  • the weight average molecular weight of the main chain portion is preferably 1,000 to 100,000, particularly preferably about 1,000 to 50,000.
  • the elastomeric polymers (A) to (B) are preferably solid, for example,
  • the main chain portion is a diene rubber such as isoprene rubber or butadiene rubber
  • the weight average molecular weight of the main chain portion is set to make the elastomeric polymers (A) to (B) solid. It is preferably 100,000 or more, particularly preferably about 500,000 to 1,500,000.
  • Such a weight average molecular weight is a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • the elastomeric polymers (A) to (B) may be used as a mixture of two or more.
  • the mixing ratio between the respective elastomeric polymers in this case is arbitrary depending on the use of the foam obtained by using the foam composition of the present invention and the physical properties required for such a foam. It can be a ratio.
  • the glass transition point of the elastomeric polymers (A) to (B) is 25 ° C. or less as described above. If the glass transition point of the elastomeric polymer is within this range, the foam composition of the present invention and the foam after foaming exhibit rubber-like elasticity at room temperature.
  • the “glass transition point” is a glass transition point measured by differential scanning calorimetry (DSC-Differential Scanning Calorimetry). In the measurement, the rate of temperature rise is preferably 10 ° C./min.
  • Such a main chain of the elastomeric polymers (A) to (B) has a glass transition point of 25 ° C. or less of the elastomeric polymers (A) to (B), and is obtained after foaming the foam composition. Since the foamed material exhibits rubber-like elasticity at room temperature (25 ° C.), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), 1,2-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR) Diene rubbers such as ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and butyl rubber (IIR); Olefin rubbers such as ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-acrylic rubber (AEM), and ethylene-butene rubber (EBM); It is preferable.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR 1,2-butadiene rubber
  • SBR styrene-but
  • the modulus of the foam obtained by using the foam composition is improved, and the structure Since a double bond does not exist, it exists in the tendency which can fully suppress deterioration of the composition for foams, and the foam obtained using it.
  • the amount of bound styrene of the styrene-butadiene rubber (SBR) that can be used for the elastomeric polymers (A) to (B), the hydrogenation rate of the hydrogenated elastomeric polymer, and the like are not particularly limited.
  • the ratio can be adjusted to any ratio according to the use of the foam obtained by using the foam composition, the physical properties required of the composition or the foam, and the like.
  • ethylene-propylene-diene rubber EPDM
  • ethylene-acrylic rubber AEM
  • ethylene-propylene rubber EPM
  • ethylene-butene rubber EBM
  • the degree of crystallinity is less than 10% (more preferably 5 to 0%) from the viewpoint of good rubbery elasticity at room temperature.
  • ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), ethylene-acrylic rubber (AEM), ethylene-propylene rubber (EPM), and ethylene-butene rubber (EBM) are used as the main chains of the elastomeric polymers (A) to (B).
  • the ethylene content is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 90 mol%. If the ethylene content is within this range, when the foam is formed using the foam composition of the present invention, the resulting foam has excellent compression set and mechanical strength (particularly tensile strength). preferable.
  • elastomeric polymers (A) to (B) from the viewpoint of good rubber-like elasticity at room temperature of the foam composition of the present invention and the foam obtained using the same, an amorphous polymer is used. Those are preferred. Further, such elastomeric polymers (A) to (B) may be elastomers having a crystallinity (crystal structure) in part, but even in this case, the degree of crystallinity is 10%. It is preferably less than (particularly preferably 5 to 0%).
  • Such crystallinity is measured by using an X-ray diffractometer (for example, trade name “MiniFlex300” manufactured by Rigaku Corporation) as a measuring device, measuring a diffraction peak, and determining a scattering peak derived from crystalline / amorphous. It can be obtained by calculating the integration ratio.
  • an X-ray diffractometer for example, trade name “MiniFlex300” manufactured by Rigaku Corporation
  • the elastomeric polymers (A) to (B) include, as a side chain, a side chain (a) containing a hydrogen-bonded crosslinking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle; A side chain (a ′) containing a hydrogen-bonding crosslinking site and a side chain (b) containing a covalent bonding site; and a side chain (c) containing a hydrogen-bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site. And at least one of them.
  • the side chain (c) can also be said to be a side chain that functions as a side chain (b) while functioning as a side chain (a ').
  • each side chain will be described.
  • the side chain (a ′) containing a hydrogen-bonding cross-linking site has a group capable of forming a cross-link by hydrogen bonding (for example, a hydroxyl group, a hydrogen-bonding cross-linking site contained in the side chain (a) described later). Any side chain that forms a hydrogen bond based on the group may be used, and the structure is not particularly limited.
  • the hydrogen bond crosslinking site is a site where polymers (elastomers) are crosslinked by hydrogen bonding.
  • Cross-linking by hydrogen bonding includes a hydrogen acceptor (such as a group containing an atom containing a lone pair) and a hydrogen donor (such as a group including a hydrogen atom covalently bonded to an atom having a large electronegativity). Formed for the first time.
  • a hydrogen acceptor such as a group containing an atom containing a lone pair
  • a hydrogen donor such as a group including a hydrogen atom covalently bonded to an atom having a large electronegativity
  • a part that can function as a hydrogen acceptor for example, a carbonyl group
  • a part that can function as a hydrogen donor for example, a hydroxyl group
  • a part that can function as a hydrogen acceptor and a part that can function as a donor in the side chain can be determined as a hydrogen-bonding cross-linking site.
  • a hydrogen-bonding bridging site in the side chain (a ′) a hydrogen bond having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle described below from the viewpoint of forming a stronger hydrogen bond. It is preferable that it is an ionic crosslinking site (hydrogen bonding crosslinking site contained in the side chain (a)). That is, as the side chain (a ′), the side chain (a) described later is more preferable. From the same viewpoint, the hydrogen-bonding cross-linking site in the side chain (a ′) is more preferably a hydrogen-bonding cross-linking site having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocycle.
  • the side chain (a) containing a hydrogen-bonded bridging site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring may be any as long as it has a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring. It is not limited. As such a hydrogen bonding cross-linking site, those having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocyclic ring are more preferred.
  • Such a carbonyl-containing group is not particularly limited as long as it contains a carbonyl group, and specific examples thereof include amide, ester, imide, carboxy group, carbonyl group and the like.
  • Such a carbonyl-containing group may be a group introduced into the main chain (polymer of the main chain portion) using a compound capable of introducing a carbonyl-containing group into the main chain.
  • the compound capable of introducing such a carbonyl-containing group into the main chain is not particularly limited, and specific examples thereof include ketones, carboxylic acids and derivatives thereof.
  • carboxylic acid examples include organic acids having a saturated or unsaturated hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may be any of aliphatic, alicyclic, aromatic and the like.
  • carboxylic acid derivatives include carboxylic acid anhydrides, amino acids, thiocarboxylic acids (mercapto group-containing carboxylic acids), esters, amino acids, ketones, amides, imides, dicarboxylic acids and monoesters thereof. Etc.
  • carboxylic acid and derivatives thereof include malonic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, p-phenylenediacetic acid, and p-hydroxybenzoic acid.
  • Acids carboxylic acids such as p-aminobenzoic acid and mercaptoacetic acid, and those carboxylic acids containing substituents; acids such as succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride Anhydrides; aliphatic esters such as maleic acid ester, malonic acid ester, succinic acid ester, glutaric acid ester and ethyl acetate; phthalic acid ester, isophthalic acid ester, terephthalic acid ester, ethyl-m-aminobenzoate, methyl-p- Aromatic esters such as hydroxybenzoate; quinone, anne Ketones such as laquinone and naphthoquinone; glycine, tyrosine, bicine, alanine, valine, leucine, serine, threonine, lysine, aspartic acid,
  • maleamide maleamic acid (maleic monoamide), succinic monoamide, 5-hydroxyvaleramide, N-acetylethanolamine, N, N′-hexamethylenebis (acetamide), malonamide, cycloserine, 4-acetamidophenol, amides such as p-acetamidobenzoic acid; imides such as maleimide and succinimide; and the like.
  • the compound capable of introducing a carbonyl group is preferably a cyclic acid anhydride such as succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, and phthalic anhydride, and is maleic anhydride. It is particularly preferred.
  • the nitrogen-containing heterocycle may be introduced into the main chain directly or via an organic group, and the configuration thereof is particularly limited. It is not a thing.
  • a nitrogen-containing heterocycle may be used even if it contains a heteroatom other than a nitrogen atom in the heterocycle, for example, a sulfur atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, etc., as long as it contains a nitrogen atom in the heterocycle. it can.
  • a nitrogen-containing heterocyclic ring is used in the side chain (a)
  • hydrogen bonds that form a bridge become stronger, and the foam composition of the present invention obtained is obtained. Since the tensile strength of the foam formed by using it improves more, it is preferable.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring may have a substituent, and examples of the substituent include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a (iso) propyl group, and a hexyl group; a methoxy group and an ethoxy group.
  • Alkoxy groups such as (iso) propoxy group; groups consisting of halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; cyano group; amino group; aromatic hydrocarbon group; ester group; ether group; A thioether group; and the like can be used in combination.
  • the substitution position of these substituents is not particularly limited, and the number of substituents is not limited.
  • the nitrogen-containing heterocycle may or may not have aromaticity, but if it has aromaticity, the foam composition of the present invention and the foamed product It is preferable because the compression set and mechanical strength of the foam obtained by this process are further improved.
  • such a nitrogen-containing heterocyclic ring is not particularly limited, but from the viewpoints that hydrogen bonds become stronger and compression set and mechanical strength are further improved, a 5-membered ring or a 6-membered ring. It is preferable that Specific examples of such nitrogen-containing heterocycle include pyrrololine, pyrrolidone, oxindole (2-oxindole), indoxyl (3-oxindole), dioxindole, isatin, indolyl, phthalimidine, ⁇ -Isoindigo, monoporphyrin, diporphyrin, triporphyrin, azaporphyrin, phthalocyanine, hemoglobin, uroporphyrin, chlorophyll, phyroerythrin, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, benzimidazole, benzopyrazole, benzotriazole, imidazoline, imidazolone, imidazolidone Hydan
  • the substituents X, Y, and Z in the general formulas (10) and (11) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 20 aryl groups or amino groups. Note that any one of X and Y in the general formula (10) is not a hydrogen atom, and similarly, at least one of X, Y and Z in the general formula (11) is not a hydrogen atom.
  • substituents X, Y, and Z include, in addition to hydrogen atoms and amino groups, specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, octyl group, dodecyl group, stearyl Linear alkyl groups such as isopropyl groups, isobutyl groups, s-butyl groups, t-butyl groups, isopentyl groups, neopentyl groups, t-pentyl groups, 1-methylbutyl groups, 1-methylheptyl groups, 2- Branched alkyl groups such as ethylhexyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group (o-, m-, p-), dimethylphenyl group, mesityl group; It is done.
  • the substituents X, Y, and Z are alkyl groups, particularly butyl, octyl, dodecyl, isopropyl, and 2-ethylhexyl groups. This is preferable because the processability of is improved.
  • the following compounds are preferably exemplified for the nitrogen-containing 6-membered ring. These may also have the above-described various substituents (for example, the substituents that the above-mentioned nitrogen-containing heterocycle may have), or may be hydrogenated or eliminated. .
  • a condensed product of the nitrogen-containing heterocycle and a benzene ring or a nitrogen-containing heterocycle can be used, and specific examples thereof include the following condensed rings.
  • These condensed rings may also have the above-described various substituents, and may have hydrogen atoms added or eliminated.
  • Such nitrogen-containing heterocycles include, among other things, recyclability, compression set, hardness and mechanical strength, particularly tensile strength, of the foam composition of the present invention obtained and the foam formed using the same.
  • it is preferably at least one selected from a triazole ring, an isocyanurate ring, a thiadiazole ring, a pyridine ring, an imidazole ring, a triazine ring and a hydantoin ring. And at least one selected from hydantoin rings.
  • the side chain (a) includes both the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle
  • the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle are introduced into the main chain as side chains independent of each other.
  • the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle are introduced into the main chain as one side chain bonded through different groups.
  • a side chain containing a hydrogen-bonded cross-linking site having the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle is introduced into the main chain as one side chain.
  • A is a nitrogen-containing heterocyclic ring
  • B is a single bond
  • an oxygen atom and a formula: NR ′
  • R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the side chain containing the structural part represented by is introduced into the main chain as one side chain.
  • the hydrogen-bonding cross-linked site of the side chain (a) contains a structural portion represented by the general formula (1).
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring A in the above formula (1) specifically includes the nitrogen-containing heterocyclic rings exemplified above.
  • Specific examples of the substituent B in the above formula (1) include, for example, a single bond; an oxygen atom, a sulfur atom, or a formula: NR ′ (R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • NR ′ is simply referred to as “amino group NR ′”); the number of carbon atoms that may contain these atoms or groups An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aralkylene group; an alkylene ether group having 1 to 20 carbon atoms (an alkyleneoxy group such as an —O—CH 2 CH 2 — group) or an alkyleneamino group having these atoms or groups as terminals.
  • alkylene thioether group alkylene thio group, eg, —S—CH 2 CH 2 — group
  • alkylene thioether group alkylene thio group, eg, —S—CH 2 CH 2 — group
  • aralkylene ether group aralkyleneoxy group
  • an aralkylene amino group an aralkylene thioether group.
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R ′ in the amino group NR ′ include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, A heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, etc. are mentioned.
  • the substituent B is an oxygen atom, a sulfur atom or an amino group forming a conjugated system; an alkylene ether group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyleneamino group or an alkylene having these atoms or groups at the terminal. It is preferably a thioether group, an amino group (NH), an alkyleneamino group (—NH—CH 2 — group, —NH—CH 2 CH 2 — group, —NH—CH 2 CH 2 CH 2 — group), alkylene An ether group (—O—CH 2 — group, —O—CH 2 CH 2 — group, —O—CH 2 CH 2 CH 2 — group) is particularly preferred.
  • the side chain (a) is a side chain containing a hydrogen-bonded cross-linking site having the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle
  • the hydrogen bond having the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle is more preferably a side chain introduced into the polymer main chain at the ⁇ -position or ⁇ -position as one side chain represented by the following formula (2) or (3).
  • A is a nitrogen-containing heterocyclic ring
  • B and D are each independently a single bond; an oxygen atom, an amino group NR ′ (R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) or A sulfur atom; or an organic group that may contain these atoms or groups.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring A is basically the same as the nitrogen-containing heterocyclic ring A of the above formula (1), and the substituents B and D are each independently of the substituent B of the above formula (1). The same as above.
  • the substituent D in the formula (3) is a single bond; an alkylene having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom among those exemplified as the substituent B in the formula (1). It is preferable to form a conjugated system of a group or an aralkylene group, and a single bond is particularly preferable. That is, it is preferable to form an alkyleneamino group or an aralkyleneamino group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom together with the imide nitrogen of the above formula (3). It is particularly preferred that the nitrogen-containing heterocycle is directly bonded to the imide nitrogen (single bond).
  • the substituent D includes a single bond; the above-described alkylene ether or aralkylene ether group having 1 to 20 carbon atoms having an oxygen atom, sulfur atom or amino group as a terminal; methylene including isomers; Group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, phenylene group, xylylene group and the like.
  • the hydrogen-bond cross-linking site of the side chain (a) is Formula (101):
  • A is a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • the nitrogen-containing heterocycle A in the formula (101) is basically the same as the nitrogen-containing heterocycle A in the formula (1).
  • the hydrogen bond cross-linking site of such a side chain (a) is represented by the following general formula (102) from the viewpoint of high modulus and high breaking strength:
  • the side chain (a) is particularly preferably a group represented by the general formula (102).
  • the ratio of the carbonyl-containing group and the nitrogen-containing heterocycle of the elastomer component is not particularly limited, but is in the range of 1: 1 to 3: 1 ( More preferably, it is 1: 1, 2: 1, or 3: 1) because complementary interactions are likely to be formed and can be easily produced.
  • the side chain (a) containing a hydrogen-bonded cross-linking site having such a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle has a ratio of 0.1 to 50 mol% with respect to 100 mol% of the main chain portion ( It is preferably introduced at a rate of 1 to 30 mol%.
  • the introduction rate of such side chain (a) is less than 0.1 mol%, the tensile strength at the time of crosslinking may not be sufficient.
  • it exceeds 50 mol% the crosslinking density increases and rubber elasticity is lost. There is.
  • the introduction rate is within the above-mentioned range, the cross-linking is efficiently formed between the molecules due to the interaction between the side chains of the elastomer component, so the tensile strength at the time of cross-linking is high and the recyclability is excellent. preferable.
  • the introduction rate is such that the side chain (a) includes a side chain (ai) containing a hydrogen-bonded cross-linking site having the carbonyl-containing group and a hydrogen bond cross-linking site having the nitrogen-containing heterocycle.
  • the side chain (aii) containing the carbonyl-containing group and the side chain (ai-ii) containing the nitrogen-containing heterocyclic ring According to the ratio, these are considered as one side chain (a) and calculated.
  • the introduction rate may be considered based on the smaller side chain.
  • the introduction rate is, for example, when the main chain portion is ethylene-propylene rubber (EPM), the amount of the monomer having the side chain portion introduced is 0.1 to 50 per 100 units of ethylene and propylene monomer units. About unit.
  • EPM ethylene-propylene rubber
  • a polymer having a cyclic acid anhydride group (more preferably a maleic anhydride group) as a functional group in a polymer (material for forming an elastomeric polymer) that forms the main chain after the reaction.
  • the compound capable of introducing such a nitrogen-containing heterocycle may be the nitrogen-containing heterocycle itself exemplified above, and a substituent that reacts with a cyclic acid anhydride group such as maleic anhydride (for example, hydroxyl group, thiol).
  • nitrogen-containing heterocycle in the side chain (a)
  • nitrogen heterocycle is referred to as “nitrogen-containing n-membered ring compound (n ⁇ 3)”.
  • the bonding positions described below are based on the IUPAC nomenclature. For example, in the case of a compound having three nitrogen atoms having an unshared electron pair, the bonding position is determined by the order based on the IUPAC nomenclature. Specifically, the bonding positions are indicated on the 5-membered, 6-membered and condensed nitrogen-containing heterocycles exemplified above.
  • the bonding position of the nitrogen-containing n-membered ring compound bonded to the copolymer directly or via an organic group is not particularly limited, and any bonding position (position 1 to position n) But you can. Preferably, it is the 1-position or 3-position to n-position.
  • the nitrogen-containing n-membered ring compound contains one nitrogen atom (for example, a pyridine ring), the chelate is easily formed in the molecule, and the physical properties such as tensile strength when the composition is obtained are excellent.
  • the (n-1) position is preferred.
  • the elastomeric polymer is easy to form crosslinks due to hydrogen bonding, ionic bonding, coordination bonding, etc. between the molecules of the elastomeric polymer, and is excellent in recyclability. , Tend to be excellent in mechanical properties, particularly tensile strength.
  • the “side chain (b) containing a covalently bonded cross-linking site” is a covalent cross-linking site (containing an amino group described later) on an atom (usually a carbon atom) forming the main chain of the elastomeric polymer.
  • Functional groups that can generate at least one bond selected from the group consisting of amides, esters, lactones, urethanes, ethers, thiourethanes, and thioethers by reacting with “compounds that form covalent bonds” such as compounds ) Has a chemically stable bond (covalent bond).
  • the side chain (b) is a side chain containing a covalent cross-linking site, but has a covalent bond site and a group capable of hydrogen bonding, and hydrogen bonds between the side chains.
  • a hydrogen donor that can be used as a side chain (c) described later (which can form a hydrogen bond between the side chains of the elastomers, and
  • both hydrogen acceptors are not included, for example, when only a side chain containing an ester group (—COO—) is present in the system, the ester groups (—COO—)
  • a hydrogen-donating hydrogen donor site such as a carboxy group or a triazole ring, and a hydrogen acceptor Part
  • hydrogen bonds are formed between the side chains of the elastomers, so that
  • the site where the hydrogen bond is formed becomes a hydrogen-bonding crosslinking site.
  • the side chain (b) may be used as the side chain (c) depending on the structure itself, the structure of the side chain (b) and the type of substituents of the other side chain, etc.) .
  • the “covalent bonding crosslinking site” referred to here is a site that crosslinks polymers (elastomers) by covalent bonding.
  • the side chain (b) containing such a covalently cross-linked site is not particularly limited.
  • an elastomeric polymer having a functional group in the side chain (polymer for forming the main chain portion) and the functional group It is preferable to contain a covalent crosslinking site formed by reacting with a compound that reacts with a group to form a covalent crosslinking site (compound that generates a covalent bond).
  • Crosslinking at the covalent cross-linking site of such a side chain (b) is formed by at least one bond selected from the group consisting of amide, ester, lactone, urethane, ether, thiourethane and thioether. Is preferred.
  • the functional group possessed by the polymer constituting the main chain is a functional group capable of producing at least one bond selected from the group consisting of amide, ester, lactone, urethane, ether, thiourethane and thioether. It is preferable.
  • Examples of such “compound that forms a covalent bond site (compound that forms a covalent bond)” include, for example, two or more amino groups and / or imino groups (both amino groups and imino groups are combined in one molecule).
  • the “compound that forms a covalent crosslinkable site (compound that forms a covalent bond)” refers to the type of substituent that the compound has, the degree of progress of the reaction when the compound is reacted, Depending on the above, it becomes a compound that can introduce both the hydrogen-bonding cross-linking site and the covalent-bonding cross-linking site (for example, when a cross-linking site by a covalent bond is formed using a compound having 3 or more hydroxyl groups). Depending on the progress of the reaction, two hydroxyl groups may react with the functional group of the elastomeric polymer having a functional group in the side chain, and the remaining one hydroxyl group may remain as a hydroxyl group.
  • the “compound that forms a covalent bond site (compound that forms a covalent bond)” exemplified here also includes “a compound that forms both a hydrogen bond bridge site and a covalent bond site”. obtain. From this point of view, when the side chain (b) is formed, the compound is appropriately selected from “compounds that form a covalent bond site (compound that generates a covalent bond)” according to the intended design. Or the side chain (b) may be formed by appropriately controlling the degree of progress of the reaction.
  • Polyamine compounds that can be used as such “compound that forms a covalent bond site (compound that forms a covalent bond)” include, for example, the following alicyclic amines, aliphatic polyamines, aromatic polyamines, and the like. And nitrogen heterocyclic amines.
  • alicyclic amines include, for example, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, diaminocyclohexane, di- (Aminomethyl) cyclohexane and the like.
  • the aliphatic polyamine is not particularly limited, and examples thereof include methylene diamine, ethylene diamine, propylene diamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopentane, hexamethylene diamine, diaminoheptane, diaminododecane, diethylenetriamine, Diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, triethylenetetramine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N'-diethylethylenediamine, N, N'-diisopropylethylenediamine, N, N'-dimethyl-1,3-propane Diamine, N, N'-diethyl-1,3-propanediamine, N, N'-diisopropyl-1,3-propanediamine, N, N'-dimethyl-1,6-hexanediamine, N, N'-diethyl -1, - he
  • the aromatic polyamine and the nitrogen-containing heterocyclic amine are not particularly limited.
  • examples include sulfone and 3-amino-1,2,4-triazole.
  • one or more of the hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group, an alkylene group, an aralkylene group, an oxy group, an acyl group, a halogen atom, or the like. It may contain a hetero atom such as a sulfur atom.
  • polyamine compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the mixing ratio in the case of using two or more kinds is required for the foam composition of the present invention and the use of the foam obtained by using the same, the foam composition of the present invention and the foam. It can be adjusted to any ratio according to the physical properties to be achieved.
  • hexamethylene diamine, N, N′-dimethyl-1,6-hexanediamine, diaminodiphenyl sulfone and the like are preferable because of their high effect of improving compression set, mechanical strength, particularly tensile strength. .
  • the polyol compound is a compound having two or more hydroxyl groups
  • the molecular weight and skeleton thereof are not particularly limited.
  • the following polyether polyols, polyester polyols, other polyols, and mixed polyols thereof may be used. Can be mentioned.
  • polyether polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, 1 , 3-butanediol, 1,4-butanediol, 4,4′-dihydroxyphenylpropane, 4,4′-dihydroxyphenylmethane, at least one selected from polyhydric alcohols such as pentaerythritol, ethylene oxide, propylene Polyol obtained by adding at least one selected from oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc .; polyoxytetramethylene oxide; and the like may be used alone or in combination of two or more. Good
  • polyester polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol pentanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, and other low molecular polyols.
  • polystyrene resin examples include, for example, polymer polyol, polycarbonate polyol; polybutadiene polyol; hydrogenated polybutadiene polyol; acrylic polyol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, Hexanediol, polyethylene glycol laurylamine (eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) laurylamine), polypropylene glycol laurylamine (eg, N, N-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) laurylamine) Polyethylene glycol octylamine (eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) octylamine), polypropylene glycol octyl Ruamine (eg, N, N-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) octylamine), polyethylene glycol stearylamine (e
  • polyisocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4′- MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′-MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1, Aromatic polyisocyanates such as 5-naphthalene diisocyanate (NDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate methyl (NB) DI) aliphatic polyisocyanate, transcyclohexane-1,4-
  • the polythiol compound is a compound having two or more thiol groups
  • its molecular weight and skeleton are not particularly limited. Specific examples thereof include methanedithiol, 1,3-butanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,6-hexanedithiol, , 9-nonanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propadithiol, toluene-3,4-dithiol, 3,6-dichloro-1, 2-benzenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol, 1,2-benzenedimethanethiol,
  • the functional group possessed by the polymer constituting the main chain that reacts with such a “compound that forms a covalent bond site (compound that forms a covalent bond)” includes amide, ester, lactone, urethane, and thiourethane.
  • the elastomeric polymer (B) having the side chain (b) has a cross-linking at the covalent cross-linking site in the side chain (b), that is, the above-mentioned “covalent cross-linking with the functional group”. Having at least one covalent bond formed in a molecule by reaction with a compound that forms a site (compound that forms a covalent bond), and in particular, lactone, urethane, ether, thiourethane and thioether In the case where the cross-link is formed by at least one bond selected from the group consisting of: preferably 2 or more, more preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10 More preferably.
  • the foam of the present invention that the crosslink at the covalent crosslink site of the side chain (b) contains a tertiary amino bond (—N ⁇ ) or an ester bond (—COO—). It is preferable because the compression set and mechanical strength (breaking elongation, breaking strength) of the composition and the foam obtained using the composition can be more easily improved.
  • an elastomer having a side chain containing a group capable of forming a hydrogen bond with respect to a tertiary amino bond (—N ⁇ ) and an ester bond (—COO—) is included.
  • the covalently crosslinked site can function as a side chain (c) described later.
  • the elastomeric polymer (B) having the side chain (a) as the side chain (a ′) that is, the elastomeric polymer (B) has both side chains (a) and (b).
  • the crosslinking at the covalent crosslinking site has the tertiary amino bond and / or the ester bond
  • these groups and the side chain (a) carbonyl-containing group and / or nitrogen-containing group
  • the crosslink density can be further improved by hydrogen bonding (interaction) with a group in the side chain having a heterocyclic ring.
  • a side chain (b) having such a structure containing a tertiary amino bond (—N ⁇ ) and an ester bond (—COO—)
  • a covalently linked cross-linking site is formed.
  • polyethylene glycol laurylamine eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) laurylamine
  • polypropylene glycol laurylamine eg, N, N-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) laurylamine
  • polyethylene glycol octylamine eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) octylamine
  • polypropylene glycol octylamine eg, N, N-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) octylamine
  • Such a side chain (c) is a side chain containing both a hydrogen-bonding crosslinking site and a covalent bonding site in one side chain.
  • a hydrogen-bonding cross-linking site contained in the side chain (c) is the same as the hydrogen-bonding cross-linking site described in the side chain (a ′), and the hydrogen-bonding cross-linking site in the side chain (a).
  • part is preferable.
  • the thing similar to the covalent bond crosslinkable part in a side chain (b) can be utilized (The same bridge
  • Such a side chain (c) reacts with an elastomeric polymer having a functional group in the side chain (polymer for forming the main chain portion) and the functional group to form a hydrogen-bonding crosslinking site and a covalent bond.
  • a side chain formed by reacting a compound that forms both of the crosslinking sites is preferable.
  • a heterocyclic ring (particularly preferably a nitrogen-containing compound) is used.
  • a compound having a heterocycle) and capable of forming a covalent crosslinking site is preferable, among which a heterocycle-containing polyol, a heterocycle-containing polyamine, a heterocycle-containing polythiol, and the like are more preferable. preferable.
  • the polyol, polyamine, and polythiol containing such a heterocyclic ring may form the above-mentioned “covalently linked crosslinking site” except that it has a heterocyclic ring (particularly preferably a nitrogen-containing heterocyclic ring).
  • the same polyols, polyamines and polythiols as described in “Possible compounds (compounds forming a covalent bond)” can be used as appropriate.
  • Such a heterocyclic ring-containing polyol is not particularly limited, and examples thereof include bis, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, kojic acid, dihydroxydithiane, and trishydroxyethyltriazine.
  • the heterocycle-containing polyamine is not particularly limited, and examples thereof include acetoguanamine, piperazine, bis (aminopropyl) piperazine, benzoguanamine, and melamine. Further, examples of such a heterocyclic ring-containing polythiol include dimercaptothiadiazole and tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate.
  • the side chain (c) an elastomeric polymer having a functional group in the side chain (polymer for forming the main chain part) is reacted with a polyol, polyamine, polythiol, etc. containing a heterocyclic ring. It is preferable that the side chain is obtained.
  • the main chain that reacts with “a compound that forms both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site (a compound that introduces both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site)” is formed.
  • the functional group possessed by the polymer is preferably a functional group capable of producing (generating: forming) at least one bond selected from the group consisting of amide, ester, lactone, urethane, thiourethane and thioether.
  • Preferred examples include a cyclic acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, an isocyanate group, and a thiol group.
  • the elastomeric polymer (B) having the side chain (c) has at least one crosslink in the molecule at the covalent crosslink site in the side chain (c),
  • a bridge is formed by at least one bond selected from the group consisting of lactone, urethane, ether, thiourethane and thioether
  • it preferably has 2 or more, and has 2 to 20 More preferably, 2 to 10 are more preferable.
  • the cross-linking at the covalent cross-linking site of the side chain (c) contains a tertiary amino bond (—N ⁇ ) or an ester bond (—COO—). This is preferable because the compression set and mechanical strength (elongation at break, breaking strength) of the product and the foam formed using the product are further improved.
  • the bridge at the covalent crosslinking site contains a tertiary amino bond (—N ⁇ ), an ester bond (—COO—),
  • these bonding sites also function as hydrogen bonding cross-linking sites, the compression set and mechanical strength (breaking elongation, breaking strength) of the foam composition of the present invention and the foam obtained using the same It is preferable because it is improved to a higher degree.
  • the tertiary amino bond (—N ⁇ ) or ester bond (—COO—) in the side chain having a covalent cross-linking site forms a hydrogen bond with the other side chain.
  • the covalent bond cross-linking site containing such a tertiary amino bond (—N ⁇ ) and ester bond (—COO—) is also provided with a hydrogen bond cross-linking site, and the side chain (c) Can function.
  • the share containing the tertiary amino bond and / or the ester bond is included.
  • the cross-linking density is further improved. Is considered possible.
  • a compound capable of reacting with a functional group of the polymer constituting the main chain to form a covalently crosslinked site containing the tertiary amino bond and / or the ester bond examples include polyethylene glycol laurylamine (for example, N, N-bis (2-hydroxyethyl) laurylamine), polypropylene glycol laurylamine (Eg, N, N-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) laurylamine), polyethylene glycol octylamine (eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) octylamine), polypropylene glycol octylamine (eg, N, N-bis (2-methyl-2-hydroxyethyl) o Tilamine), polyethylene glycol stearylamine (eg, N, N-bis (2-hydroxyethyl) stearylamine), polypropy
  • the crosslink at the covalent crosslink site of the side chain (b) and / or side chain (c) contains at least one structure represented by any of the following general formulas (4) to (6). More preferably, G in the formula contains a tertiary amino bond or an ester bond (in the following structure, when it contains a hydrogen-bonding cross-linked site, the side having that structure) The chain is used as the side chain (c)).
  • E, J, K and L are each independently a single bond; an oxygen atom, an amino group NR ′ (R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) .) Or a sulfur atom; or an organic group that may contain these atoms or groups, G may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom, and may have a linear, branched, or cyclic carbon number. 1 to 20 hydrocarbon groups.
  • substituent G examples include a methylene group, an ethylene group, a 1,3-propylene group, a 1,4-butylene group, a 1,5-pentylene group, a 1,6-hexylene group, and a 1,7-heptylene group.
  • Alkylene groups such as 1,8-octylene group, 1,9-nonylene group, 1,10-decylene group, 1,11-undecylene group, 1,12-dodecylene group; N, N-diethyldodecylamine-2, 2'-diyl, N, N-dipropyldodecylamine-2,2'-diyl, N, N-diethyloctylamine-2,2'-diyl, N, N-dipropyloctylamine-2,2'- Diyl, N, N-diethylstearylamine-2,2′-diyl, N, N-dipropylstearylamine-2,2′-diyl, divinyl, bivalent group such as 1,4-cyclohexylene group Alicyclic charcoal Hydrogen group; divalent aromatic hydrocarbon group such as 1,4-phenylene group, 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,
  • the substituent G in such a formula preferably has an isocyanurate group (isocyanurate ring) structure from the viewpoint of high heat resistance and high strength due to hydrogen bonding.
  • the substituent G in such a formula is a group represented by the following general formula (111) and the following general formula (112) from the viewpoint of high heat resistance and high strength due to hydrogen bonding. It is more preferable that it is a group represented.
  • the crosslinking at the covalent crosslinking site of the side chain (c) is bonded to the main chain of the elastomeric polymer at the ⁇ -position or ⁇ -position. It is preferable to contain at least one of the structures represented, and it is more preferred that G in the formula contains a tertiary amino group (the structures shown in the formulas (7) to (9) are a hydroxyl group and a carbonyl group. And a side chain having such a structure can function as a side chain (c)).
  • the substituents E, J, K and L are each independently the same as the substituents E, J, K and L in the above formulas (4) to (6).
  • the substituent G is basically the same as the substituent G in the above formula (4).
  • the cross-linking at the covalent cross-linking site is preferably formed by a reaction between a cyclic acid anhydride group and a hydroxyl group or an amino group and / or an imino group. .
  • the polymer that forms the main chain portion after the reaction has a cyclic acid anhydride group (for example, maleic anhydride group) as a functional group
  • the cyclic acid anhydride group of the polymer a hydroxyl group or an amino group, and It is formed by reacting with a compound that forms the above-described covalently crosslinked site having an imino group (compound that generates a covalent bond) to form a site that is crosslinked by a covalent bond, thereby crosslinking between the polymers.
  • Crosslinking may be used.
  • the crosslinking at the covalent crosslinking site is at least one selected from the group consisting of amide, ester, lactone, urethane, ether, thiourethane and thioether. More preferably, it is formed by bonding.
  • the side chain (a ′), the side chain (a), the side chain (b), and the side chain (c) have been described above.
  • Each group (structure) of the side chain in such a polymer is NMR, It can be confirmed by a commonly used analytical means such as an IR spectrum.
  • the elastomeric polymer (A) is an elastomeric polymer having the side chain (a) and a glass transition point of 25 ° C. or less, and the elastomeric polymer (B) has a hydrogen-bonding cross-linked site in the side chain. And an elastomeric polymer having a glass transition point of 25 ° C. or less (a polymer having both side chains (a ′) and side chains (b) as side chains, side chains on side chains) A polymer containing at least one chain (c)).
  • an elastomer component one of the elastomeric polymers (A) to (B) may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Good.
  • the elastomeric polymer (B) may be a polymer having both a side chain (a ′) and a side chain (b) or a polymer having a side chain (c). From the viewpoint that a stronger hydrogen bond is formed as the hydrogen bonding cross-linking site contained in the side chain of the elastomeric polymer (B), hydrogen bonding cross-linking having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle. It is preferably a site (more preferably a hydrogen-bonding cross-linked site having a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocycle).
  • elastomer component selected from the group consisting of such elastomeric polymers (A) and (B) it is easy to obtain monomers industrially and the reactivity of the monomers is high. Therefore, from the viewpoints of allowing the reaction to proceed quantitatively, and further improving the mechanical properties (tensile properties, compression set, etc.) of the resulting elastomer, maleic anhydride A modified elastomeric polymer and at least one substituent selected from triazole, hydroxyl group, thiol group and amino group which may have at least one substituent selected from hydroxyl group, thiol group and amino group A thiadiazole optionally having at least one substituent selected from the group consisting of pyridine, hydroxyl group, thiol group and amino group, Isocyanate optionally having at least one substituent selected from imidazole, hydroxyl group, thiol group and amino group optionally having at least one substituent selected from acid groups, thiol groups and amino groups
  • reaction product with at least one compound of hydantoin, trishydroxyethyl isocyanurate, sulfamide, and polyether polyol (hereinafter sometimes simply referred to as “compound (X)”). It is preferable that there is at least one.
  • compound (X) a reaction product of the maleic anhydride-modified elastomeric polymer and the compound (X) is preferable.
  • the method for producing such elastomeric polymers (A) to (B) is not particularly limited, and the side chain (a) as described above; the side chain (a ′) and the side chain (b);
  • a known method capable of introducing at least one selected from the group consisting of the side chain (c) as a side chain of an elastomeric polymer having a glass transition point of 25 ° C. or lower can be appropriately employed.
  • a method for producing the elastomeric polymer (B) a method described in JP-A-2006-131663 may be employed.
  • a cyclic acid anhydride group for example, a maleic anhydride group
  • a compound that reacts with the cyclic acid anhydride group to form a covalent bond cross-linking site compound that forms a covalent bond
  • a hydrogen bond that reacts with the cyclic acid anhydride group on the elastomeric polymer in the side chain
  • Each side chain may be introduced at the same time using a mixture (mixed raw material) with a compound (a compound capable of introducing a nitrogen-containing heterocycle) that forms a sexually cross-linked site.
  • an elastomeric polymer having a functional group for example, cyclic acid anhydride group
  • a functional group for example, cyclic acid anhydride group
  • An elastomeric polymer may be mentioned as a suitable compound), and the elastomeric polymer is reacted with the functional group to form a hydrogen-bonding cross-linked site, and the functional group is reacted with the functional group to form a hydrogen bond.
  • An elastomeric polymer having the side chain (a); an elastomeric polymer having the side chain (a ′) and the side chain (b). ; And / or elastomeric polymer having a side chain (c) (the elastomeric polymer (A) ⁇ (B)) may be adopted a method of manufacturing a.
  • the conditions (temperature conditions, atmospheric conditions, etc.) employed in the case of such a reaction are not particularly limited, and the functional group and the compound that reacts with the functional group (the compound that forms a hydrogen-bonding cross-linked site and / or the covalent bond) What is necessary is just to set suitably according to the kind of compound which forms a binding bridge
  • the elastomeric polymer (A) it may be produced by polymerizing a monomer having a hydrogen bonding site.
  • the elastomeric polymer having such a functional group (for example, cyclic acid anhydride group) in the side chain is a polymer capable of forming the main chain of the above-mentioned elastomeric polymers (A) to (B). Those having a functional group in the side chain are preferred.
  • the “elastomeric polymer containing a functional group in a side chain” means that a functional group (the above-described functional group such as a cyclic acid anhydride group) is chemically stable at an atom forming a main chain.
  • Such a functional group is preferably a functional group capable of causing at least one bond selected from the group consisting of amide, ester, lactone, urethane, ether, thiourethane and thioether, and among them, cyclic
  • An acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, an isocyanate group, a thiol group, and the like are preferable.
  • a cyclic acid anhydride group is particularly preferable. preferable.
  • a succinic anhydride group a maleic anhydride group, a glutaric anhydride group, and a phthalic anhydride group are preferable. Among them, it can be easily introduced into a polymer side chain and is industrially available. From the viewpoint of being easy, maleic anhydride groups are more preferable.
  • the functional group is a cyclic acid anhydride group
  • examples of the compound into which the functional group can be introduced include succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, and derivatives thereof.
  • a cyclic acid anhydride may be used to introduce a functional group into an elastomeric polymer (for example, a known natural polymer or synthetic polymer).
  • the compound that reacts with the functional group to form a hydrogen-bonding cross-linking site is not particularly limited, but the above-mentioned “compound that forms a hydrogen-bonding cross-linking site (compound capable of introducing a nitrogen-containing heterocycle)” It is preferable to use it. Further, the compound that reacts with the functional group to form a covalent crosslinking site is not particularly limited, but the above-mentioned “compound that forms a covalent crosslinking site (compound that generates a covalent bond)” is used. Is preferred.
  • a compound that forms a hydrogen-bonding cross-linked site a compound that can introduce a nitrogen-containing heterocycle
  • a compound that forms a covalent-bonded cross-linked site a compound that generates a covalent bond
  • the compound reacts with the functional group.
  • compounds that form both hydrogen-bonding and covalent bonding sites for example, polyols, polyamines, polythiols, and the like containing nitrogen-containing heterocycles
  • an elastomeric polymer having a functional group for example, a cyclic acid anhydride group
  • a compound that reacts with the functional group to form a hydrogen-bonding cross-linking site, a compound that reacts with the functional group to form a hydrogen-bonding cross-linking site, and a functional group to react with a covalent bond The elastomeric polymer (A) having the side chain (a) by reacting with at least one raw material compound among the mixed raw materials of the compound forming the site, the hydrogen-bonding cross-linking site and the covalent bond in the side chain
  • the elastomeric polymer having a functional group in the side chain is converted into the raw material.
  • clay and an elastomeric polymer having a functional group in the side chain are mixed, and then the raw material compound is added and reacted to form a composition simultaneously with the preparation of the elastomer component ( You may employ
  • a method of adding the above-mentioned clay first when producing an elastomer component elastomer polymers (A) to (B)
  • the clay is preferably dispersed simultaneously with the preparation of the elastomer component.
  • a method of adding such clay in advance it is more preferable to employ the method for producing a foam composition of the present invention described later.
  • the organic clay according to the present invention is not particularly limited, and for example, a clay that has been organicized with an organic agent can be suitably used.
  • Such “organized clay” is clay in a state in which an organic agent such as a quaternary ammonium salt is introduced between layers (for example, a state in which an organic agent is inserted between layers). It is preferable.
  • the method for introducing the organic agent between the clay layers is not particularly limited. For example, by utilizing the cation exchange property of clay such as montmorillonite which is a layered mineral, the organic agent is added between the clay layers. It is possible to adopt the introduction method as appropriate.
  • the organized clay can be easily treated. Obtainable.
  • peeling of the clay layer can be facilitated, and the single-layer clay can be more efficiently dispersed in the organic solvent or the resin.
  • Clay for organicizing with an organic agent is not particularly limited, and known clays can be used as appropriate, for example, montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontro. Knight, vermiculite, halloysite, mica, fluorinated mica, kaolinite (Koryolite), pyrophyllite, smectite, sericite, illite, groconite, chlorite, Examples include talc (talc), zeolite (zeolite), and hydrotalcite. Such clays may be natural or synthetic.
  • the organic agent that can be used to organicize such clay is not particularly limited, and a known organic agent that can organicize clay can be appropriately used.
  • hexyl can be used.
  • each R independently represents at least one selected from an alkyl group and an aralkyl group, and X ⁇ represents a counter anion.
  • the alkyl group that can be selected as R in the general formula (I) is preferably an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms (more preferably 1 to 30 and even more preferably 1 to 20).
  • the number of carbon atoms exceeds the above upper limit, the molecule becomes too large, and the organic agent (ammonium salt) molecule does not easily enter between the clay layers, making it difficult to make the clay organic.
  • Examples of the alkyl group that can be selected as R in the general formula (I) include methyl, ethyl, propyl, hexyl, oleyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl group (stearyl group), and the like.
  • the aralkyl group that can be selected as R in the general formula (I) is preferably one having 6 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 25, still more preferably 6 to 20). If the number of carbon atoms exceeds the upper limit, the molecules become too large, and the organic agent (ammonium salt) molecules are unlikely to enter between the clay layers, making it difficult for the clay to become organic.
  • aralkyl groups include benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, fluorenylmethyl group, etc. Among them, higher foaming ratio (lower specific gravity), more modulus and breaking strength.
  • a benzyl group is more preferable from the viewpoint that it becomes possible to achieve a higher degree of balance, such as a higher compression set and a lower compression set.
  • X ⁇ represents a counter anion.
  • a counter anion is not particularly limited, and examples thereof include halide ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion, and boron ions such as borate anion, tetrafluoroborate anion and hexafluoroborate anion. Examples include acid ions.
  • an ammonium salt (A) represented by the above general formula (I) and two Rs in the formula (I) are both alkyl groups, and the above general formula (I) It is more preferable that one of the two R's is an alkyl group and the other is an ammonium salt (B) in which the other is an aralkyl group.
  • Examples of such an ammonium salt (A) include dimethyl dioctadecyl ammonium salt, and examples of the ammonium salt (B) include dimethyl stearyl benzyl ammonium salt.
  • a clay organized with a quaternary ammonium salt can be suitably used.
  • Such a quaternary ammonium salt of clay is not particularly limited. A mixture of two or more of these can be suitably used.
  • dimethylstearylbenzylammonium salt, dimethyloctadecylammonium salt, and mixtures thereof can be more suitably used from the viewpoint of improving tensile strength and heat resistance.
  • a mixture of stearylbenzylammonium salt and dimethyloctadecylammonium salt can be more suitably used.
  • an organized clay commercially available ones may be used, for example, trade names “Kunifil-D36”, “Kunifil-B1”, “Kunifil-HY”, etc., manufactured by Kunimine Industries, Ltd.
  • the product name “Kunifil-D36” manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd. and the product name “Esven series WX” manufactured by Hojun Co., Ltd. can be suitably used.
  • such a commercially available organized clay is in a state in which an organic agent is introduced between clay layers.
  • the said organized clay is contained with the elastomer component.
  • the elastomer component is cross-linked before and after foaming (because the elastomer component is cross-linked by surface cross-linking using the surface of the clay), so that the tensile stress of the foam is sufficiently improved. It is guessed.
  • the elastomer component contains an elastomeric polymer including at least a side chain having a hydrogen bondable cross-linking site, and the hydrogen bond cross-linking site of the side chain. Hydrogen bonds interact with the organized clay.
  • the organized clay is uniformly dispersed in the elastomer component. Then, a hydrogen bond is newly formed between the organoclay dispersed in this manner and the hydrogen bonding cross-linked site, and these further interact. In this way, the elastomer component is cross-linked using the surface of the organized clay. And when surface cross-linking is formed, it becomes possible to suppress stress concentration at the cross-linking point, it is possible to express a very high tensile stress, and sufficiently high heat resistance derived from the structure The present inventors speculate that it is possible to express the expression.
  • the hydrogen-bonding cross-linking site is “a hydrogen-bonding cross-linking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle (more preferably, a carbonyl-containing group and a nitrogen-containing heterocycle).
  • the hydrogen bonding cross-linking site having a hydrogen bonding at more points becomes possible, and in addition to the hydrogen bonding at more points between the elastomers, in addition to the organic clay, Since hydrogen bonding is performed at more points, surface cross-linking can be performed more strongly, and even after foaming, higher effects tend to be obtained in terms of tensile strength and the like.
  • the content of the organized clay is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. It is possible to sufficiently form surface cross-linking because the clay is sufficiently uniformly dispersed (in addition, when the proportion of dispersion in a single layer is increased, surface cross-linking is more effective in the elastomer.
  • the present invention when an elastomer component (elastomer polymer (B) or the like) containing a covalent crosslink site is contained in the side chain, the flow of the rubber molecular chain is caused by the side chain containing the covalent crosslink site.
  • elastomer component elastomer polymer (B) or the like
  • the present inventors infer that it is possible to develop a higher level of compression set resistance even after foaming because the properties can be suppressed.
  • thermoplastic elastomer is a type that uses pseudo-crosslinking by physical interaction between polymer molecular chains (physical interaction is caused by interaction between polymer molecules).
  • a type in which a weak bond is formed There are two types: a type in which a weak bond is formed) and a type in which rubber is dispersed in a thermoplastic resin matrix.
  • thermoplastic elastomers using pseudo-crosslinking include polymers having soft segments and hard segments such as block polymers and urethane elastomers.
  • a filler such as clay
  • a thermoplastic elastomer of a type utilizing pseudo-crosslinking an interaction at the pseudo-crosslinking point (polymer The physical interaction between the molecular chains) is hindered by the clay, and the mechanical strength of the polymer is lowered, making it unusable for actual use as a rubber product.
  • thermoplastic elastomers consisting only of thermoplastic elastomers of the type utilizing pseudo-crosslinking, in combination with clay, form pseudo-crosslinks in the composition instead. Is inhibited, and the mechanical strength (such as tensile stress) of the composition is lowered.
  • fillers such as clay are introduced only into the matrix phase.
  • a matrix made of a thermoplastic resin having no side chain no interaction with clay is formed in the matrix.
  • the filler is introduced at a high concentration in a certain portion, and the filler is not introduced at all in the certain portion.
  • a difference in hardness is generated inside the elastomer, and the mechanical strength and the like are reduced. Therefore, in a thermoplastic elastomer of a type in which rubber is dispersed in a thermoplastic resin matrix, when using a polymer that does not contain a hydrogen-bonding cross-linked site in the side chain, the organoclay is simply introduced. However, the organoclay cannot be sufficiently dispersed, and the mechanical strength (breaking strength, etc.) of the composition is lowered.
  • the elastomer component at least one selected from the group consisting of the elastomeric polymer (A) and (B) is used, and a predetermined amount of organized clay is combined with this,
  • the present inventors infer that it is possible to exhibit sufficiently high characteristics such as tensile stress even after foaming.
  • the foaming agent according to the present invention is not particularly limited, and a foaming agent that can be mixed with a material to generate a gas by heating or the like to generate bubbles in a product (product) can be suitably used.
  • foaming agents known as agents, chemical foaming agents, thermally expandable microcapsules and the like can be used as appropriate.
  • the foaming agent is preferably at least one selected from the group consisting of thermally expandable microcapsules, physical foaming agents, and chemical foaming agents from the viewpoint that a foamed molded product can be easily obtained. .
  • Examples of such physical foaming agents include inorganic foaming agents such as nitrogen, air, carbon dioxide, ammonia, water (water vapor), oxygen, hydrogen, and hollow glass balloons; organic foaming agents such as pentane, dichloroethane, and chlorofluorocarbon. Is mentioned.
  • Such a physical foaming agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • carbon dioxide or nitrogen is used as the physical foaming agent, it is preferably mixed into the thermoplastic elastomer composition in a supercritical state from the viewpoint of rapid and uniform mixing and finer bubbles.
  • Such a supercritical injection foam molding method is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed.
  • JP-A-10-230528 a method described in JP-A-10-230528 may be employed.
  • the chemical foaming agent include inorganic foaming agents such as a reaction type of sodium bicarbonate and acid, a thermal decomposition type such as carbonate; a reaction type such as an isocyanate compound, an azo compound, a hydrazine derivative, a semicarbazide compound, an azide.
  • An organic foaming agent such as a thermal decomposition type such as at least one selected from the group consisting of a chemical compound, a nitroso compound, a triazole compound, a tetrazole compound and a bicarbonate.
  • Examples of such pyrolytic organic chemical foaming agents include azodicarbonamide (ADCA), diazoaminobenzene (C 6 H 5 N ⁇ NHC 6 H 5 ), N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine. (DPT), 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (OBSH), hydrazodicarbonamide (HDCA), barium azodicarboxylate (Ba / AC), sodium bicarbonate (NaHCO 3 ), ammonium carbonate (( NH 4 ) 2 CO 3 ), aluminum acetate (Al (CH 3 COO) 3 ) and the like.
  • ADCA azodicarbonamide
  • DPT diazoaminobenzene
  • OBSH 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide)
  • HDCA barium azodicarboxylate
  • NaHCO 3 sodium bicarbonate
  • ammonium carbonate (( NH 4 ) 2 CO
  • foaming agents include ADCA (trade name: Vinyl Hall), DPT (trade name: Cellular), OBSH (trade name: Neoselbon), DPT / ADCA (trade name: Exceller) from Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. ), ADCA / OBSH (trade name: span cell), NaHCO 3 (trade name: cellbon), and the like.
  • the heat-expandable microcapsules are not particularly limited, and known heat-expandable microcapsules can be used as appropriate.
  • heat-expandable microcapsules those made of heat-expandable microspheres having a structure in which a thermoplastic resin is used as an outer shell and a foaming component (so-called foamed material) is enclosed therein are preferable.
  • thermoplastic resin that constitutes the outer shell of such thermally expandable microspheres is not particularly limited, and a known thermoplastic resin that can be used for so-called thermally expandable microcapsules is used. it can.
  • thermoplastic resins a thermoplastic resin polymerized from a (radical) polymerizable monomer having one polymerizable double bond is preferable from the viewpoint of expansibility and heat resistance.
  • polymerizable monomers examples include nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethoxyacrylonitrile, and fumaronitrile; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, Carboxyl group-containing monomers such as fumaric acid and citraconic acid; vinyl halide monomers such as vinylidene chloride, vinyl chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate Monomers: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-octyl (meta ) Acrylate, dodecyl (meth) a Chro
  • (meth) acryl means acryl or methacryl.
  • the maleimide monomer is preferably an N-substituted maleimide monomer having a structure having a substituent on the nitrogen atom.
  • polymerizable monomers examples include nitrile monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, carboxyl group-containing monomers, styrene monomers, vinyl acetate, acrylamide monomers, Maleimide monomers and vinyl halide monomers are preferred.
  • the polymerizable monomer is preferably a nitrile monomer from the viewpoint of improving the heat resistance and solvent resistance of the outer shell made of the resulting thermoplastic resin (nitrile polymer). Further, as the polymerizable monomer, it is preferable to further use a vinyl halide monomer and / or a (meth) acrylic acid ester monomer together with a nitrile monomer.
  • the polymerizable monomer is preferably a vinyl halide monomer from the viewpoint of improving the gas barrier property of the outer shell made of the resulting thermoplastic resin (halogenated vinyl polymer).
  • a (meth) acrylic acid ester monomer is preferable from the viewpoint of easily controlling the expansion behavior of the obtained thermally expandable microcapsule.
  • the heat resistance and solvent resistance of the outer shell are improved, the glass transition temperature of the thermoplastic resin is increased, and the thermally expandable microcapsules can be thermally expanded at a high temperature. From the viewpoint of becoming, it is preferable to use a carboxyl group-containing monomer together with the nitrile monomer.
  • a vinyl halide monomer and / or a (meth) acrylic acid ester monomer may be further used together with a nitrile monomer and a carboxyl group-containing monomer.
  • a maleimide monomer it is preferable to use a maleimide monomer in combination from the viewpoint of reducing coloring of the thermally expanded microcapsules.
  • the foaming component enclosed in the thermally expandable microcapsule is not particularly limited as long as it is a substance that can be vaporized or expanded by heat to generate a gas, and constitutes a thermally expandable microcapsule.
  • a substance having a boiling point not higher than the softening point of the thermoplastic resin is preferable.
  • a known component known as a foaming agent can be used as appropriate.
  • hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms and their halides having an ether structure and containing chlorine and bromine atoms And a fluorine-containing compound having 2 to 10 carbon atoms; a tetraalkylsilane; a compound that thermally decomposes by heating to generate a gas; and the like.
  • a foaming component it may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms examples include propane, cyclopropane, propylene, butane, normal butane, isobutane, cyclobutane, normal pentane, cyclopentane, isopentane, neopentane, and normal hexane.
  • propane cyclopropane
  • propylene butane
  • isobutane normal pentane
  • cyclopentane isopentane
  • neopentane normal hexane
  • Such hydrocarbons may be linear, branched or alicyclic, and are preferably aliphatic.
  • hydrocarbon halide having 1 to 12 carbon atoms include methyl chloride, methylene chloride, chloroform, and carbon tetrachloride.
  • Examples of the “fluorine-containing compound having an ether structure and not containing a chlorine atom and a bromine atom and having 2 to 10 carbon atoms” that can be used as the foaming component include C 3 H 2 F 7 OCF 2 H, C 3 HF 6 OCH 3 , C 2 HF 4 OC 2 H 2 F 3 , C 2 H 2 F 3 OC 2 H 2 F 3 , C 4 HF 8 OCH 3 , C 3 H 2 F 5 OC 2 H 3 F 2 , C 3 HF 6 OC 2 H 2 F 3 , C 3 H 3 F 4 OCHF 2 , C 3 HF 6 OC 3 H 2 F 5 , C 4 H 3 F 6 OCHF 2 , C 3 H 3 F 4 OC 2 HF 4 , Hydrofluoroethers such as C 3 HF 6 OC 3 H 3 F 4 , C 3 F 7 OCH 3 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , C 7 F 15 OC 2 H 5 etc.
  • Examples of the tetraalkylsilane that can be used as the foaming component include silanes having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of such silanes having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane, and trimethyl-n-propylsilane.
  • Specific examples of compounds that can be used as the foaming component and generate gas upon thermal decomposition by heating include azodicarbonamide, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, and 4,4′-oxybis. (Benzenesulfonyl hydrazide) and the like.
  • thermally expandable microcapsule The method for producing such a thermally expandable microcapsule is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. Further, as such thermally expandable microcapsules, commercially available products (for example, Matsumoto Microsphere (registered trademark) grade F and FN series manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. (for example, ultra-high temperature expansion type F-170, F- 190D, etc.), and MBF-190-EVA50 etc., in which these microcapsules are kneaded into a resin to form a master batch to improve dispersibility, may be used.
  • Matsumoto Microsphere registered trademark
  • FN series manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.
  • MBF-190-EVA50 etc. in which these microcapsules are kneaded into a resin to form a master batch to improve dispersibility
  • the foaming agent according to the present invention known foaming agents (so-called physical foaming agents, chemical foaming agents, thermally expandable microcapsules, etc.) can be appropriately used.
  • thermally expandable microcapsule since the shell is present, the bubbles are more difficult to collapse, and the foamed state can be more sufficiently maintained. It is preferable to use it.
  • thermally expandable microcapsule is used as the foaming agent according to the present invention, as described above, since the shell is present, it is possible to hold the bubbles, and thus it is possible to achieve higher foaming efficiency. It becomes.
  • the foam composition of the present invention contains the elastomer component, the organized clay, and the foaming agent.
  • the elastomer component comprises an elastomeric polymer containing at least a side chain having a hydrogen-bonding cross-linking site (on the side chain, side chain (a); side chain (a ′) and side chain (b And a polymer containing at least one of the side chains (c)).
  • the organic clay interacts with the hydrogen-bonding cross-linked sites (for example, new hydrogen bonds are formed) and uses the surface of the organic clay.
  • the elastomer component is cross-linked.
  • Such surface cross-linking derived from hydrogen bonding is presumed to be re-formed inside the foam even if the one formed before foaming disappears once by foaming (heating process for foaming, etc.). Is done.
  • the present inventors speculate that according to the foam composition of the present invention, a very high tensile strength can be achieved even after foaming, and the material has 100% modulus and high strength at a high balance. To do.
  • the foam composition can maintain a certain degree of fluidity by hydrogen bonds formed by hydrogen bondable cross-linking sites in the side chain, and has sufficient moldability. It becomes.
  • the side chain containing the covalent cross-linking site when an elastomer component containing a covalent cross-linking site is contained in the side chain (for example, when containing an elastomeric polymer (B)), the side chain containing the covalent cross-linking site causes a molecule Since the fluidity of the chain can be suppressed, the present inventors infer that it is possible to develop a higher level of compression set resistance even after foaming. Further, in the case where a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent bonding crosslinking site are present in the elastomer component (when the elastomeric polymer (B) is contained, a mixture of the elastomeric polymer (B) and another elastomeric polymer is added.
  • the elastomeric polymer having a side chain (b) other than the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (B) In the case of using a mixture with hydrogen), due to the presence of hydrogen-bonding cross-linking sites and covalent-bonding cross-linking sites, during use, the effect of suppressing flow (improving mechanical strength) due to covalent bonds, and hydrogen It is also possible to simultaneously exhibit fluidity (formability) effects due to cleavage during heating due to bonding.
  • the present inventors speculate that it is possible to appropriately change the composition according to the type of the side chain and to appropriately exhibit the characteristics according to the application.
  • the foaming agent can cause foaming at a sufficient expansion ratio because the elastomer component weakens the attractive force between the molecular chains when heated and the bubbles can expand.
  • the interaction with the organic clay makes it possible to sufficiently hold the bubbles after foaming, and to exhibit 100% modulus, breaking strength and compression set resistance at a higher level in a balanced manner. The inventors speculate.
  • the elastomeric polymer having a side chain (b) other than the elastomeric polymer (B) as described above is obtained by using an elastomeric polymer having a functional group (for example, a cyclic acid anhydride group) in the side chain.
  • a functional group for example, a cyclic acid anhydride group
  • reacting a functional polymer with a compound that reacts with the functional group to form a covalently cross-linked site (compound that generates a covalent bond) to produce the elastomeric polymer having the side chain (b) It is also possible to obtain.
  • the composition for a foam of the present invention contains the elastomer component, the organized clay, and the foaming agent, and the content of the organized clay is 20 with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. Less than parts by mass. When the content of such an organized clay exceeds the above upper limit, the tensile properties of the foam obtained by foaming deteriorate.
  • the organic clay content in the foam composition is more preferably 0.01 to 10 parts by mass, and 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. More preferred is 0.1 to 3 parts by mass. If the content of the organized clay is less than the lower limit, the content of the organized clay tends to be insufficient because the content of the organized clay is too small. As a result, the elongation and strength are lowered, and it tends to be difficult to use for various purposes (practicality is lowered).
  • clay in a single layer form is present in the composition. Presence of such an organic clay in the form of a single layer can be confirmed by measuring the surface of the composition with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • any three points on the surface of the foam composition were measured with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • 50% or more (more preferably 70% or more, more preferably 80 to 100%, particularly preferably 85 to 100%) of the total clay, based on the number is a single layer organic. It is preferably present as modified clay. If the abundance of the single-layered organized clay is less than the above lower limit, the elongation at break and the strength at break tend to decrease.
  • the foam was used as a sample using a transmission electron microscope (for example, trade name “JEM-2010” manufactured by JEOL Ltd.). 10 g of the body composition was prepared, and three or more measuring points having a size of 5.63 ⁇ m 2 on the surface of the foam composition were measured, and in each TEM image obtained by such measurement, The number of organoclays and the number of multilayered organoclays are calculated, and the percentage of single-layer clay in the total organoclays is measured for each measurement point (each TEM image). It can be obtained by calculating (ratio).
  • the interlayer distance of montmorillonite is about 9.8 angstroms
  • the interlayer distance of general organic clay is about 20 to 40 angstroms (2 to 4 nm).
  • the interlayer distance is 50 angstroms (> 5 nm) or more, so the interlayer distance of each layer that can be confirmed by a TEM image is Based on the fact that the distance is larger than the interlayer distance, it may be determined as a single layer.
  • the layer is in a single layer state by having a layer interval of 5 nm or more. You may judge that it is a single layer state with the space
  • the clay is more dispersed than the multilayered organized clay is dispersed as it is. (This is because the multi-layered organoclay is decomposed to form a single-layer organoclay.) Therefore, the organoclay is dispersed in the composition with higher dispersibility. It becomes possible.
  • such an organoclay is multilayered in the composition, it becomes a foreign substance depending on its dispersion state and the like, and the tensile strength is higher than that in the case of a single layer. Is difficult.
  • the organic clay in a single layer at the ratio described above, whereby the organic clay is more dispersed and efficiently exhibits a high level of mechanical strength even after foaming. It becomes possible to do.
  • the method for containing the single layer of organized clay in the above-described proportion (existence ratio) is not particularly limited, but the method for producing the foam composition of the present invention described later is used for foam. By producing the composition, it becomes possible to more efficiently contain a single layer of organized clay in the above-mentioned proportion.
  • the foam composition of the present invention when measuring a measuring point having a size of 5.63 ⁇ m 2 of three or more points on the surface of the foam composition with a transmission electron microscope, it is preferable that 1 to 100 pieces (more preferably 3 to 80 pieces, more preferably 5 to 50 pieces) of single-layered organized clay are dispersed per 1 ⁇ m 2 at all measurement points. If the number of such single-layered organized clay is less than the lower limit, the amount of organized clay is too small and sufficient effects tend not to be obtained. The number of single-layered organized clay can be determined by confirming a TEM image in the same manner as in the measurement of the abundance (ratio) of single-layered organized clay.
  • the content of the foaming agent is preferably 0.1 to 90 parts by weight, and preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer component. More preferred is 0.1 to 40 parts by mass, still more preferred is 0.5 to 30 parts by mass, and most preferred is 1 to 20 parts by mass. If the content of the foaming agent is less than the lower limit, the amount of the foaming agent is too small and the expansion ratio cannot always be sufficient (the specific gravity cannot always be sufficiently low). On the other hand, if the upper limit is exceeded, the amount of the foaming agent is too large, and it becomes difficult to sufficiently disperse the foaming agent, making it difficult to obtain a uniform foam, or the specific gravity after foaming is low. It tends to cause a decrease in strength of the foam obtained by becoming too much.
  • the foam composition of the present invention contains the elastomer component together with the organized clay and the foaming agent as described above. And when the composition for foams of this invention is a composition for foams which uses an elastomeric polymer (A) as an elastomer component, since the characteristic derived from a side chain (a) can be provided in a composition. As the characteristics of the foam obtained after foaming, it is possible to improve the breaking elongation, breaking strength, and fluidity.
  • the foam obtained after foaming since the characteristic derived from the covalently crosslinked site in the side chain can be imparted to the composition, the foam obtained after foaming In particular, it is possible to improve compression set.
  • the composition for foams containing the elastomeric polymer (B) as an elastomer component in the composition, in addition to the characteristics derived from the covalently crosslinked sites, hydrogen-bonded crosslinked sites (side chains (a Since the properties derived from the hydrogen-bonding cross-linking sites described in ') can also be imparted, the foam obtained after foaming also exhibits compression set resistance while maintaining fluidity (moldability).
  • the type of the side chain, the type of the polymer (B), and the like it becomes possible to more efficiently exhibit desired characteristics according to the application.
  • the foam composition of the present invention comprising the elastomeric polymer (A) as an elastomer component, or the thermoplastic elastomer composition obtained as an intermediate during the production thereof, and the elastomeric polymer (B ) As an elastomer component, or a thermoplastic elastomer composition obtained as an intermediate at the time of production thereof, respectively, and then mixed together to finally form an elastomeric component as an elastomer component. It is good also as a composition for foams containing polymer (A) and (B).
  • the elastomer component only needs to contain at least the elastomeric polymers (A) and (B).
  • the covalent bond can be made more efficiently by providing a covalent cross-linking site in the composition.
  • a covalent cross-linking site in the composition.
  • other elastomeric polymers having side chains (b) other than the elastomeric polymer (B) may be used in combination.
  • an elastomeric polymer (A) when used as the elastomer component, when another elastomeric polymer having a side chain (b) other than the elastomeric polymer (B) is used in combination, Providing substantially the same characteristics as the foam composition using the elastomeric polymer (B) containing a hydrogen-bonding cross-linking site and a covalent bond cross-linking site in the side chain, derived from the side chain contained Is also possible.
  • side chain (b) other than elastomeric polymer (A) and elastomeric polymer (B) is used.
  • composition for foams containing the other elastomeric polymer which has, by changing suitably the ratio of each component (for example, each component of elastomeric polymer (A) and elastomeric polymer (B)), It is also possible to exhibit desired characteristics as appropriate.
  • the content ratio of the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (B) is mass.
  • the ratio ([polymer (A)]: [polymer (B)]) is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the content ratio of such a polymer (A) is less than the lower limit, fluidity (moldability) and mechanical strength tend to be insufficient, and when it exceeds the upper limit, compression set tends to decrease. .
  • the composition for foams of the present invention contains, as an elastomer component, an elastomeric polymer (A) and another elastomeric polymer having a side chain (b) other than the elastomeric polymer (B) (hereinafter, “elastomer”
  • the content ratio of the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (C) is a mass ratio ([elastomeric polymer (A)]: [elastomeric].
  • the ratio is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the total amount of the side chain (a ′) and the side chain are present.
  • the total amount of (b) is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, based on the mass ratio. If the total amount of such side chains (a ′) is less than the lower limit, fluidity (moldability) and mechanical strength tend to be insufficient, whereas if the upper limit is exceeded, compression set tends to decrease. is there.
  • Such a side chain (a ′) is a concept including the side chain (a). Therefore, even when only the side chain (a) is included as the side chain (a ′), both the side chain (a) and the side chain (b) are present in the composition at the above mass ratio. Is preferred.
  • the foam composition of the present invention is provided with a polymer other than the elastomer component, paraffin oil, a reinforcing agent (filler), and hydrogen bonding reinforcement as long as the purpose of the present invention is not impaired.
  • Agent (Filler) A filler obtained by introducing an amino group (hereinafter simply referred to as “amino group-introduced filler”), an amino group-containing compound other than the amino group-introduced filler, a compound containing a metal element (hereinafter, Simply called “metal salt"), maleic anhydride modified polymer, anti-aging agent, antioxidant, pigment (dye), plasticizer other than the paraffin oil, thixotropic agent, ultraviolet absorber, flame retardant, solvent, Various additives such as a surfactant (including a leveling agent), a dispersant, a dehydrating agent, a rust preventive agent, an adhesion-imparting agent, an antistatic agent, and a filler can be contained. Such additives are
  • polystyrene block copolymer having no crosslinking site
  • the term “chemically-bonded crosslinking site” as used herein refers to hydrogen bonds, covalent bonds, ionic bonds, chelation between metal ions and polar functional groups, and between metal and unsaturated bonds (double bonds and triple bonds). A site where a crosslink is formed by a chemical bond such as a bond formed by ⁇ - ⁇ interaction.
  • “does not have a chemical bond crosslinking site” means the hydrogen bond, covalent bond, metal ion-polar functional group chelation, metal-unsaturated bond (double bond) described above.
  • a triple bond means a state having no chemical bond formed by a bond formed by a ⁇ - ⁇ interaction.
  • ⁇ -olefin resins having no chemically-bonded cross-linking sites functional groups (for example, hydroxyl groups, carbonyl groups, carboxyl groups, thiol groups, amide groups) that form cross-linking points by chemical bonds are used. , Amino groups) and those not containing a binding site (such as a cross-linking site due to a covalent bond) that directly cross-links the polymer chains.
  • the ⁇ -olefin-based resin having no chemically-bonded cross-linking site includes at least the side chain (a), the side chain (a ′), the side chain (b), the side chain ( c) The polymer does not have.
  • ⁇ -olefin-based resin here refers to an ⁇ -olefin homopolymer and an ⁇ -olefin copolymer.
  • ⁇ -olefin refers to an alkene having a carbon-carbon double bond at the ⁇ -position (an alkene having a carbon-carbon double bond at the end: such an alkene may be linear. It may be branched, and preferably has 2 to 20 carbon atoms (more preferably 2 to 10), for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1 -Hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and the like.
  • an ⁇ -olefin polymer (poly ⁇ -olefin: either a homopolymer or a copolymer) may be used.
  • poly ⁇ -olefin polymer poly ⁇ -olefin: either a homopolymer or a copolymer
  • examples thereof include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, and propylene-ethylene-butene copolymer.
  • polypropylene, polyethylene, and ethylene-propylene copolymer are preferable from the viewpoint of compatibility with the base elastomer.
  • such ⁇ -olefin-based resins having no chemically bonding cross-linking sites may be used alone or in combination of two or more.
  • the ⁇ -olefin resin having no chemically-bonded cross-linking site preferably has a crystallinity of 10% or more, more preferably 10 to 80%, and more preferably 10 to 75%. Further preferred. If the degree of crystallinity is less than the lower limit, the resin-like properties become dilute, so it tends to be difficult to make the mechanical properties and fluidity more advanced. Therefore, it tends to be difficult to exhibit mechanical properties in a balanced manner at a higher level.
  • Such crystallinity is measured by using an X-ray diffractometer (for example, trade name “MiniFlex300” manufactured by Rigaku Corporation) as a measuring device, measuring a diffraction peak, and integrating a scattering peak derived from crystallinity / amorphous. It can be determined by calculating the ratio.
  • an X-ray diffractometer for example, trade name “MiniFlex300” manufactured by Rigaku Corporation
  • melt flow rate is preferably 40 g / 10 min or more. If such a melt flow rate (MFR) is less than the lower limit, it tends to be difficult to improve the fluidity even if blended in the composition.
  • melt flow rate is a value measured in accordance with method B described in JIS K6922-2 (issued in 2010), and is a product manufactured by Toyo Seiki Seisakusho as a melt flow rate measuring device.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ⁇ -olefin-based resin having no chemically-bonded crosslinking site is preferably 10,000 or more and 2,000,000 or less, more preferably 30,000 or more and 1,500,000 or less. Preferably, it is 50,000 or more and 1.25 million or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is less than the lower limit, the mechanical strength tends to decrease.
  • the weight average molecular weight exceeds the upper limit, the compatibility with the elastomer component decreases and the phase tends to be separated.
  • the number average molecular weight (Mn) of the ⁇ -olefin resin having no chemically-bonded crosslinking site is preferably 10,000 or more and 2,000,000 or less, more preferably 30,000 or more and 1,500,000 or less. Preferably, it is 50,000 or more and 1.25 million or less. If the number average molecular weight is less than the lower limit, the mechanical strength tends to decrease. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds the upper limit, the compatibility with the elastomer component decreases, and phase separation tends to occur.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the molecular weight distribution of the ⁇ -olefin resin having no chemically bonding cross-linking site is preferably 10 or less, and more preferably 1.0 to 5.
  • the value of the molecular weight distribution dispersity (Mw / Mn) exceeds the upper limit, the compatibility with the elastomer component tends to decrease.
  • the weight-average molecular weight (Mw), the number-average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution dispersity (Mw / Mn) of the ⁇ -olefin resin as described above are determined by a so-called gel permeation chromatography (GPC) method. Can be sought. Moreover, as a specific apparatus and conditions for measuring such molecular weight, “Prominence GPC system” manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • the glass transition point of the ⁇ -olefin-based resin having no chemical bonding cross-linking site is preferably ⁇ 150 to 5 ° C., more preferably ⁇ 125 to 0 ° C. If such a glass transition point is less than the lower limit, the melting point becomes low and the heat resistance tends to be lowered.
  • the “glass transition point” here is a glass transition point measured by differential scanning calorimetry (DSC-Differential Scanning Calorimetry) as described above. In such DSC measurement, the rate of temperature rise is preferably 10 ° C./min.
  • the method for producing such an ⁇ -olefin-based resin having no chemically-bonded crosslinking site is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed.
  • ⁇ -olefin resin commercially available products may be used.
  • trade names “Tafmer” and “Hi-Zex Million” manufactured by Mitsui Chemicals product names Novatec series “Novatech HD” manufactured by Nippon Polyethylene
  • NOVATEC LD NOVATEC LL
  • Kernel "Harmolex”
  • Lexpearl series Lexpearl series
  • Lexpearl ET Lexpearl series
  • Lexpearl ET Lexpearl ET
  • Lexpearl EMA Lexpearl EMA
  • Lexpearl EEA “Neo-Zex” “Ult-Zex” “Evolue” “Prime Polypro” “Polyfine” “Mosttron L” “Prime TPO”
  • PP made by Sun Allomer
  • PE made by Asahi Kasei Chemicals
  • the foam composition of the present invention further contains an ⁇ -olefin-based resin that does not have a chemically-bonded crosslinking site, the inclusion of the ⁇ -olefin-based resin that does not have a chemically-bonded crosslinking site.
  • the amount (content ratio) is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 5 to 500 parts by mass, and still more preferably 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the amount is particularly preferably 25 to 350 parts by weight, and most preferably 35 to 300 parts by weight. If the content of the ⁇ -olefin resin not having such a chemical bond cross-linking site is less than the lower limit, the fluidity tends to decrease. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, mechanical properties (breaking strength, Compression set) tends to decrease.
  • the foam composition of the present invention further contains the ⁇ -olefin resin having no chemically-bonded crosslinking site, the ⁇ -olefin resin not having the chemically-bonded crosslinking site.
  • the content of is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 45% by mass, and still more preferably 5 to 40% by mass with respect to the total amount of the foam composition. If the content of the ⁇ -olefin resin not having such a chemical bond cross-linking site is less than the lower limit, the fluidity tends to decrease. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, mechanical properties (breaking strength, Compression set) tends to decrease.
  • styrene block copolymer having no chemical bonding crosslinking site a functional group (for example, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, a thiol group, an amide group) that forms a crosslinking point by a chemical bond.
  • a functional group for example, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, a thiol group, an amide group
  • Amino groups and those not containing a binding site (such as a cross-linking site due to a covalent bond) that directly cross-links the polymer chains.
  • such a styrene block copolymer having no chemically-bonded cross-linking site has at least the above-mentioned side chain (a), side chain (a ′), side chain (b), side chain ( c) The polymer does not have.
  • styrene block copolymer herein may be a polymer having a styrene block structure at any part.
  • a styrene block copolymer has a styrene block structure, and at normal temperature, the styrene block structure part aggregates to form a physical crosslinking point (physical pseudo-crosslinking point) and is heated. Based on the fact that such a physical pseudo-crosslinking point collapses, it can be used as a material having thermoplasticity and rubber-like properties (elasticity, etc.) at room temperature.
  • the styrene block copolymer basically does not interfere with the cross-linking structure of the elastomeric polymer (the elastomer component) serving as a base and the cross-linking reaction during production. Therefore, since the physical properties inherent to the elastomer structure that is the base material crosslinked before and after foaming are not inhibited, excellent mechanical properties derived from the styrene block copolymer while sufficiently maintaining the properties derived from the elastomer component (Especially tensile properties, compression set, etc.) can be reflected (applied) to the foam composition of the present invention and the foam obtained by using the same, and have higher properties.
  • the styrene block copolymer having no chemically-bonded crosslinking site is further contained in the foam composition of the present invention from the viewpoint that it is a component that does not interfere with the crosslinking reaction of the base elastomer. It can be suitably used as the additive component (other components: additives) to be made.
  • a styrene block copolymer having no chemically-bonded cross-linking site a styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) is used from the viewpoint of achieving both rubber elasticity and thermoplasticity before and after foaming.
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SEPS Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SIBS styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymer
  • hydrogenated products thereof hydrogenated products
  • SEBS and SEEPS are more preferable.
  • Such a styrene block copolymer may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the styrene block copolymer having no chemically-bonded cross-linking site is a styrene block copolymer having a styrene content of 15 to 55% by mass (more preferably 20 to 40% by mass). preferable. If the styrene content is less than the lower limit, the mechanical strength tends to decrease due to a decrease in the styrene block component, while if it exceeds the upper limit, the rubber elasticity tends to decrease due to a decrease in the olefin component.
  • the styrene content in such a styrene block styrene block copolymer can be measured by a method based on the IR method described in JIS K6239 (issued in 2007).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrene block copolymer having no chemically-bonded crosslinking site is preferably 200,000 to 700,000, more preferably 300,000 to 600,000. Preferably, it is 350,000 or more and 550,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is less than the lower limit, the heat resistance tends to decrease.
  • the weight average molecular weight exceeds the upper limit, the miscibility with the elastomeric polymer tends to decrease.
  • the number average molecular weight (Mn) of the styrene block copolymer having no chemically-bonded crosslinking site is preferably 100,000 or more and 600,000 or less, more preferably 150,000 or more and 550,000 or less. Preferably, it is 200,000 or more and 500,000 or less.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight is less than the lower limit, the heat resistance tends to decrease.
  • the upper limit is exceeded, the miscibility with the elastomeric polymer (the elastomer component) tends to decrease.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the molecular weight distribution of the styrene block copolymer having no chemically bonding cross-linked site is preferably 5 or less, more preferably 1 to 3.
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution dispersity (Mw / Mn) can be determined by a so-called gel permeation chromatography (GPC) method. Further, as a specific apparatus and conditions for measuring such molecular weight, “Prominence GPC system” manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • the glass transition point of the styrene block copolymer having no chemically bonding cross-linked site is preferably ⁇ 80 to 10 ° C., more preferably ⁇ 70 to 0 ° C. When such a glass transition point exceeds the upper limit, rubber elasticity tends to be lowered.
  • the “glass transition point” here is a glass transition point measured by differential scanning calorimetry (DSC-Differential Scanning Calorimetry) as described above. In such DSC measurement, the rate of temperature rise is preferably 10 ° C./min.
  • the method for producing the styrene block copolymer having no chemical bonding cross-linking site is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. Moreover, as such a styrene block copolymer, you may use a commercial item, for example, the brand name "G1633" "G1640" “G1641” “G1642” “G1643” “G1645" “G1650” by a Kraton company.
  • the styrene block copolymer having no chemically-bonded crosslinking site when the styrene block copolymer having no chemically-bonded crosslinking site is further contained, the styrene block copolymer having no chemically-bonded crosslinking site.
  • the content (content ratio) of is preferably 10 to 400 parts by weight, more preferably 15 to 350 parts by weight, and more preferably 20 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer component. Is more preferably 30 to 250 parts by mass.
  • the content of the styrene block copolymer having no such chemical bonding crosslinking site is less than the lower limit, the content of the styrene block copolymer having no chemical bonding crosslinking site is too small, In particular, there is a tendency that sufficient effects cannot be obtained in terms of fluidity and workability.
  • the upper limit is exceeded, the characteristics of the matrix structure (characteristics derived from the elastomer component) due to the crosslinked elastomer tend to be dilute. It is in.
  • the composition for foam of the present invention further contains a styrene block copolymer having no chemically-bonded crosslinking site
  • the styrene block copolymer having no chemically-bonded crosslinking site is used.
  • the content is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 7 to 50% by mass, and still more preferably 10 to 40% by mass with respect to the total amount of the foam composition. If the content of the styrene block copolymer having no such chemical bonding cross-linking site is less than the lower limit, the content of the styrene block copolymer is too small, and a plasticizer such as oil can be added. There is a tendency that sufficient effects cannot be obtained in terms of fluidity and workability. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the characteristics of the matrix structure of the crosslinked elastomer (characteristics derived from the elastomer component) tend to be dilute. It is in.
  • paraffin oil can be suitably used from the viewpoint that the fluidity can be further improved without reducing various physical properties.
  • paraffin oil when such paraffin oil is used in combination with the above-mentioned styrenic block polymer, it becomes possible to absorb the oil component into the block polymer, improving processability (improving fluidity) by adding oil, and styrenic block Since it is possible to achieve a sufficiently high level of improvement in mechanical properties due to the addition of polymer, production processability such as extrusion processability and injection moldability is maintained while maintaining sufficient mechanical characteristics and heat resistance. It can be more advanced.
  • Such paraffin oil is not particularly limited, and known paraffin oil can be appropriately used.
  • paraffin oil a correlation ring analysis (ndM ring analysis) based on ASTM D3238-85 is performed on the oil, and the percentage of the paraffin carbon number to the total carbon number (paraffin) Parts: C P ), percentage of total number of naphthene carbons (naphthene part: C N ), and percentage of total number of aromatic carbons (aromatic part: C A ), respectively. It is preferable that the percentage (C P ) of the paraffin carbon number to the total carbon number is 60% or more.
  • such a paraffin oil is measured according to JIS K 2283 (published in 2000), it is preferred kinematic viscosity of 10mm 2 / s ⁇ 700mm 2 / s at 40 ° C..
  • the lower limit is 20 mm 2 / s (more preferably 30 mm 2 / s, more preferably 50 mm 2 / s, particularly preferably 150 mm 2 / s, most preferably 300 mm 2 / s).
  • the upper limit value of the numerical range of such kinematic viscosity is more preferably 600 mm 2 / s (more preferably 500 mm 2 / s).
  • such a paraffin oil is measured according to JIS K 2283 (published in 2000), it preferably has 50mm 2 / s ⁇ 700mm 2 / s kinematic viscosity at 40 °C, 150 ⁇ 600mm 2 / S is more preferable, and 300 to 500 mm 2 / s is even more preferable. If such a kinematic viscosity ( ⁇ ) is less than the lower limit, oil bleeding tends to occur. On the other hand, if it exceeds the upper limit, sufficient fluidity tends not to be imparted.
  • kinematic viscosity of such paraffin oil a value measured according to JIS K 2283 (issued in 2000) under a temperature condition of 40 ° C. is adopted.
  • JIS K 2283 (issued in 2000)
  • the value automatically measured under a temperature condition of 40 ° C. using a Canon-Fenske viscometer (for example, trade name “SO Series” manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd.) may be employed.
  • such a paraffin oil preferably has an aniline point measured by a U-tube method according to JIS K2256 (issued in 2013) of 80 ° C. to 145 ° C., more preferably 100 to 145 ° C. Preferably, the temperature is 105 to 145 ° C.
  • a value measured by the U-shaped tube method conforming to JIS K2256 is adopted.
  • the aniline point conforming to JIS K2256 (issued in 2013) is adopted.
  • a value measured using a measuring device for example, trade name “aap-6” manufactured by Tanaka Scientific Instruments Co., Ltd. may be used.
  • paraffin oil commercially available products can be used as appropriate.
  • a trade name “Gargoyle Arctic Series (1010, 1022, 1032, 1046, 1068, 1100, etc.)” manufactured by Mobil Corporation may be used as appropriate.
  • the content of the paraffin oil is preferably 10 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the amount is more preferably 550 parts by mass, still more preferably 75 to 500 parts by mass, and particularly preferably 100 to 400 parts by mass. If the content of such paraffin oil is less than the lower limit, the content of paraffin oil is too small, and the effect obtained by adding paraffin oil (especially the effect of improving fluidity and workability) is not always sufficient. On the other hand, when the upper limit is exceeded, bleeding of paraffin oil tends to be induced.
  • the content of the paraffin oil is preferably 20 to 80% by mass with respect to the total amount of the foam composition, More preferably, it is ⁇ 70% by mass, and further preferably 30 ⁇ 60% by mass. If the content of such paraffin oil is less than the above lower limit, the content of paraffin oil is too small, and in particular, there is a tendency that sufficient effects cannot be obtained in terms of fluidity and workability, while exceeding the upper limit In this case, paraffin oil bleed tends to be induced.
  • the additive it is preferable to use both the paraffin oil and the styrene block copolymer having no chemically-bonded cross-linked site from the viewpoint of improving fluidity and mechanical properties.
  • the foam composition of the present invention includes the elastomer component, the organoclay, the foaming agent, the ⁇ -olefin resin having no chemically-bonded cross-linking site, the paraffin oil, and the chemical bond. It is more preferable to contain a styrene block copolymer having no crosslinkable site.
  • the styrene block copolymer and the ⁇ -olefin resin are highly compatible, they are uniformly dispersed in the system. Further, in such a system containing the styrene block copolymer and the ⁇ -olefin resin, the elastomer component has a high compatibility with both, so that the elastomer component and the foam are also contained in the composition. The agent is sufficiently uniformly dispersed. As described above, since the elastomer component and the organized clay interact to form surface cross-linking, the organized clay also exists in a sufficiently dispersed state as the elastomer component is dispersed. .
  • each component is more fully dispersed. Contained. Therefore, the state of the elastomer component that strongly influences the properties of the foam composition and the foam obtained using the foam is sufficiently in a state of interacting with the clay (a state in which a strong bond is formed by surface crosslinking). Therefore, higher mechanical strength and heat resistance can be exhibited in a balanced manner.
  • ⁇ -olefin resin and paraffin oil which are components that strongly affect the fluidity of the composition, are also sufficiently dispersed, achieving higher fluidity (fluidity during heating). Is possible.
  • the mechanical strength of the styrene block copolymer can be adjusted depending on the amount added, it can also be adjusted to desired mechanical properties. Therefore, when the elastomer component, the clay, the ⁇ -olefin resin, the paraffin oil, and the styrene block copolymer are contained, characteristics such as heat resistance, breaking strength, and compression set resistance are provided. The present inventors speculate that the effect of being able to exhibit in a balanced manner at a higher level is obtained.
  • examples of the reinforcing agent (filler) that can be used as the additive include carbon black, silica, and calcium carbonate.
  • Carbon black as thermal method carbon black, acetylene decomposition method carbon black, contact method carbon black, lamp and pine smoke method carbon black, gas furnace method carbon black, oil furnace method carbon black, silica as wet silica, calcium carbonate as Light calcium carbonate and heavy calcium carbonate are preferably used.
  • antioxidant for example, hindered phenol-based, aliphatic and aromatic hindered amine-based compounds can be appropriately used.
  • antioxidant butylhydroxytoluene (BHT), butylhydroxyanisole (BHA) etc.
  • BHT butylhydroxytoluene
  • BHA butylhydroxyanisole
  • the pigment include inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, and sulfate, organic pigments such as azo pigments and copper phthalocyanine pigments.
  • Pigments can be used as appropriate, and examples of the plasticizer include benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citric acid. In addition to derivatives such as acids, polyesters, polyethers, epoxy resins, and the like can be used as appropriate.
  • the plasticizer softener
  • those that can be used in a composition for a foam using a thermoplastic elastomer can be appropriately used from the viewpoint of further improving fluidity, for example, oils Can also be used.
  • the foam composition of the present invention comprises the elastomer component, the organoclay, the foaming agent, the ⁇ -olefin resin having no chemically-bonded cross-linking site, the paraffin oil, and the chemical bond.
  • the content of the other components is not particularly limited.
  • the component is a polymer or a reinforcing material (filler), it is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 20 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the effect of using the other components tends to be insufficiently expressed.
  • the content exceeds the upper limit, it depends on the type of the component used. The effect of the substrate elastomer is diminished and the physical properties tend to decrease.
  • the content of such other components is 20 masses per 100 mass parts of the elastomer component, respectively.
  • the amount is preferably not more than 0.1 parts by weight, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight. If the content of such other components is less than the lower limit, the effect of using the other components tends to be insufficient, while if the upper limit is exceeded, the reaction of the substrate elastomer is adversely affected. On the other hand, physical properties tend to decrease.
  • the foam composition of the present invention is heated (for example, heated to 100 to 250 ° C.) to form hydrogen bonds formed at hydrogen-bonding cross-linked sites and other cross-linked structures (including styrene block copolymers).
  • the physical cross-linking and the like can be dissociated and softened to impart fluidity. This is presumably because the interaction between the side chains formed between the molecules or within the molecule due to heating (mainly the interaction due to hydrogen bonding) is weakened.
  • the side chain contains an elastomer component containing at least a hydrogen-bonding cross-linked site, etc.
  • the dissociated hydrogen bond Since they are bonded and cured again, depending on the composition, the foam composition and the foam obtained using the same can be more efficiently made to exhibit recyclability.
  • the 5% weight reduction temperature of the foam composition of the present invention is preferably 320 ° C. or higher, more preferably 325 ° C. or higher.
  • a 5% weight loss temperature is less than the lower limit, the heat resistance tends to be inferior.
  • Such 5% weight reduction temperature is prepared by preparing 10 mg of a foam composition as a measurement sample, and using a thermogravimetric measurement device (TGA) as a measurement device and heating at a temperature rising rate of 10 ° C./min. It can be determined by measuring the temperature when the 5% weight is reduced from the initial weight (10 mg).
  • TGA thermogravimetric measurement device
  • the foam composition of the present invention can exhibit sufficiently high tensile stress and sufficiently high heat resistance even after foaming.
  • characteristics for example, characteristics such as self-repairability and / or compression set resistance
  • the foam composition of the present invention can exhibit sufficiently high tensile stress and sufficiently high heat resistance, and in addition, depending on the composition, sufficient compression set resistance and / or It is also possible to exhibit sufficient self-healing properties.
  • the required properties can be appropriately exhibited in a more balanced manner depending on the use of the foam composition. In view of the required characteristics, it is preferable to appropriately change the type (composition) of the components in the composition.
  • foam composition of the present invention has been described above, the foam of the present invention that can be suitably used as a method for producing such a foam composition of the present invention is described below. A method for producing the composition for use will be described.
  • the method for producing a foam composition of the present invention includes a first step of obtaining a mixture by mixing an organic clay in an elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain; Compound (I) that reacts with the cyclic acid anhydride group to form a hydrogen-bonding cross-linking site in the mixture, and a covalent bond cross-linking site that reacts with the compound (I) and the cyclic acid anhydride group
  • a second step of obtaining a thermoplastic elastomer composition by adding at least one raw material compound among the mixed raw materials of the compound (II) that forms the compound, and reacting the polymer and the raw material compound; Adding a foaming agent to the thermoplastic elastomer composition to obtain a foam composition; Including
  • the above-mentioned composition for foams has an elastomeric polymer having a side chain (a) containing a hydrogen-bonding crosslinking site having a carbony
  • the first step, the second step, and the third step may be performed sequentially, or the first step, the second step, and the third step may be performed simultaneously.
  • the second step and the third step may be performed simultaneously, and the third step may be performed after the first step and the second step are performed simultaneously.
  • the first step is a step of obtaining a mixture by mixing an organized clay in an elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain.
  • an elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain means that the cyclic acid anhydride group has a chemically stable bond (covalent bond) at the atom forming the main chain of the polymer.
  • a polymer capable of forming a main chain portion of the elastomeric polymers (A) to (B) is reacted with a compound capable of introducing a cyclic acid anhydride group. Can be suitably used.
  • the glass transition point consists of a polymer below room temperature (25 degreeC). Any material may be used as long as it is made of a so-called elastomer, and is not particularly limited.
  • Examples of the polymer capable of forming the main chain portion of such elastomeric polymers (A) to (B) include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), 1, 2-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and other diene rubbers and their hydrogenation Olefin rubbers such as ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-acrylic rubber (AEM), ethylene-butene rubber (EBM), chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, fluororubber, polyethylene rubber, polypropylene rubber; epichlorohydride Rubber; polysulfide rubber; Silicone rubbers; urethane rubber; and the like.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR buta
  • the polymer capable of forming the main chain portion of the elastomeric polymers (A) to (B) may be an elastomeric polymer containing a resin component, for example, hydrogenated.
  • a resin component for example, hydrogenated.
  • Polystyrene-based elastomeric polymer for example, SBS, SIS, SEBS, etc.
  • polyolefin-based elastomeric polymer for example, SBS, SIS, SEBS, etc.
  • polyvinyl chloride-based elastomeric polymer polyurethane-based elastomeric polymer
  • polyester-based elastomeric polymer polyamide-based elastomeric polymer Etc.
  • polymers capable of forming the main chain portion of such elastomeric polymers (A) to (B) include diene rubber, hydrogenated diene rubber, olefin rubber, and hydrogenated. At least one selected from polystyrene-based elastomeric polymer, polyolefin-based elastomeric polymer, polyvinyl chloride-based elastomeric polymer, polyurethane-based elastomeric polymer, polyester-based elastomeric polymer, and polyamide-based elastomeric polymer It preferably consists of seeds.
  • a diene rubber is preferable from the viewpoint of easy introduction of a maleic anhydride group suitable as a cyclic acid anhydride group, and an olefin rubber is preferable from the viewpoint of aging resistance. preferable.
  • Examples of the compound into which the cyclic acid anhydride group can be introduced include cyclic acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, and derivatives thereof.
  • cyclic acid anhydride group of the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain used in the first step succinic anhydride group, maleic anhydride group, glutaric anhydride group, phthalic anhydride group Among them, a maleic anhydride group is more preferable from the viewpoint of high reactivity of the raw material and industrial availability of the raw material.
  • the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain used in the first step can form the main chain portion of the elastomeric polymer (A) to (B), for example, by a usual method.
  • a polymer may be produced by a method in which a cyclic acid anhydride is graft-polymerized under the usual conditions, for example, stirring under heating.
  • Examples of commercially available elastomeric polymers having such a cyclic acid anhydride group in the side chain include maleic anhydride-modified isoprene rubbers such as LIR-403 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and LIR-410A (prototype manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • Modified isoprene rubber such as LIR-410 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.); carboxy-modified nitrile rubber such as Clinac 110, 221 and 231 (manufactured by Policer); CPIB (manufactured by Nisseki Chemical Co., Ltd.) Carboxy-modified polybutene such as Nucrel (made by Mitsui Dupont Polychemical), Yucaron (made by Mitsubishi Chemical), Tuffmer M (for example, MP0610 (made by Mitsui Chemicals), MP0620 (made by Mitsui Chemicals)), etc.
  • LIR-410 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • carboxy-modified nitrile rubber such as Clinac 110, 221 and 231 (manufactured by Policer); CPIB (manufactured by Nisseki Chemical Co., Ltd.)
  • Carboxy-modified polybutene such as Nucrel (made by Mitsui Dupont Poly
  • the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain is preferably a maleic anhydride-modified elastomeric polymer.
  • Such maleic anhydride-modified elastomeric polymer is not particularly limited, and examples thereof include maleic anhydride-modified ethylene-propylene rubber, maleic anhydride-modified ethylene-butene rubber, maleic anhydride-modified isoprene rubber, maleic anhydride-modified polyethylene, Known maleic anhydride-modified elastomeric polymers such as maleic anhydride-modified polypropylene can be appropriately used.
  • maleic anhydride-modified ethylene-propylene rubber and maleic anhydride-modified ethylene-butene rubber are more preferable from the viewpoint of high molecular weight and high strength.
  • organic clay used in the first step the same organic clay as described in the foam composition of the present invention can be suitably used.
  • an organic clay is mixed in an elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain to obtain a mixture.
  • the content of the organized clay in the finally obtained foam composition is 20 parts by mass or less (more preferably 0.01 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the content of such an organized clay exceeds the upper limit, crosslinking is too strong, and on the other hand, elongation and strength tend to decrease. This tends to reduce the effect obtained.
  • the content of the organized clay in such a mixture is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain, and is 0.01 to The amount is more preferably 5 parts by mass, and further preferably 0.05 to 3 parts by mass.
  • the content is less than the lower limit, the amount of the organic clay is too small, and the effect obtained by using the organic clay tends to be reduced.
  • the upper limit is exceeded, crosslinking occurs. It is too strong and tends to decrease the elongation and strength.
  • content of organoclay in the composition for foams finally obtained becomes a value within the said range by using organoclay with such content.
  • the amount of the organized clay used in the formation of such a mixture is such that the organized clay is based on 1 mmol of the cyclic acid anhydride group in the elastomeric polymer having the cyclic acid anhydride group in the side chain. It is preferably contained in a proportion of 0.001 g to 2.0 g (more preferably 0.002 to 1.0 g). If the ratio of the organoclay to the acid anhydride group is less than the lower limit, the effect tends to be too low. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the crosslinking is too strong, and the elongation and strength are reduced. Tend to. In addition, by including the organized clay within such a range, the organized clay contained in the mixture can be efficiently separated into layers, and a single-layered organized clay can be efficiently produced. The dispersibility of the organized clay tends to be higher.
  • an organic polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain is plasticized in advance so that the organic clay is sufficiently dispersed. It is preferable to add clay.
  • the method for plasticizing the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain in this way is not particularly limited, and rolls, kneaders, and the like at a plasticizing temperature (for example, about 100 to 250 ° C.). A method of kneading (kneading) using an extruder, a universal stirrer or the like can be appropriately employed.
  • Conditions such as temperature when plasticizing an elastomeric polymer having such a cyclic acid anhydride group in the side chain are not particularly limited, depending on the type of elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain. May be set as appropriate.
  • mixing may be performed so that the organic clay is sufficiently dispersed, and the method is not particularly limited, and a known method or the like can be appropriately employed.
  • a method of mixing by a roll, a kneader, an extruder, a universal stirrer or the like can be employed.
  • a polymer other than the elastomer component, a reinforcing agent (filler), and a filler obtained by introducing an amino group hereinafter simply referred to as “amino group” within the range not impairing the object of the present invention.
  • Introducing fillers amino group-containing compounds other than the amino group-introducing fillers, compounds containing metal elements (hereinafter simply referred to as“ metal salts ”), maleic anhydride-modified polymers, anti-aging agents, antioxidants Agents, pigments (dyes), plasticizers, thixotropic agents, UV absorbers, flame retardants, solvents, surfactants (including leveling agents), dispersants, dehydrating agents, rust inhibitors, adhesion promoters, antistatic agents
  • metal salts compounds containing metal elements
  • maleic anhydride-modified polymers include anti-aging agents, antioxidants Agents, pigments (dyes), plasticizers, thixotropic agents, UV absorbers, flame retardants, solvents, surfactants (including leveling agents), dispersants, dehydrating agents, rust inhibitors, adhesion promoters, antistatic agents
  • additives and the like are not particularly limited, and those commonly used can be appropriately used.
  • the content is 600 mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • Part of the ⁇ -olefin system in such a proportion that it is less than or equal to 5 parts (more preferably 5 to 550 parts by weight, still more preferably 10 to 500 parts by weight, particularly preferably 25 to 450 parts by weight, most preferably 35 to 400 parts by weight).
  • a resin to mix the elastomeric polymer having the cyclic acid anhydride group in the side chain, the organoclay, and the ⁇ -olefin resin.
  • the content of such an ⁇ -olefin resin exceeds the upper limit, mechanical properties (breaking strength, compression set) tend to be lowered.
  • the content is less than the lower limit, fluidity tends to be lowered.
  • the content of the ⁇ -olefin resin in the mixture is 600 parts by mass or less (more preferably 5 to 550 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain.
  • the amount is preferably 10 to 500 parts by mass, particularly preferably 25 to 450 parts by mass, and most preferably 35 to 400 parts by mass. If such a content is less than the lower limit, mechanical properties (breaking strength, compression set) tend to decrease, and if it is less than the lower limit, fluidity tends to decrease.
  • the content of the ⁇ -olefin resin ( ⁇ -olefin resin having no chemically-bonded cross-linking site) in the finally obtained foam composition is 600 parts by mass or less (more preferably 5 to 550 parts by mass, more preferably 10 to 500 parts by mass, particularly preferably 25 to 450 parts by mass, most preferably 35 to 400 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. It is preferable to mix the elastomeric polymer having the cyclic acid anhydride group in the side chain, the organoclay, and the ⁇ -olefin resin with the ⁇ -olefin resin in such a ratio. When the content of such an ⁇ -olefin resin exceeds the upper limit, mechanical properties (breaking strength, compression set) tend to be lowered. On the other hand, when the content is less than the lower limit, fluidity tends to be lowered.
  • the paraffin oil content is preferably 600 parts by mass or less, more preferably 10 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. 50 to 550 parts by mass, still more preferably 75 to 500 parts by mass, and most preferably 100 to 450 parts by mass.
  • the amount is preferably 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. More preferred is 15 to 450 parts by weight, still more preferred is 20 to 400 parts by weight, and most preferred is 30 to 350 parts by weight.
  • the mixture further contains an ⁇ -olefin resin having no chemically-bonded crosslinking site and paraffin oil and / or a styrene block copolymer having no chemically-bonded crosslinking site
  • It has an elastomeric polymer having an acid anhydride group in the side chain, organoclay, an ⁇ -olefin-based resin having no chemically-bonded crosslinking site, and paraffin oil and / or a chemically-bonded crosslinking site.
  • the order of addition of the styrene block copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the dispersibility of the organoclay, the ⁇ -olefin resin and the cyclic acid anhydride group are used as side chains.
  • the content of other components other than the ⁇ -olefin resin having no chemical bonding crosslinking site, the paraffin oil, and the styrene block copolymer having no chemical bonding crosslinking site is When such other component is a polymer or a reinforcing material (filler), the amount is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 20 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. . If the content of such other components is less than the lower limit, the effect of using the other components tends to be insufficiently expressed. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, it depends on the type of the component used. The effect of the substrate elastomer is diminished and the physical properties tend to decrease.
  • the content of the other component is based on 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the amount is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass. If the content of such other components is less than the lower limit, the effect of using the other components tends to be insufficient, while if the upper limit is exceeded, the reaction of the substrate elastomer is adversely affected. On the other hand, physical properties tend to decrease.
  • thermoplastic elastomer composition by adding at least one raw material compound of the mixed raw materials of the compound (II) that forms a covalent cross-linking site and reacting the polymer and the raw material compound. is there.
  • a compound that forms a hydrogen bonding cross-linking site described in the foam composition of the present invention nitrogen-containing complex
  • the compound similar to the compound capable of introducing a ring can be suitably used, and may be, for example, the nitrogen-containing heterocyclic ring itself described in the foam composition of the present invention, or the nitrogen-containing compound.
  • a substituent for example, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, etc.
  • a cyclic acid anhydride group such as maleic anhydride
  • it is possible to introduce a compound that forms both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent bonding site both hydrogen bonding crosslinking site and covalent bonding site can be introduced simultaneously).
  • a side chain having both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent bonding site can be said to be a preferred form of a side chain having a hydrogen bonding crosslinking site).
  • the compound (I) is not particularly limited, and the compound as described above depending on the type of side chain (side chain (a) or side chain (a ′)) in the target polymer.
  • a suitable compound can be appropriately selected from (I).
  • a compound (I) from the viewpoint that higher reactivity is obtained, triazole, pyridine, which may have at least one substituent selected from a hydroxyl group, a thiol group, and an amino group, It is preferably thiadiazole, imidazole, isocyanurate, triazine and hydantoin, and more preferably triazole, pyridine, thiadiazole, imidazole, isocyanurate, triazine and hydantoin having the above-mentioned substituents.
  • the triazole, isocyanurate, and triazine are more preferable, and the triazole having the substituent is particularly preferable.
  • Examples of the triazole, pyridine, thiadiazole, imidazole and hydantoin which may have such a substituent include, for example, 4H-3-amino-1,2,4-triazole, aminopyridine, aminoimidazole and aminotriazine. Aminoisocyanurate, hydroxypyridine, hydroxyethyl isocyanurate and the like.
  • the compound (II) that reacts with the cyclic acid anhydride group to form a covalent cross-linking site is the “compound that forms a covalent cross-linking site” described in the foam composition of the present invention ( A compound similar to “a compound capable of forming a covalent bond” ”can be preferably used (the same applies to those suitable as the compound).
  • a compound that forms both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent bonding site both hydrogen bonding crosslinking site and covalent bonding site can be introduced simultaneously.
  • a side chain having both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site can be said to be a preferred form of a side chain having a covalent crosslinking site).
  • trishydroxyethyl isocyanurate, sulfamide and polyether polyol are preferable, trishydroxyethyl isocyanurate and sulfamide are more preferable, and trishydroxyethyl isocyanurate is preferable. Further preferred.
  • the compound (I) and / or (II) it is possible to more efficiently introduce both a hydrogen-bonding crosslinking site and a covalent-bonding crosslinking site into the composition.
  • a compound that reacts with an anhydride group to form both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site compound capable of simultaneously introducing both a hydrogen bonding crosslinking site and a covalent crosslinking site
  • the heterocyclic ring-containing polyol, the heterocyclic ring-containing polyamine, and the heterocyclic ring-containing polythiol can be suitably used. Trishydroxyethyl isocyanurate is particularly preferred.
  • the amount of compound (I) and compound (II) added is not particularly limited.
  • active hydrogen such as amine or alcohol
  • the amount of active hydrogen such as amine or alcohol in the compound is 20 to 250 mol% with respect to 100 mol% of the cyclic acid anhydride group.
  • the amount is preferably 50 to 150 mol%, more preferably 80 to 120 mol%. If the amount added is less than the lower limit, the amount of side chains introduced is small, it is difficult to make the crosslinking density sufficiently high, and physical properties such as tensile strength tend to be reduced. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, the amount of the compound used is too large, the number of branches increases, and the crosslinking density tends to decrease.
  • the amount of compound (I) and compound (II) added is such that the total amount thereof (when only one compound is used, is the amount of one compound), the polymer ( The elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain) is preferably from 0.1 to 10 parts by weight, more preferably from 0.3 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight, More preferably, it is ⁇ 5.0 parts by mass. If the amount of compound (I) and compound (II) added (the amount based on parts by mass) is less than the lower limit, the crosslinking density does not increase and the desired physical properties tend not to be exhibited. When it exceeds, it will be too many and there will be many branches, and it exists in the tendency for a crosslinking density to fall.
  • the order of adding compound (I) and compound (II) is not particularly limited, and either may be added first.
  • compound (I) is reacted with a part of the cyclic acid anhydride group of the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain. You may let them. Thereby, it is also possible to react the compound (II) with an unreacted cyclic acid anhydride group (a cyclic acid anhydride group that has not been reacted) to form a covalently crosslinked site.
  • the part mentioned here is preferably 1 mol% or more and 90 mol% or less with respect to 100 mol% of the cyclic acid anhydride group.
  • the effect of introducing a group derived from the compound (I) for example, a nitrogen-containing heterocyclic ring
  • the compound (II) is preferably reacted with the cyclic acid anhydride group so that a suitable number of covalent crosslinks (for example, 1 to 10 per molecule) is obtained.
  • the cyclic acid anhydride group of the polymer is opened, and the cyclic acid anhydride group and the raw material compound ( The compound (I) and / or compound (II)) is chemically bonded.
  • the side chain formed (introduced) by such a reaction can contain the structure represented by the above formula (2) or (3).
  • the side chain formed by such a reaction can also contain a structure represented by the above formulas (7) to (9).
  • each group (structure) of the side chain in such a polymer that is, an unreacted cyclic acid anhydride group, a structure represented by the above formulas (2), (3) and (7) to (9) Etc. can be confirmed by commonly used analytical means such as NMR and IR spectra.
  • an elastomeric polymer having a side chain (a) containing a hydrogen-bonding cross-linking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle and having a glass transition point of 25 ° C. or lower (A) and at least one selected from the group consisting of an elastomeric polymer (B) containing a hydrogen-bonding cross-linking site and a covalent cross-linking site in the side chain and having a glass transition point of 25 ° C. or lower.
  • the content of the organized clay is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (B) in the thermoplastic elastomer composition thus obtained are the side chain (a), side chain (a ′), side chain ( b) and the side chain (c) each derived from a reaction with a cyclic acid anhydride group (for example, containing structures represented by the above formulas (2), (3) and (7) to (9)) Except for the side chain and the like, the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (B) described in the foam composition of the present invention are the same.
  • the availability of the monomer is industrially easy, the reactivity of the monomer is high, so that the reaction can be quantitatively advanced, and the mechanical properties (tensile properties
  • the elastomeric polymer having a cyclic acid anhydride group in the side chain thereof is a maleic anhydride-modified elastomeric polymer, and the raw material
  • the compound may have at least one substituent selected from triazole, hydroxyl group, thiol group and amino group which may have at least one substituent selected from hydroxyl group, thiol group and amino group.
  • a thiadiazole, a hydroxyl group, a thiazole which may have at least one substituent selected from the group consisting of An isocyanurate optionally having at least one substituent selected from the group consisting of an imidazole group, a hydroxyl group, a thiol group and an amino group, which may have at least one substituent selected from the group of A triazine optionally having at least one substituent of a hydroxyl group, a thiol group and an amino group, a hydantoin optionally having at least one substituent of a hydroxyl group, a thiol group and an amino group,
  • the elastomer component is a reaction product of the maleic anhydride-modified elastomeric polymer and the raw material compound. It is preferable that it is at least 1 type selected from.
  • the third step is a step of obtaining a foam composition by adding a foaming agent to the thermoplastic elastomer composition.
  • foaming agent As such a foaming agent, the same foaming agent as that described in the foam composition of the present invention can be suitably used.
  • a foaming agent is added to the thermoplastic elastomer composition to obtain a foam composition.
  • the foaming agent is contained in the finally obtained foam composition.
  • the amount is 0.1 to 90 parts by weight (more preferably 0.1 to 50 parts by weight, still more preferably 0.1 to 40 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the elastomer component. It is preferable to mix a foaming agent in the elastomer component in such a proportion that it becomes part by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass, and most preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the content of the foaming agent exceeds the upper limit, the amount of the foaming agent is too small and it is difficult to sufficiently increase the expansion ratio (it is difficult to sufficiently reduce the specific gravity).
  • the amount is less than the lower limit, the amount of the foaming agent is too large and it is difficult to sufficiently disperse and it is difficult to obtain a uniform foam, or the specific gravity after foaming is too low. It tends to cause a decrease in strength of the foam.
  • the foaming agent when adding the foaming agent, it is preferable to add the foaming agent after plasticizing the thermoplastic elastomer composition (particularly the elastomer component) in advance so that the foaming agent is sufficiently dispersed.
  • the method for plasticizing the thermoplastic elastomer composition (particularly the elastomer component) is not particularly limited, and the foam to be used does not foam and the thermoplastic elastomer composition is plasticized.
  • a kneading method using a roll, a kneader, a Banbury mixer, an extruder (single screw, twin screw, etc.), a universal stirrer, or the like at a temperature (for example, about 100 to 250 ° C.) can be appropriately employed.
  • Conditions such as temperature at the time of plasticizing such a thermoplastic elastomer composition (particularly the elastomer component) are not particularly limited, and may be appropriately set according to the type of the elastomer component.
  • the foam when mixing for obtaining such a composition for foam, the foam may be mixed so that the foam is sufficiently dispersed.
  • the method is not particularly limited, and a known method or the like can be appropriately employed. For example, a method of mixing using a roll, a kneader, a Banbury mixer, an extruder (single screw, twin screw, etc.), a universal stirrer, or the like can be employed.
  • thermoplastic elastomer composition a glass having a side chain (a) containing a hydrogen-bonded cross-linking site having a carbonyl-containing group and / or a nitrogen-containing heterocycle is obtained.
  • foam composition comprising
  • the foam composition thus obtained can be the same as the foam composition of the present invention. Therefore, the manufacturing method of the composition for foams of this invention can be utilized suitably as a method for manufacturing the composition for foams of the said invention. Therefore, the foam composition obtained in this manner can exhibit the same effects as those of the foam composition of the present invention.
  • the present inventors infer as follows. That is, first, in the present invention, in the first step, the organized clay is dispersed in advance in the acid anhydride polymer. By dispersing the organized clay in this way, the acid anhydride group in the polymer and the organized clay interact with each other, and the clay layer is easily peeled off.
  • organicated clay organized clay is an organic substance such as an ammonium salt between layers, and the organic substance and the acid anhydride group interact with each other. It is assumed that the clay layer is easily peeled off.
  • the raw material compound functions as a cross-linking agent that forms a cross-link.
  • cross-linking agent a cross-linking agent that forms a cross-link.
  • the crosslinking agent and the acid anhydride group react to generate at least a hydrogen-bonding crosslinking site (for example, a carboxylic acid group) in the system. For this reason, an interaction due to hydrogen bonding is caused between the organic clay and the organic clay is dispersed in the elastomer.
  • the organoclay is sufficiently dispersed, and even after foaming it, the organoclay and the hydrogen bonding cross-linking site Interact with each other to form uniform surface cross-linked sites, and therefore the present inventors infer that higher tensile stress (modulus and breaking strength) and compression set resistance can be exhibited.
  • the foam composition obtained according to the present invention can contain a single layer of organized clay in the composition.
  • size of 5.63 micrometers 2 of three or more arbitrary points on the surface of the said composition for foams is measured with a transmission electron microscope (TEM)
  • TEM transmission electron microscope
  • a foaming agent is added in a 3rd process. By adding the foaming agent in this manner, the foaming agent can be more highly dispersed.
  • composition for foam obtained in this way contains the said elastomer component, the said organized clay, and the said foaming agent, by interaction with the hydrogen bond part in the said elastomer component.
  • the present inventors presume that a high degree of dispersion is possible, and when foaming is performed with a foaming agent, uniform foaming is possible and foaming can be performed at a sufficient foaming ratio.
  • a foam composition comprising an elastomeric polymer (A) as an elastomer component, or a thermoplastic elastomer composition obtained as an intermediate during the production thereof, and the elastomeric polymer (B) as an elastomer component.
  • the thermoplastic elastomer composition obtained as an intermediate at the time of production thereof are separately produced and then mixed to finally form an elastomeric polymer (A) and an elastomer component as an elastomer component. It is good also as a composition for foams containing (B).
  • the ratio of the elastomeric polymer (A) and the elastomeric polymer (B) is appropriately changed.
  • desired characteristics can be exhibited by appropriately changing the ratio of the hydrogen-bonding cross-linking site and the covalent cross-linking site existing in the composition.
  • the foam of the present invention is obtained by foaming the foam composition of the present invention.
  • the manufacturing method of the foam of this invention is a method of obtaining the foam by foaming the composition for foams of the said invention.
  • Such a foam of the present invention comprises the above-described foam composition of the present invention, and therefore has a 100% modulus, breaking strength, and compression set resistance at a higher level in a well-balanced manner. It becomes.
  • the method for foaming such a composition for a foam of the present invention is not particularly limited, and a known method may be appropriately employed depending on the type of foaming agent.
  • the composition for a foam of the present invention You may employ
  • the conditions for foaming the foam composition may be appropriately adjusted according to the type of foaming agent, and the foaming agent used is foamed. Therefore, the necessary conditions may be appropriately adopted.
  • the conditions for foaming the foam composition are not particularly limited, but as the atmospheric conditions for foaming, the variation in the foamed state is reduced. From a viewpoint, it is preferable to set it as the gas atmosphere of air, inert gas, such as nitrogen, and a carbon dioxide gas (preferably air).
  • the pressure condition for foaming the foam composition (foaming agent in the composition) is preferably 0.1 to 30 MPa, and more preferably 0.2 to 20 MPa.
  • the pressure condition is less than the lower limit, the pressure is too low to suppress the foamed rubber and tends to protrude from the mold, while if the upper limit is exceeded, the pressure is too high and the foaming agent expands. It tends to be unable to foam sufficiently.
  • the heating temperature is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 60 to 250 ° C
  • the heating time is preferably 0.1 to 30 minutes, more preferably 0.3 to 20 minutes. If the heating temperature or the heating time is less than the lower limit, the foaming agent tends not to generate sufficient gas or swell, while if the upper limit is exceeded, the gas tends to escape or the capsule may collapse. It is in.
  • the foam of the present invention can be obtained by foaming the foam composition (foaming agent in the composition).
  • the shape of the obtained foam is not particularly limited, and can be appropriately molded into a sheet form, a solid form, or the like (can be formed into a foam molded article).
  • a molding method is not particularly limited, and for example, a method of foaming and molding in a mold with a target shape may be adopted.
  • molding using a mold you may heat and shape
  • Such a foam can be used for various rubber applications by utilizing its rubber elasticity, for example.
  • foams include, for example, gaskets / seal materials (dust / waterproof / moisture / soundproof) / buffer / vibration-proof materials for vehicles, ships, light electrical appliances, and machinery; various joints for civil engineering and construction Pads and floor cushions for materials and concrete expansion and contraction; Washing sponges; Confidential machinery, medical equipment, sheet glass, materials for packaging and packing of furniture (transport cushioning materials, etc.); tires for sports and leisure; table tennis rackets A golf mat; an impact buffer mat; a stamp cushion;
  • thermoplastic elastomer composition in addition to those obtained by foaming the foam composition of the present invention, for example, microcapsules expanded in advance in a thermoplastic elastomer composition
  • examples include foams obtained by dispersing (expanded microcapsules). That is, in the foam using such already expanded microcapsules, for example, after obtaining the thermoplastic elastomer composition, the already expanded microcapsules are added and mixed in the thermoplastic elastomer composition. And can be easily produced.
  • a well-known already-expanded microcapsule can be utilized suitably, for example, a commercial item (For example, Matsumoto microsphere (trademark) by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. ) Expanded grade FE, F-DE series).
  • thermoplastic elastomer composition A method of adding already expanded microcapsules to the composition after plasticization can be suitably used. In this way, by adding the already expanded microcapsules to the thermoplastic elastomer composition and mixing them, a foam in which the already expanded microcapsules are dispersed in the thermoplastic elastomer composition is obtained. be able to.
  • the method of obtaining a foam by adding such an already expanded microcapsule can be utilized suitably from a viewpoint that a foam can be manufactured simply.
  • the content of the already expanded microcapsules is 0.1 relative to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer composition. It is preferably ⁇ 40 parts by mass, and more preferably 0.5 to 30 parts by mass. If the content of the already expanded microcapsule is less than the lower limit, the amount of the already expanded microcapsule is too small to make the expansion ratio necessarily sufficient (the specific gravity may not be sufficiently low). On the other hand, if the above upper limit is exceeded, the amount of the already expanded microcapsules is too large, and it becomes difficult to sufficiently disperse the already expanded microcapsules, thereby obtaining a uniform foam. It tends to be difficult or cause a decrease in strength of the foam obtained when the specific gravity is too low.
  • the foam of the present invention may be used as a molded body obtained by foam-molding the foam composition of the present invention according to the application.
  • the foam of the present invention may be appropriately molded (molded simultaneously with foaming or molded after foaming) and used as a foam molded body for various applications.
  • the foam molded article of the present invention which is suitable as the foam of the present invention, will be described.
  • the foamed molded product of the present invention is composed of the above-mentioned foamed product of the present invention.
  • the foamed molded article only needs to contain the foamed product of the present invention, and is formed by foaming the molded product of the foamed product (the foamed composition of the present invention described above).
  • a molded body, a molded body molded after the foam composition of the present invention is foamed to obtain a foam, or the like, or a structure obtained by appropriately combining the molded body of the foam and other members (For example, a laminated body or the like) may be used.
  • the well-known material (member) utilized for the use can be suitably utilized as needed or needed, for example, various substrates (resin substrate and metal substrate) And other layers (other resin layers, antioxidant films, ultraviolet absorbing films, antistatic films, antibacterial layers, etc.).
  • Such a foamed molded article of the present invention is preferably a molded article for use in any application selected from the group consisting of civil engineering / building materials, industrial parts, electrical / electronic parts and daily necessities.
  • the said foaming molding is good also as a form suitably combined with the other layer, the base material, etc.
  • these applications are not particularly limited, but include, for example, various civil engineering / architectural gaskets and sheets, gap filling.
  • Materials for example, joint materials), building seal materials, pipe joint seal materials, building sash seal materials, piping protect materials, wiring protect materials, heat insulating materials, packing materials, cushioning materials, automotive parts (for example, interior / exterior of automobiles) Parts, automotive weather strips, body panels, side shields, packing materials (for automobiles, etc.), parts for agricultural machinery, agricultural materials, conveyor belts, contact rubber sheets, electrical insulators, housings and internal parts for various electronic devices , Wire covering materials, connectors, caps, plugs, sports / leisure goods (swimming fins, underwater glasses, golf clubs) Grip, baseball bat grip, etc.), footwear (shoe soles, sandals, etc.), miscellaneous goods (packaging materials, garden hose, stair-slip tape, cleaning equipment, cosmetic products, etc.) and the like.
  • the foamed molded article of the present invention can form a foam having 100% modulus, breaking strength and compression set resistance at a higher level in a well-balanced manner, Parts (more preferably automobile weather strips), gap filling materials, architectural seal materials, pipe joint seal materials, pipe protect materials, wiring protect materials, heat insulating materials, packing materials, buffer materials, electrical insulators, contact rubber sheets More preferably, it is a molded article for use in one application selected from the group consisting of sports / leisure goods and sundries.
  • the method for producing the foam molded article of the present invention is not particularly limited, and the foam composition of the present invention is used as a raw material, and a known foam molding method (for example, injection foam molding, extrusion foaming) is used as a molding method. You may manufacture by employ
  • a method for producing the foamed molded article of the present invention for example, the molding method described in the above-mentioned foamed article production method of the present invention (foaming in the mold using a mold matched to the target shape) Or a method of forming the same may be employed as appropriate.
  • JIS-A hardness Using the foams (thickness 2 mm, length 150 mm, width 150 mm) obtained in each of Examples and Comparative Examples, JIS-A hardness was measured according to JIS K6253 (issued in 2012).
  • ⁇ Compression set (C-Set)> By using foams obtained in each Example and Comparative Examples (sheets having a thickness of 2 mm, a length of 150 mm, and a width of 150 mm), punching each foam into a disk shape and stacking 7 sheets, A sample was formed so that the thickness (thickness) was 12.5 ⁇ 0.5 mm. Next, compress the height of the sample by 25% with a dedicated jig and leave it at 70 ° C. for 22 hours, then release the pressure and leave it at room temperature for 30 minutes to set the height of the sample before and after the test. In comparison, compression set was measured according to JIS K6262 (issued in 2013). As a compression device, a trade name “vulcanized rubber compression set SCM-1008L” manufactured by Dumbbell Co., Ltd. was used.
  • the specific gravity before and after foaming (the specific gravity of the foam and the composition for foam (unit: g / cm 3 )) was measured using an electronic hydrometer (trade name “SD-200L” manufactured by Alpha Mirage). did.
  • styrene block copolymer styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS): trade name “G1633U” manufactured by Clayton Co., Ltd., molecular weight: 400,000 to 500,000, styrene content: 30% by mass) 50 g was introduced into a pressure kneader and kneaded at 200 ° C., while paraffin oil (trade name “Super Oil M Series P500S” manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation, kinematic viscosity: 472 mm 2 / s, Cp value: 68.7%, aniline point: 123 ° C.) was slowly added dropwise, and the styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer and paraffin oil were mixed for 1 minute.
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer maleinized EBM: trade name “Tuffmer MH5020”, crystallinity: 4%) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • ⁇ -olefin resin in the pressure kneader 75 g of an ethylene-propylene copolymer (EPM: trade name “Tuffmer DF7350” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., crystallinity: 10%, MFR: 35 g / 10 minutes (2.16 kg, 190 ° C.), Mw: 100,000
  • an anti-aging agent trade name “AO-50” manufactured by Adeka
  • first Obtaining a mixture a first mixture
  • the first mixture was plasticized by the kneading step.
  • 0.1 g of the organized clay (A) shown in Table 1 (trade name “Kunifil D-36” manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) shown in Table 1 was further added to the first mixture in the pressure kneader.
  • the mixture was kneaded at 180 ° C. for 4 minutes to obtain a second mixture (step of obtaining the second mixture).
  • the maleic anhydride group in the maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer and trishydroxyethyl isocyanurate are found from the results of infrared spectroscopic analysis of the raw material compounds used. It reacts to contain a structure represented by the following formula (26), a side chain containing the structure represented by the following formula (26) (hereinafter, sometimes simply referred to as “side chain (i)”), and a structure represented by the following formula (27).
  • side chain (ii) and a side chain containing the structure represented by the following formula (28) (hereinafter, sometimes simply referred to as “side chain (iii)”)
  • side chain (iii) a side chain containing the structure represented by the following formula (28)
  • side chain (iii) an elastomeric polymer mainly having the side chain (iii) was formed (in terms of such side chains (i) to (iii), the stoichiometry from the raw materials used). If theoretically considered, It is apparent that side chain (iii) is formed, but side chain (i) and / or side chain (ii) can be formed depending on the position of the side chain of the polymer, etc.
  • the type of side chain formed by the reaction is considered to be mainly the side chain (iii), and the elastomeric polymer is sometimes simply referred to as “the elastomeric polymer mainly having the side chain (iii)”. .)
  • the elastomeric polymer has a main chain composed of ethylene and butene, and DSC measurement confirmed that the glass transition point is ⁇ 64.4 ° C., and the glass transition point is 25 ° C. or less. I understood that.
  • thermoplastic elastomer composition was kneaded and softened at a temperature of 120 ° C. for 4 minutes, and then thermally expandable microcapsules (trade name “Matsumoto Micro Co., Ltd., made by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.”).
  • Example 2 A foam composition (3311.71 g) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organic clays (B) to (F) described below were used instead of the organic clay (A). In addition, a sheet-like foam (thickness 2 mm, length 150 mm, width 150 mm) was obtained (the following organized clays (B) to (G) are the same as those described in Table 1). Table 2 shows the evaluation results of the properties of the obtained foam.
  • Example 2 Organized clay (B): Hojun Co., Ltd. trade name "Esven WX”
  • Example 3 Organized clay (C): trade name “Esven NX” manufactured by Hojun Co., Ltd.
  • Example 4 Organized clay (D): trade name “Esven NZ” manufactured by Hojun Co., Ltd.
  • Example 5 Organized clay (E): Hojun Co., Ltd. trade name “Esven No12S”
  • Example 6 Organized clay (F): Product name “Esven S” manufactured by Hojun Co., Ltd.
  • Example 7 Organized clay (G): trade name “Kunifil-B1” manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • thermoplastic elastomer composition In preparing the thermoplastic elastomer composition, after performing the step of obtaining the first mixture, without performing the step of obtaining the second mixture (organized clay (to the first mixture) A) is added), the first mixture is used as it is, and the first mixture is plasticized, and then trishydroxyethyl isocyanurate (commercially available from Nissei Sangyo Co., Ltd.) is added to the first mixture. (Name "Tanac P”) was added in the same manner as in Example 1 except that 1.31 g was added and mixed at 200 ° C. for 8 minutes to prepare a thermoplastic elastomer composition (unless organic clay (A) was not used). In the same manner as in Example 1, a foam composition (331.61 g) and a sheet-like foam (thickness 2 mm, length 150 mm, width 150 mm) were obtained. Table 2 shows the evaluation results of the properties of the obtained foam.
  • Example 2 (Comparative Example 2) Instead of using the organized clay (A), a foam composition (3311.71 g) and a sheet-like foam (except for the clay (a) shown in Table 1) were used in the same manner as in Example 1. Thickness 2 mm, length 150 mm, width 150 mm). Table 2 shows the evaluation results of the properties of the obtained foam.
  • Example 1 in the case where the clay was not used (Comparative Example 1) or the case where the clay was simply used (Comparative Example 2), compared with the case where the clay was used (Examples 1 to 7).
  • the foam composition of the present invention (Examples 1 to 7) can be foamed at a sufficiently high foaming ratio, and has a higher 100% modulus, breaking strength and compression set resistance. It has been found that it is possible to form a foam having a well-balanced level.
  • Example 8 Instead of using 5 g of thermally expandable microcapsules as the foaming agent, azodicarbonamide (ADCA, trade name “Uniform AZ” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), foaming temperature (decomposition temperature): 195 Except that 2 g of (202 ° C.) was used, the same method as that used in Example 1 was employed to obtain a foam composition (328.71 g).
  • ADCA trade name “Uniform AZ” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • Example 9 Instead of using 5 g of thermally expandable microcapsules as the foaming agent, azodicarbonamide (ADCA, trade name “Uniform AZ” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), foaming temperature (decomposition temperature): 195 Except for using 2 g of 202 ° C., the same method as that used in Example 2 was adopted, and the composition for foam (328.71 g) and the sheet-like foam (thickness 2 mm, length 150 mm, width 150 mm). Table 3 shows the evaluation results of the properties of the obtained foam.
  • Example 10 Instead of using 5 g of thermally expandable microcapsules as the foaming agent, azodicarbonamide (ADCA, trade name “Uniform AZ” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), foaming temperature (decomposition temperature): 195 Except for using 2 g of 202 ° C., a method similar to the method used in Example 3 was adopted to obtain a foam composition (328.71 g) and a sheet-like foam (thickness 2 mm, length 150 mm, width 150 mm). Table 3 shows the evaluation results of the properties of the obtained foam.
  • Example 11 Instead of using 5 g of thermally expandable microcapsules as the foaming agent, azodicarbonamide (ADCA, trade name “Uniform AZ” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), foaming temperature (decomposition temperature): 195 Except for using 2 g of 202 ° C., a method similar to the method used in Example 4 was adopted to obtain a foam composition (328.71 g) and a sheet-like foam (thickness 2 mm, length 150 mm, width 150 mm). Table 3 shows the evaluation results of the properties of the obtained foam.
  • ADCA trade name “Uniform AZ” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • foaming temperature decomposition temperature
  • Example 12 Instead of using 5 g of thermally expandable microcapsules as the foaming agent, azodicarbonamide (ADCA, trade name “Uniform AZ” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), foaming temperature (decomposition temperature): 195 Except for using 2 g of 202 ° C., a method similar to the method used in Example 5 was adopted to obtain a foam composition (328.71 g) and a sheet-like foam (thickness 2 mm, length 150 mm, width 150 mm). Table 3 shows the evaluation results of the properties of the obtained foam.
  • ADCA trade name “Uniform AZ” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • foaming temperature decomposition temperature
  • Example 13 Instead of using 5 g of thermally expandable microcapsules as the foaming agent, azodicarbonamide (ADCA, trade name “Uniform AZ” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), foaming temperature (decomposition temperature): 195 Except for using 2 g of 202 ° C., a method similar to the method used in Example 6 was adopted to obtain a foam composition (328.71 g) and a sheet-like foam (thickness 2 mm, length 150 mm, width 150 mm). Table 3 shows the evaluation results of the properties of the obtained foam.
  • ADCA trade name “Uniform AZ” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • foaming temperature decomposition temperature
  • Example 14 Instead of using 5 g of thermally expandable microcapsules as the foaming agent, azodicarbonamide (ADCA, trade name “Uniform AZ” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), foaming temperature (decomposition temperature): 195 Except for using 2 g of 202 ° C., a method similar to the method used in Example 7 was adopted to obtain a foam composition (328.71 g) and a sheet-like foam (thickness 2 mm, length 150 mm, width 150 mm). Table 3 shows the evaluation results of the properties of the obtained foam.
  • the foam composition of the present invention can be foamed at a sufficiently high expansion ratio, and has a higher 100% modulus, breaking strength and compression set resistance. It has been found that it is possible to form a foam having a well-balanced level.
  • styrene block copolymer styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS): trade name “G1633” manufactured by Clayton Co., Ltd., molecular weight: 400,000 to 500,000, styrene content: 30 mass%) 200 g was put into a pressure kneader and kneaded under conditions of 180 ° C., while paraffin oil (trade name “300HV-S (J), manufactured by JX Energy Co., Ltd., kinematic viscosity at 40 ° C .: 48 mm 2 ) in the pressure kneader.
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • a first mixture step of obtaining the first mixture
  • the first mixture was plasticized by the kneading step.
  • 0.1 g of organized clay (trade name “Kunifil-D36” manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) is further added to the first mixture in the pressure kneader and kneaded at 180 ° C. for 4 minutes.
  • a second mixture a step of obtaining a second mixture.
  • thermoplastic elastomer composition was kneaded and softened at a temperature of 120 ° C. for 5 minutes.
  • Fair F-190D foaming start temperature: 160 to 170 ° C.
  • maximum foaming temperature 210 to 220 ° C.
  • thermoplastic elastomer composition In preparing the thermoplastic elastomer composition, after performing the step of obtaining the first mixture, without performing the step of obtaining the second mixture (organized clay (to the first mixture) A) is added), the first mixture is used as it is, and the first mixture is plasticized, and then trishydroxyethyl isocyanurate (commercially available from Nissei Sangyo Co., Ltd.) is added to the first mixture. (The name “Tanac P”) was added in an amount of 1.31 g and mixed at 180 ° C. for 8 minutes to prepare a thermoplastic elastomer composition, except that (organized clay (A) was not used).
  • Example 15 Were obtained in the same manner as in Example 15) to obtain a foam composition (817.11 g) and a sheet-like foam (thickness 2 mm, length 150 mm, width 150 mm). Table 4 shows the evaluation results of the properties of the obtained foam.
  • styrene block copolymer styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS): trade name “G1633” manufactured by Clayton Co., Ltd., molecular weight: 400,000 to 500,000, styrene content: 30 mass%) 200 g was put into a pressure kneader and kneaded under conditions of 180 ° C., while paraffin oil (trade name “300HV-S (J), manufactured by JX Energy Co., Ltd., kinematic viscosity at 40 ° C .: 48 mm 2 ) in the pressure kneader.
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • step of obtaining a first mixture the first mixture was plasticized by the kneading step.
  • 0.1 g of organic clay (trade name “Esven WX” manufactured by Hojun Co., Ltd.) is further added to the first mixture in the pressure kneader and kneaded at 180 ° C. for 4 minutes.
  • a second mixture was obtained (step of obtaining a second mixture).
  • thermoplastic elastomer composition 1.31 g of trishydroxyethyl isocyanurate (trade name “Tanac P” manufactured by Nissei Sangyo Co., Ltd.) is added to the second mixture in the pressure kneader, and mixed at 180 ° C. for 8 minutes.
  • a composition was prepared (a step of obtaining a thermoplastic elastomer composition).
  • thermoplastic elastomer composition was kneaded and softened at a temperature of 120 ° C. for 5 minutes, and then thermally expandable microcapsules (trade name “Matsumoto Micro Co., Ltd., made by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.”). 40 g of “Sphere F-190D”, foaming start temperature: 160 to 170 ° C., maximum foaming temperature: 210 to 220 ° C.) and kneading for 3 minutes to obtain a foam composition (817.21 g). It was.
  • thermoplastic elastomer composition In preparing the thermoplastic elastomer composition, after performing the step of obtaining the first mixture, without performing the step of obtaining the second mixture (organized clay (to the first mixture) B) is added), the first mixture is used as it is, and the first mixture is plasticized, and then trishydroxyethyl isocyanurate (commercially available from Nissei Sangyo Co., Ltd.) is added to the first mixture. (The name “Tanac P”) was added in an amount of 1.31 g and mixed at 180 ° C. for 8 minutes to prepare a thermoplastic elastomer composition, except that (organized clay (B) was not used). Were the same as in Example 16) to obtain a foam composition (817.11 g) and a sheet-like foam (thickness 2 mm, length 150 mm, width 150 mm). Table 4 shows the evaluation results of the properties of the obtained foam.
  • the foam composition of the present invention (Examples 15 to 16) containing the organic clay was sufficient. It has been found that it is possible to form a foam that can be foamed at a high foaming ratio and that has 100% modulus, breaking strength and compression set resistance at a higher level in a well-balanced manner.
  • Example 17 First, the process similar to the process of obtaining the thermoplastic elastomer composition employ
  • thermoplastic elastomer composition was cut into small pieces, and then the composition and pellets of heat-expandable microcapsules as a foaming agent (trade name “MBF-190-EVA50” manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.)
  • a product obtained by kneading a thermally expandable microcapsule into a resin and making it into a master batch thermally expandable microcapsule content: 50 wt%, ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA resin) content: 50 wt%)
  • foaming started 80 g) (temperature: 160 to 170 ° C.) was physically mixed at room temperature to obtain a foam composition (857.21 g).
  • the content of the thermally expandable microcapsule itself (excluding the resin) is 40 g (the same amount as in Example 16), and the type of the thermally expandable microcapsule itself is used in Example 16.
  • the foam composition thus obtained is the same as that used (using the same type of microcapsules as used in Example 16 except that it is kneaded into EVA resin). It is clear that it is basically the same as the foam composition prepared in Example 16.
  • Example 17 When the foaming magnification of the foamed body (Example 17) obtained in this way was confirmed, it was confirmed that the foaming magnification was 2.58 (about 2.6 times). In addition, since the heating temperature at the time of foaming is 170 ° C. and the processing method (molding method) is different, the strand-shaped foam (Example 17) is directly different from the foam obtained in Comparative Example 6. However, considering the processing conditions, it is clear that the foam composition of the present invention (Example 17) is foamed at a sufficiently high expansion ratio. From these results, it was also found that the foam composition of the present invention (Example 17) can be processed into a strand shape while sufficiently foaming using a single screw extruder.
  • a foam that can be foamed at a sufficiently high expansion ratio and that has 100% modulus, breaking strength, and compression set resistance at a higher level in a well-balanced manner.
  • the foam composition of the present invention is, for example, a product in which the foam is used (for example, a gasket, a seal material (dust / waterproof / moistureproof / soundproof), a shock absorber, Anti-vibration materials; civil engineering, various joint materials for construction, concrete stretchable pads and floor cushioning agents; washing tube sponges; confidential machinery, medical equipment, sheet glass, furniture packaging and packing materials (transportation cushioning materials, etc.); It is useful as a material for manufacturing sports / leisure tires; table tennis rackets; golf mats; impact cushioning mats;

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Abstract

カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有しかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のエラストマー成分と、有機化クレイと、発泡剤と、を含有し、かつ、前記有機化クレイの含有量が前記エラストマー成分100質量部に対して20質量部以下であることを特徴とする発泡体用組成物。

Description

発泡体用組成物、発泡体及びそれらの製造方法、並びに、発泡成形体
 本発明は、発泡体用組成物、発泡体及びそれらの製造方法、並びに、発泡成形体に関する。
 従来より、熱可塑性エラストマーは、物理的架橋を利用するものであり、予備成形等を含む煩雑な加硫・成形工程を必要とせずに加熱溶融により容易に成形加工することができる材料として知られている。このような熱可塑性エラストマーの特性を利用すべく、近年では、熱可塑性エラストマーを発泡させて発泡体を形成することが提案されてきている。
 例えば、国際公開第2006/090687号(特許文献1)においては、イミノ基、含窒素複素環および共有結合性架橋部位からなる群より選択される少なくとも1つとカルボニル含有基とを含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマーと、発泡剤とを含有する発泡体用組成物が開示されている。また、特開2012-57132号公報(特許文献2)においては、含窒素複素環とカルボニル基とを含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマーと、熱膨張性マイクロカプセルとを含有する発泡体用組成物が開示されている。
国際公開第2006/090687号 特開2012-57132号公報
 しかしながら、上記特許文献1~2に記載の発泡体用組成物は、これを十分に高度な発泡倍率で発泡させつつ、100%モジュラス、破断強度及び耐圧縮永久歪性の全ての特性をより高度な水準でバランスよく有する発泡体を形成するといった観点では、必ずしも十分なものではなかった。
 本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高度な発泡倍率で発泡させることができ、しかも100%モジュラス、破断強度及び耐圧縮永久歪性をより高度な水準でバランスよく有する発泡体を形成することが可能な発泡体用組成物、そのような発泡体用組成物を製造することが可能な発泡体用組成物の製造方法、前記発泡体用組成物を用いて得られる発泡体及びその発泡体の製造方法、並びに、その発泡体からなる発泡成形体を提供することを目的とする。
 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、発泡体用組成物を、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有しかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のエラストマー成分と、有機化クレイと、発泡剤とを含有し、かつ、前記有機化クレイの含有量が前記エラストマー成分100質量部に対して20質量部以下である組成物とすることにより、十分に高度な発泡倍率で発泡させることができ、しかも100%モジュラス、破断強度及び耐圧縮永久歪性をより高度な水準でバランスよく有する発泡体を形成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明の発泡体用組成物は、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有しかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のエラストマー成分と、
 有機化クレイと、
 発泡剤と、
を含有し、かつ、前記有機化クレイの含有量が前記エラストマー成分100質量部に対して20質量部以下であるものである。
 上記本発明の発泡体用組成物においては、前記有機化クレイが、下記一般式(I):
  R(CH・X   (I)
(式(I)中、Rはそれぞれ独立にアルキル基及びアラルキル基の中から選択される少なくとも1種を示し、Xはカウンターアニオンを示す。)
で表されるアンモニウム塩の中から選択される少なくとも1種の有機化剤により有機化されたクレイであることが好ましい。また、このような有機化剤としては、前記一般式(I)で表されかつ式(I)中の2つのRがいずれもアルキル基であるアンモニウム塩(A)と、前記一般式(I)中の2つのRのうちの一つがアルキル基でありかつもう一つがアラルキル基であるアンモニウム塩(B)との双方を含むものが好ましい。
 また、上記本発明の発泡体用組成物においては、前記発泡剤が熱膨張性マイクロカプセル、物理発泡剤及び化学発泡剤からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 さらに、上記本発明の発泡体用組成物においては、前記エラストマー成分が、無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーと、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいトリアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいピリジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいチアジアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいイミダゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいトリアジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいヒダントイン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミド、並びに、ポリエーテルポリオールのうちの少なくとも1種の化合物との反応物からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 本発明の発泡体用組成物の製造方法は、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー中に有機化クレイを混合して混合物を得る第一工程と、
 前記混合物に、前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物(I)、並びに、前記化合物(I)及び前記環状酸無水物基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物(II)の混合原料のうちの少なくとも1種の原料化合物を添加し、前記ポリマーと前記原料化合物とを反応させることにより、熱可塑性エラストマー組成物を得る第二工程と、
 前記熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤を添加して、発泡体用組成物を得る第三工程と、
を含み、
 前記発泡体用組成物が、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)を有しかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のエラストマー成分と、
 有機化クレイと、
 発泡剤と、
を含有してなる組成物であり、かつ、
 前記第一工程において、前記発泡体用組成物中の有機化クレイの含有量が前記エラストマー成分100質量部に対して20質量部以下となるような割合で、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー中に有機化クレイを混合すること、
を特徴とする方法である。
 上記本発明の発泡体用組成物の製造方法においては、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーが無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーであり、
 前記原料化合物が、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいトリアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいピリジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいチアジアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいイミダゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいトリアジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいヒダントイン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミド、並びに、ポリエーテルポリオールのうちの少なくとも1種の化合物であり、かつ、
 前記エラストマー成分が、前記無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーと前記原料化合物との反応物からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 また、上記本発明の発泡体用組成物の製造方法においては、前記有機化クレイが、下記一般式(I):
  R(CH・X   (I)
(式(I)中、Rはそれぞれ独立にアルキル基及びアラルキル基の中から選択される少なくとも1種を示し、Xはカウンターアニオンを示す。)
で表されるアンモニウム塩の中から選択される少なくとも1種の有機化剤により有機化されたクレイであることが好ましい。
 また、本発明の発泡体は、上記本発明の発泡体用組成物を発泡させてなるものである。
 また、本発明の発泡成形体は、上記本発明の発泡体からなるものである。このような本発明の発泡成形体は、土木・建築材、工業部品、電気・電子部品及び日用品からなる群から選択されるいずれかの用途に利用するための成形体であることが好ましく、自動車部品、隙間埋め材、建築用シール材、管継ぎ手用シール材、配管プロテクト材、配線プロテクト材、断熱材、パッキン材、緩衝材、電気絶縁体、コンタクトラバーシート、スポーツ・レジャー用品及び雑貨からなる群から選択される1つの用途に利用するための成形体であることがより好ましい。
 さらに、本発明の発泡体の製造方法は、上記本発明の発泡体用組成物を発泡させて発泡体を得る方法である。
 本発明によれば、十分に高度な発泡倍率で発泡させることができ、しかも100%モジュラス、破断強度及び耐圧縮永久歪性をより高度な水準でバランスよく有する発泡体を形成することが可能な発泡体用組成物、そのような発泡体用組成物を製造することが可能な発泡体用組成物の製造方法、前記発泡体用組成物を用いて得られる発泡体及びその発泡体の製造方法、並びに、その発泡体からなる発泡成形体を提供することが可能となる。
 以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
 [発泡体用組成物]
 本発明の発泡体用組成物は、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有しかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のエラストマー成分と、
 有機化クレイと、
 発泡剤と、
を含有し、かつ、前記有機化クレイの含有量が前記エラストマー成分100質量部に対して20質量部以下であるものである。
 (エラストマー成分)
 このようなエラストマー成分は、上述のエラストマー性ポリマー(A)~(B)からなる群から選択される少なくとも1種のものである。このようなエラストマー性ポリマー(A)~(B)において、「側鎖」とは、エラストマー性ポリマーの側鎖および末端をいう。また、「カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(以下、便宜上、場合により単に「側鎖(a)」と称する。)」とは、エラストマー性ポリマーの主鎖を形成する原子(通常、炭素原子)に、水素結合性架橋部位としてのカルボニル含有基および/または含窒素複素環(より好ましくはカルボニル含有基および含窒素複素環)が化学的に安定な結合(共有結合)をしていることを意味する。また、「側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有され」とは、水素結合性架橋部位を有する側鎖(以下、便宜上、場合により「側鎖(a’)」と称する。)と、共有結合性架橋部位を有する側鎖(以下、便宜上、場合により「側鎖(b)」と称する。)の双方の側鎖を含むことによってポリマーの側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方が含有されている場合の他、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を有する側鎖(1つの側鎖中に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖:以下、このような側鎖を便宜上、場合により「側鎖(c)」と称する。)を含むことで、ポリマーの側鎖に、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方が含有されている場合を含む概念である。
 このようなエラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖(主鎖部分を形成するポリマー)は、一般的に公知の天然高分子または合成高分子であって、そのガラス転移点が室温(25℃)以下のポリマーからなるものであればよく(いわゆるエラストマーからなるものであればよく)、特に限定されるものではない。そのため、エラストマー性ポリマー(A)~(B)は、例えば、天然高分子または合成高分子等のガラス転移点が室温(25℃)以下のエラストマー性ポリマーを主鎖とし、かつ、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)を含むもの;天然高分子または合成高分子等のガラス転移点が室温(25℃)以下のエラストマー性ポリマーを主鎖とし、かつ、側鎖として、水素結合性架橋部位を有する側鎖(a’)及び共有結合性架橋部位を有する側鎖(b)を含有するもの;天然高分子または合成高分子等のガラス転移点が室温(25℃)以下のエラストマー性ポリマーを主鎖とし、かつ、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖(c)を含むもの;等としてもよい。
 このようなエラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖(主鎖部分を形成するポリマー)としては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、1,2-ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物;エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-アクリルゴム(AEM)、エチレン-ブテンゴム(EBM)、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴムなどのオレフィン系ゴム;エピクロロヒドリンゴム;多硫化ゴム;シリコーンゴム;ウレタンゴム;等が挙げられる。
 また、前記エラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖(主鎖部分を形成するポリマー)は、樹脂成分を含むエラストマー性のポリマーからなるものであってもよく、例えば、水素添加されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー(例えば、SBS、SIS、SEBS等)、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、ポリアミド系エラストマー性ポリマー等が挙げられる。
 このようなエラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖としては、ジエン系ゴム、ジエン系ゴムの水素添加物、オレフィン系ゴム、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、及び、ポリアミド系エラストマー性ポリマーの中から選択される少なくとも1種が好ましい。また、このような前記エラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖としては、老化しやすい二重結合がないという観点からは、ジエン系ゴムの水添物、オレフィン系ゴムが好ましく、コストの低さ、反応性の高さ(無水マレイン酸等の化合物のエン反応が可能な二重結合を多数有する)の観点からは、ジエン系ゴムが好ましい。
 さらに、エラストマー性ポリマー(A)~(B)は、液状または固体状であってもよく、その分子量は特に限定されず、本発明の発泡体用組成物を用いて得られる発泡体の用途や要求される物性等に応じて適宜選択することができる。
 本発明の発泡体用組成物は、これを発泡した後に得られる発泡体を加熱してエラストマー成分を脱架橋等した時の流動性を重視する場合は、上記エラストマー性ポリマー(A)~(B)は液状であることが好ましく、例えば、主鎖部分がイソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムである場合には、エラストマー性ポリマー(A)~(B)を液状のものとするために、該主鎖部分の重量平均分子量が1,000~100,000であることが好ましく、1,000~50,000程度であることが特に好ましい。
 一方、本発明の発泡体用組成物は、これを発泡させてなる発泡体の強度を重視する場合には、上記エラストマー性ポリマー(A)~(B)は固体状であることが好ましく、例えば、主鎖部分がイソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムである場合には、エラストマー性ポリマー(A)~(B)を固体状のものとするために、該主鎖部分の重量平均分子量が100,000以上であることが好ましく、500,000~1,500,000程度であることが特に好ましい。
 このような重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー(Gel permeation chromatography(GPC))により測定した重量平均分子量(ポリスチレン換算)である。測定にはテトラヒドロフラン(THF)を溶媒として用いることが好ましい。
 本発明の発泡体用組成物においては、前記エラストマー性ポリマー(A)~(B)は2種以上を混合して用いることができる。この場合の各エラストマー性ポリマー同士の混合比は、本発明の発泡体用組成物を用いて得られる発泡体の用途や、そのような発泡体に対して要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
 また、前記エラストマー性ポリマー(A)~(B)のガラス転移点は、前述のように25℃以下である。エラストマー性ポリマーのガラス転移点がこの範囲であれば、本発明の発泡体用組成物や発泡後の発泡体が室温でゴム状弾性を示すためである。また、本発明において「ガラス転移点」は、示差走査熱量測定(DSC-Differential Scanning Calorimetry)により測定したガラス転移点である。測定に際しては、昇温速度は10℃/minにするのが好ましい。
 このようなエラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖は、エラストマー性ポリマー(A)~(B)のガラス転移点が25℃以下となり、発泡体用組成物を発泡させた後に、得られる発泡体が室温(25℃)でゴム状弾性を示すことから、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、1,2-ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、ブチルゴム(IIR)などのジエン系ゴム;エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-アクリルゴム(AEM)、エチレン-ブテンゴム(EBM)などのオレフィン系ゴム;であることが好ましい。また、前記エラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖に、それぞれオレフィン系ゴムを用いると、発泡体用組成物を用いて得られる発泡体のモジュラスが向上し、しかも、その構造中に二重結合が存在しないため、発泡体用組成物及びそれを用いて得られる発泡体の劣化をより十分に抑制できる傾向にある。
 エラストマー性ポリマー(A)~(B)に用いることが可能な前記スチレン-ブタジエンゴム(SBR)の結合スチレン量や、水添エラストマー性ポリマーの水添率等は、特に限定されず、本発明の発泡体用組成物を用いて得られる発泡体の用途や、組成物や発泡体に要求される物性等に応じて任意の比率に調整することができる。
 また、上記エラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖として、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、エチレン-アクリルゴム(AEM)、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-ブテンゴム(EBM)を用いる場合、室温における良好なゴム状弾性発現の観点から、特に、結晶化度が10%未満(より好ましくは5~0%)のものであることが好ましい。また、上記エラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖として、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、エチレン-アクリルゴム(AEM)、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-ブテンゴム(EBM)を用いる場合、そのエチレン含有量は、好ましくは10~90モル%であり、より好ましくは30~90モル%である。エチレン含有量がこの範囲であれば、本発明の発泡体用組成物を用いて発泡体を形成した場合に、得られた発泡体の圧縮永久歪、機械的強度(特に引張強度)に優れるため好ましい。
 さらに、前記エラストマー性ポリマー(A)~(B)としては、本発明の発泡体用組成物並びにそれを用いて得られる発泡体の室温における良好なゴム状弾性発現の観点から、非晶性のものが好ましい。また、このようなエラストマー性ポリマー(A)~(B)としては、一部に結晶性(結晶構造)を有するエラストマーであってもよいが、この場合であっても、結晶化度が10%未満(特に好ましくは5~0%)であることが好ましい。なお、このような結晶化度は、測定装置としてX線回折装置(例えば、リガク社製の商品名「MiniFlex300」)を用い、回折ピークを測定し、結晶性/非晶性由来の散乱ピークの積分比を計算することにより求めることができる。
 また、上記エラストマー性ポリマー(A)~(B)は、上述のように、側鎖として、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a);水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a’)及び共有結合性架橋部位を含有する側鎖(b);並びに、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位を含有する側鎖(c);のうちの少なくとも1種を有するものとなる。なお、本発明において、側鎖(c)は、側鎖(a’)としても機能しつつ側鎖(b)としても機能するような側鎖であるとも言える。以下において、各側鎖を説明する。
 <側鎖(a’):水素結合性架橋部位を含有する側鎖>
 水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a’)は、水素結合による架橋を形成し得る基(例えば、水酸基、後述の側鎖(a)に含まれる水素結合性架橋部位等)を有し、その基に基づいて水素結合を形成する側鎖であればよく、その構造は特に制限されるものではない。ここにおいて、水素結合性架橋部位は、水素結合によりポリマー同士(エラストマー同士)を架橋する部位である。なお、水素結合による架橋は、水素のアクセプター(孤立電子対を含む原子を含有する基等)と、水素のドナー(電気陰性度が大きな原子に共有結合した水素原子を備える基等)とがあって初めて形成される。一方、エラストマー同士の側鎖間において水素のアクセプターと水素のドナーの双方が存在しない場合には、水素結合による架橋は形成されない。従って、水素結合性架橋部位は、エラストマー同士の側鎖間において、水素のアクセプターと水素のドナーの双方が存在することによって初めて、系中に存在することとなる。本発明においては、エラストマー同士の側鎖間において、水素のアクセプターとして機能し得る部分(例えばカルボニル基等)と、水素のドナーとして機能し得る部分(例えば水酸基等)の双方が存在することをもって、その側鎖の水素のアクセプターとして機能し得る部分とドナーとして機能し得る部分とを、水素結合性架橋部位と判断することができる。
 このような側鎖(a’)中の水素結合性架橋部位としては、より強固な水素結合を形成するといった観点から、以下において説明する、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位(側鎖(a)に含まれる水素結合性架橋部位)であることが好ましい。すなわち、かかる側鎖(a’)としては、後述の側鎖(a)がより好ましい。また、同様の観点で、前記側鎖(a’)中の水素結合性架橋部位としては、カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位であることがより好ましい。
 <側鎖(a):カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖>
 カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)は、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有するものであればよく、他の構成は特に限定されない。このような水素結合性架橋部位としては、カルボニル含有基および含窒素複素環を有するものがより好ましい。
 このようなカルボニル含有基としては、カルボニル基を含むものであればよく、特に限定されず、その具体例としては、アミド、エステル、イミド、カルボキシ基、カルボニル基等が挙げられる。このようなカルボニル含有基は、カルボニル含有基を前記主鎖に導入し得る化合物を用いて、前記主鎖(主鎖部分のポリマー)に導入した基であってもよい。このようなカルボニル含有基を前記主鎖に導入し得る化合物は特に限定されず、その具体例としては、ケトン、カルボン酸およびその誘導体等が挙げられる。
 このようなカルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の炭化水素基を有する有機酸が挙げられ、該炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族等のいずれであってもよい。また、カルボン酸誘導体としては、具体的には、例えば、カルボン酸無水物、アミノ酸、チオカルボン酸(メルカプト基含有カルボン酸)、エステル、アミノ酸、ケトン、アミド類、イミド類、ジカルボン酸およびそのモノエステル等が挙げられる。
 また、前記カルボン酸およびその誘導体等としては、具体的には、例えば、マロン酸、マレイン酸、スクシン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、p-フェニレンジ酢酸、p-ヒドロキシ安息香酸、p-アミノ安息香酸、メルカプト酢酸などのカルボン酸および置換基含有するこれらのカルボン酸;無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸などの酸無水物;マレイン酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、酢酸エチルなどの脂肪族エステル;フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、エチル-m-アミノベンゾエート、メチル-p-ヒドロキシベンゾエートなどの芳香族エステル;キノン、アントラキノン、ナフトキノンなどのケトン;グリシン、チロシン、ビシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、プロリン、N-(p-アミノベンゾイル)-β-アラニンなどのアミノ酸;マレインアミド、マレインアミド酸(マレインモノアミド)、コハク酸モノアミド、5-ヒドロキシバレルアミド、N-アセチルエタノールアミン、N,N’-ヘキサメチレンビス(アセトアミド)、マロンアミド、シクロセリン、4-アセトアミドフェノール、p-アセトアミド安息香酸などのアミド類;マレインイミド、スクシンイミドなどのイミド類;等が挙げられる。
 これらのうち、カルボニル基(カルボニル含有基)を導入し得る化合物として、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物であることが好ましく、無水マレイン酸であることが特に好ましい。
 また、前記側鎖(a)が含窒素複素環を有する場合、前記含窒素複素環は、直接又は有機基を介して前記主鎖に導入されていればよく、その構成等は特に制限されるものではない。このような含窒素複素環は、複素環内に窒素原子を含むものであれば複素環内に窒素原子以外のヘテロ原子、例えば、イオウ原子、酸素原子、リン原子等を有するものでも用いることができる。ここで、前記側鎖(a)中に含窒素複素環を用いた場合には、複素環構造を有すると架橋を形成する水素結合がより強くなり、得られる本発明の発泡体用組成物を用いて形成された発泡体の引張強度がより向上するため好ましい。
 また、上記含窒素複素環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、(イソ)プロポキシ基などのアルコキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子からなる基;シアノ基;アミノ基;芳香族炭化水素基;エステル基;エーテル基;アシル基;チオエーテル基;等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。
 さらに、上記含窒素複素環は、芳香族性を有していても、有していなくてもよいが、芳香族性を有していると、本発明の発泡体用組成物及びそれを発泡させて得られる発泡体の圧縮永久歪や機械的強度がより向上するため好ましい。
 また、このような含窒素複素環は、特に制限されるものではないが、水素結合がより強固になり、圧縮永久歪や機械的強度がより向上するといった観点から、5員環、6員環であることが好ましい。このような含窒素複素環としては、具体的には、例えば、ピロロリン、ピロリドン、オキシインドール(2-オキシインドール)、インドキシル(3-オキシインドール)、ジオキシインドール、イサチン、インドリル、フタルイミジン、β-イソインジゴ、モノポルフィリン、ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、オキシルインドール、カルバゾール、フェノチアジン、インドレニン、イソインドール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、トリアジン、ヒスチジン、トリアゾリジン、メラミン、アデニン、グアニン、チミン、シトシン、ヒドロキシエチルイソシアヌレートおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、特に含窒素5員環については、下記の化合物(化学式で記載の環状構造)、下記一般式(10)で表されるトリアゾール誘導体および下記一般式(11)で表されるイミダゾール誘導体が好ましく例示される。また、これらは上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素付加または脱離されたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記一般式(10)及び(11)中の置換基X、Y、Zは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、炭素数7~20のアラルキル基、炭素数6~20のアリール基又はアミノ基である。なお、上記一般式(10)中のXおよびYのいずれか一方は水素原子ではなく、同様に、上記一般式(11)中のX、YおよびZの少なくとも1つは水素原子ではない。
 このような置換基X、Y、Zとしては、水素原子、アミノ基以外に、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などの直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、1-メチルブチル基、1-メチルヘプチル基、2-エチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;フェニル基、トリル基(o-、m-、p-)、ジメチルフェニル基、メシチル基などのアリール基;等が挙げられる。
 これらのうち、置換基X、Y、Zとしては、アルキル基、特に、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、2-エチルヘキシル基であることが、得られる本発明の発泡体用組成物の加工性が良好となるため好ましい。
 また、含窒素6員環については、下記の化合物が好ましく例示される。これらについても上記した種々の置換基(例えば、前述の含窒素複素環が有していてもよい置換基)を有していてもよいし、水素付加または脱離されたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 また、上記含窒素複素環とベンゼン環または含窒素複素環同士が縮合したものも用いることができ、具体的には、下記の縮合環が好適に例示される。これらの縮合環についても上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素原子が付加または脱離されたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 このような含窒素複素環としては、中でも、得られる本発明の発泡体用組成物及びそれを用いて形成された発泡体のリサイクル性、圧縮永久歪、硬度および機械的強度、特に引張強度に優れるため、トリアゾール環、イソシアヌレート環、チアジアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環、トリアジン環及びヒダントイン環の中から選択される少なくとも1種であることが好ましく、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環およびヒダントイン環の中から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 また、前記側鎖(a)において、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環の双方が含まれる場合、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環は、互いに独立の側鎖として主鎖に導入されていてもよいが、上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環とが互いに異なる基を介して結合した1つの側鎖として主鎖に導入されていることが好ましい。このように、側鎖(a)としては、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖が1つの側鎖として主鎖に導入されていることが好ましく、下記一般式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[式(1)中、Aは含窒素複素環であり、Bは単結合;酸素原子、式:NR’(R’は水素原子又は炭素数1~10のアルキル基である。)で表されるアミノ基又はイオウ原子;或いはこれらの原子又は基を含んでもよい有機基である。]
で表される構造部分を含有する側鎖が1つの側鎖として主鎖に導入されていることがより好ましい。このように、前記側鎖(a)の前記水素結合性架橋部位としては、上記一般式(1)で表される構造部分を含有することが好ましい。
 ここで、上記式(1)における含窒素複素環Aは、具体的には、上記で例示した含窒素複素環が挙げられる。また、上記式(1)における置換基Bとしては、具体的には、例えば、単結合;酸素原子、イオウ原子または式:NR’(R’は水素原子または炭素数1~10のアルキル基)で表されるアミノ基(なお、以下、便宜上、場合により、式:NR’で表されるアミノ基を単に「アミノ基NR’」と称する。);これらの原子または基を含んでもよい炭素数1~20のアルキレン基またはアラルキレン基;これらの原子または基を末端に有する、炭素数1~20のアルキレンエーテル基(アルキレンオキシ基、例えば、-O-CHCH-基)、アルキレンアミノ基(例えば、-NH-CHCH-基等)またはアルキレンチオエーテル基(アルキレンチオ基、例えば、-S-CHCH-基);これらを末端に有する、炭素数1~20のアラルキレンエーテル基(アラルキレンオキシ基)、アラルキレンアミノ基またはアラルキレンチオエーテル基;等が挙げられる。
 ここで、上記アミノ基NR’中のR’として選択され得る炭素数1~10のアルキル基としては、異性体を含む、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。上記式(1)における置換基B中の酸素原子、イオウ原子およびアミノ基NR’;ならびに;これらの原子または基を末端に有する炭素数1~20の、アルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基、アルキレンチオエーテル基、または、アラルキレンエーテル基、アラルキレンアミノ基、アラルキレンチオエーテル基等の酸素原子、アミノ基NR’およびイオウ原子は、隣接するカルボニル基と組み合わされ共役系のエステル基、アミド基、イミド基、チオエステル基等を形成することが好ましい。
 これらのうち、前記置換基Bは、共役系を形成する、酸素原子、イオウ原子またはアミノ基;これらの原子または基を末端に有する、炭素数1~20のアルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基またはアルキレンチオエーテル基であることが好ましく、アミノ基(NH)、アルキレンアミノ基(-NH-CH-基、-NH-CHCH-基、-NH-CHCHCH-基)、アルキレンエーテル基(-O-CH-基、-O-CHCH-基、-O-CHCHCH-基)であることが特に好ましい。
 また、側鎖(a)が、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖である場合、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環を有する前記水素結合性架橋部位は、下記式(2)または(3)で表される1つの側鎖として、そのα位またはβ位で上記ポリマー主鎖に導入されている側鎖であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式中、Aは含窒素複素環であり、BおよびDはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、アミノ基NR’(R’は水素原子または炭素数1~10のアルキル基である。)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。]
 ここで、含窒素複素環Aは上記式(1)の含窒素複素環Aと基本的に同様であり、置換基BおよびDはそれぞれ独立に、上記式(1)の置換基Bと基本的に同様である。ただし、上記式(3)における置換基Dは、上記式(1)の置換基Bで例示したもののうち、単結合;酸素原子、窒素原子またはイオウ原子を含んでもよい炭素数1~20のアルキレン基またはアラルキレン基の共役系を形成するものであることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。すなわち、上記式(3)のイミド窒素と共に、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子を含んでもよい炭素数1~20のアルキレンアミノ基またはアラルキレンアミノ基を形成することが好ましく、上記式(3)のイミド窒素に含窒素複素環が直接結合する(単結合)ことが特に好ましい。具体的には、上記置換基Dとしては、単結合;上記した酸素原子、イオウ原子またはアミノ基を末端に有する炭素数1~20のアルキレンエーテルまたはアラルキレンエーテル基等;異性体を含む、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基、キシリレン基等が挙げられる。
 また、側鎖(a)が上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖である場合、前記側鎖(a)の前記水素結合性架橋部位が下記一般式(101):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式(101)中、Aは含窒素複素環である。]
で表される構造部分を含有することが好ましい。このような式(101)中の含窒素複素環Aは上記式(1)の含窒素複素環Aと基本的に同様のものである。また、このような側鎖(a)の前記水素結合性架橋部位としては、高モジュラス、高破断強度の観点から、下記一般式(102):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表される構造を有するものがより好ましい。更に、前記側鎖(a)が上記一般式(102)で表される基であることが特に好ましい。
 前記エラストマー成分が有する上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環との割合([上記カルボニル含有基]:[上記含窒素複素環])は特に限定されないが、1:1~3:1の範囲(より好ましくは1:1、2:1もしくは3:1)であると相補的な相互作用を形成しやすくなり、また、容易に製造できるため好ましい。
 このようなカルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)は、主鎖部分100モル%に対して、0.1~50モル%の割合(導入率)で導入されていることが好ましく、1~30モル%の割合で導入されていることがより好ましい。このような側鎖(a)の導入率が0.1モル%未満では架橋時の引張強度が十分でない場合があり、他方、50モル%を超えると架橋密度が高くなりゴム弾性が失われる場合がある。すなわち、導入率が上記した範囲内であれば、前記エラストマー成分の側鎖同士の相互作用によって、分子間で効率良く架橋が形成されるため、架橋時の引張強度が高く、リサイクル性に優れるため好ましい。
 上記導入率は、側鎖(a)として、上記カルボニル含有基を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a-i)と上記含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a-ii)とがそれぞれ独立に導入されている場合には、該カルボニル含有基を含有する側鎖(a-i)と該含窒素複素環を含有する側鎖(a-ii)との割合に従って、これらを一組で1つの側鎖(a)として考えて算出する。なお、側鎖(a-i)及び(a-ii)のうちの何れかが過剰の場合は、少ない方の側鎖を基準として、上記導入率を考えればよい。
 また、上記導入率は、例えば、主鎖部分がエチレン-プロピレンゴム(EPM)である場合には、エチレンおよびプロピレンモノマー単位100ユニット当り、側鎖部分の導入されたモノマーが、0.1~50ユニット程度である。
 また、側鎖(a)としては、反応後に前記主鎖を形成するポリマー(エラストマー性ポリマー形成用の材料)に、官能基として環状酸無水物基(より好ましくは無水マレイン酸基)を有するポリマー(環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー)を用いて、前記官能基(環状酸無水物基)と、該環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物(含窒素複素環を導入し得る化合物)とを反応させて、水素結合性架橋部位を形成して、ポリマーの側鎖を側鎖(a)としたものが好ましい。このような含窒素複素環を導入し得る化合物は、上記で例示した含窒素複素環そのものであってもよく、無水マレイン酸等の環状酸無水物基と反応する置換基(例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等)を有する含窒素複素環であってもよい。
 ここで、側鎖(a)における含窒素複素環の結合位置について説明する。なお、窒素複素環を便宜上「含窒素n員環化合物(n≧3)」とする。
 以下に説明する結合位置(「1~n位」)は、IUPAC命名法に基づくものである。例えば、非共有電子対を有する窒素原子を3個有する化合物の場合、IUPAC命名法に基づく順位によって結合位置を決定する。具体的には、上記で例示した5員環、6員環および縮合環の含窒素複素環に結合位置を記している。
 このような側鎖(a)においては、直接または有機基を介して共重合体と結合する含窒素n員環化合物の結合位置は特に限定されず、いずれの結合位置(1位~n位)でもよい。好ましくは、その1位または3位~n位である。
 含窒素n員環化合物に含まれる窒素原子が1個(例えば、ピリジン環等)の場合は、分子内でキレートが形成されやすく組成物としたときの引張強度等の物性に優れるため、3位~(n-1)位が好ましい。含窒素n員環化合物の結合位置を選択することにより、エラストマー性ポリマーは、エラストマー性ポリマー同士の分子間で、水素結合、イオン結合、配位結合等による架橋が形成されやすく、リサイクル性に優れ、機械的特性、特に引張強度に優れるものとなる傾向にある。
 <側鎖(b):共有結合性架橋部位を含有する側鎖>
 本明細書において「共有結合性架橋部位を含有する側鎖(b)」は、エラストマー性ポリマーの主鎖を形成する原子(通常、炭素原子)に、共有結合性架橋部位(後述するアミノ基含有化合物等の「共有結合を生成する化合物」等と反応することで、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合を生起しうる官能基等)が化学的に安定な結合(共有結合)をしていることを意味する。なお、側鎖(b)は共有結合性架橋部位を含有する側鎖であるが、共有結合性部位を有しつつ、更に、水素結合が可能な基を有して、側鎖間において水素結合による架橋を形成するような場合には、後述の側鎖(c)として利用されることとなる(なお、エラストマー同士の側鎖間に水素結合を形成することが可能な、水素のドナーと、水素のアクセプターの双方が含まれていない場合、例えば、系中に単にエステル基(-COO-)が含まれている側鎖のみが存在するような場合には、エステル基(-COO-)同士では特に水素結合は形成されないため、かかる基は水素結合性架橋部位としては機能しない。他方、例えば、カルボキシ基やトリアゾール環のような、水素結合の水素のドナーとなる部位と、水素のアクセプターとなる部位の双方を有する構造をエラストマー同士の側鎖にそれぞれ含む場合には、エラストマー同士の側鎖間で水素結合が形成されるため、水素結合性架橋部位が含有されることとなる。また、例えば、エラストマー同士の側鎖間に、エステル基と水酸基とが共存して、それらの基により側鎖間で水素結合が形成される場合、その水素結合を形成する部位が水素結合性架橋部位となる。そのため、側鎖(b)が有する構造自体や、側鎖(b)が有する構造と他の側鎖が有する置換基の種類等に応じて、側鎖(c)として利用される場合がある。)。また、ここにいう「共有結合性架橋部位」は、共有結合によりポリマー同士(エラストマー同士)を架橋する部位である。
 このような共有結合性架橋部位を含有する側鎖(b)は特に制限されないが、例えば、官能基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー(前記主鎖部分を形成させるためのポリマー)と、前記官能基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)とを反応させることで、形成される共有結合性架橋部位を含有するものであることが好ましい。このような側鎖(b)の前記共有結合性架橋部位における架橋は、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により形成されてなることが好ましい。そのため、前記主鎖を構成するポリマーが有する前記官能基としては、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合を生起しうる官能基であることが好ましい。
 このような「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」としては、例えば、1分子中にアミノ基および/またはイミノ基を2個以上(アミノ基およびイミノ基をともに有する場合はこれらの基を合計して2個以上)有するポリアミン化合物;1分子中に水酸基を2個以上有するポリオール化合物;1分子中にイソシアネート(NCO)基を2個以上有するポリイソシアネート化合物;1分子中にチオール基(メルカプト基)を2個以上有するポリチオール化合物;等が挙げられる。ここにおいて「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」は、かかる化合物が有する置換基の種類や、かかる化合物を利用して反応せしめた場合に反応の進行の程度、等によっては、前記水素結合性架橋部位及び前記共有結合性架橋部位の双方を導入し得る化合物となる(例えば、水酸基を3個以上有する化合物を利用して、共有結合による架橋部位を形成する場合において、反応の進行の程度によっては、官能基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーの該官能基に2個の水酸基が反応して、残りの1個の水酸基が水酸基として残るような場合も生じ、その場合には、水素結合性の架橋を形成する部位も併せて導入され得ることとなる。)。そのため、ここに例示する「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」には、「水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物」も含まれ得る。このような観点から、側鎖(b)を形成する場合には、「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」の中から目的の設計に応じて化合物を適宜選択したり、反応の進行の程度を適宜制御する等して、側鎖(b)を形成すればよい。なお、共有結合性架橋部位を形成する化合物が複素環を有している場合には、より効率よく水素結合性の架橋部位も同時に製造することが可能になり、後述の側鎖(c)として、前記共有結合性架橋部位を有する側鎖を効率よく形成することが可能となる。そのため、かかる複素環を有しているような化合物の具体例については、側鎖(c)を製造するための好適な化合物として、特に側鎖(c)と併せて説明する。なお、側鎖(c)は、その構造から、側鎖(a)や側鎖(b)等の側鎖の好適な一形態であるとも言える。
 このような「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」として利用可能なポリアミン化合物としては、例えば、以下に示す脂環族アミン、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、含窒素複素環アミン等が挙げられる。
 このような脂環族アミンとしては、具体的には、例えば、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ジアミノシクロヘキサン、ジ-(アミノメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
 また、前記脂肪族ポリアミンとしては、特に制限されないが、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノヘプタン、ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N-アミノエチルピペラジン、トリエチレンテトラミン、N,N’-ジメチルエチレンジアミン、N,N’-ジエチルエチレンジアミン、N,N’-ジイソプロピルエチレンジアミン、N,N’-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N’-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、N,N’-ジイソプロピル-1,3-プロパンジアミン、N,N’-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、N,N’-ジエチル-1,6-ヘキサンジアミン、N,N’,N’’-トリメチルビス(ヘキサメチレン)トリアミン等が挙げられる。
 前記芳香族ポリアミンおよび前記含窒素複素環アミンとしては、特に制限されないが、例えば、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、テトラメチルキシリレンジアミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール等が挙げられる。
 また、前記ポリアミン化合物は、その水素原子の一つ以上を、アルキル基、アルキレン基、アラルキレン基、オキシ基、アシル基、ハロゲン原子等で置換してもよく、また、その骨格に、酸素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
 また、前記ポリアミン化合物は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合の混合比は、本発明の発泡体用組成物及びそれを用いて得られた発泡体が利用される用途、本発明の発泡体用組成物及び前記発泡体に要求される物性等に応じて任意の比率に調整することができる。
 上記で例示したポリアミン化合物のうち、ヘキサメチレンジアミン、N,N’-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が、圧縮永久歪、機械的強度、特に引張強度の改善効果が高く好ましい。
 前記ポリオール化合物は、水酸基を2個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、例えば、以下に示すポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
 このようなポリエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,2,5-ヘキサントリオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、4,4’-ジヒドロキシフェニルプロパン、4,4’-ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールから選ばれる少なくとも1種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも1種を付加させて得られるポリオール;ポリオキシテトラメチレンオキサイド;等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 前記ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、1,1,1-トリメチロールプロパンその他の低分子ポリオールの1種または2種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の1種または2種以上との縮合重合体;プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体;等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール;ポリブタジエンポリオール;水素添加されたポリブタジエンポリオール;アクリルポリオール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールラウリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)ラウリルアミン)、ポリプロピレングリコールラウリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-メチル-2-ヒドロキシエチル)ラウリルアミン)、ポリエチレングリコールオクチルアミン(例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)オクチルアミン)、ポリプロピレングリコールオクチルアミン(例えば、N,N-ビス(2-メチル-2-ヒドロキシエチル)オクチルアミン)、ポリエチレングリコールステアリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)ステアリルアミン)、ポリプロピレングリコールステアリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-メチル-2-ヒドロキシエチル)ステアリルアミン)などの低分子ポリオール;等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 前記ポリイソシアネート化合物としては、2,4-トリレンジイソシアネート(2,4-TDI)、2,6-トリレンジイソシアネート(2,6-TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’-MDI)、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’-MDI)、1,4-フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル(NBDI)等の脂肪族ポリイソシアネート、トランスシクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、HXDI(水添XDI)、H12MDI(水添MDI)、HTDI(水添TDI)等の脂環式ポリイソシアネートなどのジイソシアネート化合物;ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物;これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート;これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート;これらのイソシアネート化合物と上記で例示したポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー;等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 ポリチオール化合物は、チオール基を2個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、メタンジチオール、1,3-ブタンジチオール、1,4-ブタンジチオール、2,3-ブタンジチオール、1,2-ベンゼンジチオール、1,3-ベンゼンジチオール、1,4-ベンゼンジチオール、1,10-デカンジチオール、1,2-エタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、1,9-ノナンジチオール、1,8-オクタンジチオール、1,5-ペンタンジチオール、1,2-プロパンジチオール、1,3-プロパジチオール、トルエン-3,4-ジチオール、3,6-ジクロロ-1,2-ベンゼンジチオール、1,5-ナフタレンジチオール、1,2-ベンゼンジメタンチオール、1,3-ベンゼンジメタンチオール、1,4-ベンゼンジメタンチオール、4,4’-チオビスベンゼンチオール、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、1,8-ジメルカプト-3,6-ジオキサオクタン、1,5-ジメルカプト-3-チアペンタン、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリチオール(トリメルカプト-トリアジン)、2-ジ-n-ブチルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、トリメチロールプロパントリス(β-チオプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(チオグリコレート)、ポリチオール(チオコールまたはチオール変性高分子(樹脂、ゴム等))等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 このような「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」と反応する、前記主鎖を構成するポリマーが有する官能基としては、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合を生起(生成:形成)し得る官能基が好ましく、かかる官能基としては、環状酸無水物基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、チオール基等が好適に例示される。
 なお、前記側鎖(b)を有するエラストマー性ポリマー(B)は、かかる側鎖(b)の部分において、前記共有結合性架橋部位における架橋、すなわち、前記官能基と上述した「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」との反応により形成される共有結合による架橋を1分子中に少なくとも1個有しており、特に、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により架橋が形成される場合は、2個以上有しているのが好ましく、2~20個有しているのがより好ましく、2~10個有しているのがさらに好ましい。
 また、前記側鎖(b)の共有結合性架橋部位における架橋が、第三級アミノ結合(-N=)、エステル結合(-COO-)を含有していることが、本発明の発泡体用組成物及びそれを用いて得られた発泡体の圧縮永久歪および機械的強度(破断伸び、破断強度)がより容易に改善され得るとの理由から好ましい。なお、この場合において、第三級アミノ結合(-N=)、エステル結合(-COO-)に対して、水素結合を形成することが可能な基を含む側鎖を有するエラストマーが含まれている場合(例えば、水酸基等を含む側鎖を有するエラストマーが他に存在する場合等)には、前記共有結合性架橋部位が、後述の側鎖(c)として機能し得る。例えば、前記側鎖(a’)として前記側鎖(a)を有するエラストマー性ポリマー(B)の場合(すなわちエラストマー性ポリマー(B)が側鎖(a)及び(b)の双方を有するエラストマー性ポリマーである場合)において、共有結合性架橋部位における架橋が前記第三級アミノ結合及び/又は前記エステル結合を有する場合、それらの基と、側鎖(a)(カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する側鎖)中の基とが水素結合(相互作用)することで、架橋密度をより向上させることも可能となるものと考えられる。なお、このような第三級アミノ結合(-N=)、エステル結合(-COO-)を含有している構造の側鎖(b)を形成するとの観点で、「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」としては、上記で例示したもののうち、ポリエチレングリコールラウリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)ラウリルアミン)、ポリプロピレングリコールラウリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-メチル-2-ヒドロキシエチル)ラウリルアミン)、ポリエチレングリコールオクチルアミン(例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)オクチルアミン)、ポリプロピレングリコールオクチルアミン(例えば、N,N-ビス(2-メチル-2-ヒドロキシエチル)オクチルアミン)、ポリエチレングリコールステアリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)ステアリルアミン)、ポリプロピレングリコールステアリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-メチル-2-ヒドロキシエチル)ステアリルアミン)であることが好ましい。
 なお、上述のような共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)を利用しても、反応の進行度や置換基の種類、用いる原料の化学量論比等によっては、水素結合性の架橋部位も併せて導入されるような場合もあるため、前記共有結合性架橋部位の好適な構造については、側鎖(c)中の共有結合性架橋部位の好適な構造と併せて説明する。
 <側鎖(c):水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖>
 このような側鎖(c)は、1つの側鎖中に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む側鎖である。このような側鎖(c)に含まれる水素結合性架橋部位は、側鎖(a’)において説明した水素結合性架橋部位と同様のものであり、側鎖(a)中の水素結合性架橋部位と同様のものが好ましい。また、側鎖(c)に含まれる共有結合性架橋部位としては、側鎖(b)中の共有結合性架橋部位と同様のものを利用できる(その好適な架橋も同様のものを利用できる。)。
 このような側鎖(c)は、官能基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー(前記主鎖部分を形成させるためのポリマー)と、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物(水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を導入する化合物)とを反応させることで、形成される側鎖であることが好ましい。
 このような水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物(水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を導入する化合物)としては、複素環(特に好ましくは含窒素複素環)を有しかつ共有結合性架橋部位を形成することが可能な化合物(共有結合を生成する化合物)が好ましく、中でも、複素環含有ポリオール、複素環含有ポリアミン、複素環含有ポリチオール等がより好ましい。
 なお、このような複素環を含有する、ポリオール、ポリアミンおよびポリチオールは、複素環(特に好ましくは含窒素複素環)を有するものである以外は、前述の「共有結合性架橋部位を形成することが可能な化合物(共有結合を生成する化合物)」において説明したポリオール、ポリアミンおよびポリチオールと同様のものを適宜利用することができる。また、このような複素環含有ポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ビス、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、コウジ酸、ジヒドロキシジチアン、トリスヒドロキシエチルトリアジンが挙げられる。また、前記複素環含有ポリアミンとしては、特に制限されないが、例えば、アセトグアナミン、ピペラジン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、ベンゾグアナミン、メラミンが挙げられる。更に、このような複素環含有ポリチオールとしては、ジメルカプトチアジアゾール、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレートが挙げられる。このように、側鎖(c)としては、官能基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー(前記主鎖部分を形成させるためのポリマー)と、複素環を含有するポリオール、ポリアミンおよびポリチオール等とを反応させて、得られる側鎖であることが好ましい。
 なお、「水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物(水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を導入する化合物)」と反応する、前記主鎖を構成するポリマーが有する官能基としては、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合を生起(生成:形成)し得る官能基が好ましく、かかる官能基としては、環状酸無水物基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、チオール基等が好適に例示される。
 また、前記側鎖(c)を有するエラストマー性ポリマー(B)は、かかる側鎖(c)の部分において、前記共有結合性架橋部位における架橋を1分子中に少なくとも1個有しており、特に、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により架橋が形成される場合は、2個以上有しているのが好ましく、2~20個有しているのがより好ましく、2~10個有しているのがさらに好ましい。また、前記側鎖(c)の共有結合性架橋部位における架橋が、第三級アミノ結合(-N=)、エステル結合(-COO-)を含有していることが、得られる発泡体用組成物及びそれを用いて形成される発泡体の圧縮永久歪および機械的強度(破断伸び、破断強度)がより改善されるとの理由から好ましい。
 (側鎖(b)~(c)中の共有結合性架橋部位として好適な構造について)
 側鎖(b)及び/又は(c)に関して、共有結合性架橋部位における架橋が、第三級アミノ結合(-N=)、エステル結合(-COO-)を含有している場合であって、これらの結合部位が水素結合性架橋部位としても機能する場合、本発明の発泡体用組成物及びそれを用いて得られた発泡体の圧縮永久歪および機械的強度(破断伸び、破断強度)がより高度に改善されるとの理由から好ましい。このように、共有結合性架橋部位を有する側鎖中の第三級アミノ結合(-N=)やエステル結合(-COO-)が、他の側鎖との間において、水素結合を形成するような場合、かかる第三級アミノ結合(-N=)、エステル結合(-COO-)を含有している共有結合性架橋部位は、水素結合性架橋部位も備えることとなり、側鎖(c)として機能し得る。
 なお、例えば、前記側鎖(a’)として前記側鎖(a)を有するエラストマー性ポリマー(B)の場合であって、前記第三級アミノ結合及び/又は前記エステル結合を含有している共有結合性架橋部位を有する場合において、前記第三級アミノ結合及び/又は前記エステル結合が、前記側鎖(a)中の基と水素結合(相互作用)を形成すると、架橋密度をより向上させることが可能となるものと考えられる。ここで、前記主鎖を構成するポリマーが有する官能基と反応して前記第三級アミノ結合及び/又は前記エステル結合を含有している共有結合性架橋部位を形成させることが可能な化合物(水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成することが可能な化合物)としては、ポリエチレングリコールラウリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)ラウリルアミン)、ポリプロピレングリコールラウリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-メチル-2-ヒドロキシエチル)ラウリルアミン)、ポリエチレングリコールオクチルアミン(例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)オクチルアミン)、ポリプロピレングリコールオクチルアミン(例えば、N,N-ビス(2-メチル-2-ヒドロキシエチル)オクチルアミン)、ポリエチレングリコールステアリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)ステアリルアミン)、ポリプロピレングリコールステアリルアミン(例えば、N,N-ビス(2-メチル-2-ヒドロキシエチル)ステアリルアミン)を好適なものとして挙げることができる。
 前記側鎖(b)及び/又は側鎖(c)の上記共有結合性架橋部位における架橋としては、下記一般式(4)~(6)のいずれかで表される構造を少なくとも1つ含有しているものが好ましく、式中のGが第三級アミノ結合、エステル結合を含有しているものがより好ましい(なお、以下の構造において、水素結合性架橋部位を含む場合、その構造を有する側鎖は、側鎖(c)として利用されるものである。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
上記一般式(4)~(6)中、E、J、KおよびLはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、アミノ基NR’(R’は水素原子または炭素数1~10のアルキル基である。)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基であり、Gは酸素原子、イオウ原子または窒素原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数1~20の炭化水素基である。
 ここで、置換基E、J、KおよびLはそれぞれ独立に、上記一般式(1)の置換基Bと基本的に同様である。
 また、置換基Gとしては、例えば、メチレン基、エチレン基、1,3-プロピレン基、1,4-ブチレン基、1,5-ペンチレン基、1,6-ヘキシレン基、1,7-ヘプチレン基、1,8-オクチレン基、1,9-ノニレン基、1,10-デシレン基、1,11-ウンデシレン基、1,12-ドデシレン基などのアルキレン基;N,N-ジエチルドデシルアミン-2,2’-ジイル、N,N-ジプロピルドデシルアミン-2,2’-ジイル、N,N-ジエチルオクチルアミン-2,2’-ジイル、N,N-ジプロピルオクチルアミン-2,2’-ジイル、N,N-ジエチルステアリルアミン-2,2’-ジイル、N,N-ジプロピルステアリルアミン-2,2’-ジイル、;ビニレン基;1,4-シクロへキシレン基等の2価の脂環式炭化水素基;1,4-フェニレン基、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,3-フェニレンビス(メチレン)基などの2価の芳香族炭化水素基;プロパン-1,2,3-トリイル、ブタン-1,3,4-トリイル、トリメチルアミン-1,1’,1’’-トリイル、トリエチルアミン-2,2’,2’’-トリイル等の3価の炭化水素基;イソシアヌレート基、トリアジン基等の酸素原子、イオウ原子または窒素原子を含む3価の環状炭化水素;下記式(12)および(13)で表される4価の炭化水素基;およびこれらを組み合わせて形成される置換基;等が挙げられる。また、このような式中の置換基Gとしては、耐熱性が高く、水素結合により、高強度になるという観点から、イソシアヌレート基(イソシアヌレート環)の構造を有するものであることが好ましい。また、このような式中の置換基Gとしては、耐熱性が高く、水素結合により、高強度になるという観点から、下記一般式(111)で表される基及び下記一般式(112)で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 さらに、前記側鎖(c)の上記共有結合性架橋部位における架橋が、上述した上記エラストマー性ポリマーの主鎖にα位またはβ位で結合する下記式(7)~(9)のいずれかで表される構造を少なくとも1つ含有するのが好ましく、式中のGが第三級アミノ基を含有しているのがより好ましい(式(7)~(9)に示す構造は水酸基とカルボニル基を含有しており、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を含む構造といえ、かかる構造を有する側鎖は側鎖(c)として機能し得る。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
式(7)~(9)中、置換基E、J、KおよびLはそれぞれ独立に、上記式(4)~(6)の置換基E、J、KおよびLと基本的に同様であり、置換基Gは、上記式(4)の置換基Gと基本的に同様である。
 また、このような式(7)~(9)のいずれかで表される構造としては、具体的には、下記式(14)~(25)で表される構造が好適なものとして例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式中、lは、1以上の整数を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、l、mおよびnは、それぞれ独立に1以上の整数を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 また、前記側鎖(b)及び(c)において、上記共有結合性架橋部位における架橋は、環状酸無水物基と、水酸基あるいはアミノ基及び/又はイミノ基との反応により形成されることが好ましい。例えば、反応後に主鎖部分を形成するポリマーが官能基として環状酸無水物基(例えば無水マレイン酸基)を有している場合に、該ポリマーの環状酸無水物基と、水酸基あるいはアミノ基および/またはイミノ基を有する前記共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)とを反応させて、共有結合により架橋する部位を形成してポリマー間を架橋させることで、形成される架橋としてもよい。
 また、このような側鎖(b)及び(c)において、前記共有結合性架橋部位における架橋は、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により形成されてなることがより好ましい。
 以上、側鎖(a’)、側鎖(a)、側鎖(b)、側鎖(c)について説明したが、このようなポリマー中の側鎖の各基(構造)等は、NMR、IRスペクトル等の通常用いられる分析手段により確認することができる。
 また、前記エラストマー性ポリマー(A)は、前記側鎖(a)を有するガラス転移点が25℃以下のエラストマー性ポリマーであり、前記エラストマー性ポリマー(B)は、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位を含有しているガラス転移点が25℃以下のエラストマー性ポリマー(側鎖として、側鎖(a’)及び側鎖(b)の双方を有するポリマーや、側鎖に側鎖(c)を少なくとも一つ含むポリマー等)である。このようなエラストマー成分としては、前記エラストマー性ポリマー(A)~(B)のうちの1種を単独で利用してもよく、あるいは、それらのうちの2種以上を混合して利用してもよい。
 なお、エラストマー性ポリマー(B)は、側鎖(a’)及び側鎖(b)の双方を有するポリマーであっても、側鎖(c)を有するポリマーであってもよいが、このようなエラストマー性ポリマー(B)の側鎖に含有される水素結合性架橋部位としては、より強固な水素結合が形成されるといった観点から、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位(より好ましくはカルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位)であることが好ましい。
 また、このようなエラストマー性ポリマー(A)及び(B)からなる群から選択される少なくとも1種のエラストマー成分としては、工業的にモノマーの入手が容易であることや、モノマーの反応性が高いため反応を定量的に進行させることが可能であること、更には、得られるエラストマーの機械的物性(引張物性、圧縮永久歪等)がより高いものとなること、等といった観点から、無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーと、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいトリアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいピリジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいチアジアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいイミダゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいトリアジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいヒダントイン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミド、並びに、ポリエーテルポリオールのうちの少なくとも1種の化合物(以下、場合により単に「化合物(X)」と称する。)との反応物からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。このように、エラストマー性ポリマー(A)及び(B)としては、前記無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーと前記化合物(X)との反応物が好ましい。
 このようなエラストマー性ポリマー(A)~(B)を製造する方法としては特に制限されず、上述のような側鎖(a);側鎖(a’)及び側鎖(b);、並びに、側鎖(c);からなる群から選択される少なくとも1種を、ガラス転移点が25℃以下のエラストマー性ポリマーの側鎖として導入することが可能な公知の方法を適宜採用することができる。例えば、エラストマー性ポリマー(B)を製造するための方法としては、特開2006-131663号公報に記載の方法を採用してもよい。また、上述のような側鎖(a’)及び側鎖(b)を備えるエラストマー性ポリマー(B)を得るために、例えば、官能基としての環状酸無水物基(例えば無水マレイン酸基)を側鎖に有するエラストマー性ポリマーに、前記環状酸無水物基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)と、前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物(含窒素複素環を導入し得る化合物)との混合物(混合原料)を利用して、それぞれの側鎖を同時に導入してもよい。
 また、このようなエラストマー性ポリマー(A)~(B)を製造する方法としては、例えば、官能基(例えば環状酸無水物基等)を側鎖に有するエラストマー性ポリマー(例えば、無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーが好適のものとして挙げられる。)を用いて、該エラストマー性ポリマーを、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物、並びに、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物及び前記官能基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物の混合原料のうちの少なくとも1種の原料化合物(例えば、前記化合物(X)が好適なものとして挙げられる。)と反応させて、前記側鎖(a)を有するエラストマー性ポリマー;側鎖(a’)及び側鎖(b)を有するエラストマー性ポリマー;及び/又は前記側鎖(c)を有するエラストマー性ポリマー(前記エラストマー性ポリマー(A)~(B))を製造する方法を採用してもよい。なお、このような反応の際に採用する条件(温度条件や雰囲気条件等)は特に制限されず、官能基や該官能基と反応させる化合物(水素結合性架橋部位を形成する化合物及び/又は共有結合性架橋部位を形成する化合物)の種類に応じて適宜設定すればよい。なお、前記エラストマー性ポリマー(A)の場合は、水素結合部位を持つモノマーを重合して製造しても良い。
 このような官能基(例えば環状酸無水物基)を側鎖に有するエラストマー性ポリマーとしては、前述のエラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖を形成することが可能なポリマーであって、官能基を側鎖に有するものが好ましい。ここで、「官能基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマー」とは、主鎖を形成する原子に官能基(上述の官能基等、例えば、環状酸無水物基等)が化学的に安定な結合(共有結合)をしているエラストマー性ポリマーをいい、エラストマー性ポリマー(例えば公知の天然高分子または合成高分子)と官能基を導入し得る化合物とを反応させることにより得られるものを好適に利用できる。
 また、このような官能基としては、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合を生起し得る官能基であることが好ましく、中でも、環状酸無水物基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、チオール基等が好ましく、組成物中にクレイをより効率よく分散させることが可能であるといった観点からは、環状酸無水物基が特に好ましい。また、このような環状酸無水物基としては、無水コハク酸基、無水マレイン酸基、無水グルタル酸基、無水フタル酸基が好ましく、中でも、容易にポリマー側鎖に導入可能で、工業上入手が容易である観点からは、無水マレイン酸基がより好ましい。また、前記官能基が環状酸無水物基である場合には、例えば、前記官能基を導入しうる化合物として、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸およびこれらの誘導体等の環状酸無水物を用いて、エラストマー性ポリマー(例えば公知の天然高分子または合成高分子)に官能基を導入してもよい。
 なお、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物としては特に制限されないが、前述の「水素結合性架橋部位を形成する化合物(含窒素複素環を導入し得る化合物)」を利用することが好ましい。また、前記官能基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物としては特に制限されないが、前述の「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」を利用することが好ましい。また、水素結合性架橋部位を形成する化合物(含窒素複素環を導入し得る化合物)、及び、共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)としては、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物(例えば、含窒素複素環を含むポリオール、ポリアミン、ポリチオール等)も好適に利用することができる。
 また、このようなエラストマー成分(エラストマー性ポリマー(A)~(B))を製造する方法に、官能基(例えば環状酸無水物基)を側鎖に有するエラストマー性ポリマーを用いて、該エラストマー性ポリマーを、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物、並びに、前記官能基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物及び前記官能基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物の混合原料のうちの少なくとも1種の原料化合物と反応させて、前記側鎖(a)を有する前記エラストマー性ポリマー(A)、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されている前記エラストマー性ポリマー(B)を製造する方法を採用する場合、官能基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーを、前記原料化合物と反応させる前に、クレイと官能基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーとを混合し、その後、前記原料化合物を添加し、反応させて、エラストマー成分の調製と同時に組成物を形成する方法(クレイを先添加する方法)を採用してもよい。
 なお、クレイの分散性がより向上し、より高度な耐熱性が得られることから、エラストマー成分(エラストマー性ポリマー(A)~(B))を製造する際に、前述のクレイを先添加する方法を採用して、エラストマー成分の調製と同時にクレイを分散させておくことが好ましい。また、このようなクレイを先添加する方法としては、後述の本発明の発泡体用組成物の製造方法を採用することがより好ましい。
 (有機化クレイ)
 本発明にかかる有機化クレイとしては特に制限されず、例えば、有機化剤により有機化されたクレイを好適に利用することができる。このような「有機化されたクレイ」としては、層間に第4級アンモニウム塩等の有機化剤が導入された状態(例えば、層間に有機化剤が入れ込まれた状態)にあるクレイであることが好ましい。なお、クレイの層間に有機化剤を導入する方法としては特に制限されず、例えば、層状鉱物であるモンモリロナイト等のクレイが有する陽イオン交換性を利用することにより、クレイの層間に有機化剤を導入する方法を適宜採用することが可能である。このように、公知の方法を適宜利用して、クレイの層間に有機化剤が導入されるように、有機化剤により層状鉱物であるクレイを処理することで、有機化されたクレイを容易に得ることができる。なお、このような有機化クレイによれば、クレイの層の剥離をより容易にすることが可能となり、単層のクレイを有機溶媒や樹脂に、より効率よく分散させることが可能となる。
 有機化剤により有機化するためのクレイ(有機化前のクレイ)としては、特に制限されず、公知のクレイを適宜利用でき、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、マイカ、フッ素化マイカ、カオリナイト(高陵石)、パイロフィロライト、スメクタイト、セリサイト(絹雲母)、イライト、グローコナイト(海緑石)、クロライト(緑泥石)、タルク(滑石)、ゼオライト(沸石)、ハイドロタルサイト等が挙げられる。このようなクレイは天然物であっても合成物であってもよい。
 このようなクレイを有機化するために用いることが可能な有機化剤としては特に制限されず、クレイを有機化することが可能な公知の有機化剤を適宜利用することができ、例えば、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、2-エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、トリオクタデシルアンモニウムイオン、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムイオン、オレイルビス(2-ヒドロキシルエチル)メチルアンモニウムイオン、トリメチルステアリルベンジルアンモニウムイオン等の公知の有機化剤を適宜用いることができる。
 このような有機化剤としては、発泡体を形成した際に発泡倍率がより高く(比重が低く)なること、モジュラスや破断強度がより高くなること、圧縮永久歪がより低くなること、等をより高度にバランスよく達成することが可能となるといった観点から、下記一般式(I):
  R(CH・X   (I)
(式(I)中、Rはそれぞれ独立にアルキル基及びアラルキル基の中から選択される少なくとも1種を示し、Xはカウンターアニオンを示す。)
で表されるアンモニウム塩の中から選択される少なくとも1種の有機化剤が好ましい。
 このような一般式(I)中のRとして選択され得るアルキル基としては、炭素数が1~40(より好ましくは1~30、更に好ましくは1~20)のものが好ましい。このような炭素数が、前記上限を超えると分子が大きくなり過ぎて、クレイの層間に有機化剤(アンモニウム塩)の分子が侵入し難くなり、クレイの有機化が困難となる傾向にある。また、前記一般式(I)中のRとして選択され得るアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オレイル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル基(ステアリル基)等が挙げられるが、中でも、発泡倍率がより高く(比重がより低く)なること、モジュラスや破断強度がより高くなること、圧縮永久歪がより低いものとなること、等をより高度にバランスよく達成することが可能となるといった観点から、メチル、オクタデシル基(ステアリル基)が好ましく、オクタデシル基(ステアリル基)がより好ましい。
 また、このような一般式(I)中のRとして選択され得るアラルキル基としては、炭素数が6~30(より好ましくは6~25、更に好ましくは6~20)のものが好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると、分子が大きくなり過ぎて、クレイの層間に有機化剤(アンモニウム塩)の分子が侵入し難くなり、クレイの有機化が困難となる傾向にある。このようなアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルオレニルメチル基等が挙げられるが、中でも、発泡倍率がより高く(比重が低く)なること、モジュラスや破断強度がより高くなること、圧縮永久歪がより低いものとなること、等をより高度にバランスよく達成することが可能となるといった観点からは、ベンジル基がより好ましい。
 また、Xはカウンターアニオンを示す。このようなカウンターアニオンとしては特に制限されず、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン類、およびホウ酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロホウ酸アニオン等のホウ酸イオン類が挙げられる。
 また、このような有機化剤としては、発泡倍率がより高く(比重が低く)なること、モジュラスや破断強度がより高くなること、圧縮永久歪がより低くなること、等をより高度にバランスよく達成することが可能となるといった観点から、前記一般式(I)で表されかつ式(I)中の2つのRがいずれもアルキル基であるアンモニウム塩(A)と、前記一般式(I)中の2つのRのうちの一つがアルキル基でありかつもう一つがアラルキル基であるアンモニウム塩(B)との双方を含むものがより好ましい。なお、このようなアンモニウム塩(A)としては、例えば、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩等が挙げられ、前記アンモニウム塩(B)としては、例えば、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。
 また、前記有機化クレイとしては、発泡倍率がより高く(比重が低く)なること、モジュラスや破断強度がより高くなること、圧縮永久歪がより低くなること、等をより高度にバランスよく達成することが可能となるといった観点から、4級アンモニウム塩で有機化されたクレイを好適に利用することができる。このようなクレイの4級アンモニウム塩としては、特に制限されないが、例えば、トリメチルステアリルアンモニウム塩、オレイルビス(2-ヒドロキシルエチル)の塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ジメチルオクタデシルアンモニウム塩、及び、これらのうちの2種以上の混合物を好適に用いることができる。なお、このような有機化クレイの4級アンモニウム塩としては、引張強度、耐熱性向上の観点から、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ジメチルオクタデシルアンモニウム塩、及び、これらの混合物をより好適に利用でき、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩とジメチルオクタデシルアンモニウム塩との混合物を更に好適に利用できる。
 また、このような有機化クレイとしては、市販のものを利用してもよく、例えば、クニミネ工業社製の商品名「クニフィル-D36」、「クニフィル-B1」、「クニフィル-HY」などの他、ホージュン社製の商品名「エスベンシリーズ(C,E,W,WX,N-400,NX,NX80,NZ,NZ70,NE,NEZ,NO12S,NO12」、「オルガナイトシリーズ(D,T)などを適宜利用することができる。このような市販の有機化クレイの中でも、クニミネ工業社製の商品名「クニフィル-D36」とホージュン社製の商品名「エスベンシリーズWX」を好適に利用できる。なお、このような市販の有機化クレイは、クレイの層間に有機化剤が導入された状態のものである。
 なお、本発明の発泡体用組成物においては、エラストマー成分とともに、前記有機化クレイが含有されている。このような有機化クレイによって、発泡前後において、エラストマー成分が面架橋されるため(クレイの表面を利用した面架橋によりエラストマー成分が架橋されるため)、発泡体の引張応力が十分に向上するものと推察される。なお、この点について、より具体的に検討すると、先ず、エラストマー成分は、少なくとも水素結合性架橋部位を有する側鎖を含むエラストマー性ポリマーを含有しており、その側鎖の水素結合性架橋部位における水素結合が、有機化クレイと相互作用する。そのため、本発明においては、エラストマー成分中に有機化クレイが均一に分散される。そして、そのようにして分散された有機化クレイと、水素結合性架橋部位との間で、新たに水素結合が形成される等して、これらが更に相互作用する。このようにして、有機化クレイの表面を利用してエラストマー成分が面架橋される。そして、面架橋が形成されると、架橋点への応力集中を抑えることが可能となり、非常に高度な引張応力を発現させることが可能となるとともに、その構造に由来して十分に高い耐熱性を発現させることが可能となるものと本発明者らは推察する。また、面架橋が形成されると、架橋点への応力集中を抑えることが可能となることから、発泡体を形成した後においても、十分に高度な引張強度(モジュラス)、破断強度及び耐圧縮永久歪性を発揮できるものと本発明者らは推察する。特に、水素結合性架橋部位が側鎖(a)において説明するような、「カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位(より好ましくは、カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位)」である場合には、より多点での水素結合が可能となり、エラストマー同士において、より多点で水素結合するのに加え、有機化クレイとの間においても、より多点で水素結合するため、より強固に面架橋させることが可能であり、発泡後においても、引張強度等の点でより高い効果が得られる傾向にある。また、本発明においては、前記有機化クレイの含有量は前記エラストマー成分100質量部に対して20質量部以下となっているが、このような含有比率であっても、上述のように、有機化クレイが十分に均一に分散されるため、面架橋を十分に形成することが可能であり(なお、単層で分散している割合をより高くした場合には、エラストマー内で面架橋をより多く形成することが可能な傾向にあり、より好ましい形態であるといえる。)、これにより、発泡後においても、十分に高度な引張強度(モジュラス)、破断強度及び耐圧縮永久歪性を発揮させることも可能になると本発明者らは推察する。また、本発明においては、例えば、側鎖中の水素結合性架橋部位により形成される水素結合によって、発泡後においても、流動性(成形性)を保持させることも可能となる。また、その組成に応じて、より高い機械的強度や十分な自己修復性等も併せて発現させることも可能である。更に、本発明において、側鎖に共有結合性架橋部位を含むエラストマー成分(エラストマー性ポリマー(B)等)を含有する場合には、共有結合性架橋部位を含む側鎖により、ゴム分子鎖の流動性を抑制できるため、発泡後においても、より高い水準の耐圧縮永久歪性を発現させることが可能となるものと本発明者らは推察する。
 一方、水素結合性の架橋部位を側鎖に有する、エラストマー性ポリマー(A)及び(B)のうちの少なくとも1種をエラストマー成分として利用せず、他のエラストマー成分のみを用いた場合には、例え有機化クレイと組み合わせて利用したとしても、上述のような効果を得ることができない。この点に関して検討すると、先ず、一般的な熱可塑性エラストマーは、高分子分子鎖間の物理的な相互作用による擬似的架橋を利用したタイプ(高分子の分子間力等による相互作用によって物理的に弱い結合が形成されているタイプ)と、熱可塑性樹脂のマトリックスにゴムを分散させたタイプの2つに大別される。このような擬似的架橋を利用したタイプの熱可塑性エラストマーは、代表的なものとして、ブロックポリマーやウレタンエラストマー等のソフトセグメントとハードセグメントを持つポリマーが挙げられる。ここで、上述のような側鎖を有するポリマーを導入することなく、単に、擬似的架橋を利用したタイプの熱可塑性エラストマーにクレイ等のフィラーを配合すると、擬似的架橋点における相互作用(高分子分子鎖間の物理的な相互作用)がクレイにより阻害されて、却って高分子の機械的な強度が低下してしまい、ゴム製品として実使用に耐えられないものとなってしまう。このように、擬似的架橋を利用したタイプの熱可塑性エラストマーのみからなるような従来の熱可塑性のエラストマーは、これを単にクレイと組み合わせた場合に、その組成物中において、却って擬似的架橋の形成が阻害され、組成物の機械的な強度(引張応力等)が低下してしまう。また、熱可塑性樹脂のマトリックスにゴムを分散させたタイプの熱可塑性エラストマーでは、その組成からも明らかなように、クレイ等のフィラーは、マトリックス相にしか導入されないこととなる。ここにおいて、上記側鎖を有していないような熱可塑性樹脂からなるマトリクスにおいては、マトリクスにおいてクレイとの相互作用が形成されることがない。そのため、単純にフィラーを導入しても、ある部分に高濃度にフィラーが導入され、また、ある部分にはまったくフィラーが導入されないといった状態となってしまう。その結果、かかるフィラーの濃度の差に起因して、エラストマーの内部において硬度の差が生まれ、機械的強度等が低下する。そのため、熱可塑性樹脂のマトリックスにゴムを分散させたタイプの熱可塑性エラストマーにおいて、水素結合性の架橋部位を側鎖に含まないポリマーを用いている場合においては、単純に有機化クレイを導入したとしても、有機化クレイを十分に分散させることができず、組成物の機械的な強度(破断強度等)が低下してしまう。このような観点で、エラストマー性ポリマー(A)及び(B)を、母体となるエラストマー成分に利用しなかった場合には、有機化クレイとの間に相互作用を形成することができないばかりか、有機化クレイの存在により、却って機械的な強度が低下してしまい、エラストマー(ゴム)として必ずしも十分な特性を有するものとすることができないものと本発明者らは推察する。
 このように、本発明においては、エラストマー成分として前記エラストマー性ポリマー(A)並びに(B)からなる群から選択される少なくとも1種を用い、これに所定量の有機化クレイを組み合わせているため、発泡後においても十分に高度な引張応力等の特性を発揮させることが可能であるものと本発明者らは推察する。
 (発泡剤)
 本発明にかかる発泡剤は、特に限定されず、材料に混ぜて加熱などにより気体を発生させ、生成物(製品)中に気泡を生じさせることが可能なものを好適に利用でき、いわゆる物理発泡剤、化学発泡剤、熱膨張性マイクロカプセル等として知られる、公知の発泡剤を適宜利用することができる。
 また、前記発泡剤としては、簡便に発泡成形品を得ることができるといった観点から、熱膨張性マイクロカプセル、物理発泡剤及び化学発泡剤からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 このような物理発泡剤としては、例えば、窒素、空気、二酸化炭素、アンモニア、水(水蒸気)、酸素、水素、中空ガラスバルーンなどの無機系発泡剤;ペンタン、ジクロルエタン、フロンガスなどの有機系発泡剤が挙げられる。このような物理発泡剤は、1種を単独で用いても、あるいは、二種以上を併用してもよい。また、物理発泡剤として二酸化炭素や窒素を使用する場合は、迅速で均一な混合及び気泡の微細化の観点から、超臨界状態で熱可塑性エラストマー組成物中に混合することが好ましい。このような超臨界射出発泡成形の方法(採用する条件等)は特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、特開平10-230528号公報に記載の方法を採用してもよい。また、前記化学発泡剤としては、例えば、重曹と酸との反応型、炭酸塩等の熱分解型などの無機系発泡剤;イソシアネート化合物等の反応型、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジ化物、ニトロソ化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物および重炭酸塩からなる群より選択される少なくとも一種等の熱分解型などの有機系発泡剤が挙げられる。
 このような熱分解型の有機系化学発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド(ADCA)、ジアゾアミノベンゼン(CN=NHC)、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)、4,4’-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(OBSH)、ヒドラゾジカルボンアミド(HDCA)、バリウムアゾジカルボキシレート(Ba/AC)、炭酸水素ナトリウム(NaHCO)、炭酸アンモニウム((NHCO)、酢酸アルミニウム(Al(CHCOO))等が挙げられる。このような有機系化学発泡剤としては特に制限されるものではないが、市販のものを適宜利用できる。このような市販の発泡剤としては、例えば、永和化成工業社のADCA(商品名:ビニルホール)、DPT(商品名:セルラー)、OBSH(商品名:ネオセルボン)、DPT/ADCA(商品名:エクセラー)、ADCA/OBSH(商品名:スパンセル)、NaHCO(商品名:セルボン)等が挙げられる。
 また、前記熱膨張性マイクロカプセルとしては、特に制限されず、公知の熱膨張性マイクロカプセルを適宜利用できる。このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡成分(いわゆる発泡材料)が封入された構造を有する熱膨張性微小球からなるものが好ましい。
 このような熱膨張性微小球(熱膨張性マイクロカプセル)の外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、いわゆる熱膨張マイクロカプセルに用いることが可能な公知の熱可塑性樹脂を利用できる。このような熱可塑性樹脂の中でも、膨張性、耐熱性の観点からは、重合性二重結合を1個有する(ラジカル)重合性単量体から重合した熱可塑性樹脂が好ましい。
 このような重合性単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロルアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルなどのニトリル系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのカルボキシル基含有単量体;塩化ビニリデン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル系単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル系単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2-クロルエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル系単量体;アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体;N-フェニルマレイミド、N-(2-クロロフェニル)マレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ラウリルマレイミドなどのマレイミド系単量体;スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-nオクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレン、n-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、クロロスチレン、3,4-ジクロルスチレンなどのスチレン系単量体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフイン系単量体;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル系単量体;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン系単量体;N-ビニルピロール、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドール、N-ビニルピロリドンなどのN-ビニル系単量体;ビニルナフタリン塩;等が挙げられる。このような重合性単量体は1種単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、前記カルボキシル基含有単量体は、一部または全部のカルボキシル基が重合時に中和されていてもよい。また、(メタ)アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。また、マレイミド系単量体としては、窒素原子に置換基を有する構造のN-置換マレイミド系単量体が好ましい。
 このような重合性単量体としては、ニトリル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、酢酸ビニル、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体、ハロゲン化ビニル系単量体が好ましい。
 また、前記重合性単量体としては、得られる熱可塑性樹脂(ニトリル系重合体)からなる外殻の耐熱性や耐溶剤性が向上するといった観点からは、ニトリル系単量体が好ましい。さらに、前記重合性単量体としては、ニトリル系単量体と共にハロゲン化ビニル系単量体および/または(メタ)アクリル酸エステル系単量体をさらに用いることが好ましい。また、前記重合性単量体としては、得られる熱可塑性樹脂(ハロゲン化ビニル系重合体)からなる外殻のガスバリヤー性が向上するといった観点からは、ハロゲン化ビニル系単量体が好ましい。さらに、前記重合性単量体としては、得られる熱膨張マイクロカプセルの膨張挙動をコントロールし易くなるといった観点からは、(メタ)アクリル酸エステル系単量体が好ましい。また、前記重合性単量体としては、外殻の耐熱性や耐溶剤性が向上するとともに、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高くなり、熱膨張マイクロカプセルを高温で熱膨張させることが可能となるといった観点から、ニトリル系単量体と共にカルボキシル基含有単量体を用いることが好ましい。また、前記重合体単量体としては、ニトリル系単量体およびカルボキシル基含有単量体と共にハロゲン化ビニル系単量体および/または(メタ)アクリル酸エステル系単量体をさらに用いてもよい。更に、上記重合体単量体としては、熱膨張マイクロカプセルの着色が少なくなるといった観点から、マレイミド系単量体を併用することが好ましい。
 熱膨張性マイクロカプセルの内部に封入される発泡成分としては、熱によって気化または膨張して気体を発生させることが可能な物質であればよく、特に限定されないが、熱膨張性マイクロカプセルを構成する前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質であることが好ましい。このような発泡成分としては、発泡剤として知られる公知の成分を適宜利用でき、例えば、炭素数1~12の炭化水素およびそれらのハロゲン化物;エーテル構造を有し、塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数2~10の含弗素化合物;テトラアルキルシラン;加熱により熱分解してガスを生成する化合物;等が挙げられる。また、このような発泡成分としては、1種単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて利用してもよい。
 このような発泡成分として利用可能な炭素数1~12の炭化水素としては、例えば、プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ブタン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、2-メチルペンタン、2,2-ジメチルブタン、石油エーテル等が挙げられる。このような炭化水素は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であることが好ましい。また、炭素数1~12の炭化水素のハロゲン化物としては、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。
 前記発泡成分として利用可能な「エーテル構造を有し、塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数2~10の含弗素化合物」としては、例えば、COCFH、CHFOCH、CHFOC、COC、CHFOCH、COC、CHFOC、COCHF、CHFOC、COCHF、COCHF、CHFOC、COCH、COCH、COC、C15OC等のハイドロフルオロエーテル等を挙げられる。このようなハイドロフルオロエーテルの(フルオロ)アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。また、このような含弗素化合物は1種単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記発泡成分として利用可能な、テトラアルキルシランとしては、例えば、炭素数1~5のアルキル基を有するシラン類を挙げることができる。このような炭素数1~5のアルキル基を有するシラン類としては、例えば、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル-n-プロピルシラン等が挙げられる。
 前記発泡成分として利用可能な、加熱により熱分解してガスを生成する化合物としては、具体的には、例えば、アゾジカルボンアミド、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4’-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)等が挙げられる。
 このような熱膨張性マイクロカプセルの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような熱膨張性マイクロカプセルとしては市販品(例えば、松本油脂製薬社製のマツモトマイクロスフェアー(登録商標)のグレードF、FNシリーズ(例えば超高温膨張型のF-170、F-190D等)、これらのマイクロカプセルを樹脂に練りこんでマスターバッチ化して分散性をよくしたMBF-190-EVA50等)を用いてもよい。
 このように、本発明にかかる発泡剤としては、公知の発泡剤(いわゆる物理発泡剤や化学発泡剤、熱膨張性マイクロカプセル等)を適宜利用することができるが、物理発泡剤や化学発泡剤の場合と比較して熱膨張性マイクロカプセルを利用した場合には、殻が存在するため、気泡がより潰れ難くなり、発泡状態をより十分に維持することができることから、熱膨張性マイクロカプセルを用いることが好ましい。なお、本発明にかかる発泡剤として熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合には、上述のように、殻が存在するため気泡の保持が可能となるため、より高い発泡効率を達成することが可能となる。
 (組成物)
 本発明の発泡体用組成物は、前記エラストマー成分と、前記有機化クレイと、前記発泡剤とを含有するものである。
 このような本発明の発泡体用組成物によれば、十分に高度な発泡倍率で発泡させることが可能となるばかりか、これを発泡させることで、100%モジュラス、破断強度及び耐圧縮永久歪性をより高度な水準でバランスよく有する発泡体を効率よく形成することが可能となる。本発明によって、このような効果が達成される理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明においては、エラストマー成分は、少なくとも水素結合性架橋部位を有する側鎖を含むエラストマー性ポリマー(側鎖に、側鎖(a);側鎖(a’)及び側鎖(b);並びに、側鎖(c)のうちの少なくとも1種を含むポリマー)を含有している。そのため、かかるエラストマー性ポリマーと有機化クレイを組み合わせると、有機化クレイと水素結合性架橋部位との間で相互作用(新たな水素結合が形成される等)して、有機化クレイの表面を利用してエラストマー成分が面架橋される。このような水素結合に由来する面架橋は、発泡前に形成されたものが発泡(発泡のための加熱工程等)により一度消滅しても、発泡体の内部においても再度形成されるものと推察される。そして、このような面架橋が形成されると、架橋点への応力集中を抑えることが可能となり、非常に高度な引張強度を発現させることが可能となるとともに、その構造に由来して十分に高い耐熱性を発現させることが可能となる。そのため、本発明の発泡体用組成物によれば、発泡後においても非常に高度な引張強度を達成でき、100%モジュラスや破断強度を高い水準でバランスよく有するものとなると本発明者らは推察する。なお、本発明においては、側鎖中の水素結合性架橋部位により形成される水素結合によって、発泡体用組成物に、ある程度の流動性を保持させることが可能であり、成形性も十分なものとなる。また、本発明において、側鎖に共有結合性架橋部位を含むエラストマー成分を含有する場合(例えば、エラストマー性ポリマー(B)を含む場合)には、共有結合性架橋部位を含む側鎖により、分子鎖の流動性を抑制することが可能となるため、発泡後においても、より高い水準の耐圧縮永久歪性を発現させることも可能となるものと本発明者らは推察する。更に、エラストマー成分中に、水素結合性架橋部位と共有結合性架橋部位とが存在する場合(エラストマー性ポリマー(B)を含有する場合、エラストマー性ポリマー(B)と他のエラストマー性ポリマーの混合物を含有する場合、エラストマー性ポリマー(A)とエラストマー性ポリマー(B)との混合物を含有する場合、エラストマー性ポリマー(A)とエラストマー性ポリマー(B)以外の側鎖(b)を有するエラストマー性ポリマーとの混合物を利用する場合等)には、水素結合性架橋部位と共有結合性架橋部位の存在に起因して、使用時に、共有結合による流動の抑制(機械的強度の向上)効果と、水素結合による加熱時の開裂による流動性(成形性)効果とを同時に発現させることも可能となる。そのため、側鎖の種類に応じて組成を適宜変更して、用途に応じた特性を適宜発揮させることも可能となるものと本発明者らは推察する。また、本発明の発泡体用組成物においては、発泡剤により、エラストマー成分が加熱時に分子鎖間の引力が弱くなって、気泡が膨らむことができるため、十分な発泡倍率で発泡させることが可能でありながら、有機化クレイとの相互作用により、発泡後に気泡を十分に保持することができ、100%モジュラス、破断強度及び耐圧縮永久歪性をより高度な水準でバランスよく発揮できるものと本発明者らは推察する。なお、上述のようなエラストマー性ポリマー(B)以外の側鎖(b)を有するエラストマー性ポリマーは、官能基(例えば環状酸無水物基)を側鎖に有するエラストマー性ポリマーを用いて、該エラストマー性ポリマーを、前記官能基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)と反応させて、前記側鎖(b)を有する前記エラストマー性ポリマーを製造する方法により得ることも可能である。この場合においても、共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)としては、前述の「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」を利用することができる。
 本発明の発泡体用組成物は、前記エラストマー成分と、前記有機化クレイと、前記発泡剤とを含有するものであり、前記有機化クレイの含有量が前記エラストマー成分100質量部に対して20質量部以下のものである。このような有機化クレイの含有量が前記上限を超えると、発泡して得られる発泡体の引張り特性が低下する。このような発泡体用組成物における前記有機化クレイの含有量としては、前記エラストマー成分100質量部に対して0.01~10質量部であることがより好ましく、0.05~5質量部であることが更に好ましく、0.1~3質量部であることが特に好ましい。このような有機化クレイの含有量が前記下限未満では、前記有機化クレイの含有量が少なすぎて十分な効果が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると分散が難しくなり、異物となって、却って伸びや強度が低下してしまい、各種用途に利用することが困難となる(実用性が低下する)傾向にある。
 また、このような有機化クレイとしては、単層の形態のクレイ(単層のクレイ)が組成物中に存在することが好ましい。このような単層状の形態の有機化クレイの存在は、組成物の表面を透過型電子顕微鏡(TEM)により測定することにより確認できる。
 さらに、本発明の発泡体用組成物においては、前記発泡体用組成物の表面上の任意の3点以上の5.63μmの大きさの測定点を透過型電子顕微鏡(TEM)により測定した場合において、全測定点において、個数を基準として、全クレイのうちの50%以上(より好ましくは70%以上、更に好ましくは80~100%、特に好ましくは85~100%)が単層の有機化クレイとして存在することが好ましい。単層の有機化クレイの存在率が前記下限未満では破断伸び、破断強度が低下する傾向にある。なお、このような単層の有機化クレイの存在率(割合)の測定に際しては、透過型電子顕微鏡(例えば、日本電子社製の商品名「JEM-2010」)を用いて、試料として前記発泡体用組成物10gを準備し、前記発泡体用組成物の表面上の5.63μmの大きさの測定点を3点以上それぞれ測定し、かかる測定により得られる各TEM画像において、単層の有機化クレイの個数と、多層状の有機化クレイの個数とをそれぞれ求めて、各測定点(各TEM画像)に関して、個数を基準として、全有機化クレイのうちの単層のクレイの存在率(割合)を計算することで求めることができる。なお、単層の形態になる前の多層構造の場合、モンモリロナイトの層間距離は9.8オングストローム程度であり、一般的な有機化クレイの層間距離は20~40オングストローム(2~4nm)程度である。また、一般的な有機化クレイを有機溶剤に分散させて単層にした場合、それらの層間距離は50オングストローム(>5nm)以上となることから、TEM画像により確認できる各層の層間距離がそのような層間距離よりも広くなっていることに基づいて、単層と判断してもよい。このように、有機化クレイを形成するクレイの種類にもよるが、例えば、5nm以上層の間隔があることをもって単層の状態であると判断してもよく、場合によっては、数10nm以上の層の間隔があることをもって単層の状態であると判断してもよい。
 なお、組成物中に、上述のような割合(存在率)で単層の有機化クレイが含有されている場合、多層状の有機化クレイがそのまま分散されているよりも、クレイがより分散して含有された状態となるため(多層状の有機化クレイが分解されて単層の有機化クレイが形成されるためである。)、より高い分散性で有機化クレイを組成物中に分散させることが可能となる。なお、このような有機化クレイは、組成物中において多層状の場合は、その分散状態等によっては異物となって、引張強度を、単層状の場合のものよりも、高度なものとすることが困難である。そのため、上述のような割合で、単層の状態の有機化クレイを含有させることが好ましく、これにより有機化クレイがより分散されて、発泡後においても高度な水準の機械的強度を効率よく発揮することが可能となる。また、上述のような割合(存在率)で単層の有機化クレイを含有させる方法としては、特に制限されないが、後述の本発明の発泡体用組成物の製造方法を採用して発泡体用組成物を製造することで、より効率よく、単層の有機化クレイを上記割合で含有させることが可能となる。
 また、本発明の発泡体用組成物においては、前記発泡体用組成物の表面上の任意の3点以上の5.63μmの大きさの測定点を透過型電子顕微鏡により測定した場合において、全測定点において、1μmあたり、1~100個(より好ましくは3~80個、更に好ましくは5~50個)の単層の有機化クレイが分散されていることが好ましい。このような単層の有機化クレイの個数が前記下限未満では有機化クレイの量が少なすぎて、十分な効果が得られなくなる傾向にある。なお、このような単層の有機化クレイの個数は、単層の有機化クレイの存在率(割合)の測定と同様の方法でTEM画像を確認することにより求めることができる。
 また、本発明の発泡体用組成物においては、前記発泡剤の含有量が前記エラストマー成分100質量部に対して0.1~90質量部であることが好ましく、0.1~50質量部であることがより好ましく、0.1~40質量部であることが更に好ましく、0.5~30質量部であることが特に好ましく、1~20質量部であることが最も好ましい。このような発泡剤の含有量が前記下限未満では、発泡剤の量が少な過ぎて発泡倍率を必ずしも十分なものとすることができなくなる(比重を必ずしも十分に低くすることができなくなる)傾向にあり、他方、前記上限を超えると、発泡剤の量が多過ぎて、発泡剤を十分に分散させることが困難となって均一な発泡体を得ることが困難となったり、発泡後に比重が低くなり過ぎて得られる発泡体の強度低下を引き起こしてしまう傾向にある。
 本発明の発泡体用組成物においては、前述のように、前記有機化クレイ及び前記発泡剤とともに前記エラストマー成分を含有する。そして、本発明の発泡体用組成物がエラストマー性ポリマー(A)をエラストマー成分とする発泡体用組成物である場合においては、組成物中に側鎖(a)に由来する特性を付与できるため、発泡後に得られる発泡体の特性として、特に破断伸び、破断強度、流動性を向上させることが可能となる。また、エラストマー性ポリマー(B)をエラストマー成分とする発泡体用組成物においては、組成物中に、側鎖中の共有結合性架橋部位に由来する特性を付与できるため、発泡後に得られる発泡体の特性として、特に圧縮永久歪を向上させることが可能となる。なお、エラストマー性ポリマー(B)をエラストマー成分として含有する発泡体用組成物においては、組成物中において、共有結合性架橋部位に由来する特性の他に、水素結合性架橋部位(側鎖(a’)において説明した水素結合性架橋部位)に由来する特性をも付与できるため、発泡後に得られる発泡体において、流動性(成形性)を保持した状態で、耐圧縮永久歪性を併せて発揮させることも可能となり、その側鎖の種類やポリマー(B)の種類等を適宜変更することで、用途に応じた所望の特性を、より効率よく発揮させることも可能となる。
 また、本発明の発泡体用組成物においては、エラストマー性ポリマー(A)をエラストマー成分とする発泡体用組成物又はその製造時に中間体として得られる熱可塑性エラストマー組成物と、エラストマー性ポリマー(B)をエラストマー成分とする発泡体用組成物又はその製造時に中間体として得られる熱可塑性エラストマー組成物と、をそれぞれ別々に製造した後、これを混合して、最終的に、エラストマー成分としてエラストマー性ポリマー(A)及び(B)を含有する発泡体用組成物としてもよい。また、本発明においては、エラストマー成分は、エラストマー性ポリマー(A)及び(B)を少なくとも含有していればよいが、組成物中に共有結合性架橋部位を存在せしめて、より効率よく共有結合性架橋部位の特性を利用するといった観点から、エラストマー性ポリマー(B)以外の側鎖(b)を有する他のエラストマー性ポリマーを混合して用いてもよい。例えば、エラストマー成分として、エラストマー性ポリマー(A)を用いる場合に、エラストマー性ポリマー(B)以外の側鎖(b)を有する他のエラストマー性ポリマーを組み合わせて用いた場合には、組成物中に含まれる側鎖に由来して、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位を含有するエラストマー性ポリマー(B)を利用した発泡体用組成物と、ほぼ同様の特性を付与することも可能となる。また、エラストマー成分としてエラストマー性ポリマー(A)及び(B)を含有する発泡体用組成物を製造する場合や、エラストマー性ポリマー(A)及びエラストマー性ポリマー(B)以外の側鎖(b)を有する他のエラストマー性ポリマーを含有する発泡体用組成物を製造する場合には、各成分(例えばエラストマー性ポリマー(A)とエラストマー性ポリマー(B)の各成分)の比率を適宜変更することで、所望の特性を適宜発揮させることも可能となる。
 また、本発明の発泡体用組成物がエラストマー成分として、エラストマー性ポリマー(A)及び(B)を含有する場合には、エラストマー性ポリマー(A)とエラストマー性ポリマー(B)の含有比率は質量比([ポリマー(A)]:[ポリマー(B)])で1:9~9:1とすることが好ましく、2:8~8:2とすることがより好ましい。このようなポリマー(A)の含有比率が前記下限未満では流動性(成形性)、機械的強度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると圧縮永久歪が低下する傾向にある。
 さらに、本発明の発泡体用組成物がエラストマー成分として、エラストマー性ポリマー(A)と、エラストマー性ポリマー(B)以外の側鎖(b)を有する他のエラストマー性ポリマー(以下、場合により「エラストマー性ポリマー(C)」と称する。)とを含有する場合には、エラストマー性ポリマー(A)とエラストマー性ポリマー(C)の含有比率は質量比([エラストマー性ポリマー(A)]:[エラストマー性ポリマー(C)])で1:9~9:1とすることが好ましく、2:8~8:2とすることがより好ましい。このようなポリマー(A)の含有比率が前記下限未満では流動性(成形性)、機械的強度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると圧縮永久歪が低下する傾向にある。
 また、本発明の発泡体用組成物においては、組成物中に側鎖(a’)と側鎖(b)の双方が存在する場合には、その側鎖(a’)の全量と側鎖(b)の全量とが、質量比を基準として、1:9~9:1となっていることが好ましく、2:8~8:2となっていることがより好ましい。このような側鎖(a’)の全量が前記下限未満では流動性(成形性)、機械的強度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると圧縮永久歪が低下する傾向にある。なお、このような側鎖(a’)は、側鎖(a)を含む概念である。そのため、側鎖(a’)として側鎖(a)のみが含まれるような場合においても、上記質量比で、組成物中に側鎖(a)と側鎖(b)の双方が存在することが好ましい。
 また、本発明の発泡体用組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、前記エラストマー成分以外のポリマー、パラフィンオイル、補強剤(充填剤)、水素結合性の補強剤(充填剤)アミノ基を導入してなる充填剤(以下、単に「アミノ基導入充填剤」という。)、該アミノ基導入充填剤以外のアミノ基含有化合物、金属元素を含む化合物(以下、単に「金属塩」という。)、無水マレイン酸変性ポリマー、老化防止剤、酸化防止剤、顔料(染料)、前記パラフィンオイル以外の可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤(レベリング剤を含む)、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、フィラーなどの各種添加剤等を含有することができる。このような添加剤等は、特に制限されず、一般に用いられるもの(公知のもの)を適宜使用することができる。例えば、老化防止剤、酸化防止剤、顔料(染料)、可塑剤としては、以下に記載のようなものを適宜利用することができる。
 前記エラストマー成分以外のポリマーとしては、エラストマー性ポリマー(B)以外の側鎖(b)を有する他のエラストマー性ポリマー;化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂;化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体;を好適に利用することができる。なお、ここにいう「化学結合性の架橋部位」とは、水素結合、共有結合、イオン結合、金属イオン-極性官能基間のキレーション、金属-不飽和結合(二重結合、三重結合)間のσ-π相互作用により形成される結合等といった化学結合により架橋が形成されている部位をいう。そのため、本発明にいう「化学結合性の架橋部位を有さない」とは、上記に記載の水素結合、共有結合、金属イオン-極性官能基間のキレーション、金属-不飽和結合(二重結合、三重結合)間のσ-π相互作用により形成される結合等によって形成される化学結合を有さない状態であることをいう。
 このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂としては、化学結合による架橋点を形成するような、官能基(例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、チオール基、アミド基、アミノ基)を含まず、更に、高分子鎖同士を直接架橋する結合部位(共有結合による架橋部位等)を含まないものが好適に用いられる。また、このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂は、少なくとも、上述のような側鎖(a)、側鎖(a’)、側鎖(b)、側鎖(c)等を有していないポリマーとなる。
 また、ここにいう「α-オレフィン系樹脂」とは、α-オレフィンの単独重合体、α-オレフィンの共重合体をいう。ここにいう「α-オレフィン」とは、α位に炭素-炭素二重結合を有するアルケン(末端に炭素-炭素二重結合を有するアルケン:なお、かかるアルケンは直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであってもよく、炭素数が2~20(より好ましくは2~10)であることが好ましい。)をいい、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-へキセン、1-へプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン等が挙げられる。
 このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂としては、α-オレフィンの重合体(ポリα-オレフィン:単独重合体であっても共重合体であってもよい。)であればよく、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-ブテン共重合体等が挙げられる。このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂の中でも、母体となるエラストマーに対する相溶性の観点からは、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン-プロピレン共重合体が好ましい。なお、このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂は1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂としては、結晶化度が10%以上のものが好ましく、10~80%のものがより好ましく、10~75%のものが更に好ましい。このような結晶化度が前記下限未満では樹脂的な性質が希薄になるため、機械特性、流動性をより高度なものとすることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると樹脂的な性質が強くなるため、機械特性をより高い水準でバランスよく発揮させることが困難となる傾向にある。なお、このような結晶化度は、測定装置としてX線回折装置(例えば、リガク社製の商品名「MiniFlex300」を用い、回折ピークを測定し、結晶性/非晶性由来の散乱ピークの積分比を計算することにより求めることができる。
 また、このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂としては、JIS K6922-2(2010年発行)に準拠して測定される、190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)が40g/10分以上であることが好ましい。このようなメルトフローレート(MFR)が前記下限未満では組成物中に配合しても流動性を向上させることが困難となる傾向にある。なお、このようなメルトフローレート(MFR)は、JIS K6922-2(2010年発行)に記載のB法に準拠して測定される値であり、メルトフローレート測定装置として東洋精機製作所製の商品名「Melt Indexer G-01」を用いて、該装置の炉体内に前記α-オレフィン系樹脂を3g添加した後、温度を190℃にして5分間保持した後、190℃に維持しつつ2.16kgに荷重する条件で、前記炉体の下部に接続されている直径1mm、長さ8mmの筒状のオリフィス部材の開口部から、10分の間に流出する組成物の質量(g)を測定(前記炉体内において温度を190℃にして5分間保持した後に荷重を開始してから、流出するエラストマーの質量の測定を開始する。)することにより求めることができる。
 さらに、前記化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1万以上200万以下であることが好ましく、3万以上150万以下であることがより好ましく、5万以上125万以下であることが更に好ましい。このような重量平均分子量が前記下限未満では機械強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとエラストマー成分に対する相溶性が低下してしまい、相分離しやすくなる傾向にある。
 また、前記化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂の数平均分子量(Mn)は、1万以上200万以下であることが好ましく、3万以上150万以下であることがより好ましく、5万以上125万以下であることが更に好ましい。このような数平均分子量が前記下限未満では機械強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとエラストマー成分に対する相溶性が低下してしまい、相分離しやすくなる傾向にある。
 また、前記化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂の分子量分布の分散度(Mw/Mn)は10以下であることが好ましく、1.0~5であることがより好ましい。このような分子量分布の分散度(Mw/Mn)の値が前記上限を超えるとエラストマー成分に対する相溶性が低下する傾向にある。
 なお、上述のようなα-オレフィン系樹脂の重量平均分子量(Mw)や前記数平均分子量(Mn)および分子量分布の分散度(Mw/Mn)は、いわゆるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めることができる。また、このような分子量等の測定の具体的な装置や条件としては、島津製作所製「Prominence GPCシステム」を利用できる。
 また、前記化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂のガラス転移点は、-150~5℃であることが好ましく、-125~0℃であることがより好ましい。このようなガラス転移点が前記下限未満では融点が低くなるため耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとエラストマー成分への配合後のゴム弾性が低下しやすい傾向にある。なお、ここにいう「ガラス転移点」は、前述のように、示差走査熱量測定(DSC-Differential Scanning Calorimetry)により測定したガラス転移点である。このようなDSC測定に際しては、昇温速度は10℃/minにするのが好ましい。
 このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂の製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このようなα-オレフィン系樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、三井化学社製の商品名「タフマー」「ハイゼックスミリオン」;日本ポリエチレン社製の商品名ノバテックシリーズ「ノバテックHD」「ノバテックLD」「ノバテックLL」、「カーネル」、「ハーモレックス」、レクスパールシリーズ「レクスパールET」「レクスパールEMA」「レクスパールEEA」;プライムポリマー社製の商品名「ハイネックス」「ネオゼックス」「ウルトゼックス」「エボリュー」「プライムポリプロ」「ポリファイン」「モストロンーL」「プライムTPO」;サンアロマー社製のPP;旭化成ケミカルズ社製のPE;宇部丸善ポリエチレン社製のPE;住友化学社製のPE、PP;東ソー社製のPE;日本ポリプロピレン社製のPP等を適宜用いてもよい。
 本発明の発泡体用組成物において、前記化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂を更に含有する場合、前記化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂の含有量(含有比率)が、前記エラストマー成分100質量部に対して500質量部以下であることが好ましく、5~500質量部であることがより好ましく、10~400質量部であることが更に好ましく、25~350質量部であることが特に好ましく、35~300質量部であることが最も好ましい。このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂の含有量が前記下限未満では、流動性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、機械特性(破断強度、圧縮永久歪)が低下する傾向にある。
 また、本発明の発泡体用組成物において、前記化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂を更に含有する場合、前記化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂の含有量は、発泡体用組成物の総量に対して1~50質量%であることが好ましく、3~45質量%であることがより好ましく、5~40質量%であることが更に好ましい。このような化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂の含有量が前記下限未満では、流動性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、機械特性(破断強度、圧縮永久歪)が低下する傾向にある。
 また、前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体としては、化学結合による架橋点を形成するような、官能基(例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、チオール基、アミド基、アミノ基)を含まず、更に、高分子鎖同士を直接架橋する結合部位(共有結合による架橋部位等)を含まないものが好適に用いられる。また、このような化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体は、少なくとも、上述のような側鎖(a)、側鎖(a’)、側鎖(b)、側鎖(c)等を有していないポリマーとなる。
 また、ここにいう「スチレンブロック共重合体」とは、いずれかの部位にスチレンブロック構造を有するポリマーであればよい。なお、一般に、スチレンブロック共重合体は、スチレンブロック構造を有し、常温では、そのスチレンブロック構造の部位が凝集して物理的架橋点(物理的な疑似架橋点)が形成され、加熱した場合にはかかる物理的な疑似架橋点が崩壊することに基づいて、熱可塑性を有しかつ常温でゴムのような特性(弾性等)を有するものとして利用可能なものである。
 このようなスチレンブロック共重合体を用いた場合には、かかるスチレンブロック共重合体が、基本的に、母体となるエラストマー性ポリマー(前記エラストマー成分)の架橋構造や製造時の架橋反応に干渉しないため、発泡前及び発泡後において架橋した母体となるエラストマー構造固有の物性が阻害されないことから、前記エラストマー成分に由来する特性を十分に維持しつつ、スチレンブロック共重合体に由来する優れた機械特性(特に引張特性、圧縮永久歪等)を、本発明の発泡体用組成物及びそれを用いて得られる発泡体に反映させること(付与すること)もでき、より高度な特性を有するものとすることが可能であるものと本発明者らは推察する。このように、化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体は、母体となるエラストマーの架橋反応に干渉しない成分であるとの観点から、本発明の発泡体用組成物に更に含有させる前記添加成分(他の成分:添加剤)として好適に利用できる。
 また、このような化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体としては発泡前及び発泡後におけるゴム弾性と熱可塑性の両立の観点から、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン‐エチレン‐プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン‐エチレン‐エチレン‐プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEEPS)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-イソプレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SIBS)、これらの水素添加物(いわゆる水添物)が好ましく、SEBS、SEEPSがより好ましい。このようなスチレンブロック共重合体は1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて利用してもよい。
 また、前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体としては、スチレン含有量が15~55質量%(より好ましくは20~40質量%)のスチレンブロック共重合体であることが好ましい。このようなスチレン含有量が前記下限未満ではスチレンブロック成分の減少により機械強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとオレフィン成分の減少によりゴム弾性が低下する傾向にある。なお、このようなスチレンブロックスチレンブロック共重合体中のスチレン含有量は、JIS K6239(2007年発行)に記載のIR法に準拠した方法により測定できる。
 さらに、前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は、20万以上70万以下であることが好ましく、30万以上60万以下であることがより好ましく、35万以上55万以下であることが更に好ましい。このような重量平均分子量が前記下限未満では耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとエラストマー性ポリマーとの混合性が低下する傾向にある。
 また、前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体の数平均分子量(Mn)は、10万以上60万以下であることが好ましく、15万以上55万以下であることがより好ましく、20万以上50万以下であることが更に好ましい。このような数平均分子量が前記下限未満では耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとエラストマー性ポリマー(前記エラストマー成分)との混合性が低下する傾向にある。
 また、前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体の分子量分布の分散度(Mw/Mn)は5以下であることが好ましく、1~3であることがより好ましい。なお、このような重量平均分子量(Mw)や前記数平均分子量(Mn)および分子量分布の分散度(Mw/Mn)は、いわゆるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めることができる。また、このような分子量等の測定の具体的な装置や条件としては、島津製作所製の「Prominence GPCシステム」を利用できる。
 また、前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体のガラス転移点は、-80~10℃であることが好ましく、-70~0℃であることがより好ましい。このようなガラス転移点が前記上限を超えるとゴム弾性が低下する傾向にある。なお、ここにいう「ガラス転移点」は、前述のように、示差走査熱量測定(DSC-Differential Scanning Calorimetry)により測定したガラス転移点である。このようなDSC測定に際しては、昇温速度は10℃/minにするのが好ましい。
 前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体の製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このようなスチレンブロック共重合体としては、市販品を用いてもよく、例えば、クレイトン社製の商品名「G1633」「G1640」「G1641」「G1642」「G1643」「G1645」「G1650」「G1651」「G1652」「G1654」「G1657」「G1660」;クラレ社製の商品名「S4055」「S4077」「S4099」「S8006」「S4044」「S8006」「S4033」「S8004」「S8007」「S8076」;旭化成社製の商品名「タフテックH1041」「タフテックN504」「タフテックH1272」「タフテックM1911」「タフテックM1913」「タフテックMP10」;アロン化成社製の商品名「AR-710」「AR-720」「AR-731」「AR-741」「AR-750」「AR-760」「AR-770」「AR-781」「AR-791」;等を適宜用いてもよい。
 また、本発明の発泡体用組成物において、前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を更に含有させる場合、前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体の含有量(含有比率)は、前記エラストマー成分100質量部に対して10~400質量部以下であることが好ましく、15~350質量部であることがより好ましく、20~300質量部であることが更に好ましく、30~250質量部であることが特に好ましい。このような化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体の含有量が前記下限未満では、化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体の含有量が少なすぎて、特に流動性及び加工性の点で十分な効果が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、架橋したエラストマーによる母体構造の特性(前記エラストマー成分に由来する特性)が希薄になる傾向にある。
 さらに、本発明の発泡体用組成物において前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を更に含有させる場合、前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体の含有量は、発泡体用組成物の総量に対して5~60質量%であることが好ましく、7~50質量%であることがより好ましく、10~40質量%であることが更に好ましい。このような化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体の含有量が前記下限未満では、前記スチレンブロック共重合体の含有量が少なすぎて、特にオイル等の可塑剤を入れられず流動性及び加工性の点で十分な効果が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、架橋したエラストマーによる母体構造の特性(前記エラストマー成分に由来する特性)が希薄になる傾向にある。
 また、本発明の発泡体用組成物においては、諸物性を低下させることなく、流動性をより向上させることが可能となるといった観点からは、パラフィンオイルを好適に利用することができる。なお、このようなパラフィンオイルを前述のスチレン系ブロックポリマーと併用した場合、オイル成分をブロックポリマー内に吸収させることが可能となり、オイル添加による加工性改善(流動性の向上)と、スチレン系ブロックポリマー添加による機械特性向上とを十分に高度な水準で両立することが可能となるため、機械的特性や耐熱性をより十分に維持しつつ、押し出し加工性や射出成型性などの生産加工性をより高度なものとすることができる。このようなパラフィンオイルとしては特に制限されず、公知のパラフィンオイルを適宜利用することができる。
 また、このようなパラフィンオイルとしては、そのオイルに対して、ASTM D3238-85に準拠した相関環分析(n-d-M環分析)を行って、パラフィン炭素数の全炭素数に対する百分率(パラフィン部:C)、ナフテン炭素数の全炭素数に対する百分率(ナフテン部:C)、及び、芳香族炭素数の全炭素数に対する百分率(芳香族部:C)をそれぞれ求めた場合において、パラフィン炭素数の全炭素数に対する百分率(C)が60%以上であることが好ましい。
 また、このようなパラフィンオイルとしては、JIS K 2283(2000年発行)に準拠して測定される、40℃における動粘度が10mm/s~700mm/sのものが好ましい。このような動粘度の10mm/s~700mm/sの数値範囲に関して、下限値は20mm/s(より好ましくは30mm/s、更に好ましくは50mm/s、特に好ましくは150mm/s、最も好ましくは300mm/s)であることが更に好ましい。また、このような動粘度の数値範囲の上限値は600mm/s(より好ましくは500mm/s)であることがより好ましい。また、このようなパラフィンオイルとしては、JIS K 2283(2000年発行)に準拠して測定される、40℃における動粘度が50mm/s~700mm/sのものが好ましく、150~600mm/sのものがより好ましく、300~500mm/sのものが更に好ましい。このような動粘度(ν)が前記下限未満ではオイルのブリードが起こりやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると充分な流動性を付与できなくなる傾向にある。なお、このようなパラフィンオイルの動粘度は、40℃の温度条件下において、JIS K 2283(2000年発行)に準拠して測定される値を採用するが、例えば、JIS K 2283(2000年発行)に準拠したキャノン・フェンスケ式粘度計(例えば柴田科学社製の商品名「SOシリーズ」)を利用して、40℃の温度条件で自動測定した値を採用してもよい。
 さらに、このようなパラフィンオイルは、JIS K2256(2013年発行)に準拠したU字管法により測定されるアニリン点が80℃~145℃であることが好ましく、100~145℃であることがより好ましく、105~145℃であることが更に好ましい。なお、このようなパラフィンオイルのアニリン点は、JIS K2256(2013年発行)に準拠したU字管法により測定される値を採用するが、例えば、JIS K2256(2013年発行)に準拠したアニリン点測定装置(例えば田中科学機器社製の商品名「aap-6」)を利用して測定した値を採用してもよい。
 また、このようなパラフィンオイルとしては、適宜市販のものを利用することができ、例えば、JX日鉱日石エネルギー社製の商品名「スーパーオイルMシリーズ P200」、「スーパーオイルMシリーズ P400」、「スーパーオイルMシリーズ P500S」;出光興産社製の商品名「ダイアナプロセスオイルPW90」、「ダイアナプロセスオイルPW150」、「ダイアナプロセスオイルPW380」;日本サン石油社製の商品名「SUNPARシリーズ(110、115、120、130、150、2100、2280など)」;モービル社製の商品名「ガーゴイルアークティックシリーズ(1010、1022、1032、1046、1068、1100など)」;等を適宜利用してもよい。
 また、本発明の発泡体用組成物において前記パラフィンオイルを更に含有させる場合、前記パラフィンオイルの含有量は、前記エラストマー成分100質量部に対して10~600質量部であることが好ましく、50~550質量部であることがより好ましく、75~500質量部であることが更に好ましく、100~400質量部であることが特に好ましい。このようなパラフィンオイルの含有量が前記下限未満では、パラフィンオイルの含有量が少なすぎて、パラフィンオイルを添加することにより得られる効果(特に流動性及び加工性を向上せしめる効果)が必ずしも十分なものではなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、パラフィンオイルのブリードが誘発されやすくなる傾向にある。
 また、本発明の発泡体用組成物において前記パラフィンオイルを更に含有させる場合、前記パラフィンオイルの含有量は、発泡体用組成物の総量に対して20~80質量%であることが好ましく、25~70質量%であることがより好ましく、30~60質量%であることが更に好ましい。このようなパラフィンオイルの含有量が前記下限未満では、パラフィンオイルの含有量が少なすぎて、特に流動性及び加工性の点で十分な効果が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、パラフィンオイルのブリードが誘発されやすくなる傾向にある。
 本発明において、前記添加剤としては、流動性、機械特性改善の観点から、前記パラフィンオイル及び前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体の双方を併用することが好ましい。また、本発明の発泡体用組成物としては、前記エラストマー成分、前記有機化クレイ、前記発泡剤、前記化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂、前記パラフィンオイル及び前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を含有しているものがより好ましい。
 このように、前記エラストマー成分、前記有機化クレイ、前記発泡剤、前記α-オレフィン系樹脂、前記パラフィンオイル及び前記スチレンブロック共重合体を含有する場合においては、耐熱性や破断強度、更には耐圧縮永久歪性等といった特性をより高度な水準でバランスよく発揮できる傾向にある。このような効果が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、前記パラフィンオイルと前記スチレンブロック共重合体とを組み合わせて利用した場合、これらの相溶性が十分に高いため、前記スチレンブロック共重合体が含まれる系中にパラフィンオイルが十分に均一に分散する。また、前記スチレンブロック共重合体と前記α-オレフィン系樹脂とは相溶性が高いため、系中で均一に分散する。また、このような前記スチレンブロック共重合体と前記α-オレフィン系樹脂とを含む系において、前記エラストマー成分が両者に対して高い相溶性を有するため、やはり組成物中において前記エラストマー成分や前記発泡剤が十分に均一に分散したものとなる。そして、前述のように、前記エラストマー成分と前記有機化クレイとが相互作用して面架橋を形成するため、エラストマー成分の分散に伴って有機化クレイも十分に分散した状態で存在することとなる。このように、前記エラストマー成分、前記有機化クレイ、前記発泡剤、前記α-オレフィン系樹脂、前記パラフィンオイル及び前記スチレンブロック共重合体を含有する場合においては、各成分がより十分に分散した状態で含有される。そのため、発泡体用組成物及びそれを用いて得られる発泡体の特性に強く影響を与える前記エラストマー成分の状態が、前記クレイと相互作用した状態(面架橋により強い結合を形成した状態)で十分に分散されたものとなるため、より高度な機械的強度や耐熱性をバランスよく発揮することが可能となる。また、組成物の流動性に強く影響を与える成分であるα-オレフィン系樹脂やパラフィンオイルもやはり十分に分散した状態となっているため、より高度な流動性(加熱時の流動性)を達成することが可能である。更に、前記スチレンブロック共重合体は、添加量によって機械強度を調節可能であるため、所望の機械物性に調節することも可能である。そのため、前記エラストマー成分、前記クレイ、前記α-オレフィン系樹脂、前記パラフィンオイル及び前記スチレンブロック共重合体を含有する場合においては、耐熱性や破断強度、更には耐圧縮永久歪性等といった特性をより高度な水準でバランスよく発揮できるといった効果が得られるものと本発明者らは推察する。
 本発明の発泡体用組成物において、前記添加剤として利用し得る前記補強剤(充填剤)としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム等を上げることができる。カーボンブラックとしてはサーマル法カーボンブラック、アセチレン分解法カーボンブラック、コンタクト法カーボンブラック、ランプ・松煙法カーボンブラック、ガスファーネス法カーボンブラック、オイルファーネス法カーボンブラック、シリカとしては湿式シリカ、炭酸カルシウムとしては軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシムが好適に用いられる。
 前記添加剤として利用し得る前記老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物を適宜利用することができる。また、前記酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)等を適宜利用することができる。また、前記顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等を適宜利用することができ、また、前記可塑剤としては、例えば、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系等を適宜利用することができる。また、前記可塑剤(軟化剤)としては、流動性をより向上させるといった観点から、熱可塑性エラストマーを利用する発泡体用の組成物に用いることが可能なものを適宜利用でき、例えば、オイル類を用いることもできる。なお、このような添加剤等としては、特開2006-131663号公報に例示されているようなものを適宜利用してもよい。
 なお、本発明の発泡体用組成物が、前記エラストマー成分、前記有機化クレイ、前記発泡剤、前記化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂、前記パラフィンオイル及び前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体以外の他の成分(例えば、前記添加剤等)を含有する場合において、前記他の成分の含有量は特に制限されるものではないが、前記他の成分がポリマー類、補強材(充填剤)である場合は、それぞれ、前記エラストマー成分100質量部に対して500質量部以下であることが好ましく、20~300質量部であることがより好ましい。このような他の成分の含有量が前記下限未満では他の成分を利用することによる効果が十分に発現しなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、利用する成分の種類にもよるが、基質のエラストマーの効果が薄まって、物性が低下してしまう傾向にある。
 また、前述の他の成分がポリマー類、補強材(充填剤)以外のものである場合には、そのような他の成分の含有量は、それぞれ、前記エラストマー成分100質量部に対して20質量部以下であることが好ましく、0.1~10質量部であることがより好ましい。このような他の成分の含有量が前記下限未満では他の成分を利用することによる効果が十分に発現しなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、基質のエラストマーの反応に悪影響を及ぼし、却って物性が低下してしまう傾向にある。
 本発明の発泡体用組成物は、加熱(例えば100~250℃に加熱)することにより、水素結合性架橋部位において形成されていた水素結合や、他の架橋構造(スチレンブロック共重合体を含む場合にはその物理架橋等)が解離する等して軟化し、流動性を付与することができる。これは、主に、加熱により分子間または分子内で形成されている側鎖同士の相互作用(主に水素結合による相互作用)が弱まるためであると考えられる。なお、本発明においては、側鎖に、少なくとも水素結合性架橋部位を含むエラストマー成分が含有されていること等から、加熱により流動性が付与された後、放置した場合に、解離した水素結合が再び結合して硬化するため、その組成によっては、発泡体用組成物及びそれを用いて得られた発泡体に、より効率よくリサイクル性を発現させることも可能となる。
 さらに、本発明の発泡体用組成物は、5%重量減少温度が320℃以上であることが好ましく、325℃以上であることがより好ましい。このような5%重量減少温度が前記下限未満では耐熱性に劣る傾向にある。なお、このような5%重量減少温度は、測定試料として10mgの発泡体用組成物を準備し、測定装置として熱重量測定装置(TGA)を用い、昇温速度10℃/minで加熱して、初期の重量(10mg)から5%重量が減少した際の温度を測定することにより求めることができる。
 本発明の発泡体用組成物は、発泡後においても、十分に高度な引張応力と十分に高い耐熱性とを発揮することが可能である。なお、このような発泡体用組成物においては、組成を適宜変更することで、用途に応じて必要となる特性(例えば、自己修復性及び/又は耐圧縮永久歪性等の特性)も適宜発揮させることが可能である。すなわち、本発明の発泡体用組成物は、十分に高度な引張応力と十分に高い耐熱性とを発揮できるとともに、付加的に、その組成に応じて、十分な耐圧縮永久歪性及び/又は十分な自己修復性を発揮することも可能である。このように、組成を適宜変更することで発泡体用組成物の用途に応じて、必要となる特性をよりバランスよく適宜発揮させることが可能であるため、各種用途に用いる場合には、その用途に応じて必要となる特性を考慮して、組成物中の成分の種類(組成)を適宜変更して利用することが好ましい。
 以上、本発明の発泡体用組成物について説明したが、以下において、そのような本発明の発泡体用組成物を製造するための方法としても好適に利用することが可能な本発明の発泡体用組成物の製造方法について説明する。
 [発泡体用組成物の製造方法]
 本発明の発泡体用組成物の製造方法は、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー中に有機化クレイを混合して混合物を得る第一工程と、
 前記混合物に、前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物(I)、並びに、前記化合物(I)及び前記環状酸無水物基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物(II)の混合原料のうちの少なくとも1種の原料化合物を添加し、前記ポリマーと前記原料化合物とを反応させることにより、熱可塑性エラストマー組成物を得る第二工程と、
 前記熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤を添加して、発泡体用組成物を得る第三工程と、
を含み、
 前記発泡体用組成物が、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)を有しかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のエラストマー成分と、
 有機化クレイと、
 発泡剤と、
を含有してなる組成物であり、かつ、
 前記第一工程において、前記発泡体用組成物中の有機化クレイの含有量が前記エラストマー成分100質量部に対して20質量部以下となるような割合で、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー中に有機化クレイを混合すること、
を特徴とする方法である。以下、第一工程と第二工程と第三工程とを分けて説明する。なお、本発明においては、第一工程と第二工程と第三工程とを順次実施してもよく、第一工程と第二工程と第三工程を同時に実施してもよく、第一工程を実施した後に第二工程と第三工程を同時に実施してもよく、第一工程と第二工程を同時に実施した後に第三工程を実施してもよい。
 (第一工程)
 第一工程は、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー中に有機化クレイを混合して混合物を得る工程である。
 ここで、「環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー」とは、ポリマーの主鎖を形成する原子に環状酸無水物基が化学的に安定な結合(共有結合)をしているエラストマー性ポリマーのことをいい、例えば、前記エラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖部分を形成することが可能なポリマーと、環状酸無水物基を導入し得る化合物とを反応させることにより得られるものを好適に利用することができる。
 なお、このような主鎖部分を形成することが可能なポリマーとしては、一般的に公知の天然高分子または合成高分子であって、そのガラス転移点が室温(25℃)以下のポリマーからなるものであればよく(いわゆるエラストマーからなるものであればよく)、特に限定されるものではない。
 このようなエラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖部分を形成することが可能なポリマーとしては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、1,2-ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物;エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-アクリルゴム(AEM)、エチレン-ブテンゴム(EBM)、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴムなどのオレフィン系ゴム;エピクロロヒドリンゴム;多硫化ゴム;シリコーンゴム;ウレタンゴム;等が挙げられる。
 また、このようなエラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖部分を形成することが可能なポリマーとしては、樹脂成分を含むエラストマー性のポリマーであってもよく、例えば、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー(例えば、SBS、SIS、SEBS等)、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、ポリアミド系エラストマー性ポリマー等が挙げられる。
 さらに、このようなエラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖部分を形成することが可能なポリマーとしては、ジエン系ゴム、ジエン系ゴムの水素添加物、オレフィン系ゴム、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、及び、ポリアミド系エラストマー性ポリマーの中から選択される少なくとも1種からなることが好ましい。また、このようなポリマーとしては、環状酸無水物基として好適な無水マレイン酸基の導入のし易さといった観点からは、ジエン系ゴムが好ましく、耐老化性の観点からは、オレフィン系ゴムが好ましい。
 また、前記環状酸無水物基を導入し得る化合物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸およびこれらの誘導体等の環状酸無水物が挙げられる。
 また、第一工程に用いられる環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーの前記環状酸無水物基としては、無水コハク酸基、無水マレイン酸基、無水グルタル酸基、無水フタル酸基が好ましく、中でも、原料の反応性が高く、しかも工業的に原料の入手が容易であるといった観点からは、無水マレイン酸基がより好ましい。
 さらに、第一工程に用いられる環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーは、通常行われる方法、例えば、エラストマー性ポリマー(A)~(B)の主鎖部分を形成することが可能なポリマーに、通常行われる条件、例えば、加熱下での撹拌等により環状酸無水物をグラフト重合させる方法で製造してもよい。また、第一工程に用いられる環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーとしては、市販品を用いてもよい。
 このような環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーの市販品としては、例えば、LIR-403(クラレ社製)、LIR-410A(クラレ社試作品)などの無水マレイン酸変性イソプレンゴム;LIR-410(クラレ社製)などの変性イソプレンゴム;クライナック110、221、231(ポリサー社製)などのカルボキシ変性ニトリルゴム;CPIB(日石化学社製)、HRPIB(日石化学社ラボ試作品)などのカルボキシ変性ポリブテン;ニュクレル(三井デュポンポリケミカル社製)、ユカロン(三菱化学社製)、タフマーM(例えば、MP0610(三井化学社製)、MP0620(三井化学社製))などの無水マレイン酸変性エチレン-プロピレンゴム;タフマーM(例えば、MA8510、MH7010、MH7020(三井化学社製)、MH5010、MH5020(三井化学社製)、MH5040(三井化学社製))などの無水マレイン酸変性エチレン-ブテンゴム;アドテックスシリーズ(無水マレイン酸変性EVA、無水マレイン酸変性EMA(日本ポリオレフィン社製))、HPRシリーズ(無水マレイン酸変性EEA、無水マレイン酸変性EVA(三井・ジュポンポリオレフィン社製))、ボンドファストシリーズ(無水マレイン酸変性EMA(住友化学社製))、デュミランシリーズ(無水マレイン酸変性EVOH(武田薬品工業社製))、ボンダイン(エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸三元共重合体(アトフィナ社製))、タフテック(無水マレイン酸変性SEBS、M1943(旭化成社製))、クレイトン(無水マレイン酸変性SEBS、FG1901,FG1924(クレイトンポリマー社製))、タフプレン(無水マレイン酸変性SBS、912(旭化成社製))、セプトン(無水マレイン酸変性SEPS(クラレ社製))、レクスパールET(無水マレイン酸変性EEA、ET-182G、224M、234M(日本ポリオレフィン社製))、アウローレン(無水マレイン酸変性EVA、200S、250S(日本製紙ケミカル社製))、モディック(三菱化学社製)などの無水マレイン酸変性ポリエチレン;アドマー(例えば、QB550、LF128(三井化学社製))などの無水マレイン酸変性ポリプロピレン;等が挙げられる。
 また、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーとしては、無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーが好ましい。このような無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーとしては、特に制限されず、例えば、無水マレイン酸変性エチレン-プロピレンゴム、無水マレイン酸変性エチレン-ブテンゴム、無水マレイン酸変性イソプレンゴム、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の公知の無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーを適宜利用できる。このような環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーの中でも、高分子量で高強度であるといった観点から、無水マレイン酸変性エチレン-プロピレンゴム、無水マレイン酸変性エチレン-ブテンゴムがより好ましい。
 さらに、第一工程に用いられる前記有機化クレイとしては、上記本発明の発泡体用組成物において説明した有機化クレイと同様のものを好適に利用することができる。
 第一工程においては、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー中に有機化クレイを混合して混合物を得る。このような混合物の調製工程においては、最終的に得られる発泡体用組成物中の有機化クレイの含有量が、前記エラストマー成分100質量部に対して20質量部以下(より好ましくは0.01~10質量部、更に好ましくは0.05~5質量部、特に好ましくは0.1~3質量部)となるような割合で、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー中にクレイを混合することが好ましい。このような有機化クレイの含有量が前記上限を超えると架橋が強すぎて、却って伸びや強度が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、クレイの量が少なすぎて、クレイを用いることにより得られる効果が低下してしまう傾向にある。
 また、このような混合物中の有機化クレイの含有量としては、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー100質量部に対して20質量部以下であることが好ましく、0.01~5質量部であることがより好ましく、0.05~3質量部であることが更に好ましい。このような含有量が前記下限未満では、有機化クレイの量が少なすぎて、有機化クレイを用いることにより得られる効果が低下してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると、架橋が強すぎて、却って伸びや強度が低下する傾向にある。なお、このような含有量で有機化クレイを用いることで、最終的に得られる発泡体用組成物中の有機化クレイの含有量が前記範囲内の値となる。
 更に、このような混合物の形成の際に用いる有機化クレイの量としては、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー中の環状酸無水物基1mmolに対して、有機化クレイが0.001g~2.0g(より好ましくは0.002~1.0g)となるような割合で含有することが好ましい。このような酸無水物基に対する有機化クレイの割合が前記下限未満では少なすぎて効果が低下してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると架橋が強すぎて、却って伸びや強度が低下する傾向にある。なお、このような割合の範囲内で有機化クレイを含有させることで、混合物中に含有せしめた有機化クレイが効率よく層状剥離されて、単層の有機化クレイを効率よく製造することができ、有機化クレイの分散性をより高度のものとすることができる傾向にある。
 また、前記混合物を得るために有機化クレイを添加する際には、有機化クレイが十分に分散するように、予め環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーを可塑化した後に、有機化クレイを添加することが好ましい。また、このように、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーを可塑化する方法としては特に制限されず、可塑化するような温度(例えば100~250℃程度)でロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて混練(素練り)する方法等を適宜採用できる。このような環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーの可塑化を行う際の温度等の条件は特に制限されず、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーの種類に応じて適宜設定すればよい。
 また、このような混合物を得るための混合に際しては、有機化クレイが十分に分散するように混合すればよく、その方法は特に制限されず、公知の方法等を適宜採用することができ、例えば、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合する方法を採用することができる。
 なお、このような混合物には、本発明の目的を損わない範囲で、前記エラストマー成分以外のポリマー、補強剤(充填剤)、アミノ基を導入してなる充填剤(以下、単に「アミノ基導入充填剤」という。)、該アミノ基導入充填剤以外のアミノ基含有化合物、金属元素を含む化合物(以下、単に「金属塩」という。)、無水マレイン酸変性ポリマー、老化防止剤、酸化防止剤、顔料(染料)、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤(レベリング剤を含む)、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、フィラーなどの各種添加剤等の他の成分を含有することができる。このような添加剤等は、特に制限されず、一般に用いられるものを適宜使用することができる。
 前記エラストマー成分以外のポリマーとして前記α-オレフィン系樹脂(化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂)を含有させる場合、その含有量が前記エラストマー成分100質量部に対して600質量部以下(より好ましくは5~550質量部、更に好ましくは10~500質量部、特に好ましくは25~450質量部、最も好ましくは35~400質量部)となるような割合で前記α-オレフィン系樹脂を用いて、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーと前記有機化クレイと前記α-オレフィン系樹脂とを混合することが好ましい。このようなα-オレフィン系樹脂の含有量が前記上限を超えると機械特性(破断強度、圧縮永久歪)が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、流動性が低下する傾向にある。
 前記混合物中の前記α-オレフィン系樹脂の含有量としては、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー100質量部に対して600質量部以下(より好ましくは5~550質量部、更に好ましくは10~500質量部、特に好ましくは25~450質量部、最も好ましくは35~400質量部)とすることが好ましい。このような含有量が前記下限未満では、機械特性(破断強度、圧縮永久歪)が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、流動性が低下する傾向にある。
 また、前記混合物の調製工程においては、最終的に得られる発泡体用組成物中の前記α-オレフィン系樹脂(化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂)の含有量が前記エラストマー成分100質量部に対して600質量部以下(より好ましくは5~550質量部、更に好ましくは10~500質量部、特に好ましくは25~450質量部、最も好ましくは35~400質量部)となるような割合で、前記α-オレフィン系樹脂を用いて、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーと前記有機化クレイと前記α-オレフィン系樹脂とを混合することが好ましい。このようなα-オレフィン系樹脂の含有量が前記上限を超えると機械特性(破断強度、圧縮永久歪)が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、流動性が低下する傾向にある。
 また、前記パラフィンオイルを前記混合物中に含有させる場合、パラフィンオイル含有量は、前記エラストマー成分100質量部に対して600質量部以下であることが好ましく、10~600質量部であることがより好ましく、50~550質量部であることが更に好ましく、75~500質量部であることが特に好ましく、100~450質量部であることが最も好ましい。また、前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体を前記混合物中に含有させる場合、前記エラストマー成分100質量部に対して400質量部以下であることが好ましく、10~500質量部であることがより好ましく、15~450質量部であることが更に好ましく、20~400質量部であることが特に好ましく、30~350質量部であることが最も好ましい。
 また、前記混合物に化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂と、パラフィンオイル及び/又は化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体とを更に含有させる場合、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーと、有機化クレイと、化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂と、パラフィンオイル及び/又は化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体の添加順序は特に制限されるものではないが、有機化クレイの分散性をより向上させるといった観点から、前記α-オレフィン系樹脂と、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーと、前記パラフィンオイル及び/又は前記スチレンブロック共重合体とを含む混合物の前駆体を調製した後、該前駆体中に有機化クレイを添加することが好ましい。
 また、前記化学結合性の架橋部位を有さないα-オレフィン系樹脂、前記パラフィンオイル及び前記化学結合性の架橋部位を有さないスチレンブロック共重合体以外の他の成分の含有量は、そのような他の成分がポリマー類、補強材(充填剤)である場合は、前記エラストマー成分100質量部に対して500質量部以下とすることが好ましく、20~400質量部とすることがより好ましい。このような他の成分の含有量が前記下限未満では他の成分を利用することによる効果が十分に発現しなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、利用する成分の種類にもよるが、基質のエラストマーの効果が薄まって、物性が低下してしまう傾向にある。
 また、前記他の成分が、その他の添加剤の場合(ポリマー類、補強材(充填剤)以外のものである場合)は、前記他の成分の含有量は前記エラストマー成分100質量部に対して20質量部以下とすることが好ましく、0.1~10質量部とすることがより好ましい。このような他の成分の含有量が前記下限未満では他の成分を利用することによる効果が十分に発現しなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、基質のエラストマーの反応に悪影響を及ぼし、却って物性が低下してしまう傾向にある。
 (第二工程)
 第二工程は、前記混合物に、前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物(I)、並びに、前記化合物(I)及び前記環状酸無水物基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物(II)の混合原料のうちの少なくとも1種の原料化合物を添加し、前記ポリマーと前記原料化合物とを反応させることにより、熱可塑性エラストマー組成物を得る工程である。
 前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物(I)としては、上記本発明の発泡体用組成物において説明した水素結合性架橋部位を形成する化合物(含窒素複素環を導入し得る化合物)と同様のものを好適に利用することができ、例えば、上記本発明の発泡体用組成物において説明した含窒素複素環そのものであってもよく、あるいは、前記含窒素複素環に無水マレイン酸等の環状酸無水物基と反応する置換基(例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等)が結合した化合物(前記置換基を有する含窒素複素環)であってもよい。なお、このような化合物(I)としては、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物(水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を同時に導入することが可能な化合物)を利用してもよい(なお、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を有する側鎖は、水素結合性架橋部位を有する側鎖の好適な一形態といえる。)。
 また、このような化合物(I)としては、特に制限されず、目的とするポリマー中の側鎖の種類(側鎖(a)又は側鎖(a’))に応じて、上述のような化合物(I)の中から好適な化合物を適宜選択して用いることができる。このような化合物(I)としては、より高い反応性が得られるといった観点からは、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよい、トリアゾール、ピリジン、チアジアゾール、イミダゾール、イソシアヌレート、トリアジンおよびヒダントインであることが好ましく、前記置換基を有している、トリアゾール、ピリジン、チアジアゾール、イミダゾール、イソシアヌレート、トリアジンおよびヒダントインであることがより好ましく、前記置換基を有しているトリアゾール、イソシアヌレート、トリアジンであることが更に好ましく、前記置換基を有しているトリアゾールが特に好ましい。なお、このような置換基を有していてもよいトリアゾール、ピリジン、チアジアゾール、イミダゾールおよびヒダントインとしては、例えば、4H-3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、アミノピリジン、アミノイミダゾール、アミノトリアジン、アミノイソシアヌレート、ヒドロキシピリジン、ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
 また、前記環状酸無水物基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物(II)としては、上記本発明の発泡体用組成物において説明した「共有結合性架橋部位を形成する化合物(共有結合を生成する化合物)」と同様のものを好適に利用することができる(その化合物として好適なものも同様である。)。また、このような化合物(II)としては、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物(水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を同時に導入することが可能な化合物)を利用してもよい(なお、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を有する側鎖は、共有結合性架橋部位を有する側鎖の好適な一形態といえる。)。
 このような化合物(II)としては、耐圧縮永久歪性の観点から、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミド、ポリエーテルポリオールが好ましく、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミドがより好ましく、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートが更に好ましい。
 また、前記化合物(I)及び/又は(II)としては、より効率よく組成物中に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を導入することが可能となることから、前記環状酸無水物基と反応して、水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物(水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を同時に導入することが可能な化合物)を利用することが好ましい。このような水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位の双方を形成する化合物としては、前記複素環含有ポリオール、前記複素環含有ポリアミン、前記複素環含有ポリチオールを好適に利用することができ、中でも、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートが特に好ましい。
 また、化合物(I)及び化合物(II)の添加量(これらの総量:一方の化合物のみを利用する場合には、その一方の化合物の量となる。)は、特に制限されないが、該化合物中にアミン、アルコール等の活性水素が含まれる場合においては、環状酸無水物基100モル%に対して、該化合物中のアミン、アルコール等の活性水素が20~250モル%となる量であることが好ましく、50~150モル%となる量であることがより好ましく、80~120モル%となる量であることが更に好ましい。このような添加量が前記下限未満では、導入される側鎖の量が少なくなって、架橋密度を十分に高度なものとすることが困難となり、引張強度等の物性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、用いる化合物の量が多すぎて、ブランチが多くなり、却って架橋密度が下がってしまう傾向にある。
 また、化合物(I)及び化合物(II)の添加量は、これらの総量が(一方の化合物のみを利用する場合には、その一方の化合物の量となる。)、前記混合物中の前記ポリマー(環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー)100質量部に対して0.1~10質量部であることが好ましく、0.3~7質量部であることがより好ましく、0.5~5.0質量部であることが更に好ましい。このような化合物(I)及び化合物(II)の添加量(質量部に基づく量)が前記下限未満では少なすぎて架橋密度が上がらず所望の物性が発現しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると多すぎてブランチが多くなり架橋密度が下がってしまう傾向にある。
 化合物(I)及び化合物(II)の双方を利用する場合において、化合物(I)及び化合物(II)を添加する順序は特に制限されず、どちらを先に加えても良い。また、化合物(I)及び化合物(II)の双方を利用する場合において、化合物(I)を、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーの、環状酸無水物基の一部と反応させてもよい。これにより、未反応の環状酸無水物基(反応させていない環状酸無水物基)に、化合物(II)を反応させて共有結合性架橋部位を形成させることも可能となる。ここにいう一部とは、環状酸無水物基100モル%に対して1モル%以上90モル%以下であることが好ましい。この範囲であれば、得られるエラストマー性ポリマー(B)において、化合物(I)に由来した基(例えば含窒素複素環等)を導入した効果が十分に発現され、リサイクル性がより向上する傾向にある。なお、化合物(II)は、共有結合による架橋が適当な個数(例えば、1分子中に1~10個)となるように前記環状酸無水物基と反応させることが好ましい。
 前記ポリマーと前記原料化合物(化合物(I)及び/又は化合物(II))とを反応させると、前記ポリマーが有する環状酸無水物基が開環されて、環状酸無水物基と前記原料化合物(前記化合物(I)及び/又は化合物(II))とが化学結合される。このような前記ポリマーと前記原料化合物(前記化合物(I)及び/又は化合物(II))とを反応(環状酸無水物基を開環)させる際の温度条件は特に制限されず、前記化合物と環状酸無水物基との種類に応じて、これらが反応可能な温度に調整すればよいが、軟化させて反応を瞬時に進める観点からは、100~250℃とすることが好ましく、120~230℃とすることがより好ましい。
 このような反応により、前記化合物(I)と環状酸無水物基とが反応した箇所においては、少なくとも水素結合性架橋部位が形成されるため、前記ポリマーの側鎖に水素結合性架橋部位(カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する部位、より好ましくはカルボニル含有基および含窒素複素環を有する部位)を含有させることが可能となる。このような反応により、形成(導入)される側鎖を、上記式(2)または(3)で表される構造を含有するものとすることができる。
 また、このような反応により、前記化合物(II)と環状酸無水物基とが反応した箇所においては、少なくとも、共有結合性架橋部位が形成されるため、前記ポリマーの側鎖を共有結合性架橋部を含有するもの(側鎖(b)又は側鎖(c))とすることが可能となる。そして、このような反応により、形成される側鎖を、上記式(7)~(9)で表される構造を含有するものとすることもできる。
 なお、このようなポリマー中の側鎖の各基(構造)、すなわち、未反応の環状酸無水物基、上記式(2)、(3)および(7)~(9)で表される構造等は、NMR、IRスペクトル等の通常用いられる分析手段により確認することができる。
 このようにして反応させることで、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)を有しかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のエラストマー成分と、
 有機化クレイと、
を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。また、このような熱可塑性エラストマー組成物においては、前記有機化クレイの含有量が前記エラストマー成分100質量部に対して20質量部以下となる。なお、このようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物中のエラストマー性ポリマー(A)、エラストマー性ポリマー(B)は、各ポリマー中の側鎖(a)、側鎖(a’)、側鎖(b)、側鎖(c)がそれぞれ環状酸無水物基との反応に由来するもの(例えば、上記式(2)、(3)および(7)~(9)で表される構造を含有する側鎖等)となる以外は、上記本発明の発泡体用組成物において説明したエラストマー性ポリマー(A)、エラストマー性ポリマー(B)と同様のものである。
 また、本発明においては、工業的にモノマーの入手が容易であること、モノマーの反応性が高いため反応を定量的に進行させることができること、及び、得られるエラストマーの機械的物性(引張物性、圧縮永久歪等)をより高いものとすることが可能であること、等といった観点から、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーが無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーであり、前記原料化合物が、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいトリアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいピリジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいチアジアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいイミダゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいトリアジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいヒダントイン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミド、並びに、ポリエーテルポリオールのうちの少なくとも1種の化合物であり、かつ、前記エラストマー成分が、前記無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーと前記原料化合物との反応物からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 (第三工程)
 第三工程は、前記熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤を添加して、発泡体用組成物を得る工程である。
 このような発泡剤としては、上記本発明の発泡体用組成物において説明した発泡剤と同様のものを好適に利用することができる。
 第三工程においては、前記熱可塑性エラストマー組成物中に発泡剤を添加して発泡体用組成物を得るが、かかる工程においては、最終的に得られる発泡体用組成物中の発泡剤の含有量が、前記エラストマー成分100質量部に対して0.1~90質量部(より好ましくは0.1~50質量部、更に好ましくは0.1~40質量部、特に好ましくは0.5~30質量部、より好ましくは1~25質量部、最も好ましくは1~20質量部)となるような割合で、前記エラストマー成分中に発泡剤を混合することが好ましい。このような発泡剤の含有量が前記上限を超えると、発泡剤の量が少な過ぎて発泡倍率を十分に高くすることが困難となる(比重を十分に低くすることが困難となる)傾向にあり、他方、前記下限未満では、発泡剤の量が多過ぎて十分に分散させることが困難となり均一な発泡体を得ることが困難となったり、あるいは、発泡後の比重が低くなり過ぎて得られる発泡体の強度低下を引き起こしてしまう傾向にある。
 また、前記発泡剤を添加する際には、発泡剤が十分に分散するように、予め前記熱可塑性エラストマー組成物(特に前記エラストマー成分)を可塑化した後に、発泡剤を添加することが好ましい。また、このように、前記熱可塑性エラストマー組成物(特に前記エラストマー成分)を可塑化する方法としては特に制限されず、用いる発泡体が発泡せず且つ前記熱可塑性エラストマー組成物が可塑化するような温度(例えば100~250℃程度)でロール、ニーダー、バンバリー型ミキサー、押出し機(単軸、二軸等)、万能攪拌機等を用いて混練する方法等を適宜採用できる。このような熱可塑性エラストマー組成物(特に前記エラストマー成分)の可塑化を行う際の温度等の条件は特に制限されず、エラストマー成分の種類に応じて適宜設定すればよい。
 また、このような発泡体用組成物を得るための混合に際しては、発泡体が十分に分散するように混合すればよく、その方法は特に制限されず、公知の方法等を適宜採用することができ、例えば、ロール、ニーダー、バンバリー型ミキサー、押出し機(単軸、二軸等)、万能攪拌機等により混合する方法を採用することができる。
 このようにして、前記熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤を添加することにより、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)を有しかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のエラストマー成分と、
 有機化クレイと、
 発泡剤と、
を含有してなる発泡体用組成物を得ることができる。このようにして得られる発泡体用組成物は、上記本発明の発泡体用組成物と同様のものとすることができる。そのため、本発明の発泡体用組成物の製造方法は、上記本発明の発泡体用組成物を製造するための方法として好適に利用することができる。そのため、このようにして得られる発泡体用組成物によって、上記本発明の発泡体用組成物と同様の効果を発現させることが可能である。
 なお、このように、本発明の発泡体用組成物の製造方法により得られる発泡体用組成物に、上記本発明の発泡体用組成物と同様の効果を発現させることが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明においては、第一工程において、有機化クレイを酸無水物ポリマー中に予め分散させる。このように有機化クレイを分散させることで、ポリマー中の酸無水物基と有機化クレイとが相互作用して、クレイの層間が剥離され易くなる。この点について、本発明者らは、有機化されたクレイ(有機化クレイ)がアンモニウム塩等の有機物が層間に存在するものであるため、かかる有機物と前記酸無水物基とが相互作用してクレイの層間が剥離され易くなるものと推察する。そして、第一工程において有機化クレイが分散した後に、第二工程において前記原料化合物(架橋を形成する架橋剤として機能する。以下、場合により、「架橋剤」と称する。)を添加することにより、架橋剤と酸無水物基とが反応して、少なくとも、水素結合性架橋部位(例えばカルボン酸基等)が系中で発生する。そのため、有機化クレイとの間で水素結合による相互作用が引き起こされ、さらに有機化クレイがエラストマー中に分散される。このようにして、本発明により得られる発泡体用組成物においては、有機化クレイが十分に分散されたものとなり、これを発泡させた後においても、かかる有機化クレイと水素結合性架橋部位とが相互作用して、均一に面架橋部位を形成することができるため、より高度な引張応力(モジュラスや破断強度)と耐圧縮永久歪性とを発揮できるものと本発明者らは推察する。また、このようにして、本発明により得られる発泡体用組成物においては、組成物中において、単層の有機化クレイを含有するものとすることも可能である。そして、得られる発泡体用組成物においては、前記発泡体用組成物の表面上の任意の3点以上の5.63μmの大きさの測定点を透過型電子顕微鏡(TEM)により測定した場合において、全測定点において、個数を基準として、全クレイのうちの50%以上(より好ましくは70%以上、更に好ましくは80~100%、特に好ましくは85~100%)が単層のクレイとして存在するものとすることも可能となる。また、本発明においては、第二工程において熱可塑性エラストマー組成物を得た後に、第三工程において発泡剤を添加する。このようにして発泡剤を添加することで、発泡剤をより高度に分散させることが可能となる。また、このようにして得られる発泡体用組成物は、前記エラストマー成分と、前記有機化クレイと、前記発泡剤とを含むものとなるため、前記エラストマー成分中の水素結合部との相互作用により、高度な分散が可能となり、発泡剤により発泡させた際に、均一な発泡が可能となって、十分な発泡倍率で発泡させることも可能となるものと本発明者らは推察する。
 なお、本発明により、例えば、エラストマー性ポリマー(A)をエラストマー成分とする発泡体用組成物又はその製造時に中間体として得られる熱可塑性エラストマー組成物と、エラストマー性ポリマー(B)をエラストマー成分とする発泡体用組成物又はその製造時に中間体として得られる熱可塑性エラストマー組成物と、をそれぞれ別々に製造した後、これを混合して、最終的に、エラストマー成分としてエラストマー性ポリマー(A)及び(B)を含有する発泡体用組成物としてもよい。また、エラストマー成分としてエラストマー性ポリマー(A)及び(B)を組み合わせて含有する発泡体用組成物を製造する場合には、エラストマー性ポリマー(A)とエラストマー性ポリマー(B)の比率を適宜変更して、組成物中に存在する水素結合性架橋部位と共有結合性架橋部位の比率等を適宜変更することで、所望の特性を発揮させることも可能である。
 以上、本発明の発泡体用組成物の製造方法について説明したが、以下、本発明の発泡体について説明する。
 [発泡体及びその製造方法]
 本発明の発泡体は、上記本発明の発泡体用組成物を発泡させてなるものである。また、本発明の発泡体の製造方法は、上記本発明の発泡体用組成物を発泡させて発泡体を得る方法である。
 このような本発明の発泡体は、上記本発明の発泡体用組成物を用いてなるものであるため、100%モジュラス、破断強度及び耐圧縮永久歪性をより高度な水準でバランスよく有するものとなる。
 このような上記本発明の発泡体用組成物を発泡させる方法は、特に限定されず、発泡剤の種類に応じて公知の方法を適宜採用すればよく、例えば、上記本発明の発泡体用組成物を単軸押出し機、二軸押出し機等を用いて押出し時に発泡させる方法や、加熱プレス等で発泡させる方法等を採用してもよい。
 また、前記発泡体用組成物(組成物中の発泡剤)を発泡させるための条件も、発泡剤の種類等に応じて適宜調整すればよく、特に制限されず、用いた発泡剤を発泡させるために必要な条件を適宜採用すればよい。このように、前記発泡体用組成物(組成物中の発泡剤)を発泡させるための条件は特に制限されるものではないが、発泡させる際の雰囲気条件としては、発泡状態のばらつきを少なくする観点から、空気、窒素等の不活性ガス、炭酸ガス(より好ましくは空気)のガス雰囲気とすることが好ましい。また、前記発泡体用組成物(組成物中の発泡剤)を発泡させる際の圧力条件としては、0.1~30MPaとすることが好ましく、0.2~20MPaとすることがより好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では圧力が低すぎて発泡したゴムを抑え込むことができなくなり、型からはみ出してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると圧力が高すぎて発泡剤が膨らまず十分に発泡できない傾向にある。
 さらに、前記発泡体用組成物(組成物中の発泡剤)を発泡させる際に加熱する場合、加熱温度を50~300℃にすることが好ましく、60~250℃にすることがより好ましく、また、加熱時間を0.1~30分とすることが好ましく、0.3~20分とすることがより好ましい。このような加熱温度や加熱時間が前記下限未満では発泡剤が十分にガスが発生しないもしくは膨らまないとなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとガスが抜けてしまうもしくはカプセルがつぶれてしまう傾向にある。
 このようにして、前記発泡体用組成物(組成物中の発泡剤)を発泡させることにより、本発明の発泡体を得ることができる。
 また、得られる発泡体の形状は特に制限されず、シート状、固体状等に適宜成形することができる(発泡成形体とすることができる)。なお、このような成形の方法は特に制限されず、例えば、目的の形状に併せたモールドを用いて、該モールド内で発泡させて成形する方法を採用してもよい。このように、モールドを利用して成形する場合、適宜プレスしながら加熱して成形してもよい。このような発泡体は、例えば、そのゴム弾性を活用して種々のゴム用途に使用することができる。このような発泡体の用途としては、例えば、車両、船舶、弱電、機械類用のガスケット・シール材(防塵・防水・防湿・防音)・緩衝材・防振材;土木、建設用の各種目地材・コンクリート伸縮対応パット・床緩衝剤;洗管スポンジ;機密機械、医療用器材、板硝子、家具等の包装・梱包用の材料(輸送用緩衝材等);スポーツ・レジャー用のタイヤ;卓球ラケット;ゴルフマット;衝撃緩衝マット;印判クッション;等が挙げられる。
 なお、前述の熱可塑性エラストマー組成物を利用した発泡体としては、上記本発明の発泡体組成物を発泡させてなるもの以外に、例えば、熱可塑性エラストマー組成物中に、予め膨張させたマイクロカプセル(既膨張のマイクロカプセル)を分散させて発泡体としたものが挙げられる。すなわち、このような既膨張のマイクロカプセルを利用した発泡体は、例えば、前記熱可塑性エラストマー組成物を得た後に、該熱可塑性エラストマー組成物中に既膨張のマイクロカプセルを添加して混合することにより得ることができ、簡便に製造することが可能なものである。なお、このような既膨張のマイクロカプセルとしては特に制限されず、公知の既膨張のマイクロカプセルを適宜利用することができ、市販品(例えば、松本油脂製薬社製のマツモトマイクロスフェアー(登録商標)の既膨張グレードF-E、F-DEシリーズ)を利用してもよい。
 また、前記熱可塑性エラストマー組成物中に既膨張のマイクロカプセルを添加して発泡体を得る場合において、既膨張のマイクロカプセルを添加する方法は特に制限されず、例えば、前記熱可塑性エラストマー組成物を可塑化させた後、その組成物中に既膨張のマイクロカプセルを添加する方法を好適に利用することができる。このようにして、前記熱可塑性エラストマー組成物中に既膨張のマイクロカプセルを添加して、混合することで、前記熱可塑性エラストマー組成物中に既膨張のマイクロカプセルが分散した状態の発泡体を得ることができる。なお、このような既膨張のマイクロカプセルを添加することにより発泡体を得る方法は、発泡体を簡便に製造できるといった観点から好適に利用し得る。
 なお、前記熱可塑性エラストマー組成物中に既膨張のマイクロカプセルが分散された状態の発泡体においては、既膨張のマイクロカプセルの含有量が前記熱可塑性エラストマー組成物100質量部に対して0.1~40質量部であることが好ましく、0.5~30質量部であることがより好ましい。このような既膨張のマイクロカプセルの含有量が前記下限未満では既膨張のマイクロカプセルの量が少な過ぎて発泡倍率を必ずしも十分なものとすることができなくなる(比重を必ずしも十分に低くすることができなくなる)傾向にあり、他方、前記上限を超えると既膨張のマイクロカプセルの量が多過ぎて、既膨張のマイクロカプセルを十分に分散させることが困難となって均一な発泡体を得ることが困難となったり、比重が低くなり過ぎて得られる発泡体の強度低下を引き起こしてしまう傾向にある。
 また、上記本発明の発泡体は、前述のように、用途に応じて、上記本発明の発泡体組成物を発泡成形してなる成形体として利用してもよい。このように、本発明の発泡体は、適宜成形(発泡時に同時に成形、あるいは、発泡後に得られたものを成形)して、発泡成形体として各種用途に利用してもよい。以下、このような本発明の発泡体として好適な、本発明の発泡成形体について説明する。
 [発泡成形体]
 本発明の発泡成形体は、上記本発明の発泡体からなるものである。このように、前記発泡成形体は、上記本発明の発泡体を含むものであればよく、用途に応じて、前記発泡体の成形物(上記本発明の発泡体組成物を発泡成形してなる成形体、上記本発明の発泡体組成物を発泡させて発泡体を得た後に成形した成形体等)そのものとしても、あるいは、前記発泡体の成形物と他の部材とを適宜組み合わせた構造体(例えば積層体等)としてもよい。なお、このような他の部材としては特に制限されず、用途や必要に応じて、その用途に利用される公知の材料(部材)を適宜利用でき、例えば、各種基板(樹脂基板や金属基板)や他の層(他の樹脂層、酸化防止膜、紫外線吸収膜、帯電防止膜、抗菌層等)等を挙げることができる。
 このような本発明の発泡成形体は、土木・建築材、工業部品、電気・電子部品及び日用品からなる群から選択されるいずれかの用途に利用するための成形体であることが好ましい。なお、これらの用途に利用するために、前記発泡成形体は他の層や基材等と適宜組み合わせた形態としてもよい。また、これらの用途(前記土木・建築材、前記工業部品、前記電気・電子部品、前記日用品)としては、特に制限されるものではないが、例えば、土木・建築用各種ガスケットおよびシート、隙間埋め材(例えば目地材)、建築用シール材、管継ぎ手用シール材、建築サッシシール材、配管プロテクト材、配線プロテクト材、断熱材、パッキン材、緩衝材、自動車部品(例えば、自動車の内装・外装部品、自動車用ウエザーストリップ、ボディパネル、サイドシールド、パッキン材(自動車用)等)、農業機械用の部品、農業資材、コンベヤベルト、コンタクトラバーシート、電気絶縁体、各種電子機器のハウジングや内部部品、電線被覆材、コネクター、キャップ、プラグ、スポーツ・レジャー用品(水泳用フィン、水中眼鏡、ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ等)、履物(靴底、サンダル等)、雑貨(包装材、ガーデンホース、階段用滑り止めテープ、掃除用具、化粧用品等)が挙げられる。また、このような本発明の発泡成形体は、100%モジュラス、破断強度及び耐圧縮永久歪性をより高度な水準でバランスよく有する発泡体を形成することが可能であることから、中でも、自動車部品(更に好ましくは自動車用ウエザーストリップ)、隙間埋め材、建築用シール材、管継ぎ手用シール材、配管プロテクト材、配線プロテクト材、断熱材、パッキン材、緩衝材、電気絶縁体、コンタクトラバーシート、スポーツ・レジャー用品及び雑貨からなる群から選択される1つの用途に利用するための成形体であることがより好ましい。
 本発明の発泡成形体を製造するための方法は特に制限されず、原料として上記本発明の発泡体組成物を利用し、成形方法として公知の発泡体の成形方法(例えば射出発泡成形、押出発泡成形、発泡ブロー成形等)と同様の方法(条件等)を適宜採用することにより製造してもよい。また、本発明の発泡成形体を製造するための方法としては、例えば、上記本発明の発泡体の製造方法において説明した成形方法(目的の形状に併せたモールドを用いて、該モールド内で発泡させて成形する方法等)を適宜採用してもよい。
 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
 先ず、各実施例で用いた有機化クレイ(A)~(G)について、有機化に利用された有機化剤の種類を表1に示す(なお、表1に示す有機化クレイはいずれも市販品であることから、表1に商品名も併せて示す。)。また、比較例2及び4において用いたクレイ(a)についても商品名等を併せて示す。なお、クレイ(a)としては有機化していないクレイを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 次に、各実施例及び各比較例等で得られた発泡体の特性の評価方法について説明する。
 <JIS-A硬度>
 各実施例及び各比較例等で得られた発泡体(厚さ2mm、縦150mm、横150mm)をそれぞれ用い、JIS K6253(2012年発行)に準拠して、JIS-A硬度を測定した。
 <100%モジュラスの測定>
 各実施例及び各比較例等で得られた発泡体(厚さ2mm、縦150mm、横150mm)をそれぞれ用い、3号ダンベル状の試験片を作成し、該試験片を用いて、引張速度500mm/分での引張試験をJIS K6251(2010年発行)に準拠して行い、100%モジュラス(M100)[MPa]及び破断強度(T)[MPa]を室温(25℃)にて測定した。
 <圧縮永久歪み(C-Set)>
 各実施例及び各比較例等で得られた発泡体(厚さ2mm、縦150mm、横150mmのシート状物)をそれぞれ用い、各発泡体を円盤状に打ち抜いて7枚重ね合わせることにより、高さ(厚み)が12.5±0.5mmになるようにして試料を形成した。次に、専用治具で前記試料の高さを25%圧縮し、70℃で22時間放置した後、圧力を開放して30分間室温で静置して、試験前後の前記試料の高さを比較し、圧縮永久歪みをJIS K6262(2013年発行)に準拠して測定した。なお、圧縮装置としてはダンベル社製の商品名「加硫ゴム圧縮永久歪試験器 SCM-1008L」を用いた。
 <発泡倍率>
 発泡倍率は、発泡体を形成する際の発泡前後の比重(発泡体用組成物及び発泡体の比重(単位:g/cm))をそれぞれ測定し、下記式:
  [発泡倍率]=[発泡体用組成物の比重]/[発泡体の比重]
を計算することにより求めた。なお、発泡前後の比重(発泡体及び発泡体用組成物の比重(単位:g/cm))は、それぞれ電子比重計(アルファーミラージュ社製の商品名「SD-200L」)を用いて測定した。
 (実施例1)
 先ず、スチレンブロック共重合体(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS):クレイトン社製の商品名「G1633U」、分子量:40万~50万、スチレン含有量:30質量%)50gを加圧ニーダーに投入して、200℃の条件で練りながら、前記加圧ニーダー中にパラフィンオイル(JX日鉱日石エネルギー社製の商品名「スーパーオイルMシリーズ P500S」、動粘度:472mm/s、Cp値:68.7%、アニリン点:123℃)100gをゆっくり滴下し、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体とパラフィンオイルとを1分間混合した。次いで、前記加圧ニーダー中に、無水マレイン酸変性エチレン-ブテン共重合体(マレイン化EBM:三井化学社製の商品名「タフマーMH5020」、結晶化度:4%)100g、α-オレフィン系樹脂であるエチレン-プロピレン共重合体(EPM:三井化学社製の商品名「タフマーDF7350」、結晶化度:10%、MFR:35g/10分(2.16kg、190℃)、Mw:100000)75gおよび老化防止剤(アデカ社製の商品名「AO-50」)0.3gを更に投入し、温度を180℃として2分間混練(素練り)して第一の混合物を得た(第一の混合物を得る工程)。なお、かかる混練工程により、前記第一の混合物は可塑化された。次に、前記加圧ニーダー中の前記第一の混合物に対して、表1に記載の有機化クレイ(A)(クニミネ工業社製の商品名「クニフィルD-36」)0.1gを更に加えて、180℃で4分間混練して第二の混合物を得た(第二の混合物を得る工程)。
 次に、前記加圧ニーダー中の前記第二の混合物にトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート(日星産業社製の商品名「タナックP」)を1.31g加え、180℃で8分間混合し、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
 なお、このような熱可塑性エラストマー組成物においては、用いた原料化合物の赤外分光分析の結果から、無水マレイン酸変性エチレン-ブテン共重合体中の無水マレイン酸基とトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートとが反応して、下記式(26)で表される構造を含有する側鎖(以下、場合により単に「側鎖(i)」と称する。)、下記式(27)で表される構造を含有する側鎖(以下、場合により単に「側鎖(ii)」と称する。)、及び、下記式(28)で表される構造を含有する側鎖(以下、場合により単に「側鎖(iii)」と称する。)のうちの、前記側鎖(iii)を主として有するエラストマー性ポリマーが形成されたことが分かる(なお、このような側鎖(i)~(iii)に関して、用いた原料から化学量論的に考慮すれば、主として側鎖(iii)が形成されていることが明らかであるが、ポリマーの側鎖の位置等によっては、側鎖(i)及び/又は側鎖(ii)が形成され得る。以下、用いた原料に基づいて、反応により形成される側鎖の種類が主として側鎖(iii)となると考えられるエラストマー性ポリマーについては、場合により、単に「側鎖(iii)を主として有するエラストマー性ポリマー」と称する。)。また、このようなエラストマー性ポリマーは、主鎖がエチレンとブテンからなっており、DSC測定より、ガラス転移点は-64.4℃であることが確認され、ガラス転移点が25℃以下であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
[式(26)~(28)中、α及びβで示される炭素は、それらの炭素の位置(α位又はβ位)のいずれかにおいてエラストマー性ポリマーの主鎖に結合していることを示す。]
 次に、得られた熱可塑性エラストマー組成物を120℃の温度条件で4分間混練して軟化させた後に、発泡剤である熱膨張性マイクロカプセル(松本油脂製薬株式会社製の商品名「マツモトマイクロスフェアーF-190D」、発泡開始温度:160~170℃、最大発泡温度:210~220℃)5gを添加し、さらに3分間混練することにより、発泡体用組成物(331.71g)を得た。
 このようにして得られた発泡体用組成物20gを、シート形成用のモールド(厚み2mm、縦150mm、横150mm)内に導入し、210℃に加熱して発泡させながら、16MPaで30秒間加圧して成形し、次いで、水冷プレスで16MPaで2分間冷却することにより、シート状の発泡体(厚み2mm、縦150mm、横150mm)を得た。得られた発泡体の特性の評価結果等を表2に示す。
 (実施例2~7)
 有機化クレイ(A)を用いる代わりに、以下に記載の有機化クレイ(B)~(F)をそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして、発泡体用組成物(331.71g)並びにシート状の発泡体(厚み2mm、縦150mm、横150mm)を得た(なお、下記有機化クレイ(B)~(G)は表1において説明したものと同様のものである。)。得られた発泡体の特性の評価結果等を表2に示す。
実施例2:有機化クレイ(B):株式会社ホージュン製の商品名「エスベンWX」
実施例3:有機化クレイ(C):株式会社ホージュン製の商品名「エスベンNX」
実施例4:有機化クレイ(D):株式会社ホージュン製の商品名「エスベンNZ」
実施例5:有機化クレイ(E):株式会社ホージュン製の商品名「エスベンNO12S」
実施例6:有機化クレイ(F):株式会社ホージュン製の商品名「エスベンS」
実施例7:有機化クレイ(G):クニミネ工業社製の商品名「クニフィル-B1」
 (比較例1)
 熱可塑性エラストマー組成物を調製する際に、前記第一の混合物を得る工程を実施した後に、前記第二の混合物を得る工程を実施せずに(前記第一の混合物に対して有機化クレイ(A)を加えずに)、前記第一の混合物をそのまま用いて、前記第一の混合物を可塑化した後、前記第一の混合物に対してトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート(日星産業社製の商品名「タナックP」)を1.31g加え、200℃で8分間混合して熱可塑性エラストマー組成物を調製した以外は実施例1と同様にして(有機化クレイ(A)を用いなかった以外は実施例1と同様にして)、発泡体用組成物(331.61g)並びにシート状の発泡体(厚み2mm、縦150mm、横150mm)を得た。得られた発泡体の特性の評価結果等を表2に示す。
 (比較例2)
 有機化クレイ(A)を用いる代わりに、表1に記載のクレイ(a)を用いた以外は実施例1と同様にして、発泡体用組成物(331.71g)並びにシート状の発泡体(厚み2mm、縦150mm、横150mm)を得た。得られた発泡体の特性の評価結果等を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 表2に示す結果からも明らかなように、本発明の発泡体用組成物を用いた場合(実施例1~7)においては、比較例1~2で得られた発泡体用組成物と比べて、より高い発泡倍率で発泡していることが確認された。また、本発明の発泡体用組成物を用いた場合(実施例1~7)においては、得られた発泡体の硬度がゴム製品として十分に利用することが可能な水準のものであることが分かった。更に、本発明の発泡体用組成物を用いた場合(実施例1~7)においては、得られた発泡体の100%モジュラス及び破断強度がいずれも、比較例1~2で得られた発泡体よりも高度なものとなっており、より高度な水準の引張特性を有する発泡体が得られることが確認された。また、本発明の発泡体用組成物を用いた場合(実施例1~7)においては、得られた発泡体の圧縮永久歪が71%以下の値となっており、比較例1~2で得られた発泡体よりも、より高度な圧縮永久歪に対する耐性を有していることが確認された。
 このような結果から、クレイを用いなかった場合(比較例1)や単純にクレイを用いた場合(比較例2)と比較して、有機化クレイを用いた場合(実施例1~7)においては、発泡体の製造時に、発泡体用組成物をより高度な発泡倍率で発泡させることが可能であるばかりか、得られる発泡体の100%モジュラス、破断強度及び耐圧縮永久歪性の全ての特性をより高い水準なものとすることが可能であることも分かった。このように、本発明の発泡体用組成物(実施例1~7)は、十分に高度な発泡倍率で発泡させることができ、しかも100%モジュラス、破断強度及び耐圧縮永久歪性をより高度な水準でバランスよく有する発泡体を形成することが可能であることが分かった。
 また、表2に示す結果と表1に示す有機化剤として利用するアンモニウム塩の種類から、アンモニウム塩の種類と最終的に得られる発泡体の特性の関係を検討すると、ジメチルジオクタデシルアンモニウムとジメチルステアリルベンジルアンモニウムの2種の有機化剤を組み合わせて有機化したクレイを用いた場合(実施例2)においては、他の有機化剤で有機化したクレイを用いた場合(実施例1、3~7)よりも、発泡倍率をより高い値とすることが可能であることが分かった。また、ジメチルタイプのアンモニウム塩からなる有機化剤を用いた場合(実施例1~4)には、トリメチルタイプのアンモニウム塩からなる有機化剤を用いた場合(実施例6)よりも、発泡倍率をより高い値とすることが可能であることが分かった。更に、ジメチルタイプのアンモニウム塩からなる有機化剤を用いた場合(実施例1~4)には、ヒドロキシルタイプのアンモニウム塩からなる有機化剤を用いた場合(実施例5)よりも、発泡倍率をより高い値とすることが可能であることも分かった。更に、ジメチルタイプのアンモニウム塩からなる有機化剤を用いた場合(実施例1~4)には、ベンジルアンモニウムを用いた場合(比較例7)よりも、発泡倍率をより高い値とすることが可能であることも分かった。なお、本発明者らは、ジメチルタイプのアンモニウム塩からなる有機化剤で有機化されたクレイを用いた場合(実施例1~4)においては、他のタイプの有機化剤を用いた有機化クレイを用いた場合(実施例5~7)と比較して、エラストマー成分に対する有機化クレイの相溶性がより向上するとともに、発泡剤がエラストマー成分中に、より均一に分散されるため、発泡倍率をより高度なものとすることを達成できるものと推察する。なお、ジメチルジアルキルタイプのアンモニウム塩からなる有機化剤で有機化されているクレイを利用した場合(実施例1~3)においては、それ以外の有機化クレイを利用した場合(実施例4~7)と比較して、破断強度が更に高度なものとなることが確認された。
 (実施例8)
 発泡剤として、熱膨張性マイクロカプセルを5g用いる代わりに、有機系化学発泡剤であるアゾジカルボンアミド(ADCA、大塚化学株式会社製の商品名「ユニフォームAZ」、発泡温度(分解温度):195~202℃)を2g用いた以外は、実施例1で採用する方法と同様の方法を採用して、発泡体用組成物(328.71g)を得た。
 次に、このようにして得られた発泡体用組成物20gを、シート形成用のモールド(厚み2mm、縦150mm、横150mm)内に導入し、200℃に加熱して発泡させながら、16MPaで10分間加圧して成形し、次いで、水冷プレスで16MPaで2分間冷却することにより、シート状の発泡体(厚み2mm、縦150mm、横150mm)を得た。得られた発泡体の特性の評価結果等を表3に示す。
 (実施例9)
 発泡剤として、熱膨張性マイクロカプセルを5g用いる代わりに、有機系化学発泡剤であるアゾジカルボンアミド(ADCA、大塚化学株式会社製の商品名「ユニフォームAZ」、発泡温度(分解温度):195~202℃)を2g用いた以外は、実施例2で採用する方法と同様の方法を採用して、発泡体用組成物(328.71g)並びにシート状の発泡体(厚み2mm、縦150mm、横150mm)を得た。得られた発泡体の特性の評価結果等を表3に示す。
 (実施例10)
 発泡剤として、熱膨張性マイクロカプセルを5g用いる代わりに、有機系化学発泡剤であるアゾジカルボンアミド(ADCA、大塚化学株式会社製の商品名「ユニフォームAZ」、発泡温度(分解温度):195~202℃)を2g用いた以外は、実施例3で採用する方法と同様の方法を採用して、発泡体用組成物(328.71g)並びにシート状の発泡体(厚み2mm、縦150mm、横150mm)を得た。得られた発泡体の特性の評価結果等を表3に示す。
 (実施例11)
 発泡剤として、熱膨張性マイクロカプセルを5g用いる代わりに、有機系化学発泡剤であるアゾジカルボンアミド(ADCA、大塚化学株式会社製の商品名「ユニフォームAZ」、発泡温度(分解温度):195~202℃)を2g用いた以外は、実施例4で採用する方法と同様の方法を採用して、発泡体用組成物(328.71g)並びにシート状の発泡体(厚み2mm、縦150mm、横150mm)を得た。得られた発泡体の特性の評価結果等を表3に示す。
 (実施例12)
 発泡剤として、熱膨張性マイクロカプセルを5g用いる代わりに、有機系化学発泡剤であるアゾジカルボンアミド(ADCA、大塚化学株式会社製の商品名「ユニフォームAZ」、発泡温度(分解温度):195~202℃)を2g用いた以外は、実施例5で採用する方法と同様の方法を採用して、発泡体用組成物(328.71g)並びにシート状の発泡体(厚み2mm、縦150mm、横150mm)を得た。得られた発泡体の特性の評価結果等を表3に示す。
 (実施例13)
 発泡剤として、熱膨張性マイクロカプセルを5g用いる代わりに、有機系化学発泡剤であるアゾジカルボンアミド(ADCA、大塚化学株式会社製の商品名「ユニフォームAZ」、発泡温度(分解温度):195~202℃)を2g用いた以外は、実施例6で採用する方法と同様の方法を採用して、発泡体用組成物(328.71g)並びにシート状の発泡体(厚み2mm、縦150mm、横150mm)を得た。得られた発泡体の特性の評価結果等を表3に示す。
 (実施例14)
 発泡剤として、熱膨張性マイクロカプセルを5g用いる代わりに、有機系化学発泡剤であるアゾジカルボンアミド(ADCA、大塚化学株式会社製の商品名「ユニフォームAZ」、発泡温度(分解温度):195~202℃)を2g用いた以外は、実施例7で採用する方法と同様の方法を採用して、発泡体用組成物(328.71g)並びにシート状の発泡体(厚み2mm、縦150mm、横150mm)を得た。得られた発泡体の特性の評価結果等を表3に示す。
 (比較例3)
 発泡剤として、熱膨張性マイクロカプセルを5g用いる代わりに、有機系化学発泡剤であるアゾジカルボンアミド(ADCA、大塚化学株式会社製の商品名「ユニフォームAZ」、発泡温度(分解温度):195~202℃)を2g用いた以外は、比較例1で採用する方法と同様の方法を採用して、発泡体用組成物(328.61g)並びにシート状の発泡体(厚み2mm、縦150mm、横150mm)を得た。得られた発泡体の特性の評価結果等を表3に示す。
 (比較例4)
 発泡剤として、熱膨張性マイクロカプセルを5g用いる代わりに、有機系化学発泡剤であるアゾジカルボンアミド(ADCA、大塚化学株式会社製の商品名「ユニフォームAZ」、発泡温度(分解温度):195~202℃)を2g用いた以外は、比較例2で採用する方法と同様の方法を採用して、発泡体用組成物(328.71g)並びにシート状の発泡体(厚み2mm、縦150mm、横150mm)を得た。得られた発泡体の特性の評価結果等を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 表3に示す結果からも明らかなように、本発明の発泡体用組成物を用いた場合(実施例8~14)においては、比較例3~4で得られた発泡体用組成物と比べて、より高い発泡倍率で発泡していることが確認された。また、本発明の発泡体用組成物を用いた場合(実施例8~14)においては、得られた発泡体の硬度がゴム製品として十分に利用することが可能な水準のものであることが分かった。更に、本発明の発泡体用組成物を用いた場合(実施例8~14)においては、得られた発泡体の100%モジュラス及び破断強度がいずれも、比較例3~4で得られた発泡体よりも高度なものとなっており、より高度な水準の引張特性を有する発泡体が得られることが確認された。また、本発明の発泡体用組成物を用いた場合(実施例8~14)においては、得られた発泡体の圧縮永久歪が75%以下の値となっており、比較例3~4で得られた発泡体よりも、より高度な圧縮永久歪に対する耐性を有していることが確認された。
 このような結果から、クレイを用いなかった場合(比較例3)や単純にクレイを用いた場合(比較例4)と比較して、有機化クレイを用いた場合(実施例8~14)においては、発泡体の製造時に、発泡体用組成物をより高度な発泡倍率で発泡させることが可能であるばかりか、得られる発泡体の100%モジュラス、破断強度及び耐圧縮永久歪性の全ての特性をより高い水準なものとすることが可能であることも分かった。このように、本発明の発泡体用組成物(実施例8~14)は、十分に高度な発泡倍率で発泡させることができ、しかも100%モジュラス、破断強度及び耐圧縮永久歪性をより高度な水準でバランスよく有する発泡体を形成することが可能であることが分かった。
 また、表3に示す結果と表1に示す有機化剤としてのアンモニウム塩の種類から、アンモニウム塩の種類と最終的に得られる発泡体の特性の関係を検討すると、ジメチルジオクタデシルアンモニウムとジメチルステアリルベンジルアンモニウムの2種の有機化剤を組み合わせて有機化したクレイを用いた場合(実施例9)においては、他の有機化剤で有機化したクレイを用いた場合(実施例8、10~14)よりも、発泡倍率をより高い値とすることが可能であることが分かった。また、ジメチルタイプのアンモニウム塩からなる有機化剤を用いた場合(実施例8~11)には、トリメチルタイプのアンモニウム塩からなる有機化剤を用いた場合(実施例13)よりも、発泡倍率をより高い値とすることが可能であることが分かった。更に、ジメチルタイプのアンモニウム塩からなる有機化剤を用いた場合(実施例8~11)には、ヒドロキシルタイプのアンモニウム塩からなる有機化剤を用いた場合(実施例12)よりも、発泡倍率をより高い値とすることが可能であることも分かった。更に、ジメチルタイプのアンモニウム塩からなる有機化剤を用いた場合(実施例8~11)には、ベンジルアンモニウムを用いた場合(実施例14)よりも、発泡倍率をより高い値とすることが可能であることも分かった。なお、本発明者らは、ジメチルタイプのアンモニウム塩からなる有機化剤で有機化されたクレイを用いた場合(実施例8~11)においては、他のタイプの有機化剤を用いた有機化クレイを用いた場合(実施例12~14)と比較して、エラストマー成分に対する有機化クレイの相溶性がより向上するとともに、発泡剤がエラストマー成分中に、より均一に分散されるため、発泡倍率をより高度なものとすることを達成できるものと推察する。なお、ジメチルジアルキルタイプのアンモニウム塩からなる有機化剤で有機化されているクレイを利用した場合(実施例8~10)においては、それ以外の有機化クレイを利用した場合(実施例11~14)と比較しても、破断強度がより高度なものとなることも確認された。
 (実施例15)
 先ず、スチレンブロック共重合体(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS):クレイトン社製の商品名「G1633」、分子量:40万~50万、スチレン含有量:30質量%)200gを加圧ニーダーに投入して、180℃の条件で練りながら、前記加圧ニーダー中にパラフィンオイル(JXエネルギー社製の商品名「300HV-S(J)」、40℃における動粘度:48mm/s、Cp値:79%、アニリン点:126℃)400gをゆっくり滴下し、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体とパラフィンオイルとを1分間混合した。次いで、前記加圧ニーダー中に、無水マレイン酸変性エチレン-ブテン共重合体(マレイン化EBM:三井化学社製の商品名「タフマーMH5020」、結晶化度:4%)100g、α-オレフィン系樹脂であるエチレン-プロピレン共重合体(EPM:三井化学社製の商品名「タフマーDF7350」、結晶化度:10%、MFR:35g/10分(2.16kg、190℃)、Mw:100000)75gおよび老化防止剤(アデカ社製の商品名「AO-50」)0.8gを更に投入し、温度を180℃として2分間混練して第一の混合物を得た(第一の混合物を得る工程)。なお、かかる混練工程により、前記第一の混合物は可塑化された。次に、前記加圧ニーダー中の前記第一の混合物に対して、有機化クレイ(クニミネ工業社製の商品名「クニフィル-D36」)0.1gを更に加えて、180℃で4分間混練して第二の混合物を得た(第二の混合物を得る工程)。
 次に、前記加圧ニーダー中の前記第二の混合物にトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート(日星産業社製の商品名「タナックP」)を1.31g加え、180℃で8分間混合し、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
 次いで、得られた熱可塑性エラストマー組成物を120℃の温度条件で5分間混練して軟化させた後に、発泡剤である熱膨張性マイクロカプセル(松本油脂製薬株式会社製の商品名「マツモトマイクロスフェアーF-190D」、発泡開始温度:160~170℃、最大発泡温度:210~220℃)40gを添加し、さらに3分間混練することにより、発泡体用組成物(817.21g)を得た。
 このようにして得られた発泡体用組成物20gを、シート形成用のモールド(厚み2mm、縦150mm、横150mm)内に導入し、210℃に加熱して発泡させながら、16MPaで30秒間加圧して成形し、次いで、水冷プレスで16MPaで2分間冷却することにより、シート状の発泡体(厚み2mm、縦150mm、横150mm)を得た。得られた発泡体の特性の評価結果等を表4に示す。
 (比較例5)
 熱可塑性エラストマー組成物を調製する際に、前記第一の混合物を得る工程を実施した後に、前記第二の混合物を得る工程を実施せずに(前記第一の混合物に対して有機化クレイ(A)を加えずに)、前記第一の混合物をそのまま用いて、前記第一の混合物を可塑化した後、前記第一の混合物に対してトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート(日星産業社製の商品名「タナックP」)を1.31g加え、180℃で8分間混合して熱可塑性エラストマー組成物を調製した以外は、実施例15と同様にして(有機化クレイ(A)を用いなかった以外は実施例15と同様にして)、発泡体用組成物(817.11g)並びにシート状の発泡体(厚み2mm、縦150mm、横150mm)を得た。得られた発泡体の特性の評価結果等を表4に示す。
 (実施例16)
 先ず、スチレンブロック共重合体(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS):クレイトン社製の商品名「G1633」、分子量:40万~50万、スチレン含有量:30質量%)200gを加圧ニーダーに投入して、180℃の条件で練りながら、前記加圧ニーダー中にパラフィンオイル(JXエネルギー社製の商品名「300HV-S(J)」、40℃における動粘度:48mm/s、Cp値:79%、アニリン点:126℃)400gをゆっくり滴下し、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体とパラフィンオイルとを1分間混合した。次いで、前記加圧ニーダー中に、無水マレイン酸変性エチレン-ブテン共重合体(マレイン化EBM:三井化学社製の商品名「タフマーMH5020」、結晶化度:4%)100g、α-オレフィン系樹脂であるポリエチレン(PE:日本ポリエチレン社製の商品名「HJ590N」、結晶化度:74%、MFR:40g/10分(2.16kg、190℃)、Mw:70000)75gおよび老化防止剤(アデカ社製の商品名「AO-50」)0.8gを更に投入し、温度を180℃として2分間混練して第一の混合物を得た(第一の混合物を得る工程)。なお、かかる混練工程により、前記第一の混合物は可塑化された。次に、前記加圧ニーダー中の前記第一の混合物に対して、有機化クレイ(株式会社ホージュン製の商品名「エスベンWX」)0.1gを更に加えて、180℃で4分間混練して第二の混合物を得た(第二の混合物を得る工程)。
 次いで、前記加圧ニーダー中の前記第二の混合物にトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート(日星産業社製の商品名「タナックP」)を1.31g加え、180℃で8分間混合し、熱可塑性エラストマー組成物を調製した(熱可塑性エラストマー組成物を得る工程)。
 次に、得られた熱可塑性エラストマー組成物を120℃の温度条件で5分間混練して軟化させた後に、発泡剤である熱膨張性マイクロカプセル(松本油脂製薬株式会社製の商品名「マツモトマイクロスフェアーF-190D」、発泡開始温度:160~170℃、最大発泡温度:210~220℃)40gを添加し、さらに3分間混練することにより、発泡体用組成物(817.21g)を得た。
 このようにして得られた発泡体用組成物20gを、シート形成用のモールド(厚み2mm、縦150mm、横150mm)内に導入し、210℃に加熱して発泡させながら、16MPaで30秒間加圧して成形し、次いで、水冷プレスで16MPaで2分間冷却することにより、シート状の発泡体(厚み2mm、縦150mm、横150mm)を得た。得られた発泡体の特性の評価結果等を表4に示す。
 (比較例6)
 熱可塑性エラストマー組成物を調製する際に、前記第一の混合物を得る工程を実施した後に、前記第二の混合物を得る工程を実施せずに(前記第一の混合物に対して有機化クレイ(B)を加えずに)、前記第一の混合物をそのまま用いて、前記第一の混合物を可塑化した後、前記第一の混合物に対してトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート(日星産業社製の商品名「タナックP」)を1.31g加え、180℃で8分間混合して熱可塑性エラストマー組成物を調製した以外は、実施例16と同様にして(有機化クレイ(B)を用いなかった以外は実施例16と同様にして)、発泡体用組成物(817.11g)並びにシート状の発泡体(厚み2mm、縦150mm、横150mm)を得た。得られた発泡体の特性の評価結果等を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 表4に示す結果からも明らかなように、本発明の発泡体用組成物を用いた場合(実施例15~16)においては、有機化クレイの有無以外は組成が同じ比較例5~6で得られた発泡体用組成物とそれぞれ比較した場合に、より高い発泡倍率で発泡していることが確認された。また、本発明の発泡体用組成物を用いた場合(実施例15~16)においては、得られた発泡体の硬度がゴム製品として十分に利用することが可能な水準のものであることが分かった。更に、本発明の発泡体用組成物を用いた場合(実施例15~16)においては、得られた発泡体の100%モジュラス及び破断強度がいずれも、有機化クレイの有無以外は組成が同じ比較例5~6で得られた発泡体とそれぞれ比較した場合に、より高度なものとなっており、より高度な水準の引張特性を有する発泡体が得られることが確認された。また、本発明の発泡体用組成物を用いた場合(実施例15~16)においては、得られた発泡体の圧縮永久歪が20%以下となっており、有機化クレイの有無以外は組成が同じ比較例5~6で得られた発泡体とそれぞれ比較して、より高度な圧縮永久歪に対する耐性を有していることが確認された。
 このような結果から、クレイを用いなかった場合(比較例5~6)と比較して、有機化クレイを用いた場合(実施例15~16)においては、発泡体の製造時に、発泡体用組成物をより高度な発泡倍率で発泡させることが可能であるばかりか、得られる発泡体の100%モジュラス、破断強度及び耐圧縮永久歪性の全ての特性をより高い水準なものとすることが可能であることも分かった。
 このように、有機化クレイの有無以外は同一の組成の発泡体用組成物同士の比較により、有機化クレイを含有せしめる本発明の発泡体用組成物(実施例15~16)によって、十分に高度な発泡倍率で発泡させることができ、しかも100%モジュラス、破断強度及び耐圧縮永久歪性をより高度な水準でバランスよく有する発泡体を形成することが可能であることが分かった。
 (実施例17)
 先ず、実施例16で採用している熱可塑性エラストマー組成物を得る工程と同様の工程を採用して、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。このようにして、実施例16と同様の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
 次に、得られた熱可塑性エラストマー組成物を細かく切った後に、その組成物と発泡剤である熱膨張性マイクロカプセルのペレット(松本油脂製薬株式会社製の商品名「MBF-190-EVA50」、熱膨張性マイクロカプセルを樹脂に練り込んでマスターバッチ化した製品(熱膨張性マイクロカプセルの含有率:50wt%、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂(EVA樹脂)の含有率:50wt%)、発泡開始温度:160~170℃)80gとを室温で物理混合することにより、発泡体用組成物(857.21g)を得た。
 なお、前記発泡剤に関して、熱膨張性マイクロカプセル自体(樹脂を除く)の含有量は40gであり(実施例16と同じ量であり)かつ熱膨張性マイクロカプセル自体の種類は実施例16で利用したものと同じものであること(EVA樹脂に練りこんである以外は実施例16で利用したものと同じ種類のマイクロカプセルを利用していること)から、得られた発泡体用組成物は、基本的に、実施例16で調製した発泡体用組成物とほぼ同等のものであることは明らかである。
 次いで、得られた発泡体用組成物を、直径15mmの単軸押出機(ユニテスト株式会社製の商品名「LMEX-5」、L/D=23)を用いて、加熱温度:170℃、スクリュー回転数:40rpmの条件で混練することにより、直径4mmのストランド状の発泡体を得た。
 このようにして得られた発砲体(実施例17)の発泡倍率を確認したところ、発泡倍率が2.58(約2.6倍)となっていることが確認された。なお、発泡時の加熱温度が170℃であることや加工方法(成形方法)が異なることから、前記ストランド状の発泡体(実施例17)は、比較例6で得られた発泡体とは直接は対比できないが、その加工条件等を考慮すれば、本発明の発泡体用組成物(実施例17)が、十分に高度な発泡倍率で発泡していることは明らかである。このような結果から、本発明の発泡体用組成物(実施例17)は、単軸押出機を利用して十分に発泡させながら、発泡体をストランド状に加工できることも分かった。
 以上説明したように、本発明によれば、十分に高度な発泡倍率で発泡させることができ、しかも100%モジュラス、破断強度及び耐圧縮永久歪性をより高度な水準でバランスよく有する発泡体を形成することが可能な発泡体用組成物、そのような発泡体用組成物を製造することが可能な発泡体用組成物の製造方法、前記発泡体用組成物を用いて得られる発泡体及びその発泡体の製造方法、並びに、その発泡体からなる発泡成形体を提供することが可能となる。
 したがって、本発明の発泡体用組成物は、例えば、発泡体が用いられる製品(例えば、車両、船舶、弱電、機械類用のガスケット・シール材(防塵・防水・防湿・防音)・緩衝材・防振材;土木、建設用の各種目地材・コンクリート伸縮対応パット・床緩衝剤;洗管スポンジ;機密機械、医療用器材、板硝子、家具等の包装・梱包材料(輸送用緩衝材等);スポーツ・レジャー用のタイヤ;卓球ラケット;ゴルフマット;衝撃緩衝マット;印判クッション等)を製造するための材料等として有用である。

Claims (13)

  1.  カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有しかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のエラストマー成分と、
     有機化クレイと、
     発泡剤と、
    を含有し、かつ、前記有機化クレイの含有量が前記エラストマー成分100質量部に対して20質量部以下である発泡体用組成物。
  2.  前記有機化クレイが、下記一般式(I):
      R(CH・X   (I)
    (式(I)中、Rはそれぞれ独立にアルキル基及びアラルキル基の中から選択される少なくとも1種を示し、Xはカウンターアニオンを示す。)
    で表されるアンモニウム塩の中から選択される少なくとも1種の有機化剤により有機化されたクレイである請求項1に記載の発泡体用組成物。
  3.  前記有機化剤が、前記一般式(I)で表されかつ式(I)中の2つのRがいずれもアルキル基であるアンモニウム塩(A)と、前記一般式(I)中の2つのRのうちの一つがアルキル基でありかつもう一つがアラルキル基であるアンモニウム塩(B)との双方を含む請求項2に記載の発泡体用組成物。
  4.  前記発泡剤が熱膨張性マイクロカプセル、物理発泡剤及び化学発泡剤からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1~3のうちのいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
  5.  前記エラストマー成分が、無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーと、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいトリアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいピリジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいチアジアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいイミダゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいトリアジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいヒダントイン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミド、並びに、ポリエーテルポリオールのうちの少なくとも1種の化合物との反応物からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1~4のうちのいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
  6.  環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー中に有機化クレイを混合して混合物を得る第一工程と、
     前記混合物に、前記環状酸無水物基と反応して水素結合性架橋部位を形成する化合物(I)、並びに、前記化合物(I)及び前記環状酸無水物基と反応して共有結合性架橋部位を形成する化合物(II)の混合原料のうちの少なくとも1種の原料化合物を添加し、前記ポリマーと前記原料化合物とを反応させることにより、熱可塑性エラストマー組成物を得る第二工程と、
     前記熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤を添加して、発泡体用組成物を得る第三工程と、
    を含み、
     前記発泡体用組成物が、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖(a)を有しかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(A)、並びに、側鎖に水素結合性架橋部位及び共有結合性架橋部位が含有されておりかつガラス転移点が25℃以下であるエラストマー性ポリマー(B)からなる群から選択される少なくとも1種のエラストマー成分と、
     有機化クレイと、
     発泡剤と、
    を含有してなる組成物であり、かつ、
     前記第一工程において、前記発泡体用組成物中の有機化クレイの含有量が前記エラストマー成分100質量部に対して20質量部以下となるような割合で、前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマー中に有機化クレイを混合する、発泡体用組成物の製造方法。
  7.  前記環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーが無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーであり、
     前記原料化合物が、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいトリアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいピリジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいチアジアゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいイミダゾール、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいイソシアヌレート、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいトリアジン、水酸基、チオール基及びアミノ基のうちの少なくとも1種の置換基を有していてもよいヒダントイン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、スルファミド、並びに、ポリエーテルポリオールのうちの少なくとも1種の化合物であり、かつ、
     前記エラストマー成分が、前記無水マレイン酸変性エラストマー性ポリマーと前記原料化合物との反応物からなる群から選択される少なくとも1種である請求項6に記載の発泡体用組成物の製造方法。
  8.  前記有機化クレイが、下記一般式(I):
      R(CH・X   (I)
    (式(I)中、Rはそれぞれ独立にアルキル基及びアラルキル基の中から選択される少なくとも1種を示し、Xはカウンターアニオンを示す。)
    で表されるアンモニウム塩の中から選択される少なくとも1種の有機化剤により有機化されたクレイである請求項6又は7に記載の発泡体用組成物の製造方法。
  9.  請求項1~5のうちのいずれか一項に記載の発泡体用組成物を発泡させてなる発泡体。
  10.  請求項9に記載の発泡体からなる、発泡成形体。
  11.  土木・建築材、工業部品、電気・電子部品及び日用品からなる群から選択されるいずれかの用途に利用するための成形体である、請求項10に記載の発泡成形体。
  12.  自動車部品、隙間埋め材、建築用シール材、管継ぎ手用シール材、配管プロテクト材、配線プロテクト材、断熱材、パッキン材、緩衝材、電気絶縁体、コンタクトラバーシート、スポーツ・レジャー用品及び雑貨からなる群から選択される1つの用途に利用するための成形体である、請求項10又は11に記載の発泡成形体。
  13.  請求項1~5のうちのいずれか一項に記載の発泡体用組成物を発泡させて発泡体を得る発泡体の製造方法。
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