CN108779280A - 发泡体用组合物、发泡体及它们的制造方法和发泡成形体 - Google Patents

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Abstract

一种发泡体用组合物，其特征在于，含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、有机化粘土和发泡剂，其中，所述弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团和/或含氮杂环；所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；相对于所述弹性体成分100质量份，所述有机化粘土的含量为20质量份以下。

Description

发泡体用组合物、发泡体及它们的制造方法和发泡成形体
技术领域
本发明涉及一种发泡体用组合物、发泡体及它们的制造方法、以及发泡成形体。
背景技术
目前，热塑性弹性体为利用物理性交联的弹性体，已知其不需要包括预成形等的繁杂的硫化/成形工序，是能够以加热溶融更容易地进行成形加工的材料。为了利用这种热塑性弹性体的特性，近年来，提出了使热塑性弹性体发泡而形成发泡体的技术。
例如，在国际公开第2006/090687号(专利文献1)中，公开有一种发泡体用组合物，其包含热塑性弹性体和发泡剂，该热塑性弹性体具有含有选自亚氨基、含氮杂环及共价键交联部位中的至少一个和含羰基的基团的侧链。另外，在日本特开2012-57132号公报(专利文献2)中，公开有一种发泡体用组合物，其包含热塑性弹性体和热膨胀性微胶囊，该热塑性弹性体具有含有含氮杂环和羰基的侧链。
[现有技术文献]
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/090687号
专利文献2：日本特开2012-57132号公报
发明内容
[发明要解决的技术问题]
但是，对于上述专利文献1～2中记载的发泡体用组合物而言，在将其以充分高的发泡倍率进行发泡、并且形成以极高的水平及极佳的均衡性具有100％模量、断裂强度及耐压缩永久变形性的全部特性的发泡体的观点方面，未必是充分的。
本发明是鉴于所述现有技术具有的技术问题而完成的，其目的在于，提供一种发泡体用组合物、能够制造这种发泡体用组合物的发泡体用组合物的制造方法、使用所述发泡体用组合物得到的发泡体及该发泡体的制造方法、以及由该发泡体构成的发泡成形体，其中，所述发泡体用组合物能够以充分高的发泡倍率进行发泡，而且能够形成以极高的水平及极佳的均衡性具有100％模量、断裂强度及耐压缩永久变形性的发泡体。
[用于解决问题的技术方案]
本发明者们为了实现上述目的重复进行了潜心研究，结果发现：通过使发泡体用组合物含有弹性体成分、有机化粘土和发泡剂，其中，所述弹性体成分是选自弹性体聚合物(A)以及弹性体聚合物(B)中的至少一种；该弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团和/或含氮杂环；所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下，并且使组合物中的相对于所述弹性体成分100质量份的所述有机化粘土的含量为20质量份，能够以充分高的发泡倍率使其发泡，而且能够形成以极高的水平及极佳的均衡性具有100％模量、断裂强度及耐压缩永久变形性的发泡体，从而完成了本发明。
即，本发明的发泡体用组合物含有选自弹性体聚合物(A)以及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、有机化粘土和发泡剂，其中，所述弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团和/或含氮杂环；所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；并且，
相对于所述弹性体成分100质量份，所述有机化粘土的含量为20质量份以下。
在上述本发明的发泡体用组合物中，优选：所述有机化粘土为利用选自下述通式(I)表示的铵盐中的至少一种有机化剂进行了有机化的粘土，
R2N+(CH3)2·X- (I)
式(I)中，R分别独立地表示选自烷基及芳烷基中的至少一种，X-表示平衡阴离子。另外，作为这种有机化剂，优选含有以所述通式(I)表示且式(I)中的两个R均为烷基的铵盐(A)、和所述通式(I)中的两个R中的一个为烷基且另一个为芳烷基的铵盐(B)这两者。
另外，在上述本发明的发泡体用组合物中，优选：所述发泡剂为选自热膨胀性微胶囊、物理发泡剂及化学发泡剂中的至少一种。
进一步，在上述本发明的发泡体用组合物中，优选：所述弹性体成分为选自马来酸酐改性弹性体聚合物与下述化合物的反应产物中的至少一种，
所述化合物是选自具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲，三羟乙基异氰脲酸酯，磺酰胺以及聚醚多元醇中的至少一种。
本发明的发泡体用组合物的制造方法具有下述特征，
其包含：
第一工序，在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物中混合有机化粘土，从而得到混合物；
第二工序，在所述混合物中添加原料化合物，通过使所述聚合物和所述原料化合物进行反应，得到热塑性弹性体组合物，其中，所述原料化合物是与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(I)、以及所述化合物(I)及与所述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物(II)的混合原料中的至少一种；和
第三工序，在所述热塑性弹性体组合物中添加发泡剂，得到发泡体用组合物，
所述发泡体用组合物含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、有机化粘土和发泡剂，其中，弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团和/或含氮杂环；所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；并且
在所述第一工序中，以所述发泡体用组合物中的有机化粘土的含量相对于所述弹性体成分100质量份成为20质量份以下的比例的方式，在所述在侧链上具有环状酸酐基的弹性体聚合物中混合有机化粘土。
在上述本发明的发泡体用组合物的制造方法中，优选：所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物为马来酸酐改性弹性体聚合物，
所述原料化合物为选自具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲，三羟乙基异氰脲酸酯，磺酰胺以及聚醚多元醇中的至少一种化合物，并且
所述弹性体成分为选自所述马来酸酐改性弹性体聚合物与所述原料化合物的反应产物中的至少一种。
另外，在上述本发明的发泡体用组合物的制造方法中，优选：所述有机化粘土为利用选自下述通式(I)表示的铵盐中的至少一种有机化剂进行了有机化的粘土，
R2N+(CH3)2·X- (I)
式(I)中，R分别独立地表示选自烷基及芳烷基中的至少一种，X-表示平衡阴离子。
另外，本发明的发泡体是使上述本发明的发泡体用组合物发泡而成的。
另外，本发明的发泡成形体由上述本发明的发泡体构成。这种本发明的发泡成形体优选是用于选自土木建筑材料、工业部件、电气电子部件及日用品中的任一种的用途的成形体，更优选是用于选自汽车部件、缝隙填充材料、建筑用密封材料、管接头用密封材料、配管保护材料、配线保护材料、隔热材料、包装材料、缓冲材料、电绝缘体、接触橡胶片、运动休闲用品及杂货中的一种用途中的成形体。
进一步，本发明的发泡体的制造方法为使上述本发明的发泡体用组合物发泡而得到发泡体的方法。
[发明效果]
根据本发明，能够提供一种发泡体用组合物、能够制造这种发泡体用组合物的发泡体用组合物的制造方法、使用所述发泡体用组合物得到的发泡体及该发泡体的制造方法、以及由该发泡体构成的发泡成形体，所述发泡体用组合物能够以充分高的发泡倍率使其发泡，而且能够形成以极高的水平及极佳的均衡性具有100％模量、断裂强度及耐压缩永久变形性的发泡体。
具体实施方式
以下，基于其优选的实施方式，详细地说明本发明。
[发泡体用组合物]
本发明的发泡体用组合物含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、有机化粘土和发泡剂，
所述弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团和/或含氮杂环，
所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下，并且，
相对于所述弹性体成分100质量份，所述有机化粘土的含量为20质量份以下。
(弹性体成分)
这种弹性体成分为选自上述的弹性体聚合物(A)～(B)中的至少一种。这种弹性体聚合物(A)～(B)中，所谓“侧链”是指弹性体聚合物的侧链以及末端。另外，“含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键交联部位的侧链(以下，为了方便起见，根据情况简称为“侧链(a)”。)”意指：在形成弹性体聚合物的主链的原子(通常为碳原子)上，以化学上稳定的方式键合(共价键合)有作为氢键交联部位的含羰基的基团和/或含氮杂环(更优选为含羰基的基团及含氮杂环)。另外，所谓“在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位”，其概念中包含：通过含有具有氢键交联部位的侧链(以下，为了方便起见，根据情况称为“侧链(a’)”。)和具有共价键交联部位的侧链(以下，为了方便起见，根据情况称为“侧链(b)”。)这两者的侧链，从而在聚合物的侧链上含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的情况；以及，通过包含具有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链(在一个侧链中含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链：以下，为了方便起见，根据情况将这种侧链称为“侧链(c)”。)，从而在聚合物的侧链上含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的情况。
这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链(形成主链部分的聚合物)只要是一般公知的天然高分子或合成高分子、且由其玻璃化转变点为室温(25℃)以下的聚合物构成即可(只要是由所谓的弹性体构成即可)，没有特别限定。因此，弹性体聚合物(A)～(B)可以是例如：以天然高分子或合成高分子等的玻璃化转变点为室温(25℃)以下的弹性体聚合物为主链、且包含含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)的聚合物；以天然高分子或合成高分子等的玻璃化转变点为室温(25℃)以下的弹性体聚合物为主链、且作为侧链而包含具有氢键交联部位的侧链(a’)及具有共价键交联部位的侧链(b)的聚合物；以天然高分子或合成高分子等的玻璃化转变点为室温(25℃)以下的弹性体聚合物为主链、且包含含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链(c)的聚合物；等等。
作为这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链(形成主链部分的聚合物)，可举出例如：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1,2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等二烯类橡胶及这些橡胶的氢化物；乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡胶、氟橡胶、聚乙烯橡胶、聚丙烯橡胶等烯烃类橡胶；表氯醇橡胶；多硫化橡胶；硅酮橡胶；氨基甲酸酯橡胶；等等。
另外，所述弹性体聚合物(A)～(B)的主链(形成主链部分的聚合物)还可以是由含有树脂成分的弹性体性的聚合物构成，可举出例如：氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物(例如SBS、SIS、SEBS等)、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物、聚酰胺类弹性体聚合物等。
作为这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链，优选为选自二烯类橡胶、二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶、氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物、及聚酰胺类弹性体聚合物的中的至少一种。另外，作为这种所述弹性体聚合物(A)～(B)的主链，从不具有易老化的双键的观点考虑，优选为二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶，而从成本低、反应性高(马来酸酐等化合物具有多个能够进行烯反应的双键)的观点考虑，优选二烯类橡胶。
进一步，弹性体聚合物(A)～(B)可以为液体状或固体状，其分子量没有特别限定，可以根据使用本发明的发泡体用组合物得到的发泡体的用途或所要求的物性等而适当选择。
就本发明的发泡体用组合物而言，在重视对其进行发泡之后得到的发泡体进行加热而使弹性体成分脱交联等时的流动性时，上述弹性体聚合物(A)～(B)优选为液体状，例如，在主链部分为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等二烯类橡胶时，为了使弹性体聚合物(A)～(B)成为液体状，该主链部分的重均分子量优选为1,000～100,000，特别优选为1,000～50,000左右。
另一方面，就本发明的发泡体用组合物而言，在重视使其发泡而成的发泡体的强度时，上述弹性体聚合物(A)～(B)优选为固体状，例如在主链部分为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等的二烯类橡胶时，为了使弹性体聚合物(A)～(B)成为固体状，该主链部分的重均分子量优选为100,000以上，特别优选为500,000～1,500,000左右。
这种重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(Gel permeation chromatography(GPC))测定的重均分子量(聚苯乙烯换算)。测定中，优选使用四氢呋喃(THF)作为溶剂。
在本发明的发泡体用组合物中，可以混合使用两种以上的所述弹性体聚合物(A)～(B)。此时的各弹性体聚合物彼此的混合比例可以根据使用本发明的发泡体用组合物得到的发泡体的用途、或对这种发泡体所要求的物性等而设为任意比率。
另外，如上所述，所述弹性体聚合物(A)～(B)的玻璃化转变点为25℃以下。这是因为，如果弹性体聚合物的玻璃化转变点在该范围，则本发明的发泡体用组合物或发泡后的发泡体在室温下呈现橡胶状弹性。另外，本发明中，“玻璃化转变点”是通过差示扫描热量测定法(DSC-Differential Scanning Calorimetry)进行测定的玻璃化转变点。在测定时，升温速度优选设为10℃/分钟。
为了使弹性体聚合物(A)～(B)的玻璃化转变点成为25℃以下，并且在使发泡体用组合物发泡之后得到的发泡体在室温(25℃)下呈现橡胶状弹性，这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链优选为：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1,2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)等二烯类橡胶；乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)等烯烃类橡胶。另外，如果在所述弹性体聚合物(A)～(B)的主链上分别使用烯烃类橡胶的话，则使用发泡体用组合物得到的发泡体的模量提高，而且由于在其结构中不存在双键，因此具有能够更充分地抑制发泡体用组合物及使用其得到的发泡体的劣化的倾向。
对于弹性体聚合物(A)～(B)中可使用的所述苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的键合苯乙烯量、或氢化弹性体聚合物的氢化率等，没有特别限定，可根据使用本发明的发泡体用组合物得到的发泡体的用途、或对组合物或发泡体所要求的物性等而调整为任意比率。
另外，作为上述弹性体聚合物(A)～(B)的主链而使用乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)时，从在室温下呈现良好的橡胶状弹性的观点考虑，特别优选结晶化度低于10％(更优选5～0％)的聚合物。另外，作为上述弹性体聚合物(A)～(B)的主链而使用乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)时，其乙烯基含量优选为10～90摩尔％，更优选为30～90摩尔％。如果乙烯基含量在该范围的话，则在使用本发明的发泡体用组合物形成发泡体的情况下，得到的发泡体的压缩永久变形性以及机械强度(特别是抗拉强度)优异，所以优选。
进一步，从本发明的发泡体用组合物以及使用其得到的发泡体在室温下呈现良好的橡胶状弹性的观点考虑，所述弹性体聚合物(A)～(B)优选为非结晶性的物质。另外，作为这种弹性体聚合物(A)～(B)，可以为一部分上具有结晶性(结晶结构)的弹性体，即使是在该情况下，也优选结晶化度低于10％，特别优选5～0％。另外，这种结晶化度可以通过如下方式求得：即，作为测定装置使用X射线衍射装置(例如Rigaku公司制的商品名“MiniFlex300”)测定衍射峰，并计算由结晶性/非结晶性所产生的散射峰的积分比而求得。
另外，如上所述，上述弹性体聚合物(A)～(B)中作为侧链具有下述侧链中的至少一种：含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)；含有氢键交联部位的侧链(a’)及含有共价键交联部位的侧链(b)；以及，含有氢键交联部位及共价键交联部位的侧链(c)。另外，在本发明中，侧链(c)可以说是既具有作为侧链(a’)的功能且还具有作为侧链(b)的功能的侧链。以下，对各个侧链进行说明。
＜侧链(a’)：含有氢键交联部位的侧链＞
含有氢键交联部位的侧链(a’)具有可通过氢键形成交联的基团(例如羟基、后述的侧链(a)中所含的氢键交联部位等)，只要是基于该基团而形成氢键的侧链即可，对其结构没有特别的限制。在此，氢键交联部位是通过氢键使聚合物彼此(弹性体彼此)交联的部位。另外，氢键的交联是，存在氢的受体(含有包含孤立电子对的原子的基团等)和氢的供体(具备与电阴性度大的原子形成共价键的氢原子的基团等)的情况下首次形成的。另一方面，在弹性体彼此的侧链间不存在氢的受体和氢的供体这两者的情况下，不会形成氢键的交联。因此，在弹性体彼此的侧链间，由于存在氢的受体和氢的供体这两者，从而使得体系中首次存在氢键交联部位。在本发明中，在弹性体彼此的侧链间，存在可作为氢的受体发挥功能的部分(例如羰基等)和可作为氢的供体发挥功能的部分(例如羟基等)这两者时，可以将该侧链的可作为氢的受体发挥功能的部分和可作为氢的供体发挥功能的部分判断为氢键交联部位。
作为这种侧链(a’)中的氢键交联部位，从形成更坚固的氢键的观点考虑，优选为下面说明的具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键交联部位(侧链(a)中所含的氢键交联部位)。即，作为所述的侧链(a’)，更优选后述的侧链(a)。另外，从相同的观点考虑，作为所述侧链(a’)中的氢键交联部位，更优选具有含羰基的基团及含氮杂环的氢键交联部位。
＜侧链(a)：含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键交联部位的侧链＞
关于含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)，只要是具有含羰基的基团和/或含氮杂环的侧链即可，对其它构成没有特别限定。作为这种氢键交联部位，更优选为具有含羰基的基团以及含氮杂环。
作为这种含羰基的基团，只要含有羰基即可，没有特别限定，作为其具体例，可举出酰胺、酯、酰亚胺、羧基、羰基等。这种含羰基的基团也可以是使用能够在所述主链上导入含羰基的基团的化合物而导入于所述主链(主链部分的聚合物)的基团。关于这样的能够在所述主链上导入含羰基的基团的化合物，没有特别限定，作为其具体例，可举出酮、羧酸及其衍生物等。
作为这种羧酸，可举出例如具有饱和或不饱和的烃基的有机酸，该烃基可以为脂肪族、脂环族、芳香族等的任一种。另外，作为羧酸衍生物，具体可举出例如：羧酸酐、氨基酸、硫代羧酸(含巯基的羧酸)、酯、氨基酸、酮、酰胺类、酰亚胺类、二羧酸以及其单酯等。
另外，作为所述羧酸及其衍生物等，具体可举出例如：丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对-苯二乙酸、对羟基苯甲酸、对氨基苯甲酸、巯基乙酸等羧酸及含有取代基的这些羧酸；琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等酸酐；马来酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、乙酸乙酯等脂肪族酯；邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间-氨基苯甲酸乙酯、对-羟基苯甲酸甲酯等芳香族酯；醌、蒽醌、萘醌等醌；甘氨酸、酪氨酸、二羟乙基甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、赖氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、N-(对氨基苯甲酰基)-β-丙氨酸等氨基酸；马来酰胺、马来酰胺酸(马来酸单酰胺)、琥珀酸单酰胺、5-羟基戊酰胺、N-乙酰基乙醇胺、N,N’-六亚甲基双(乙酰胺)、丙二酰胺、环丝氨酸、4-乙酰氨基酚、对乙酰胺苯甲酸等酰胺类；马来酰亚胺、琥珀酰亚胺等酰亚胺类；等。
这些中，作为能够导入羰基(含羰基的基团)的化合物，优选为琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐等环状酸酐，特别优选为马来酸酐。
另外，所述侧链(a)具有含氮杂环时，所述含氮杂环直接或经由有机基团而导入于所述主链即可，对于其构成等没有特别的限制。关于这种含氮杂环，只要在杂环内含有氮原子即可，可以使用杂环内具有氮原子以外的杂原子，例如硫原子、氧原子、磷原子等的环。在此，所述侧链(a)中使用含氮杂环时，如果具有杂环结构，则形成交联的氢键变得更强，使用所得到的本发明的发泡体用组合物形成的发泡体的抗拉强度进一步提高，所以优选。
另外，上述含氮杂环还可以具有取代基，作为该取代基，可举出例如：甲基、乙基、(异)丙基、己基等烷基；甲氧基、乙氧基、(异)丙氧基等的烷氧基；由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子构成的基；氰基；氨基；芳香族烃基；酯基；醚基；酰基；硫醚基等，还可以将这些组合使用。对于这些取代基的取代位置没有特别限定，取代基的数量也不受限定。
进一步，上述含氮杂环可以具有芳香族特性，也可以不具有芳香族特性，但是如果具有芳香族特性，则本发明的发泡体用组合物及使其发泡得到的发泡体的压缩永久变形性或机械强度会得到进一步的提高，所以优选。
另外，对于这种含氮杂环没有特别的限制，但是从使氢键变得更坚固、进一步提高压缩永久变形性或机械强度的观点考虑，优选为五元环、六元环。作为这种含氮杂环，具体可举出例如：吡咯啉、吡咯烷酮、吲哚酮(2-吲哚酮)、3-吲哚酮(indoxyl)、二氧吲哚、靛红、吲哚基、苯并吡咯酮、β-异靛蓝、单卟啉、二卟啉、三卟啉、氮杂卟啉、酞菁、血红蛋白、尿卟啉、叶绿素、叶赤素、咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并三唑、咪唑啉、咪唑酮、咪唑啉酮、乙内酰脲、吡唑啉、吡唑啉酮、吡唑烷酮、吲唑、吡啶吲哚、嘌呤、噌啉、吡咯、吡咯啉、吲哚、吲哚啉、吲哚酮、咔唑、吩噻嗪、假吲哚、异吲哚、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、噁三唑、噻三唑、菲咯啉、噁嗪、苯并噁嗪、酞嗪、蝶啶、吡嗪、吩嗪、四嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯甲酰亚胺、苯并噻唑、苯并呋咱、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、二氮蒽、萘啶、噻嗪、哒嗪、嘧啶、喹唑啉、喹喔啉、三嗪、组氨酸、三唑烷、三聚氰胺、腺嘌呤、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、胞嘧啶、羟乙基异氰脲酸酯及它们的衍生物等。这些中，尤其是关于含氮五元环，优选例示下述的化合物(以化学式记载的环状结构)、以下述通式(10)表示的三唑衍生物及以下述通式(11)表示的咪唑衍生物。另外，对于这些化合物而言，还可以具有上述的各种取代基，也可以为被实施了氢化或脱氢后的产物。
上述通式(10)及(11)中的取代基X、Y、Z分别独立地为氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～20的芳基或氨基。另外，上述通式(10)中的X及Y的任一方不为氢原子，同样地，上述通式(11)中的X、Y及Z中的至少一方不为氢原子。
作为这种取代基X、Y、Z，除了氢原子、氨基以外，具体可举出例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十二烷基、硬脂基等直链状的烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、1-甲基庚基、2-乙基己基等支链状的烷基；苄基、苯乙基等芳烷基；苯基、甲苯基(o-、m-、p-)、二甲基苯基、均三甲苯基等芳基；等。
这些中，当取代基X、Y、Z为烷基尤其是丁基、辛基、十二烷基、异丙基、2-乙基己基时，由于所得到的本发明的发泡体用组合物的加工性良好，所以优选。
另外，关于含氮六元环，优选例示下述的化合物。关于这些化合物，可以具有上述的各种取代基(例如前述的含氮杂环可以具有的取代基)，也可以为被实施了氢化或脱氢后的产物。
另外，可以使用上述含氮杂环与苯环或含氮杂环彼此之间进行缩合的产物，具体而言，优选例示下述的缩合环。对于这些缩合环而言，还可以具有上述的各种取代基，还可以是被实施了氢化或脱氢后的产物。
作为这种含氮杂环，其中，为了使所得到的本发明的发泡体用组合物及使用其形成的发泡体的再利用性、压缩永久变形、硬度及机械强度、尤其是抗拉强度优异，优选为选自三唑环、异氰脲酸酯环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环、三嗪环及乙内酰脲环中的至少一种，优选为选自三唑环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环及乙内酰脲环中的至少一种。
另外，在所述侧链(a)中，含有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环两者的情况下，上述含羰基的基团以及上述含氮杂环能够以相互独立的侧链导入于主链，但优选以一个侧链的方式导入于主链中，该一个侧链中上述含羰基的基团和上述含氮杂环经由相互不同的基团而键合。这样，作为侧链(a)，优选将含有具有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链作为一个侧链导入于主链中，更优选将含有以下述通式(1)表示的结构部分的侧链作为一个侧链导入于主链中。
[式(1)中，A为含氮杂环，B为单键、氧原子、式NR’(R’为氢原子或碳原子数1～10的烷基。)表示的氨基或硫原子、或含有或不含有这些原子或基团的有机基团。]
如此，作为所述侧链(a)的所述氢键交联部位，优选含有以上述通式(1)表示的结构部分。
在此，作为上述式(1)中的含氮杂环A，具体列举为上述例示的含氮杂环。另外，作为上述式(1)中的取代基B，具体可举出例如：单键；氧原子、硫原子或式NR’(R’为氢原子或碳原子数1～10的烷基)表示的氨基(另外，以下，为了方便起见，根据情况将式NR’表示的氨基简称为“氨基NR’”。)；含有或不含有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基或亚芳烷基；在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基(亚烷氧基，例如，-O-CH2CH2-基)、亚烷基氨基(例如，-NH-CH2CH2-基等)或亚烷基硫醚基(亚烷基硫基，例如，-S-CH2CH2-基)；在末端具有这些基团的碳原子数为1～20的亚芳烷基醚基(亚芳烷氧基)、亚芳烷基氨基或亚芳烷基硫醚基；等。
在此，可作为上述氨基NR’中的R’而选择的碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，其中，包括各异构体。上述式(1)中的取代基B中的氧原子、硫原子及氨基NR’，以及在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基、在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基氨基、在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基硫醚基、或亚芳烷基醚基、亚芳烷基氨基、亚芳烷基硫醚基等的氧原子、氨基NR’及硫原子，优选与邻接的羰基组合而形成共轭系的酯基、酰胺基、酰亚胺基、硫酯基等。
这些中，所述取代基B优选为形成共轭系的氧原子、硫原子或氨基；在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基、在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基氨基、或在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基硫醚基，特别优选为氨基(NH)、亚烷基氨基(-NH-CH2-基、-NH-CH2CH2-基、-NH-CH2CH2CH2-基)、亚烷基醚基(-O-CH2-基、-O-CH2CH2-基、-O-CH2CH2CH2-基)。
另外，当侧链(a)为含有具有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链时，具有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环的所述氢键交联部位更优选为，将作为下述式(2)或(3)表示的一个侧链，在其α位或β位上导入于上述聚合物主链的侧链。
[式中，A为含氮杂环，B及D分别独立地表示单键、氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数1～10的烷基。)或硫原子、或含有或不含有这些原子或基团的有机基团。]
在此，含氮杂环A与上述式(1)的含氮杂环A基本上相同，取代基B及D分别独立地与上述式(1)的取代基B基本上相同。但是，上述式(3)中的取代基D优选为，作为上述式(1)的取代基B所例示者中的单键，以及含有或不含有氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数为1～20的亚烷基或形成亚芳烷基的共轭体系的基团，特别优选为单键。即，优选与上述式(3)的酰亚胺的氮一起形成含有或不含有氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数为1～20的亚烷基氨基或亚芳烷基氨基，特别优选在上述式(3)的酰亚胺的氮上直接键合(以单键形式)含氮杂环。具体而言，作为上述取代基D，可举出：单键；在末端具有上述氧原子、硫原子或氨基的碳原子数为1～20的亚烷基醚或亚芳烷基醚基等；亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚苯基、亚二甲苯基等，其中包括异构体。
另外，侧链(a)为含有具有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链时，所述侧链(a)的所述氢键交联部位优选含有以下述通式(101)表示的结构部分：
[式(101)中，A为含氮杂环。]。
此式(101)中的含氮杂环A与上述式(1)的含氮杂环A基本上相同。另外，作为这种侧链(a)的所述氢键交联部位，从高模量、高断裂强度的观点考虑，更优选为具有下述通式(102)表示的结构：
进一步，所述侧链(a)特别优选为上述通式(102)表示的基团。
对于所述弹性体成分具有的上述含羰基的基团和上述含氮杂环的比例([上述含羰基的基团]：[上述含氮杂环])没有特别限定，如果是1：1～3：1的范围(更优选1：1、2：1或3：1)，则容易形成互补的相互作用，另外可以容易地制造，所以优选。
对于这种含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)而言，相对于主链部分100摩尔％，优选以0.1～50摩尔％的比例(导入率)导入，更优选以1～30摩尔％的比例导入。如果这种侧链(a)的导入率低于0.1摩尔％，则有交联时的抗拉强度不充分的情况发生；另一方面，如果侧链(a)的导入率超过50摩尔％，则有交联密度升高而失去橡胶弹性的情况发生。即，如果导入率在上述范围内，则通过所述弹性体成分的侧链彼此的相互作用，在分子间有效地形成交联，因此，交联时的抗拉强度高，再利用性优异，所以优选。
关于导入率，在作为侧链(a)而分别独立地导入含有具有上述含羰基的基团的氢键交联部位的侧链(a-i)与含有具有上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a-ii)时，根据该含有含羰基的基团的侧链(a-i)与该含有含氮杂环的侧链(a-ii)的比例，将这些侧链作为一组考虑为一个侧链(a)而进行计算。另外，当侧链(a-i)及(a-ii)中的任一方过量时，以较少的侧链为基准来考虑上述导入率即可。
另外，在例如主链部分为乙烯-丙烯橡胶(EPM)时，上述导入率为：相对于每100单元的乙烯及丙烯单体单元，侧链部分所导入的单体为0.1～50单元左右。
另外，作为侧链(a)，优选为：在反应后形成所述主链的聚合物(弹性体聚合物形成用材料)中，使用具有环状酸酐基(更优选马来酸酐基)作为官能团的聚合物(在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物)，使所述官能团(环状酸酐基)与、能够与该环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(可以导入含氮杂环的化合物)进行反应，形成氢键交联部位，将聚合物的侧链作为侧链(a)。关于这种可以导入含氮杂环的化合物，可以为上述例示的含氮杂环本身，还可以为具有与马来酸酐等环状酸酐基发生反应的取代基(例如羟基、硫醇基、氨基等)的含氮杂环。
在此，对侧链(a)中的含氮杂环的键合位置进行说明。另外，为了方便起见，将氮杂环记为“含氮n元环化合物(n≧3)”。
以下说明的键合位置(“1～n位”)是基于IUPAC命名法。例如，具有三个具有非共用电子对的氮原子的化合物的情况下，基于IUPAC命名法依顺序确定键合位置。具体而言，在上述例示的五元环、六元环及缩合环的含氮杂环上标记了键合位置。
这种侧链(a)中，对于直接或经由有机基团与共聚物键合的含氮n元环化合物的键合位置没有特别限定，可以为任一个键合位置(1位～n位)。优选为其1位或3位～n位。
当含氮n元环化合物中所含的氮原子为一个(例如吡啶环等)时，优选3位～(n-1)位，这是因为此时在分子内容易形成螯合物且作为组合物时的抗拉强度等物性优异。对于弹性体聚合物而言，通过选择含氮n元环化合物的键合位置，在弹性体聚合物彼此的分子间容易形成氢键、离子键、配位键等引起的交联，具有再利用性优异，机械特性、尤其是抗拉强度优异的倾向。
＜侧链(b)：含有共价键交联部位的侧链＞
本说明书中“含有共价键交联部位的侧链(b)”，是指在形成弹性体聚合物的主链的原子(通常为碳原子)上，以化学上稳定的方式键合(共价键结合)有共价键交联部位(通过与后述的含氨基的化合物等的“生成共价键的化合物”等发生反应，从而能够产生选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键的官能团等)。另外，侧链(b)为含有共价键交联部位的侧链，但是在具有共价键合性部位且进一步具有能够产生氢键的基团，从而在侧链之间通过氢键而形成交联的情况下，可用作后述的侧链(c)(另外，当不含有在弹性体彼此的侧链间能够形成氢键的氢供体与氢受体这两者时，例如，当体系中仅存在仅含有酯基(-COO-)的侧链的情况下，由于酯基(-COO-)彼此之间特别不会形成氢键，所以所述的基团无法发挥作为氢键交联部位的功能。另一方面，在弹性体彼此的侧链中分别含有例如具有羧基或三唑环这样的成为氢键的氢供体的部位和成为氢受体的部位这两者的结构时，在弹性体彼此的侧链间会形成氢键，因此，其属于含有氢键交联部位的情况。另外，例如，在弹性体彼此的侧链间共存酯基和羟基，通过这些基团在侧链间形成氢键时，形成该氢键的部位成为氢键交联部位。因此，根据侧链(b)所具有的结构本身、或侧链(b)所具有的结构与其它侧链所具有的取代基的种类等，而存在用作侧链(c)的情况。)。另外，这里所说的“共价键交联部位”是通过共价键使聚合物彼此(弹性体彼此)交联的部位。
对于这种含有共价键交联部位的侧链(b)没有特别的限制，但优选为例如，所含有的共价键交联部位是通过使在侧链具有官能团的弹性体聚合物(用于形成所述主链部分的聚合物)与能够与所述官能团发生反应而形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)进行反应而形成的。这种侧链(b)的所述共价键交联部位中的交联优选为由选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键而形成。因此，作为构成所述主链的聚合物所具有的所述官能团，优选为能够产生选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键的官能团。
作为这种“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”，可举出例如：一个分子中具有两个以上的氨基和/或亚氨基(同时具有氨基及亚氨基时，将这些基团合计为两个以上)的多胺化合物；一个分子中具有两个以上的羟基的多元醇化合物；一个分子中具有两个以上的异氰酸酯(NCO)基的聚异氰酸酯化合物；一个分子中具有两个以上的硫醇基(巯基)的聚硫醇化合物；等。在此，“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”是根据该化合物所具有的取代基的种类、或利用该化合物反应时的反应进行的程度等，成为能够导入所述氢键交联部位及所述共价键交联部位这两者的化合物(例如，利用具有三个以上的羟基的化合物，通过共价键形成交联部位时，根据反应进行程度，还有产生侧链上具有官能团的弹性体聚合物的该官能团与两个羟基发生反应、并剩余的一个羟基以羟基的形式残留的情况，在该情况下，就成为一并导入了形成氢键交联的部位的情形。)。因此，此处所例示的“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中，还可包含“形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物”。基于这种观点，形成侧链(b)时，从“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中根据所设计的目的而适当选择化合物，或适当控制进行反应的程度等，来形成侧链(b)即可。另外，当形成共价键交联部位的化合物具有杂环时，还能够更有效地同时制造氢键交联部位，从而能够有效地形成所述具有共价键交联部位的侧链作为后述的侧链(c)。因此，关于该具有杂环的化合物的具体例，作为用于制造侧链(c)的优选的化合物，特地与侧链(c)一并予以说明。另外，对于侧链(c)而言，基于其结构，也可以说是侧链(a)或侧链(b)等的侧链的优选的一种形态。
作为能够用作这种“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”的多胺化合物，可举出例如以下所示的脂环族胺、脂肪族多胺、芳香族多胺、含氮杂环胺等。
作为这种脂环族胺，具体可举出例如1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、二氨基环己烷、二-(氨基甲基)环己烷等。
另外，作为所述脂肪族多胺，没有特别的限制，可举出例如：甲二胺、乙二胺、丙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、二氨基庚烷、二氨基十二烷、二亚乙基三胺、二乙氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、三亚乙基四胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二异丙基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二异丙基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、N,N’-二乙基-1,6-己二胺、N,N’,N”-三甲基双(六亚甲基)三胺等。
作为所述芳香族多胺及所述含氮杂环胺，没有特别的限制，可举出例如：二氨基甲苯、二氨基二甲苯、四甲基苯二甲二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、3-氨基-1,2,4-三唑等。
另外，对于所述多胺化合物而言，其一个以上的氢原子可以被烷基、亚烷基、亚芳烷基、氧基、酰基、卤原子等取代，另外，在其骨架上还可以含有氧原子、硫原子等杂原子。
另外，所述多胺化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。并用两种以上时的混合比可以根据利用本发明的发泡体用组合物及使用其得到的发泡体的用途、对本发明的发泡体用组合物及所述发泡体所要求的物性等而调整为任意比率。
在上述例示的多胺化合物中，当六亚甲基二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、二氨基二苯基砜等时，压缩永久变形、机械强度、尤其是抗拉强度的改善效果高，所以优选。
只要所述多元醇化合物为具有两个以上的羟基的化合物，则对其分子量及骨架等并没有特别限定，可举出例如以下所示的聚醚多元醇、聚酯多元醇、其它多元醇、及这些的混合多元醇等。
作为这种聚醚多元醇，具体可举出例如：对于选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、4,4’-二羟基苯基丙烷、4,4’-二羟基苯基甲烷、季戊四醇等的多元醇中的至少一种，加成选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷等中的至少一种而得到的多元醇；聚氧四亚甲基氧化物；等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为所述聚酯多元醇，具体可举出例如：使乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷等的低分子多元醇的一种或两种以上，与戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸、其它的低分子羧酸或寡聚酸的一种或两种以上进行缩合得到的缩聚物；丙内酯、戊内酯等开环聚合物；等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为其它多元醇，具体可举出例如：聚合物多元醇、聚碳酸酯多元醇；聚丁二烯多元醇；氢化聚丁二烯多元醇；丙烯酸多元醇；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、聚乙二醇月桂胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)辛胺)、聚丙二醇辛胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)硬脂胺)等的低分子多元醇；等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为所述聚异氰酸酯化合物，可举出：2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)、1,4-亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)等的芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸根合甲基(NBDI)等的脂肪族聚异氰酸酯；反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、H6XDI(氢化XDI)、H12MDI(氢化MDI)、H6TDI(氢化TDI)等脂环式聚异氰酸酯等的二异氰酸酯化合物；聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯等的聚异氰酸酯化合物；这些异氰酸酯化合物的碳化二亚胺改性聚异氰酸酯；这些异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性聚异氰酸酯；这些异氰酸酯化合物与上述例示的多元醇化合物发生反应而得到的氨基甲酸酯预聚物；等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
对于聚硫醇化合物而言，只要是具有两个以上的硫醇基的化合物，则对其分子量及骨架等并没有特别限定，作为其具体例，可举出：甲烷二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、甲苯-3,4-二硫醇、3,6-二氯-1,2-苯二硫醇、1,5-萘二硫醇、1,2-苯二甲烷硫醇、1,3-苯二甲烷硫醇、1,4-苯二甲烷硫醇、4,4’-硫代双苯硫酚、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪(三巯基均三嗪)、2-二正丁氨基-4,6-二巯基-仲三嗪、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸盐)、聚硫醇(硫醇或硫醇改性高分子(树脂、橡胶等))等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为这种与“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”进行反应的构成所述主链的聚合物所具有的官能团，优选能够产生(生成：形成)选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键的官能团，作为该官能团，优选例示环状酸酐基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硫醇基等。
另外，对于具有所述侧链(b)的弹性体聚合物(B)而言，在所述的侧链(b)的部分中，在一个分子中具有至少一个所述共价键交联部位中的交联，即通过使所述官能团与上述的“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”发生反应而形成的共价键所得的交联，尤其是通过选自内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键而形成交联时，优选具有两个以上的交联，更优选具有2～20个交联，进一步优选具有2～10个交联。
另外，从能够更容易地改善本发明的发泡体用组合物及使用其得到的发泡体的压缩永久变形及机械强度(断裂伸长率、断裂强度)的理由出发，优选所述侧链(b)的共价键交联部位中的交联含有叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)。另外，在该情况下，对于叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)而言，在包含具有侧链的弹性体、且该侧链含有能够形成氢键的基团时(例如，另外存在有具有含有羟基等的侧链的弹性体时等)，所述共价键交联部位可以发挥作为后述的侧链(c)的功能。例如，对于具有所述侧链(a)作为所述侧链(a’)的弹性体聚合物(B)的情况(即，弹性体聚合物(B)为具有侧链(a)及(b)两者的弹性体聚合物时)，当共价键交联部位中的交联具有所述叔氨基键和/或所述酯键时，认为通过使这些基团与侧链(a)(具有含羰基的基团和/或含氮杂环的侧链)中的基团形成氢键(相互作用)，能够进一步提高交联密度。另外，从形成含有这种叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)的结构的侧链(b)的观点考虑，作为“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”，优选为上述例示的化合物中的聚乙二醇月桂胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)辛胺)、聚丙二醇辛胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)硬脂胺)。
另外，即使利用如上所述的形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)，根据反应的进行程度或取代基的种类、所使用的原料的化学计量比等，还会有一并导入氢键交联部位的情况，因此，关于所述共价键交联部位的优选的结构，将与侧链(c)中的共价键交联部位的优选结构一并进行说明。
＜侧链(c)：含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链＞
这种侧链(c)是在一个侧链中含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链。这种侧链(c)中所含的氢键交联部位与侧链(a’)中说明的氢键交联部位相同，优选为与侧链(a)中的氢键交联部位相同。另外，作为侧链(c)中所含的共价键交联部位，可以利用与侧链(b)中的共价键交联部位相同的部位(其优选的交联也可以利用相同的交联。)。
这种侧链(c)优选为，通过使在侧链具有官能团的弹性体聚合物(用于形成所述主链部分的聚合物)与能够与所述官能团发生反应而形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物(导入氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物)进行反应而形成的侧链。
作为形成这种氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物(导入氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物)，优选为具有杂环(特别优选含氮杂环)且能够形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)，其中，更优选含杂环的多元醇、含杂环的多胺、含杂环的聚硫醇等。
另外，作为这种含有杂环的多元醇、多胺及聚硫醇，除了具有杂环(特别优选为含氮杂环)的化合物以外，还可以适当利用与前述“能够形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中说明的多元醇、多胺及聚硫醇相同的化合物。另外，对于这种含杂环的多元醇没有特别的限制，可举出例如：双/三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、曲酸、二羟基二硫杂环己烷、三羟基乙基三嗪。另外，对于所述含杂环的多胺没有特别的限制，可举出例如：乙酰胍胺、哌嗪、双(氨基丙基)哌嗪、苯并胍胺、三聚氰胺。进一步，作为这种含杂环的聚硫醇，可举出二巯基噻二唑、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯。如此，作为侧链(c)，优选为：使在侧链具有官能团的弹性体聚合物(用于形成所述主链部分的聚合物)与含有杂环的多元醇、多胺及聚硫醇等进行反应而得到的侧链。
另外，作为与“形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物(导入氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物)”进行反应的、构成所述主链的聚合物所具有的官能团，优选为能够产生(生成：形成)选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键的官能团，作为该官能团，优选例示环状酸酐基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硫醇基等。
另外，对于具有所述侧链(c)的弹性体聚合物(B)而言，在所述的侧链(c)的部分中，一个分子中具有至少一个所述共价键交联部位的交联，尤其是通过选自内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键而形成交联时，优选具有两个以上的交联，更优选具有2～20个交联，进一步优选具有2～10个交联。另外，从进一步改善得到的发泡体用组合物及使用其形成的发泡体的压缩永久变形及机械强度(断裂伸长率、断裂强度)的理由出发，优选所述侧链(c)的共价键交联部位中的交联含有叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)。
(关于侧链(b)～(c)中共价键交联部位的优选结构)
关于侧链(b)和/或侧链(c)，当共价键交联部位中的交联含有叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)时，并且这些键合部位还发挥氢键交联部位的功能时，能够进一步改善本发明的发泡体用组合物及使用其得到的发泡体的压缩永久变形及机械强度(断裂伸长率、断裂强度)，所以优选。如此，具有共价键交联部位的侧链中的叔氨基键(-N＝)或酯键(-COO-)与其它侧链之间形成氢键时，含有该叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)的共价键交联部位还具备氢键交联部位，从而能够发挥侧链(c)的功能。
另外，例如，具有所述侧链(a)作为所述侧链(a’)的弹性体聚合物(B)的情况、并且具有含有所述叔氨基键和/或所述酯键的共价键交联部位的情况下，所述叔氨基键和/或所述酯键与所述侧链(a)中的基团形成氢键(相互作用)的话，则认为能够使交联密度进一步提高。在此，作为能够与构成所述主链的聚合物具有的官能团进行反应而形成含有所述叔氨基键和/或所述酯键的共价键交联部位的化合物(能够形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物)，优选可举出：聚乙二醇月桂胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)辛胺)、聚丙二醇辛胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)硬脂胺)。
作为所述侧链(b)和/或侧链(c)的上述共价键交联部位中的交联，优选为含有至少一个下述通式(4)～(6)的任一个表示的结构，更优选为式中的G含有叔氨基键、酯键的交联(另外，以下的结构中，包含氢键交联部位的情况下，具有其结构的侧链可以用作侧链(c)。)。
上述通式(4)～(6)中，E、J、K及L分别独立地表示单键、氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数1～10的烷基。)或硫原子、或者含有或不含有这些原子或基团的有机基团；G为含有或不含有氧原子、硫原子或氮原子的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的烃基。
在此，取代基E、J、K及L分别独立地表示与上述通式(1)中的取代基B基本上相同的含义。
另外，作为取代基G，可举出例如：亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,11-亚十一烷基、1,12-亚十二烷基等亚烷基；N,N-二乙基十二烷基胺-2,2’-二基、N,N-二丙基十二烷基胺-2,2’-二基、N,N-二乙基辛胺-2,2’-二基、N,N-二丙基辛胺-2,2’-二基、N,N-二乙基硬脂胺-2,2’-二基、N,N-二丙基硬脂胺-2,2’-二基、；亚乙烯基；1,4-环亚己基等的2价脂环式烃基；1,4-亚苯基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,3-亚苯基双(亚甲基)基等的2价芳香族烃基；丙烷-1,2,3-三基、丁烷-1,3,4-三基、三甲基胺-1,1’,1”-三基、三乙基胺-2,2’,2”-三基等的3价烃基；异氰脲酸酯基、三嗪基等含有氧原子、硫原子或氮原子的3价的环状烃；下述式(12)及(13)表示的4价的烃基；以及将这些基团组合而形成的取代基；等。另外，作为这些式中的取代基G，从耐热性高、通过氢键而成为高强度的观点考虑，优选为具有异氰脲酸酯基(异氰脲酸酯环)的结构的取代基。另外，作为这些式中的取代基G，从耐热性高、通过氢键而成为高强度的观点考虑，更优选为以下述通式(111)表示的基团以及以下述通式(112)表示的基团。
进一步，所述侧链(c)的上述共价键交联部位中的交联优选为，含有至少一个在上述的上述弹性体聚合物的主链上在α位或β位进行键合的下述式(7)～(9)的任一个表示的结构，更优选式中的G含有叔氨基(式(7)～(9)所示的结构含有羟基和羰基，可以说是含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的结构，具有该结构的侧链可作为侧链(c)发挥功能。)。
式(7)～(9)中，取代基E、J、K及L分别独立表示与上述式(4)～(6)的取代基E、J、K及L基本上相同的含义，取代基G表示与上述式(4)的取代基G基本上相同的含义。
另外，作为这种以式(7)～(9)的任一个表示的结构，具体而言，以下述式(14)～(25)表示的结构作为优选的结构例示。
(式中，l表示1以上的整数。)
(式中，l、m及n分别独立地表示1以上的整数。)
另外，在所述侧链(b)及(c)中，上述共价键交联部位中的交联优选通过环状酸酐基与羟基或氨基和/或亚氨基的反应而形成。例如，反应后形成主链部分的聚合物具有环状酸酐基(例如马来酸酐基)作为官能团的情况下，可以通过使该聚合物的环状酸酐基与具有羟基或氨基和/或亚氨基的形成所述共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)进行反应，通过共价键形成交联的部位并使聚合物之间交联，将其作为所形成的交联。
另外，在这种侧链(b)及(c)中，所述共价键交联部位中的交联更优选由选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键而形成。
以上，对侧链(a’)、侧链(a)、侧链(b)、侧链(c)进行了说明，这种聚合物中的侧链的各个基团(结构)等，可以通过NMR、IR光谱等的通常所使用的分析手段进行确认。
另外，所述弹性体聚合物(A)是具有所述侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下的弹性体聚合物，所述弹性体聚合物(B)是在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下的弹性体聚合物(作为侧链而具有侧链(a’)及侧链(b)这两者的聚合物、或在侧链中含有至少一个侧链(c)的聚合物等)。作为这种弹性体成分，可以单独利用所述弹性体聚合物(A)～(B)中的1种，或者，也可以混合利用这些中的两种以上。
另外，对于弹性体聚合物(B)而言，其可以是具有侧链(a’)及侧链(b)这两者的聚合物，也可以是具有侧链(c)的聚合物，作为这种弹性体聚合物(B)的侧链中所含的氢键交联部位，从形成更坚固的氢键的观点考虑，优选为具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键交联部位，更优选具有含羰基的基团及含氮杂环的氢键交联部位。
另外，作为这种选自弹性体聚合物(A)及(B)中的至少一种弹性体成分，从工业上容易取得单体的观点，或由于单体的反应性高因此可以使反应定量地进行的观点，进一步，所得到的弹性体的机械物性(拉伸物性、压缩永久变形等)更高等的观点考虑，优选为选自马来酸酐改性弹性体聚合物与下述化合物(以下，根据情况简称为“化合物(X)”。)的反应产物中的至少一种，其中，该化合物是选自具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲，三羟基乙基异氰脲酸酯，硫酰胺以及聚醚多元醇中的至少一种。这样，作为弹性体聚合物(A)及(B)，优选所述马来酸酐改性弹性体聚合物与所述化合物(X)的反应产物。
作为制造这种弹性体聚合物(A)～(B)的方法，没有特别的限制，可以适当采用能够将选自如上所述的侧链(a)、侧链(a’)及侧链(b)、以及侧链(c)中的至少一种作为玻璃化转变点为25℃以下的弹性体聚合物的侧链导入的公知的方法。例如，作为用于制造弹性体聚合物(B)的方法，可以采用日本特开2006-131663号公报中记载的方法。另外，为了得到具备如上所述的侧链(a’)及侧链(b)的弹性体聚合物(B)，例如也可以利用下述方法：即，在侧链上具有作为官能团的环状酸酐基(例如马来酸酐基)的弹性体聚合物中，利用与所述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)和与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)的混合物(混合原料)，而同时导入各自的侧链。
另外，作为制造这种弹性体聚合物(A)～(B)的方法，例如，也可以采用如下方法：使用在侧链具有官能团(例如环状酸酐基等)的弹性体聚合物(例如，作为优选的物质可列举马来酸酐改性弹性体聚合物。)，使该弹性体聚合物与原料化合物(例如，作为优选的物质可列举所述化合物(X)。)进行反应，其中，该原料化合物是选自与所述官能团发生反应而形成氢键交联部位的化合物、以及与所述官能团发生反应而形成氢键交联部位的化合物及与所述官能团发生反应而形成共价键交联部位的化合物的混合原料中的至少一种，从而制造具有所述侧链(a)的弹性体聚合物、具有侧链(a’)及侧链(b)的弹性体聚合物、和/或具有所述侧链(c)的弹性体聚合物(所述弹性体聚合物(A)～(B))。另外，对于进行这些反应时所使用的条件(温度条件或环境条件等)并没有特别的限制，根据官能团或与该官能团进行反应的化合物(形成氢键交联部位的化合物和/或形成共价键交联部位的化合物)的种类而适当设定即可。另外，所述弹性体聚合物(A)的情况下，也可以通过使具有氢键部位的单体进行聚合而制得。
作为在侧链具有这种官能团(例如环状酸酐基)的弹性体聚合物，优选为能够形成前述的弹性体聚合物(A)～(B)的主链的聚合物、且该聚合物在侧链具有官能基团。在此，所谓“在侧链含有官能团的弹性体聚合物”是指，在形成主链的原子上以化学上稳定的方式键合(共价键合)官能团(上述的官能团等，例如环状酸酐基等)的弹性体聚合物，可以优选利用通过使弹性体聚合物(例如，公知的天然高分子或合成高分子)和能够导入官能团的化合物进行反应而得到的产物。
另外，作为这种官能团，优选为能够产生选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键的官能团，其中，优选环状酸酐基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硫醇基等，从可以使粘土更有效地分散于组合物中的观点考虑，特别优选环状酸酐基。另外，作为这种环状酸酐基，优选琥珀酸酐基、马来酸酐基、戊二酸酐基、邻苯二甲酸酐基，其中，从可容易地导入于聚合物侧链、且工业上取得容易的观点考虑，更优选马来酸酐基。另外，在所述官能团为环状酸酐基的情况下，例如，作为能够导入所述官能团的化合物，可以使用琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐及它们的衍生物等的环状酸酐，从而在弹性体聚合物(例如，公知的天然高分子或合成高分子)中导入官能团。
另外，作为与所述官能团进行反应而形成氢键交联部位的化合物，没有特别的限制，优选利用前述的“形成氢键交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)”。另外，作为与所述官能团进行反应而形成共价键交联部位的化合物，没有特别的限制，优选利用前述的“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”。另外，作为形成氢键交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)、及形成共价键交联部位的化合物化合物(生成共价键的化合物)，也可以优选利用与所述官能团进行反应而形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物(例如，含有含氮杂环的多元醇、多胺、聚硫醇等)。
另外，当作为制造这种弹性体成分(弹性体聚合物(A)～(B))的方法，而采用如下方法，即，使用在侧链具有官能团(例如环状酸酐基)的弹性体聚合物，并使该弹性体聚合物与原料化合物进行反应(其中，原料化合物是，与所述官能团进行反应而形成氢键交联部位的化合物、以及与所述官能团进行反应而形成氢键交联部位的化合物及与所述官能团进行反应而形成共价键交联部位的化合物的混合原料中的至少一种)，来制造具有所述侧链(a)的所述弹性体聚合物(A)、在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位的所述弹性体聚合物(B)的方法的情况下，也可以采用如下方法，即，在使在侧链具有官能团的弹性体聚合物与所述原料化合物进行反应之前，先将粘土和在侧链具有官能团的弹性体聚合物进行混合，其后，添加所述原料化合物并使其进行反应，在制备弹性体成分的同时形成组合物的方法(先添加粘土的方法)。
另外，从进一步提高粘土的分散性、得到更高的耐热性方面考虑，优选在制造弹性体成分(弹性体聚合物(A)～(B))时，采用上述先添加粘土的方法，从而在制备弹性体成分的同时使粘土分散。另外，作为这种先添加粘土的方法，更优选采用后述的本发明的发泡体用组合物的制造方法。
(有机化粘土)
作为本发明中所述的有机化粘土，没有特别的限制，例如可以优选利用用有机化剂进行了有机化的粘土。作为这种“有机化的粘土”，优选为处于在层间导入有季铵盐等的有机化剂的状态(例如在层间混入有有机化剂的状态)的粘土。另外，作为在粘土的层间导入有机化剂的方法，没有特别的限制，例如，可以适当采用如下方法，即，通过利用层状矿物质即蒙脱土等的粘土所具有的阳离子交换性，从而在粘土的层间导入有机化剂的方法。这样，适当利用公知的方法，以在粘土的层间导入有机化剂的方式，利用有机化剂对层状矿物质即粘土进行处理，由此可以容易地得到有机化的粘土。另外，利用这种有机化粘土，可以更容易地进行粘土的层的剥离，可以使单层的粘土更有效地分散于有机溶剂或树脂中。
作为用于利用有机化剂进行有机化的粘土(有机化前的粘土)，没有特别的限制，可以适当利用公知的粘土，可举出例如：蒙脱土、皂石、水辉石、贝得石、硅镁石、绿脱石、蛭石、多水高岭石、云母、氟化云母、高岭土(高岭石)、叶腊石、蒙皂石、绢云母(Sericite)、伊利石、海绿石(glauconite)、绿泥石(chlorite)、滑石(talc)、沸石(zeolite)、水滑石等。这种粘土可以为天然物，也可以为合成物。
作为能够用于对这些粘土进行有机化的有机化剂，没有特别限制，可以适当利用能够对粘土进行有机化的公知的有机化剂，可以适当使用公知的有机化剂，例如：己基铵离子、辛基铵离子、2-乙基己基铵离子、十二烷基铵离子、月桂基铵离子、十八烷基铵离子、二辛基二甲基铵离子、三辛基铵离子、双十八烷基二甲基铵离子、三辛基铵离子、双十八烷基二甲基铵离子、三(十八烷基)铵离子、二甲基硬脂基苄铵离子、油基双(2-羟基乙基)甲基铵离子、三甲基硬脂基苄铵离子等。
作为这种有机化剂，从可以更高且均衡地实现在形成发泡体时发泡倍率变得更高(比重变低)、模量或断裂强度进一步升高、压缩永久变形进一步变低等的观点考虑，优选选自下述通式(I)表示的铵盐中的至少一种有机化剂，
R2N+(CH3)2·X- (I)
(式(I)中，R分别独立地表示选自烷基及芳烷基中的至少一种，X-表示平衡阴离子。)。
作为这种通式(I)中可作为R选择的烷基，优选碳原子数为1～40(更优选1～30，进一步优选1～20)的烷基。这种碳原子数超过所述上限时，具有分子过大、有机化剂(铵盐)的分子难以侵入于粘土的层间、粘土的有机化变得困难的倾向。另外，作为所述通式(I)中可作为R选择的烷基，可举出例如：甲基、乙基、丙基、己基、油基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基(硬脂基)等，其中，从可以更高且均衡地实现发泡倍率变得更高(比重变得更低)、模量或断裂强度进一步升高、压缩永久变形更低等的观点考虑，优选甲基、十八烷基(硬脂基)，更优选十八烷基(硬脂基)。
另外，作为这种可作为通式(I)中的R选择的芳烷基，优选碳原子数为6～30(更优选6～25，进一步优选6～20)的芳烷基。这种碳原子数超过所述上限时，具有分子过大、有机化剂(铵盐)的分子难以侵入于粘土的层间、粘土的有机化变得困难的倾向。作为这种芳烷基，可举出苄基、苯乙基、萘基甲基、芴基甲基等，其中，从可以更高且均衡地实现发泡倍率变得更高(比重变低)、模量或断裂强度进一步升高、压缩永久变形更低等的观点考虑，更优选苄基。
另外，X-表示平衡阴离子。作为这种平衡阴离子，没有特别的限制，可举出例如：氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子类；以及硼酸阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟硼酸阴离子等的硼酸离子类。
另外，作为这种有机化剂，从可以更高且均衡地实现发泡倍率变得更高(比重变低)、模量或断裂强度进一步升高、压缩永久变形进一步变低等的观点考虑，更优选包含以所述通式(I)表示且式(I)中的两个R均为烷基的铵盐(A)和所述通式(I)中的两个R中的一个为烷基且另一个为芳烷基的铵盐(B)这两者的制剂。另外，作为这种铵盐(A)，可举出例如二甲基双十八烷基铵盐等，作为所述铵盐(B)，可举出例如二甲基硬脂基苄铵盐等。
另外，作为所述有机化粘土，从可以更高且均衡地实现发泡倍率变得更高(比重变低)、模量或断裂强度进一步升高、压缩永久变形进一步变低等的观点考虑，可以优选利用用季铵盐进行有机化的粘土。作为这种粘土的季铵盐，没有特别的限制，例如可以优选使用三甲基硬脂基铵盐、油基双(2-羟基乙基)的盐、甲基铵盐、二甲基硬脂基苄铵盐、二甲基十八烷基铵盐、及这些中的两种以上的混合物。另外，作为这种有机化粘土的季铵盐，从抗拉强度、耐热性提高的观点考虑，可以更优选利用二甲基硬脂基苄铵盐、二甲基十八烷基铵盐、及这些混合物，可以进一步优选利用二甲基硬脂基苄铵盐和二甲基十八烷基铵盐的混合物。
另外，作为这种有机化粘土，可以利用市售的有机化粘土，例如除KUNIMINE工业公司制的商品名“KUNIFYL-D36”、“KUNIFYL-B1”、“KUNIFYL-HY”等之外，可以适当利用HOJUN公司制的商品名“ESBEN系列(C、E、W、WX、N-400、NX、NX80、NZ、NZ70、NE、NEZ、NO12S、NO12”、“Orgonite系列(D、T)等”。在这些市售的有机化粘土中，可以优选利用KUNIMINE工业公司制的商品名“KUNIFYL-D36”和HOJUN公司制的商品名“ESBEN系列WX”。另外，这些市售的有机化粘土为在粘土的层间导入有有机化剂的状态的粘土。
另外，在本发明的发泡体用组合物中，含有弹性体成分的同时，还含有所述有机化粘土。由于利用这种有机化粘土在发泡前后将弹性体成分进行面交联(通过利用粘土的表面而进行面交联，从而将弹性体成分进行交联)，因此，推测发泡体的拉伸应力得到充分提高。另外，关于这一点，更具体地进行研究的结果是：首先，弹性体成分包含含有至少具有氢键交联部位的侧链的弹性体聚合物，其侧链的氢键交联部位中的氢键与有机化粘土相互作用。因此，在本发明中，有机化粘土均匀地分散于弹性体成分中。而且，在这样分散的有机化粘土和氢键交联部位之间重新形成氢键等，由此，这些物质进一步发生相互作用。这样，利用有机化粘土的表面将弹性体成分进行面交联。而且，本发明者们推测：形成面交联的话，能够抑制对交联点的应力集中，能够呈现非常高的拉伸应力，同时由其结构而能够呈现充分高的耐热性。另外，本发明者们推测：形成面交联的话，能够抑制对交联点的应力集中，因此，在形成发泡体之后，也能够发挥充分高的抗拉强度(模量)、断裂强度及耐压缩永久变形性。尤其是，在氢键交联部位为在侧链(a)中所说明的“具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键交联部位(更优选具有含羰基的基团及含氮杂环的氢键交联部位)”的情况下，可以在更多的点进行氢键合，在弹性体彼此中，在更多的点进行氢键合，除此之外，在与有机化粘土之间，也在更多的点进行氢键合，因此，能够更坚固地进行面交联，在发泡后，也具有在抗拉强度等方面能够得到更高的效果的倾向。另外，本发明者们推测：在本发明中，所述有机化粘土的含量相对于所述弹性体成分100质量份为20质量份以下，即使是在这样的含有比率的情况下，如上所述，有机化粘土也能充分且均匀地进行分散，因此，能够充分地形成面交联(另外，在进一步提高单层分散的比例的情况下，具有能够在弹性体内更多地形成面交联的倾向，可以说是更优选的形态。)，由此，在发泡后，也能够发挥充分高的抗拉强度(模量)、断裂强度及耐压缩永久变形性。另外，在本发明中，例如，利用通过侧链中的氢键交联部位所形成的氢键，在发泡后，也能够保持流动性(成形性)。另外，根据其组成，也能够同时呈现更高的机械强度及充分的自我修复性等。进一步，本发明者们推测：在本发明中，在包含在侧链上含有共价键交联部位的弹性体成分(弹性体聚合物(B)等)的情况下，利用含有共价键交联部位的侧链，能够抑制橡胶分子链的流动性，因此，在发泡后，也能够呈现更高水平的耐压缩永久变形性。
另一方面，在作为弹性体成分而不利用在侧链具有氢键交联部位的弹性体聚合物(A)及(B)中的至少一种、而仅使用其它弹性体成分的情况下，例如，即使与有机化粘土组合使用，也无法得到如上所述的效果。关于这一点进行研究的话：首先，一般的热塑性弹性体可区分为以下2个大类：经由高分子分子链间的物理性的相互作用而形成假交联的类型(通过高分子的分子间力等的相互作用，而形成物理性的弱键的类型)；和，在热塑性树脂的基质中分散有橡胶的类型。关于这种利用假交联类型的热塑性弹性体，作为其代表性的成分，可以列举例如，具有嵌段聚合物或氨基甲酸酯弹性体等的软链段与硬链段的聚合物等。在此，当不导入具有如上所述的侧链的聚合物，而在仅利用了假交联的类型的热塑性弹性体中配合粘土等的填料时，假交联点中的相互作用(高分子分子链间的物理性的相互作用)会被粘土阻碍，因此高分子的机械强度反而会降低，将会得到不能实际用作为橡胶制品的产物。这样，对于现有技术中仅由利用假交联类型的热塑性弹性体所形成的热塑性弹性体而言，将其仅与粘土组合时，在其组合物中，反而阻碍假交联的形成，组合物的机械强度(拉伸应力等)会降低。另外，对于在热塑性树脂的基质中分散有橡胶的类型的热塑性弹性体而言，由其组成可知：粘土等的填料仅导入于基质相中。在此，在由不具有上述侧链的热塑性树脂构成的基质中，在基质中没有形成与粘土的相互作用。因此，即使简单地导入填料，也会形成某些部分中高浓度地导入有填料、而某些部分中几乎没有导入有填料的状态。其结果，由于上述填料的浓度差异，在弹性体内部产生硬度的差异，因而造成机械性强度等的降低。因此，在使橡胶分散于热塑性树脂的基质的类型的热塑性弹性体中，在使用侧链上不含有氢键性的交联部位的聚合物的情况下，即使简单地导入有机化粘土，也不能使有机化粘土充分地分散，组合物的机械强度(断裂强度等)会降低。从这种观点考虑，本发明者们推测：在没有将弹性体聚合物(A)及(B)用作为母体的弹性体成分的情况下，不仅不能与有机化粘土之间形成相互作用，而且由于有机化粘土的存在，机械强度反而会降低，从而使得所得到的产物不具有作为弹性体(橡胶)应该具有的充分的特性。
这样，在本发明中，本发明者们推测：使用选自所述弹性体聚合物(A)以及(B)中的至少一种作为弹性体成分，其中与规定量的有机化粘土组合，因此，在发泡后也能够发挥充分高的拉伸应力等的特性。
(发泡剂)
对于本发明涉及的发泡剂没有特别的限定，可以优选利用与材料混合而通过加热等能够使气体产生、在生成物(制品)中使气泡产生的发泡剂，可以适当利用作为所谓的物理发泡剂、化学发泡剂、热膨胀性微胶囊等已知的公知的发泡剂。
另外，作为所述发泡剂，从可以简单地得到发泡成形品的观点考虑，优选为选自热膨胀性微胶囊、物理发泡剂及化学发泡剂中的至少一种。
作为这种物理发泡剂，可举出例如：氮气、空气、二氧化碳、氨、水(水蒸气)、氧气、氢气、中空玻璃球等无机系发泡剂；戊烷、二氯乙烷、氟里昂气体等有机系发泡剂。这种物理发泡剂可以单独使用一种，或者也可以并用两种以上。另外，使用二氧化碳或氮作为物理发泡剂的情况下，从能够实现迅速且均匀的混合及气泡的微细化的观点考虑，优选以超临界状态在热塑性弹性体组合物中进行混合。对于这种超临界射出发泡成型的方法(采用的条件等)没有特别的限制，可以适当采用公知的方法，例如，可以采用日本特开平10-230528号公报中记载的方法。另外，作为所述化学发泡剂，可举出例如：碳酸氢钠和酸的反应型、以及碳酸盐等的热分解型等的无机系发泡剂；异氰酸酯化合物等的反应型，以及选自偶氮化合物、联氨衍生物、氨基脲化合物、叠氮化物、亚硝基化合物、三唑化合物、四唑化合物及碳酸氢盐中的至少一种等的热分解型等的有机系发泡剂。
作为这种热分解型的有机系化学发泡剂，可举出例如：偶氮二甲酰胺(ADCA)、二偶氮氨基苯(C6H5N＝NHC6H5)、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、4,4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)、肼撑二甲酰胺(HDCA)、偶氮二羧酸钡(Ba/AC)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)、乙酸铝(Al(CH3COO)3)等。作为这种有机系化学发泡剂，没有特别的限制，可以适当利用市售的有机系化学发泡剂。作为这种市售的发泡剂，可举出例如：永和化成工业株式会社的ADCA(商品名：BINYFOR)、DPT(商品名：CELLULAR)、OBSH(商品名：NEOCELLBORN)、DPT/ADCA(商品名：EXCELLAR)、ADCA/OBSH(商品名：SPANGCELL)、NaHCO3(商品名：CELLBORN)等。
另外，作为所述热膨胀性微胶囊，没有特别的限制，可以适当利用公知的热膨胀性微胶囊。作为这种热膨胀性微胶囊，优选由具有以热塑性树脂为外壳、在其内部封入有发泡成分(所谓的发泡材料)的结构的热膨胀性微小球构成的热膨胀性微胶囊。
作为构成这种热膨胀性微小球(热膨胀性微胶囊)的外壳的热塑性树脂，没有特别的限制，可以利用能够用于所谓的热膨胀微胶囊的公知的热塑性树脂。在这种热塑性树脂中，从膨胀性及耐热性的观点考虑，优选由具有一个聚合性双键的(自由基)聚合性单体进行了聚合的热塑性树脂。
作为这种聚合性单体，可举出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈等腈系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等含羧基的单体；偏氯乙烯、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等的卤化乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等的(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、正甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等的苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等的乙烯不饱和单烯烃系单体；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚系单体；乙烯基甲酮、乙烯基己酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮系单体；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等的N-乙烯基系单体；乙烯基萘盐；等。这种聚合性单体可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。
另外，对于所述含羧基的单体而言，一部分或全部的羧基可以在聚合时被中和。另外，(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，作为马来酰亚胺系单体，优选在氮原子上具有取代基的结构的N-取代马来酰亚胺系单体。
作为这种聚合性单体，优选腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、含羧基的单体、苯乙烯系单体、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体、卤化乙烯系单体
另外，作为所述聚合性单体，从提高由所得到的热塑性树脂(腈系聚合物)构成的外壳的耐热性及耐溶剂性的观点考虑，优选腈系单体。进一步，作为所述聚合性单体，优选与腈系单体一起进一步使用卤化乙烯系单体和/或(甲基)丙烯酸酯系单体。另外，作为所述聚合性单体，从提高由所得到的热塑性树脂(卤化乙烯系聚合物)构成的外壳的阻气性的观点考虑，优选卤乙化烯系单体。进一步，作为所述聚合性单体，从容易控制所得到的热膨胀微胶囊的膨胀行为的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸酯系单体。另外，作为所述聚合性单体，从能够提高外壳的耐热性及耐溶剂性、并且热塑性树脂的玻璃化转变点升高，使热膨胀微胶囊在高温下进行热膨胀的观点考虑，优选与腈系单体一起使用含羧基的单体。另外，作为所述聚合物单体，也可以与腈系单体及含羧基的单体一起进一步使用卤化乙烯系单体和/或(甲基)丙烯酸酯系单体。进一步，作为上述聚合物单体，从热膨胀微胶囊的着色变少的观点考虑，优选并用马来酰亚胺系单体。
作为封入于热膨胀性微胶囊的内部的发泡成分，只要是可以通过热而进行气化或膨胀并产生气体的物质即可，没有特别限定，优选为具有构成热膨胀性微胶囊的所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的物质。作为这种发泡成分，可以适当利用作为发泡剂已知的公知的成分，可举出例如：碳原子数1～12的烃及这些的卤化物；具有醚结构且不含有氯原子及溴原子的碳原子数2～10的含氟化合物；四烷基硅烷；通过加热而进行热分解并生成气体的化合物；等。另外，作为这种发泡成分，可以单独使用一种，或者也可以组合利用两种以上。
作为可用作这种发泡成分的碳原子数1～12的烃，可举出例如：丙烷、环丙烷、丙烯、丁烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、环戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、异辛烷、环辛烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚等。这种烃可以为直链状、支链状、脂环状中的任一种，优选为脂肪族。另外，作为碳原子数1～12的烃的卤化物，可举出例如氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。
作为可用作所述发泡成分的“具有醚结构且不含有氯原子及溴原子的碳原子数2～10的含氟化合物”，可举出例如：C3H2F7OCF2H、C3HF6OCH3、C2HF4OC2H2F3、C2H2F3OC2H2F3、C4HF8OCH3、C3H2F5OC2H3F2、C3HF6OC2H2F3、C3H3F4OCHF2、C3HF6OC3H2F5、C4H3F6OCHF2、C3H3F4OC2HF4、C3HF6OC3H3F4、C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C7F15OC2H5等的氢氟醚等。这种氢氟醚的(氟)烷基可以为直链状，也可以为支链状。另外，这种含氟化合物可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。
作为可用作所述发泡成分的四烷基硅烷，可举出例如，具有碳原子数1～5的烷基的硅烷类。作为这种具有碳原子数1～5的烷基的硅烷类，可举出例如：四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基正丙基硅烷等。
作为可用作所述发泡成分的通过加热而进行热分解并生成气体的化合物，具体可举出例如：偶氮二甲酰胺、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、4,4’-氧代双苯磺酰肼等。
对于这种热膨胀性微胶囊的制造方法没有特别限定，可以适当采用公知的方法。另外，作为这种热膨胀性微胶囊，可以使用市售品(例如，松本油脂制药公司制的MatsumotoMicro Sphere(注册商标)的等级F、FN系列(例如，超高温膨胀型的F-170、F-190D等)、将这些微胶囊混炼到树脂中进行母料化而实现良好分散性的MBF-190-EVA50等)。
这样，作为本发明中所述的发泡剂，可以适当利用公知的发泡剂(所谓的物理发泡剂或化学发泡剂、热膨胀性微胶囊等)。与使用物理发泡剂或化学发泡剂的情况相比，在使用热膨胀性微胶囊的情况下，由于壳的存在因此气泡更难以被破坏，能够更充分地维持发泡状态，因此，优选使用热膨胀性微胶囊。另外，在使用热膨胀性微胶囊作为本发明中所述的发泡剂的情况下，如上所述，由于壳的存在因此可以保持气泡，所以能够实现更高的发泡效率。
(组合物)
本发明的发泡体用组合物含有所述弹性体成分、所述有机化粘土和所述发泡剂。
根据这种本发明的发泡体用组合物，不仅能够以充分高的发泡倍率进行发泡，而且通过使其发泡，可以有效地形成以极高的水平及极佳的均衡性具有100％模量、断裂强度及耐压缩永久变形性的发泡体。根据本发明能够实现这种效果的理由尚不明确，但是本发明者们推测其理由如下。即，首先，在本发明中，弹性体成分含有弹性体聚合物，该弹性体聚合物含有至少具有氢键交联部位的侧链(弹性体聚合物是在侧链上包含侧链(a)、侧链(a’)及侧链(b)、以及侧链(c)中的至少一种的聚合物)。因此，如果将所述的弹性体聚合物和有机化粘土组合，则在有机化粘土与氢键交联部位之间发生相互作用(形成新的氢键等)，再利用有机化粘土的表面而与弹性体成分进行面交联。本发明者们推测：对于这种源自氢键的面交联而言，即使在发泡前所形成的交联通过发泡(用于发泡的加热工序等)而暂时减少，也会在发泡体的内部再次形成交联。而且，形成这种面交联的话，则能够抑制对交联点的应力集中，可以呈现非常高的抗拉强度，并且由于其结构也能够呈现充分高的耐热性。因此，本发明者们推测：根据本发明的发泡体用组合物，在发泡后也能够实现非常高的抗拉强度，以高的水平且均衡地具有100％模量及断裂强度。另外，在本发明中，通过利用侧链中的氢键交联部位所形成的氢键，能够使发泡体用组合物保持某种程度的流动性，因此成形性也充分。另外，本发明者们推测：在本发明中，在包含侧链上含有共价键交联部位的弹性体成分的情况(例如，含有弹性体聚合物(B)的情况)下，利用含有共价键交联部位的侧链，能够抑制分子链的流动性，因此，在发泡后，也能够呈现更高水平的耐压缩永久变形性。进一步，在弹性体成分中，在氢键交联部位和共价键交联部位都存在的情况(含有弹性体聚合物(B)的情况、含有弹性体聚合物(B)和其它弹性体聚合物的混合物的情况、含有弹性体聚合物(A)和弹性体聚合物(B)的混合物的情况、利用弹性体聚合物(A)和除弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的弹性体聚合物的混合物的情况等)下，由于氢键交联部位和共价键交联部位的存在，在使用时，也能够同时呈现：由共价键引起的流动的抑制(机械强度的提高)效果和由氢键导致的加热时的开裂引起的流动性(成形性)效果。因此，本发明者们推测：根据侧链的种类而适当变更组成，也能够适当发挥与用途相应的特性。另外，本发明者们推测：在本发明的发泡体用组合物中，利用发泡剂，弹性体成分在加热时其分子链间的引力变弱，气泡可以膨胀，因此，能够以充分的发泡倍率使其发泡，并且，通过与有机化粘土的相互作用，可以在发泡后充分地保持气泡，能够以极高的水平及极佳的均衡性发挥100％模量、断裂强度及耐压缩永久变形性。另外，关于如上所述的除弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的弹性体聚合物，也可以通过如下方法得到：使用在侧链具有官能团(例如环状酸酐基)的弹性体聚合物，使该弹性体聚合物与能够与所述官能团发生反应而形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)进行反应，从而制造具有所述侧链(b)的所述弹性体聚合物。在该情况下，作为形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)，可以利用上述的“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”。
本发明的发泡体用组合物含有所述弹性体成分、所述有机化粘土和所述发泡剂，并且，相对于所述弹性体成分100质量份，所述有机化粘土的含量为20质量份以下。如果这种有机化粘土的含量超过所述上限，则进行发泡而得到的发泡体的拉伸特性降低。作为这种发泡体用组合物中的所述有机化粘土的含量，相对于所述弹性体成分100质量份，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.05～5质量份，特别优选为0.1～3质量份。当这种有机化粘土的含量小于所述下限时，由于所述有机化粘土的含量过少，具有无法得到充分的效果的倾向，另一方面，当超过所述上限时，由于分散变难而成为异物，伸长率或强度反而会降低，具有难以用于各种用途(实用性降低)的倾向。
另外，作为这种有机化粘土，优选组合物中存在的是单层的形态的粘土(单层的粘土)。可以通过透射型电子显微镜(TEM)测定组合物的表面来确认是否存在这种单层状的形态的有机化粘土。
进一步，在本发明的发泡体用组合物中，通过透射型电子显微镜(TEM)测定所述发泡体用组合物的表面上的任意的三个点以上的5.63μm2的大小的测定点时，在所有测定点中，以个数为基准，优选全部粘土中的50％以上(更优选70％以上，进一步优选80～100％，特别优选85～100％)是以单层的有机化粘土的形态存在。单层的有机化粘土的存在率小于所述下限时，具有断裂伸长率、断裂强度降低的倾向。另外，在测定这种单层的有机化粘土的存在率(比例)时，使用透射型电子显微镜(例如，日本电子公司制的商品名“JEM-2010”)，作为试样准备所述发泡体用组合物10g，分别测定三个点以上的所述发泡体用组合物的表面上的5.63μm2的大小的测定点，针对由该测定所得的各TEM图像，分别求得单层的有机化粘土的个数和多层状的有机化粘土的个数，关于各测定点(各TEM图像)，以个数为基准，计算总有机化粘土中的单层粘土的存在率(比例)而求得。另外，成为单层的形态之前的多层结构时，蒙脱土的层间距离为9.8埃左右，一般的有机化粘土的层间距离为20～40埃(2～4nm)左右。另外，将一般的有机化粘土分散于有机溶剂中使其成为单层时，这些的层间距离成为50埃(＞5nm)以上，因此，当通过TEM图像能够确认的各层的层间距离比这种层间距离更大时，基于此，可以判断为单层。如此，虽然根据形成有机化粘土的粘土的种类来决定，但是，例如可以是：在具有5nm以上层的间隔时，将其判断为单层的状态；或者，根据情况，在具有数10nm以上的层的间隔时，将其判断为单层的状态。
另外，在组合物中，以如上所述的比例(存在率)含有单层的有机化粘土时，与多层状的有机化粘土直接分散的状态相比，成为更分散地含有粘土的状态(这是因为多层状的有机化粘土发生分解而形成单层的有机化粘土的缘故)，所以能够以更高的分散性将有机化粘土分散在组合物中。另外，对于上述有机化粘土而言，在组合物中以多层状的形态存在的情况下，根据其分散状态等而会成为异物，与单层状的情况相比，难以使抗拉强度实现高的抗拉强度。因此，优选以如上所述的比例含有单层状态的有机化粘土，由此，能够使有机化粘土更好地分散，在发泡后也可以有效地发挥高水平的机械强度。另外，作为以如上所述的比例(存在率)含有单层有机化粘土的方法，没有特别的限制，通过采用后述的本发明的发泡体用组合物的制造方法来制造发泡体用组合物，能够更有效率地以上述比例含有单层的有机化粘土。
另外，针对本发明的发泡体用组合物，通过透射型电子显微镜测定所述发泡体用组合物的表面上的任意的三个点以上的5.63μm2的大小的测定点时，所有测定点中，优选每1μm2中分散有1～100个(更优选3～80个，进一步优选5～50个)的单层的有机化粘土。这种单层的有机化粘土的个数少于所述下限时，由于有机化粘土的量过少，具有无法得到充分的效果的倾向。另外，关于这种单层有机化粘土的个数，可以通过与单层有机化粘土的存在率(比例)的测定相同的方法确认TEM图像而求得。
另外，在本发明的发泡体用组合物中，相对于所述弹性体成分100质量份，所述发泡剂的含量优选为0.1～90质量份，更优选为0.1～50质量份，进一步优选为0.1～40质量份，特别优选为0.5～30质量份，最优选为1～20质量份。当这种发泡剂的含量小于所述下限时，由于发泡剂的量过少，具有发泡倍率不一定充分(不一定使比重充分地降低)的倾向；另一方面，超过所述上限时，由于发泡剂的量过多，具有难以使发泡剂充分地分散，难以得到均匀的发泡体，或者，在发泡后比重过低而引起得到的发泡体的强度降低的倾向。
在本发明的发泡体用组合物中，如上所述，与所述有机化粘土及所述发泡剂一起含有所述弹性体成分。而且，在本发明的发泡体用组合物为以弹性体聚合物(A)为弹性体成分的发泡体用组合物的情况下，在组合物中可以赋予由侧链(a)所产生的特性，因此，作为在发泡后得到的发泡体的特性，尤其可以提高断裂伸长率、断裂强度、流动性。另外，在以弹性体聚合物(B)为弹性体成分的发泡体用组合物中，在组合物中可以赋予由侧链中的共价键交联部位所产生的特性，因此，作为在发泡后得到的发泡体的特性，尤其可以提高压缩永久变形。另外，在含有弹性体聚合物(B)作为弹性体成分的发泡体用组合物中，除了对组合物赋予由共价键交联部位所产生的特性之外，也可以赋予由氢键交联部位所产生(侧链(a’)中说明的氢键交联部位)的特性，因此，在发泡后得到的发泡体中，也能够以保持流动性(成形性)的状态同时发挥耐压缩永久变形性，通过适当变更其侧链的种类或聚合物(B)的种类等，也可以更有效地发挥与用途相应的所期待的特性。
另外，关于本发明的发泡体用组合物，还可以在分别制造以弹性体聚合物(A)为弹性体成分的发泡体用组合物或在其制造时作为中间体得到的热塑性弹性体组合物、和以弹性体聚合物(B)为弹性体成分的发泡体用组合物或在其制造时作为中间体得到的热塑性弹性体组合物之后，将它们混合，最终作成作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)及(B)的发泡体用组合物。另外，在本发明中，对于弹性体成分而言，只要至少含有弹性体聚合物(A)及(B)即可，而从使得在组合物中存在共价键交联部位、并更有效地利用共价键交联部位的特性的观点考虑，也可以混合使用除弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其它弹性体聚合物。例如，使用弹性体聚合物(A)作为弹性体成分时，在与除弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其它弹性体聚合物组合使用的情况下，由于组合物中含有侧链的缘故，与利用在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位的弹性体聚合物(B)的发泡体用组合物同样地，能够赋予与其几乎相同的特性。另外，在制造作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)及(B)的发泡体用组合物的情况下，或者在制造含有弹性体聚合物(A)及除弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其它弹性体聚合物的发泡体用组合物的情况下，通过适当地变更各成分(例如弹性体聚合物(A)和弹性体聚合物(B)的各成分)的比率，也可以适当地发挥所期待的特性。
另外，在本发明的发泡体用组合物作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)及(B)的情况下，弹性体聚合物(A)与弹性体聚合物(B)的含有比率以质量比计([聚合物(A)]：[聚合物(B)])优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2。当这种聚合物(A)的含有比率小于所述下限时，具有流动性(成形性)、机械强度变得不充分的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有压缩永久变形性降低的倾向。
进一步，在本发明的发泡体用组合物作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)和除弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其它弹性体聚合物(以下，根据情况，称为“弹性体聚合物(C)”。)的情况下，弹性体聚合物(A)与弹性体聚合物(C)的含有比率以质量比计([弹性体聚合物(A)]：[弹性体聚合物(C)])优选为1:9～9:1，更优选为2:8～8:2。当这种聚合物(A)的含有比率小于所述下限时，具有流动性(成形性)、机械强度变得不充分的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有压缩永久变形降低的倾向。
另外，对于本发明的发泡体用组合物而言，在组合物中存在侧链(a’)和侧链(b)这两者的情况下，该侧链(a’)的全量与侧链(b)的全量以质量比为基准，优选成为1:9～9:1，更优选成为2:8～8:2。这种侧链(a’)的全量小于所述下限时，具有流动性(成形性)、机械强度变得不充分的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有压缩永久变形性降低的倾向。另外，这种侧链(a’)为包含侧链(a)的概念。因此，即使作为侧链(a’)而仅含有侧链(a)的情况下，优选在组合物中侧链(a)和侧链(b)这两者以上述质量比存在。
另外，本发明的发泡体用组合物中，在不损害本发明的目的范围内，根据需要可以含有所述弹性体成分以外的聚合物、石蜡油、增强剂(填充剂)、氢键增强剂(填充剂)、能够导入氨基的填充剂(以下，简称为“导入氨基的填充剂”。)、该导入氨基的填充剂以外的含氨基的化合物、含有金属元素的化合物(以下，简称为“金属盐”。)、马来酸酐改性聚合物、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、所述石蜡油以外的增塑剂、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(包含均染剂)、分散剂、脱水剂、防锈剂、粘合性赋予剂、防静电剂、填料等各种添加剂等。对于这种添加剂等没有特别的限制，可以适当使用一般所使用的添加剂(公知的添加剂)。例如，作为抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂，可以适当利用下述物质。
作为所述弹性体成分以外的聚合物，可以优选利用除弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其它弹性体聚合物、不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂、不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物。另外，此处所说的“化学键交联部位”是指，通过由氢键、共价键、离子键、金属离子-极性官能团间的螯合作用、金属-不饱和键(双键、三键)间的σ-π相互作用所形成的键等的化学键而形成交联的部位。因此，本发明中所说的“不具有化学键交联部位”是指，不具有通过由上述的氢键、共价键、金属离子-极性官能团间的螯合作用、金属-不饱和键(双键、三键)间的σ-π相互作用所形成的键等而形成的化学键的状态。
作为这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，优选使用不含有经由化学键会形成交联点的官能团(例如羟基、羰基、羧基、硫醇基、酰胺基、氨基)、进一步不含有将高分子链彼此之间直接交联的键合部位(通过共价键而交联的部位等)的树脂。另外，这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂是至少不具有如上所述的侧链(a)、侧链(a’)、侧链(b)、侧链(c)等的聚合物。
另外，此处所说的“α-烯烃类树脂”是指α-烯烃的均聚物、α-烯烃的共聚物。此处所说的“α-烯烃”是指：在α位具有碳-碳双键的烯烃(末端具有碳-碳双键的烯烃。另外，所述的烯烃可以是直链状也可以是支链链状，优选其碳原子数为2～20，更优选碳原子数为2～10。)，可举出例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。
作为这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，只要是α-烯烃的聚合物(聚α-烯烃：可以是均聚物，也可以是共聚物。)即可，没有特别的限制，可举出例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等。在这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂中，从相对于成为母体的弹性体的相溶性的观点考虑，优选聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物。另外，关于这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。
作为这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，其结晶化度优选为10％以上，更优选10～80％，进一步优选10～75％。该结晶化度小于所述下限时，由于树脂的性质变得稀薄，所以具有难以进一步提高机械特性、流动性的倾向，另一方面，超过所述上限时，由于树脂的性质增强，所以具有不易使机械特性达到更高水平且均衡地发挥的倾向。另外，这种结晶化度可以通过如下方式求得：即，作为测定装置使用X射线衍射装置(例如，Rigaku公司制的商品名“MiniFlex300”测定衍射峰，并计算结晶性/非结晶性所产生的散射峰的积分比来求得。
另外，作为这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，优选按照2010年发行的JIS K6922-2在190℃温度及2.16kg载荷下测定的熔体流动速率(MFR)为40g/10分钟以上。当这种熔体流动速率(MFR)小于所述下限时，即使配合于组合物中，也具有难以提高流动性的倾向。另外，这种熔体流动速率(MFR)是按照2010年发行的JIS K6922-2中记载的B法进行测定的值，其通过如下方法得到，即，作为熔体流动速率测定装置使用东洋精机制作所制的商品名“Melt Indexer G-01”，在该装置的炉体内添加3g所述α-烯烃类树脂后，将温度设定为190℃并保持5分钟后，在维持190℃并设定载荷为2.16kg的条件下，通过测定10分钟期间从连接于所述炉体底部的直径1mm、长度8mm的筒状孔口(orifice)构件的开口部流出的组合物的质量(g)(在所述炉体内，将温度设定为190℃并保持5分钟后，从施加载荷之后开始测定流出的弹性体的质量)而求得该值。
进一步，所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的重均分子量(Mw)优选为1万以上且200万以下，更优选为3万以上且150万以下，进一步优选为5万以上且125万以下。当这种重均分子量小于所述下限时，具有机械强度降低的倾向，另一方面，超出上述上限时，会降低对于弹性体成分的相溶性，从而有容易出现相分离的倾向。
另外，所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的数均分子量(Mn)优选为1万以上且200万以下，更优选为3万以上且150万以下，进一步优选为5万以上且125万以下。当这种数均分子量小于上述下限时，具有机械强度降低的倾向，另一方面，超出所述上限时，会降低对于弹性体成分的相溶性，从而有容易出现相分离的倾向。
另外，所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的分子量分布的分散度(Mw/Mn)优选为10以下，更优选为1.0～5。当这种分子量分布的分散度(Mw/Mn)的值超过所述上限时，具有相对于弹性体成分的相溶性降低的倾向。
另外，如上所述的α-烯烃类树脂的重均分子量(Mw)或所述数均分子量(Mn)及分子量分布的分散度(Mw/Mn)，均可以通过所谓的凝胶渗透色谱(GPC)法求得。另外，作为这种分子量等的测定的具体的装置或条件，可以利用岛津制作所制“Prominence GPC系统”。
另外，所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的玻璃化转变点优选为-150～5℃，更优选为-125～0℃。当这种玻璃化转变点小于所述下限时，由于熔点降低，所以具有耐热性降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有配合于弹性体成分后的橡胶弹性容易降低的倾向。另外，如上所述，此处所说的“玻璃化转变点”是指，用差示扫描热量测定法(DSC-Differential Scanning Calorimetry)进行测定的玻璃化转变点。进行这种DSC测定时，升温速度优选设为10℃/min。
对于用于制造这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的方法没有特别的限制，可以适当采用公知的方法。另外，作为这种α-烯烃类树脂，也可以使用市售品，可以适当地使用例如：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER”、“HI-ZEX MILLION”；日本聚乙烯公司制的商品名NOVATEC系列“NOVATEC HD”、“NOVATEC LD”、“NOVATEC LL”，“KERNEL”、“HARMOREX”，REXPEARL系列“REXPEARL ET”、“REXPEARL EMA”、“REXPEARL EEA”；普瑞曼聚合物公司制的商品名“HINEX”、“NEOZEX”、“VILDOZEX”、“EPORU”、“PRIMEPOLYPRO”、“POLYFINE”、“MOSTORONE L”、“Prime TPO”；SunAllomer公司制的PP；旭化成化学公司制的PE；宇部丸善聚乙烯公司制的PE；住友化学公司制的PE、PP；东曹公司制的PE；日本聚丙烯公司制的PP等。
在本发明的发泡体用组合物中，进一步含有所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂时，相对于所述弹性体成分100质量份，所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的含量(含有比率)优选为500质量份以下，更优选为5～500质量份，进一步优选为10～400质量份，特别优选为25～350质量份，最优选为35～300质量份。这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的含量小于所述下限时，具有流动性降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有机械特性(断裂强度、压缩永久变形)降低的倾向。
另外，在本发明的发泡体用组合物中，进一步含有所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂时，相对于发泡体用组合物的总量，所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的含量优选为1～50质量％，更优选为3～45质量％，进一步优选为5～40质量％。这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的含量小于所述下限时，具有流动性降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有机械特性(断裂强度、压缩永久变形)降低的倾向。
另外，作为所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，优选使用不含有会形成由化学键形成的交联点的官能团(例如羟基、羰基、羧基、硫醇基、酰胺基、氨基)、进一步不含有使高分子链彼此之间直接交联的键合部位(由共价键形成的交联部位等)的聚合物。另外，这种不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物是至少不具有如上所述的侧链(a)、侧链(a’)、侧链(b)、侧链(c)等的聚合物。
另外，对于此处所说的“苯乙烯嵌段共聚物”而言，只要是任一部位具有苯乙烯嵌段结构的聚合物即可。另外，一般而言，苯乙烯嵌段共聚物具有苯乙烯嵌段结构，在常温下该苯乙烯嵌段结构的部位发生凝集而形成物理性交联点(物理性的假交联点)，在加热时所述的物理性的假交联点产生崩解，基于此，其能够被用作具有热塑性且在常温下具有橡胶特性(弹性等)的成分。
本发明者们推测：在使用这种苯乙烯嵌段共聚物时，由于所述的苯乙烯嵌段共聚物基本上不会干扰作为母体的弹性体聚合物(所述弹性体成分)的交联结构或干扰制造时的交联反应，所以其不会阻碍在发泡前及发泡后进行交联的母体即弹性体结构固有的物性，所以，也可以充分地维持所述弹性体成分所产生的特性，并且将苯乙烯嵌段共聚物所产生的优异的机械特性(特别是拉伸特性、压缩永久变形等)反映于本发明的发泡体用组合物及使用其得到的发泡体(即，赋予这样的特性)，从而能够得到具有更高特性的产品。这样，对于不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物而言，其是不会干扰母体即弹性体的交联反应的成分，从这一观点考虑，其能够良好地用作为本发明的发泡体用组合物中进一步含有的所述添加成分(其它成分：添加剂)。
另外，作为这种不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，从在发泡前及发泡后兼具橡胶弹性和热塑性这两种特性的观点考虑，优选为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯‐乙烯‐丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯‐乙烯‐乙烯‐丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、它们的加氢产物(所谓的氢化物)，更优选SEBS、SEEPS。这种苯乙烯嵌段共聚物可以单独使用一种，或者也可以组合利用两种以上。
另外，作为所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，优选苯乙烯含量为15～55质量％(更优选20～40质量％)的苯乙烯嵌段共聚物。该苯乙烯含量小于所述下限时，由于苯乙烯嵌段成分的减少，具有机械强度降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有由于烯烃成分的减少而导致橡胶弹性降低的倾向。另外，关于这种苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯含量，可以按照2007年发行的JIS K6239中记载的IR法为基准的方法进行测定。
进一步，所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量(Mw)优选为20万以上且70万以下，更优选为30万以上且60万以下，进一步优选为35万以上且55万以下。该重均分子量小于所述下限时，具有耐热性降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有与弹性体聚合物的相溶性降低的倾向。
另外，所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量(Mn)优选为10万以上且60万以下，更优选为15万以上且55万以下，进一步优选为20万以上且50万以下。这种数均分子量小于所述下限时，具有耐热性降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有与弹性体聚合物(所述弹性体成分)的相溶性降低的倾向。
另外，所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布的分散度(Mw/Mn)优选为5以下，更优选为1～3。另外，这种重均分子量(Mw)或所述数均分子量(Mn)及分子量分布的分散度(Mw/Mn)可以通过所谓的凝胶渗透色谱(GPC)法求得。另外，作为这种分子量等的测定的具体的装置或条件，可以利用岛津制作所制的“Prominence GPC系统”。
另外，所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的玻璃化转变点优选为-80～10℃，更优选为-70～0℃。当这种玻璃化转变点超过所述上限时，具有橡胶弹性降低的倾向。另外，此处所说的“玻璃化转变点”是指：如上所述，用差示扫描热量测定法(DSC：Differential Scanning Calorimetry)测定的玻璃化转变点。进行这种DSC测定时，升温速度优选设为10℃/min。
对于用于制造所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的方法没有特别的限制，可以适当采用公知的方法。另外，作为这种苯乙烯嵌段共聚物，可以使用市售品，可以适当地使用例如：Clayton公司制的商品名“G1633”、“G1640”、“G1641”、“G1642”、“G1643”、“G1645”、“G1650”、“G1651”、“G1652”、“G1654”、“G1657”、“G1660”；可乐丽株式会社制的商品名“S4055”、“S4077”、“S4099”、“S8006”、“S4044”、“S8006”、“S4033”、“S8004”、“S8007”、“S8076”；旭化成公司制的商品名“Tuftec H1041”、“Tuftec N504”、“TuftecH1272”、“Tuftec M1911”、“Tuftec M1913”、“Tuftec MP10”；安隆化成公司制的商品名“AR-710”、“AR-720”、“AR-731”、“AR-741”、“AR-750”、“AR-760”、“AR-770”、“AR-781”、“AR-791”；等。
另外，在本发明的发泡体用组合物中进一步含有所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物时，相对于所述弹性体成分100质量份，所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量(含有比率)优选为10～400质量份，更优选为15～350质量份，进一步优选为20～300质量份，特别优选为30～250质量份。这种不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量小于所述下限时，由于不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量过少，具有特别是在流动性及加工性上无法得到充分的效果的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有通过交联的弹性体的母体结构的特性(所述弹性体成分所产生特性)变得稀薄的倾向。
进一步，在本发明的发泡体用组合物中进一步含有所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物时，相对于发泡体用组合物的总量，所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量优选为5～60质量％，更优选为7～50质量％，进一步优选为10～40质量％。这种不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量小于所述下限时，由于所述苯乙烯嵌段共聚物的含量过少，具有特别是在没有加入油等的增塑剂的情况下流动性及加工性上无法得到充分的效果的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有通过交联的弹性体的母体结构的特性(所述弹性体成分所产生的特性)变得稀薄的倾向。
另外，在本发明的发泡体用组合物中，从不使各种物性降低的情况下能够进一步提高流动性的观点考虑，可以优选利用石蜡油。另外，将这种石蜡油与前述的苯乙烯类嵌段聚合物并用时，可以使油成分吸收于嵌段聚合物内，能够以充分高的水平兼顾添加油引起的加工性的改善(流动性的提高)和添加苯乙烯类嵌段聚合物引起的机械特性的提高，因此，可以更充分地维持机械特性及耐热性，并且能够进一步提高挤出加工性及注塑成形性等的生产加工性。作为这种石蜡油，没有特别的限制，可以适当利用公知的石蜡油。
另外，对于这种石蜡油而言，对该油按照ASTM D3238-85进行相关环分析(n-d-M环分析)，从而分别求得相对于全碳原子数的石蜡碳原子数的百分率(石蜡部：CP)、相对于全碳原子数的环烷碳原子数的百分率(环烷部：CN)、及相对于全碳原子数的芳香族碳原子数的百分率(芳香族部：CA)时，优选相对于全碳原子数的石蜡碳原子数的百分率(CP)为60％以上。
另外，作为这种石蜡油，优选按照JIS K 2283(2000年发行)测定的40℃下的动态粘度为10mm2/s～700mm2/s的石蜡油。关于这种动态粘度的10mm2/s～700mm2/s的数值范围，其下限值进一步优选为20mm2/s，更优选30mm2/s，进一步优选50mm2/s，特别优选150mm2/s，最优选300mm2/s。另外，这种动态粘度的数值范围的上限值更优选为600mm2/s，进一步优选500mm2/s。另外，作为这种石蜡油，优选按照2000年发行的JIS K 2283测定的40℃下的动态粘度为50mm2/s～700mm2/s的石蜡油，更优选为150～600mm2/s的石蜡油，进一步优选为300～500mm2/s的石蜡油。这种动态粘度(ν)小于所述下限时，具有容易引起油的渗出的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有不能赋予充分的流动性的倾向。另外，关于这种石蜡油的动态粘度，采用在40℃的温度条件下按照JIS K 2283(2000年发行)所测定的值，也可以采用例如按照2000年发行的JIS K 2283利用Cannon-Fenske式粘度计(例如，柴田科学公司制的商品名“SO系列”)在40℃的温度条件下自动测定的值。
进一步，对于这种石蜡油而言，按照2013年发行的JIS K2256的通过U字管法所测定的苯胺点优选为80℃～145℃，更优选为100～145℃，进一步优选为105～145℃。另外，关于这种石蜡油的苯胺点，采用按照2013年发行的JIS K2256通过U字管法所测定的值，也可以采用例如按照2013年发行的JIS K2256利用苯胺点测定装置(例如，田中科学设备公司制的商品名“aap-6”)测定的值。
另外，作为这种石蜡油，可以适当利用市售的石蜡油，例如，可适当地利用：JX日矿日石能源公司制的商品名“Super Oil M系列P200”、“Super Oil M系列P400”、“Super OilM系列P500S”；出光兴产公司制的商品名“DIANA PROCESS OIL PW90”、“DIANA PROCESS OILPW150”、“DIANA PROCESS OIL PW380”；日本太阳石油公司制的商品名“SUNPAR系列(110、115、120、130、150、2100、2280等)”；莫比尔公司制的商品名“Gargoyle Arctic系列(1010、1022、1032、1046、1068、1100等)”；等。
另外，在本发明的发泡体用组合物中进一步含有所述石蜡油时，相对于所述弹性体成分100质量份，所述石蜡油的含量优选为10～600质量份，更优选为50～550质量份，进一步优选为75～500质量份，特别优选为100～400质量份。这种石蜡油的含量小于所述下限时，由于石蜡油的含量过少，具有无法充分得到通过添加石蜡油所能得到的效果(特别是提高流动性及加工性的效果)的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有容易诱发石蜡油的渗出的倾向。
另外，在本发明的发泡体用组合物中进一步含有所述石蜡油时，相对于发泡体用组合物的总量，所述石蜡油的含量优选为20～80质量％，更优选为25～70质量％，进一步优选为30～60质量％。这种石蜡油的含量小于所述下限时，由于石蜡油的含量过少，具有特别是在流动性及加工性上无法得到充分的效果的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有容易诱发石蜡油的渗出的倾向。
在本发明中，作为所述添加剂，从改善流动性、机械特性的观点考虑，优选并用所述石蜡油及所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物这两者。另外，作为本发明的发泡体用组合物，更优选含有所述弹性体成分、所述有机化粘土、所述发泡剂、所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂、所述石蜡油及所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的发泡体用组合物。
如上所述，含有所述弹性体成分、所述有机化粘土、所述发泡剂、所述α-烯烃类树脂、所述石蜡油及所述苯乙烯嵌段共聚物时，具有能够以极高的水平及极佳的均衡性发挥耐热性及断裂强度、以及耐压缩永久变形性等的特性的倾向。实现这种效果的原因尚不确定，但是本发明者们推测其理由如下。即，首先，组合利用所述石蜡油和所述苯乙烯嵌段共聚物时，由于它们的相溶性充分高，所以能够使石蜡油充分且均匀地分散于含有所述苯乙烯嵌段共聚物的体系中。另外，由于所述苯乙烯嵌段共聚物和所述α-烯烃类树脂相溶性高，因此，在体系中均匀地进行分散。另外，在含有这种所述苯乙烯嵌段共聚物和所述α-烯烃类树脂的体系中，所述弹性体成分对于这两者具有高相溶性，所以在组合物中所述弹性体成分或所述发泡剂也能够充分且均匀地分散。而且，如上所述，由于所述弹性体成分和所述有机化粘土进行相互作用而形成面交联，所以伴随着弹性体成分的分散，有机化粘土也以充分地分散的状态存在。如此，在含有所述弹性体成分、所述有机化粘土、所述发泡剂、所述α-烯烃类树脂、所述石蜡油及所述苯乙烯嵌段共聚物时，各成分能够以更充分地分散的状态含有。因此，对于发泡体用组合物及使用其得到的发泡体的特性具有强烈影响的所述弹性体成分的状态，以与所述粘土发生相互作用的状态(经面交联而形成强键合的状态)，成为被充分分散的状态，因此，能够均衡地发挥更高的机械强度及耐热性。另外，对于组合物的流动性具有强烈影响的成分即α-烯烃类树脂或石蜡油，也成为被充分分散的状态，因此，能够实现更高的流动性(加热时的流动性)。进一步，由于通过调节所述苯乙烯嵌段共聚物的添加量而能够调节机械强度，所以也能够调节至所期待的机械物性。因此，本发明者们推测：在含有所述弹性体成分、所述粘土、所述α-烯烃类树脂、所述石蜡油及所述苯乙烯嵌段共聚物时，能够得到如下效果，即能够以极高的水平及极佳的均衡性发挥耐热性及断裂强度、以及耐压缩永久变形性等的特性。
在本发明的发泡体用组合物中，作为可用作所述添加剂的所述增强剂(填充剂)，可举出炭黑、二氧化硅、碳酸钙等。作为炭黑，优选使用热烈法炭黑、乙炔分解法炭黑、接触法炭黑、灯松烟法炭黑、气体炉法炭黑、油炉法炭黑；作为二氧化硅，优选使用湿式二氧化硅；作为碳酸钙，优选使用轻质碳酸钙、重质碳酸钾。
作为可用作所述添加剂的所述抗老化剂，可以适当利用例如受阻酚类、脂肪族及芳香族的受阻胺类等的化合物。另外，作为所述抗氧化剂，可以适当利用例如丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)等。另外，作为所述颜料，可以适当利用例如：二氧化钛、氧化锌、群青、铁丹、立德粉、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料；偶氮颜料、铜酞菁颜料等有机颜料等。另外，作为所述增塑剂，可以适当地使用例如苯甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸等的衍生物，以及聚酯、聚醚、环氧类等。另外，作为所述增塑剂(软化剂)，从进一步提高流动性的观点考虑，可以适当利用能够用于利用热塑性弹性体的发泡体用的组合物的物质，也可以使用例如油类。另外，作为这种添加剂等，可以适当利用日本专利文献特开2006-131663号公报中所例示的添加剂。
另外，在本发明的发泡体用组合物含有所述弹性体成分、所述有机化粘土、所述发泡剂、所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂、所述石蜡油及所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物以外的其它成分(例如所述添加剂等)的情况下，对于所述其它成分的含量没有特别的限制，所述其它成分为聚合物类、增强剂(填充剂)时，相对于所述弹性体成分100质量份，分别优选为500质量份以下，更优选为20～300质量份。这种其它成分的含量小于所述下限时，具有无法充分地呈现利用其它成分引起的效果的倾向，另一方面，超过所述上限时，虽然根据利用的成分的种类来决定，但是由于基质弹性体的效果减弱，所以具有物性降低的倾向。
另外，在前述的其它成分为除聚合物类、增强剂(填充剂)以外的物质时，相对于所述弹性体成分100质量份，所述其它成分的含量分别优选为20质量份以下，更优选为0.1～10质量份。这种其它成分的含量小于所述下限时，具有无法充分地呈现利用其它成分引起的效果的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有对基质弹性体的反应产生不良影响、反而导致物性降低的倾向。
对于本发明的发泡体用组合物而言，通过对其进行加热(例如，加热至100～250℃)，会因在氢键交联部位所形成的氢键、或其它交联结构(含有苯乙烯嵌段共聚物时，是其物理交联等)发生解离等而出现软化，从而能够赋予流动性。发明人推测：其主要是因为，通过加热，使分子间或分子内所形成的侧链彼此的相互作用(主要是氢键引起的相互作用)变弱而引起的。另外，本发明中包含在侧链上至少含有氢键交联部位的弹性体成分等，所以，通过加热而赋予流动性之后，在将其放置的情况下，已经解离的氢键再次键合而发生固化，因此，根据其组成，还能够使发泡体用组合物及使用其得到的发泡体更有效地表现再利用性。
进一步，对于本发明的发泡体用组合物而言，其减少5％重量时的温度优选为320℃以上，更优选为325℃以上。这些减少5％重量时的温度小于上述下限时，具有耐热性变差的倾向。另外，这些减少5％重量时的温度是通过如下方法得到的，即，作为测定样品准备10mg发泡体用组合物，作为测定装置使用热重量测定装置(TGA)，以升温速度10℃/分钟进行加热，测定从初期的重量(10mg)减少5％重量时的温度，以此求得。
本发明的发泡体用组合物在发泡后，也能够发挥充分高的拉伸应力和充分高的耐热性。另外，对于这种发泡体用组合物，通过适当变更组成，也能够根据用途而适当发挥所需要的特性(例如，自我修复性和/或耐压缩永久变形性等的特性)。即，本发明的发泡体用组合物可以发挥充分高的拉伸应力和充分高的耐热性，同时，根据其组成，也可以附加性地发挥充分的耐压缩永久变形性和/或充分的自我修复性。这样，通过适当变更组成，可以根据发泡体用组合物的用途，更均衡地适当发挥所需要的特性，因此，在用于各种用途的情况下，优选根据其用途考虑所需要的特性，并适当变更组合物中的成分的种类(组成)来加以利用。
以上，对本发明的发泡体用组合物进行了说明，以下，对能够作为用于制造这种本发明的发泡体用组合物的方法而良好地利用的本发明的发泡体用组合物的制造方法进行说明。
[发泡体用组合物的制造方法]
本发明的发泡体用组合物的制造方法具有以下特征，
包含：
第一工序，在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物中混合有机化粘土，从而得到混合物；
第二工序，在所述混合物中添加原料化合物，通过使所述聚合物和所述原料化合物发生反应，从而得到热塑性弹性体组合物，其中，所述原料化合物是与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(I)、以及所述化合物(I)及与所述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物(II)的混合原料中的至少一种；和
第三工序，在所述热塑性弹性体组合物中添加发泡剂，得到发泡体用组合物，
所述发泡体用组合物含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、有机化粘土和发泡剂，其中，弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团和/或含氮杂环；所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；并且
在所述第一工序中，以所述发泡体用组合物中的有机化粘土的含量相对于所述弹性体成分100质量份成为20质量份以下的比例的方式，在所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物中混合有机化粘土。
以下，对第一工序、第二工序和第三工序分别进行说明。另外，在本发明中，可以依次实施第一工序、第二工序和第三工序，也可以同时实施第一工序、第二工序和第三工序，还可以在实施第一工序之后同时实施第二工序和第三工序，还可以在同时实施第一工序和第二工序之后实施第三工序。
(第一工序)
第一工序为在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物中混合有机化粘土而得到混合物的工序。
在此，“在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物”是指，在形成聚合物的主链的原子上以化学上稳定的方式键合(共价键)有环状酸酐基的弹性体聚合物，例如，可以优选利用通过使能够形成所述弹性体聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物与能够导入环状酸酐基的化合物进行反应而得到的物质。
另外，作为这种能够形成主链部分的聚合物，只要是一般公知的天然高分子或合成高分子，并且由玻璃化转变点为室温(25℃)以下的聚合物所构成即可(只要由所谓的弹性体所构成即可)，没有特别的限定。
作为这种能够形成弹性体聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物，可举出例如：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1,2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等的二烯类橡胶及这些橡胶的氢化物；乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡胶、氟橡胶、聚乙烯橡胶、聚丙烯橡胶等的烯烃类橡胶；表氯醇橡胶；多硫化橡胶；硅酮橡胶；氨基甲酸酯橡胶；等等。
另外，作为这种能够形成弹性体聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物，还可以是含有树脂成分的弹性体性的聚合物，可举出例如：氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物(例如，SBS、SIS、SEBS等)、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物、聚酰胺类弹性体聚合物等。
进一步，作为这种能够形成弹性体聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物，优选由选自二烯类橡胶、二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶、氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物、及聚酰胺类弹性体聚合物的中的至少一种构成。另外，作为这种聚合物，从容易导入作为环状酸酐基而优选的马来酸酐基的观点考虑，优选二烯类橡胶，从耐老化性的观点考虑，优选烯烃类橡胶。
另外，作为所述能够导入环状酸酐基的化合物，可举出例如：琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐及它们的衍生物等的环状酸酐。
另外，作为在第一工序中所使用的在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物的所述环状酸酐基，优选为琥珀酸酐基、马来酸酐基、戊二酸酐基、邻苯二甲酸酐基，其中，从原料的反应性高、并且工业上原料的取得容易的观点考虑，更优选为马来酸酐基。
进一步，对于第一工序中所使用的在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物而言，还可以通过通常进行的方法来制造，例如，在能够形成弹性体聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物上，以通常进行的条件，例如，通过加热条件下的搅拌等，从而使环状酸酐进行接枝聚合。另外，作为第一工序中所使用的在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物，还可以使用市售品。
作为这种在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物的市售品，可举出例如：LIR-403(可乐丽株式会社制)、LIR-410A(可乐丽社试制品)等的马来酸酐改性异戊二烯橡胶；LIR-410(可乐丽株式会社制)等的改性异戊二烯橡胶；KRYNAC 110、221、231(POLYSA公司制)等的羧基改性腈橡胶；CPIB(日石化学公司制)、HRPIB(日石化学公司实验试制品)等的羧基改性聚丁烯；NUCREL(三井杜邦聚化学公司制)、YUKARON(三菱化学公司制)、TAFMER M(例如，MP0610(三井化学公司制)、MP0620(三井化学公司制))等的马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶；TAFMER M(例如，MA8510、MH7010、MH7020(三井化学公司制)、MH5010、MH5020(三井化学公司制)、MH5040(三井化学公司制))等的马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶；ADTX系列(马来酸酐改性EVA、马来酸酐改性EMA(日本聚烯烃公司制))、HPR系列(马来酸酐改性EEA、马来酸酐改性EVA(三井杜邦聚烯烃公司制))、BONDFAST系列(马来酸酐改性EMA(住友化学公司制))、DUMILANE系列(马来酸酐改性EVOH(武田药品工业公司制))、BONDINE(乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物(ATOFINA公司制))、TUFTEC(马来酸酐改性SEBS、M1943(旭化成公司制))、CLAYTON(马来酸酐改性SEBS、FG1901，FG1924(Clayton聚合物公司制))、TUFPRENE(马来酸酐改性SBS、912(旭化成公司制))、SEPTON(马来酸酐改性SEPS(可乐丽株式会社制))、REXPEARL ET(马来酸酐改性EEA、ET-182G、224M、234M(日本聚烯烃公司制))、AUROREN(马来酸酐改性EVA、200S、250S(日本制纸化学公司制))、Modic(三菱化学公司制)等的马来酸酐改性聚乙烯；ADMER(例如，QB550、LF128(三井化学公司制))等的马来酸酐改性聚丙烯等。
另外，作为在侧链具有所述环状酸酐基的弹性体聚合物，优选马来酸酐改性弹性体聚合物。作为这种马来酸酐改性弹性体聚合物，没有特别的限制，可以适当利用例如：马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶、马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶、马来酸酐改性异戊二烯橡胶、马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯等的公知的马来酸酐改性弹性体聚合物。在这种在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物中，从高分子量且高强度的观点考虑，更优选马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶、马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶。
进一步，作为在第一工序中所使用的所述有机化粘土，可以优选利用与上述本发明的发泡体用组合物中所说明的有机化粘土相同的物质。
在第一工序中，在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物中混合有机化粘土，从而得到混合物。在这种混合物的制备工序中，优选以最终得到的发泡体用组合物中的有机化粘土的含量相对于所述弹性体成分100质量份成为20质量份以下(更优选0.01～10质量份，进一步优选0.05～5质量份，特别优选0.1～3质量份)的比例的方式，在所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物中混合粘土。这种有机化粘土的含量超过所述上限时，由于交联过强，反而具有伸长率或强度降低的倾向，另一方面，当小于所述下限时，由于粘土的量过少，具有通过使用粘土而得到的效果会降低的倾向。
另外，作为这种混合物中的有机化粘土的含量，相对于在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物100质量份，优选为20质量份以下，更优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份。这种含量小于所述下限时，由于有机化粘土的量过少，具有通过使用有机化粘土而得到的效果会降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，由于交联过强，反而具有伸长率或强度降低的倾向。另外，通过以这种含量使用有机化粘土，最终得到的发泡体用组合物中的有机化粘土的含量成为所述范围内的值。
进一步，作为这种形成混合物时所使用的有机化粘土的量，相对于所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物中的环状酸酐基1mmol，优选以有机化粘土成为0.001g～2.0g(更优选0.002～1.0g)的比例的方式含有。该相对于酸酐基的有机化粘土的比例小于所述下限时，由于量过少而具有效果会降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，由于交联过强，反而具有伸长率或强度降低的倾向。另外，通过以这种比例的范围内含有有机化粘土，能够使混合物中所含有的有机化粘土有效地进行层状剥离，从而能够有效地制造单层的有机化粘土，具有可以进一步提高有机化粘土的分散性的倾向。
另外，在为了得到所述混合物而添加有机化粘土时，优选：为了使有机化粘土充分地分散，在预先实施了在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物的增塑之后，添加有机化粘土。另外，对于该在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物实施增塑的方法，没有特别的限制，可以适当采用如下方法，即，在实施增塑的温度(例如，100～250℃左右)条件下，使用辊、捏合机、挤出机、万能搅拌机等进行混炼(捏合)的方法等。对于这种在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物实施增塑时的温度等的条件没有特别的限制，根据在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物的种类适当设定即可。
另外，为了得到这种混合物而进行混合时，只要以有机化粘土充分地分散的方式进行混合即可，对于其方法没有特别的限制，可以适当采用公知的方法等，例如，可以采用利用辊、捏合机、挤出机、万能搅拌机等进行混合的方法。
另外，在这种混合物中，在不损害本发明的目的范围内，可以含有其它成分，例如：所述弹性体成分以外的聚合物、增强剂(填充剂)、能够导入氨基的填充剂(以下，简称为“导入氨基的填充剂”。)、该导入氨基的填充剂以外的含氨基的化合物、含有金属元素的化合物(以下，简称为“金属盐”。)、马来酸酐改性聚合物、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(包含均染剂)、分散剂、脱水剂、防锈剂、粘合性赋予剂、防静电剂、填料等各种添加剂等。对于这种添加剂等没有特别的限制，可以适当使用一般所使用的添加剂。
在含有所述α-烯烃类树脂(不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂)作为所述弹性体成分以外的聚合物时，优选以其含量相对于所述弹性体成分100质量份成为600质量份以下(更优选5～550质量份、进一步优选10～500质量份、特别优选25～450质量份、最优选35～400质量份)的比例的方式使用所述α-烯烃类树脂，并且，将在侧链具有所述环状酸酐基的弹性体聚合物、所述有机化粘土和所述α-烯烃类树脂进行混合。这种α-烯烃类树脂的含量超过所述上限时，具有机械特性(断裂强度、压缩永久变形)降低的倾向，另一方面，当小于所述下限时，具有流动性降低的倾向。
作为所述混合物中的所述α-烯烃类树脂的含量，相对于在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物100质量份，优选设为600质量份以下，更优选5～550质量份、进一步优选10～500质量份、特别优选25～450质量份、最优选35～400质量份。该含量超过所述上限时，具有机械特性(断裂强度、压缩永久变形)降低的倾向，另一方面，当小于所述下限时，具有流动性降低的倾向。
另外，在所述混合物的制备工序中，优选：以最终得到的发泡体用组合物中的所述α-烯烃类树脂(不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂)的含量相对于所述弹性体成分100质量份成为600质量份以下(更优选5～550质量份、进一步优选10～500质量份、特别优选25～450质量份，最优选35～400质量份)的比例的方式使用所述α-烯烃类树脂，并将所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物、所述有机化粘土和所述α-烯烃类树脂进行混合。该α-烯烃类树脂的含量超过所述上限时，具有机械特性(断裂强度、压缩永久变形)降低的倾向，另一方面，当小于所述下限时，具有流动性降低的倾向。
另外，所述混合物中含有所述石蜡油时，相对于所述弹性体成分100质量份，石蜡油的含量优选为600质量份以下，更优选为10～600质量份，进一步优选为50～550质量份，特别优选为75～500质量份，最优选为100～450质量份。另外，所述混合物中含有所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物时，相对于所述弹性体成分100质量份，所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量优选为400质量份以下，更优选为10～500质量份，进一步优选为15～450质量份，特别优选为20～400质量份，最优选为30～350质量份。
另外，所述混合物中进一步含有不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂和石蜡油和/或不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物时，对于在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物、有机化粘土、不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂、以及石蜡油和/或不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的添加顺序没有特别的限制，从进一步提高有机化粘土的分散性的观点考虑，优选在制备含有所述α-烯烃类树脂、在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物和所述石蜡油和/或所述苯乙烯嵌段共聚物的混合物的前驱体之后，在该前驱体中添加有机化粘土。
另外，对于除所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂、所述石蜡油及所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物以外的其它成分的含量而言，在这种其它成分为聚合物类、增强剂(填充剂)时，相对于所述弹性体成分100质量份，优选设为500质量份以下，更优选设为20～400质量份。这种其它成分的含量小于所述下限时，具有无法充分地呈现利用其它成分引起的效果的倾向，另一方面，超过所述上限时，虽然根据利用的成分的种类来决定，但是具有基质弹性体的效果减弱、物性会降低的倾向。
另外，当所述其它成分是其它添加剂时(除聚合物类、增强剂(填充剂)以外的物质时)，相对于所述弹性体成分100质量份，该其它成分的含量优选设为20质量份以下，更优选设为0.1～10质量份。这种其它成分的含量小于所述下限时，具有无法充分地呈现利用其它成分引起的效果的倾向，另一方面，超过所述上限时，对基质弹性体的反应会产生不良影响，具有反而导致物性降低的倾向。
(第二工序)
第二工序是，在所述混合物中，添加与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(I)、以及所述化合物(I)及与所述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物化合物(II)的混合原料中的至少一种原料化合物，通过使所述聚合物与所述原料化合物发生反应，从而得到热塑性弹性体组合物的工序。
作为与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(I)，可以优选利用与上述本发明的发泡体用组合物中说明的形成氢键交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)相同的物质，例如，可以为上述本发明的发泡体用组合物中说明的含氮杂环本身，或者，也可以为在所述含氮杂环上键合有与马来酸酐等的环状酸酐基发生反应的取代基(例如羟基、硫醇基、氨基等)的化合物(具有所述取代基的含氮杂环)。另外，作为这种化合物(I)，也可以利用形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物(能够同时导入氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物)。另外，具有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链可以说是具有氢键交联部位的侧链的优选的一种形态。
另外，作为这种化合物(I)，没有特别的限制，根据目标聚合物中的侧链的种类(侧链(a)或侧链(a’))，可以从如上所述的化合物(I)中适当地选择使用优选的化合物。作为这种化合物(I)，从能够得到更高的反应性的观点考虑，优选为：具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，及具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲；更优选为具有所述取代基的三唑、具有所述取代基的吡啶、具有所述取代基的噻二唑、具有所述取代基的咪唑、具有所述取代基的异氰脲酸酯、具有所述取代基的三嗪及具有所述取代基的乙内酰脲；进一步优选为具有所述取代基的三唑、具有所述取代基的异氰脲酸酯、具有所述取代基的三嗪，特别优选为具有所述取代基的三唑。另外，作为具有或不具有这种取代基的三唑、具有或不具有这种取代基的吡啶、具有或不具有这种取代基的噻二唑、具有或不具有这种取代基的咪唑、及具有或不具有这种取代基的乙内酰脲，可举出例如：4H-3-氨基-1,2,4-三唑、氨基吡啶、氨基咪唑、氨基三嗪、氨基异氰脲酸酯、羟基吡啶、羟基乙基异氰脲酸酯等。
另外，作为与所述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物化合物(II)，可以优选利用与上述本发明的发泡体用组合物中说明的“形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”相同的物质(作为该化合物优选的物质也同样。)。另外，作为这种化合物(II)，也可以利用形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物(能够同时导入氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物)。另外，具有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链可以说是具有共价键交联部位的侧链的优选的一种形态。
作为这种化合物(II)，从耐压缩永久变形性的观点考虑，优选为三羟基乙基异氰脲酸酯、硫酰胺、聚醚多元醇，更优选为三羟基乙基异氰脲酸酯、硫酰胺，进一步优选为三羟基乙基异氰脲酸酯。
另外，作为所述化合物(I)和/或(II)，可以从更有效地向组合物中导入氢键交联部位及共价键交联部位这两者的方面考虑，优选利用与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物(能够同时导入氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物)。作为形成这种氢键交联部位及共价键交联部位这两者的化合物，可以优选利用所述含杂环的多元醇、所述含杂环的多胺、所述含杂环的聚硫醇，其中，特别优选三羟基乙基异氰脲酸酯。
另外，对于化合物(I)及化合物(II)的添加量(关于这些的总量，在仅利用一种化合物时为该一种化合物的量。)没有特别的限制，当该化合物中含有胺、醇等的活性氢时，相对于环状酸酐基100摩尔％，优选使该化合物中的胺、醇等的活性氢达到20～250摩尔％的量，更优选为达到50～150摩尔％的量，进一步优选为达到80～120摩尔％的量。这种添加量小于所述下限时，由于所导入的侧链的量变少，所以不容易形成充分高的交联密度，具有抗拉强度等的物性降低的倾向；另一方面，超过所述上限时，由于所使用的化合物的量过多，分支变多，反而具有交联密度会降低的倾向。
另外，对于化合物(I)及化合物(II)的添加量而言，相对于所述混合物中的所述聚合物(在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物)100质量份，它们的总量(仅利用一种化合物时为该一种化合物的量。)优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～7质量份，进一步优选为0.5～5.0质量份。这种化合物(I)及化合物(II)的添加量(基于质量份的量)小于所述下限时，因量过少而无法提高交联密度，从而具有无法呈现所期待的物性的倾向；另一方面，超过所述上限时，因量过多，分支变多，从而具有交联密度会降低的倾向。
利用化合物(I)及化合物(II)这两者时，对于添加化合物(I)及化合物(II)的顺序没有特别的限制，先加入哪一种都可以。另外，利用化合物(I)及化合物(II)这两者时，可以使化合物(I)与在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物的一部分环状酸酐基进行反应。由此，也可以使未反应的环状酸酐基(未进行反应的环状酸酐基)与化合物(II)进行反应而形成共价键交联部位。此处所说的“一部分”是指：相对于环状酸酐基100摩尔％，优选为1摩尔％以上且90摩尔％以下。在该范围时，在所得到的弹性体聚合物(B)中能够充分地呈现导入有化合物(I)所产生的基(例如含氮杂环等)的效果，具有进一步提高再利用性的倾向。另外，化合物(II)与所述环状酸酐基进行反应时，优选以由共价键形成的交联达到适当的个数(例如一个分子中有1～10个交联)的方式进行。
使所述聚合物与所述原料化合物(化合物(I)和/或化合物(II))进行反应时，所述聚合物具有的环状酸酐基发生开环，从而使环状酸酐基与所述原料化合物(所述化合物(I)和/或化合物(II))发生化学键合。对于这种使所述聚合物与所述原料化合物(所述化合物(I)和/或化合物(II))进行反应(使环状酸酐基开环)时的温度条件没有特别的限制，根据所述化合物与环状酸酐的种类而调整为能够使它们进行反应的温度即可，从能够发生软化并使反应瞬间进行的观点考虑，优选设为100～250℃，更优选设为120～230℃。
通过这样的反应，在所述化合物(I)与环状酸酐基进行反应的位置，至少形成氢键交联部位，从而能够在所述聚合物的侧链上含有氢键交联部(具有含羰基的基团和/或含氮杂环的部位，更优选具有含羰基的基团及含氮杂环的部位)。通过这样的反应，能够使所形成(导入)的侧链含有上述式(2)或(3)表示的结构。
另外，通过这样的反应，在所述化合物(II)与环状酸酐基进行反应的位置，至少形成共价键交联部位，从而能够使所述聚合物的侧链含有共价键交联部(侧链(b)或侧链(c))。而且，通过这样的反应，也能够使所形成的侧链含有上述式(7)～(9)表示的结构。
另外，对于这种聚合物中的侧链的各个基团(结构)，即未反应的环状酸酐基、上述式(2)、(3)及(7)～(9)表示的结构等，可以通过NMR、IR光谱等的通常所使用的分析方法来确认。
通过进行这样的反应，可以得到含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分和有机化粘土的热塑性弹性体组合物，其中：弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团和/或含氮杂环；所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下。另外，在这种热塑性弹性体组合物中，相对于所述弹性体成分100质量份，所述有机化粘土的含量为20质量份以下。另外，对于通过这样的方式得到的热塑性弹性体组合物中的弹性体聚合物(A)以及弹性体聚合物(B)而言，它们是各聚合物中的侧链(a)、侧链(a’)、侧链(b)、侧链(c)分别通过与环状酸酐基进行反应而产生的(例如，含有上述式(2)、(3)及(7)～(9)表示的结构的侧链等)，除此之外，它们是与上述本发明的发泡体用组合物中说明的弹性体聚合物(A)、弹性体聚合物(B)相同的成分。
另外，在本发明中，从工业上容易取得单体的观点、由于单体的反应性高因此能够使反应定量地进行的观点、以及能够使所得到的弹性体的机械物性(拉伸物性、压缩永久变形等)更高等的观点考虑，优选在侧链具有所述环状酸酐基的弹性体聚合物为马来酸酐改性弹性体聚合物，所述原料化合物为：选自具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲，三羟乙基异氰脲酸酯，磺酰胺以及聚醚多元醇中的至少一种化合物；并且，所述弹性体成分为选自所述马来酸酐改性弹性体聚合物和所述原料化合物的反应产物中的至少一种。
(第三工序)
第三工序为在所述热塑性弹性体组合物中添加发泡剂，从而得到发泡体用组合物的工序。
作为这种发泡剂，可以优选利用与上述本发明的发泡体用组合物中所说明的发泡剂相同的物质。
在第三工序中，在所述热塑性弹性体组合物中添加发泡剂而得到发泡体用组合物，在该工序中，优选以最终得到的发泡体用组合物中的发泡剂的含量相对于所述弹性体成分100质量份成为0.1～90质量份(更优选0.1～50质量份、进一步优选0.1～40质量份、特别优选0.5～30质量份、更优选1～25质量份、最优选1～20质量份)的比例的方式，在所述弹性体成分中混合发泡剂。该发泡剂的含量超过所述上限时，由于发泡剂的量过少，具有难以充分地提高发泡倍率(难以充分地降低比重)的倾向，另一方面，当小于所述下限时，由于发泡剂的量过多，具有难以充分地分散且难以得到均匀的发泡体、或者因发泡后的比重过低而引起得到的发泡体的强度降低的倾向。
另外，在添加所述发泡剂时，优选以发泡剂充分地分散的方式，在预先实施所述热塑性弹性体组合物(特别所述弹性体成分)的增塑之后添加发泡剂。另外，对于实施所述热塑性弹性体组合物(特别所述弹性体成分)的增塑的方法，没有特别的限制，可以适当采用在所使用的发泡体不发泡且能够实施所述热塑性弹性体组合物的增塑的温度(例如100～250℃左右)条件下，使用辊、捏合机、班布里型(Banbury type)混合机、挤出机(单螺杆、双螺杆等)、万能搅拌机等进行混炼的方法等。对于实施这种热塑性弹性体组合物(尤其是所述弹性体成分)的增塑时的温度等的条件没有特别的限制，根据弹性体成分的种类而适当设定即可。
另外，在为了得到这种发泡体用组合物而进行混合时，只要以发泡体充分地分散的方式进行混合即可，对于其方法没有特别的限制，可以适当采用公知的方法等，例如，可以采用利用辊、捏合机、班布里型混合机、挤出机(单螺杆、双螺杆等)、万能搅拌机等进行混合的方法。
这样，通过在所述热塑性弹性体组合物中添加发泡剂，可以得到含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、有机化粘土和发泡剂的发泡体用组合物，其中，弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团和/或含氮杂环；所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下。这样得到的发泡体用组合物可以成为与上述本发明的发泡体用组合物相同的组合物。因此，本发明的发泡体用组合物的制造方法可以作为用于制造上述本发明的发泡体用组合物的方法而优选予以利用。因此，根据这样得到的发泡体用组合物，能够呈现与上述本发明的发泡体用组合物相同的效果。
另外，对于通过本发明的发泡体用组合物的制造方法而得到的发泡体用组合物而言，其能够呈现与上述本发明的发泡体用组合物相同的效果的理由尚未确定，但是本发明者们推测其理由如下。即，首先，在本发明中，在第一工序中，使有机化粘土在酸酐聚合物中预先分散。通过以这样的方式使有机化粘土分散，聚合物中的酸酐基与有机化粘土发生相互作用，容易发生粘土的层间剥离。关于这一点，本发明者们推测：有机化的粘土(有机化粘土)中，由于铵盐等有机物存在于层间，所以所述的有机物与所述酸酐基发生相互作用，由此，容易发生粘土的层间剥离。而且，在第一工序中分散有有机化粘土之后，通过在第二工序中添加所述原料化合物(发挥形成交联的交联剂的功能。以下，根据情况，称为“交联剂”。)，交联剂与酸酐基进行反应，在体系中至少产生氢键交联部位(例如羧酸基等)。因此，在与有机化粘土之间产生由氢键引起的相互作用，进一步有机化粘土分散于弹性体中。这样，本发明者们推测：在由本发明得到的发泡体用组合物中，有机化粘土被充分地分散，在使其发泡之后，所述的有机化粘土与氢键交联部位发生相互作用，能够形成均匀的面交联部位，因此，能够发挥更高的拉伸应力(模量或断裂强度)和耐压缩永久变形性。另外，在由本发明得到的发泡体用组合物中，也可以在组合物中含有单层的有机化粘土。而且，在得到的发泡体用组合物中，在利用透射型电子显微镜(TEM)测定所述发泡体用组合物的表面上的任意的三个点以上的5.63μm2的大小的测定点时，所有测定点中，以个数为基准，全部粘土中的50％以上(更优选70％以上、进一步优选80～100％、特别优选85～100％)能够以单层粘土的形态存在。另外，在本发明中，第二工序中得到热塑性弹性体组合物之后，在第三工序中添加发泡剂。通过以这样的方式添加发泡剂，能够使发泡剂更高度地分散。另外，本发明者们推测：由于这样得到的发泡体用组合物含有所述弹性体成分、所述有机化粘土和所述发泡剂，所以，通过与所述弹性体成分中的氢键部的相互作用，能够进行高度的分散，在利用发泡剂进行发泡时，能够进行均匀的发泡，也能够以充分的发泡倍率进行发泡。
另外，根据本发明，也可以是：例如，分别制造以弹性体聚合物(A)作为弹性体成分的发泡体用组合物或在其制造时作为中间体而得到弹性体聚合物(A)的热塑性弹性体组合物、和以弹性体聚合物(B)为弹性体成分的发泡体用组合物或在其制造时作为中间体而得到弹性体聚合物(B)的热塑性弹性体组合物之后，将它们混合，最终制成作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)及(B)的发泡体用组合物。另外，在制造组合含有弹性体聚合物(A)及(B)作为弹性体成分的发泡体用组合物的情况下，通过适当变更弹性体聚合物(A)与弹性体聚合物(B)的比率，来适当地变更存在于组合物中的氢键交联部位和共价键交联部位的比率等，也能够发挥所期待的特性。
以上，对本发明的发泡体用组合物的制造方法进行了说明，以下，对本发明的发泡体进行说明。
[发泡体及其制造方法]
本发明的发泡体是使上述本发明的发泡体用组合物进行发泡而成的。另外，本发明的发泡体的制造方法为使上述本发明的发泡体用组合物进行发泡而得到发泡体的方法。
由于这种本发明的发泡体是使用上述本发明的发泡体用组合物而成的，因此，以极高的水平及极佳的均衡性具有100％模量、断裂强度及耐压缩永久变形性。
对于这种使上述本发明的发泡体用组合物发泡的方法，没有特别的限定，只要根据发泡剂的种类而适当采用公知的方法即可，例如，也可以采用如下方法：即，使上述本发明的发泡体用组合物在使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出时进行发泡的方法、或通过加热压制等而进行发泡的方法等。
另外，关于使所述发泡体用组合物(组合物中的发泡剂)发泡的条件，也可以根据发泡剂的种类等而适当调整即可，没有特别的限制，为了使所使用的发泡剂进行发泡而适当采用需要的条件即可。这样，关于使所述发泡体用组合物(组合物中的发泡剂)进行发泡的条件，没有特别的限制，作为进行发泡时的气氛条件，从减少发泡状态的偏差的观点考虑，优选设为空气、氮气等惰性气体、二氧化碳(更优选空气)的气体气氛。另外，作为使所述发泡体用组合物(组合物中的发泡剂)发泡时的压力条件，优选设为0.1～30MPa，更优选设为0.2～20MPa。这种压力条件小于所述下限时，因压力过低而不能限制发泡的橡胶，具有会从模具中溢出的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有因压力过高而发泡剂不发生膨胀、不能充分地发泡的倾向。
进一步，在使所述发泡体用组合物(组合物中的发泡剂)进行发泡时加热的情况下，优选将加热温度设为50～300℃，更优选设为60～250℃，另外，优选将加热时间设为0.1～30分钟，更优选设为0.3～20分钟。这种加热温度或加热时间小于所述下限时，具有发泡剂不能充分地产生气体或不能膨胀的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有会发生气体泄漏或胶囊崩溃的倾向。
如上所述，通过使所述发泡体用组合物(组合物中的发泡剂)进行发泡，能够得到本发明的发泡体。
另外，对于所得到的发泡体的形状没有特别的限制，可以适当形成形为片状、固体状等(可以成为发泡成形体)。另外，对于该成形的方法没有特别的限制，例如，也可以采用如下方法：即，使用与目标形状一致的模具，在该模具内进行发泡而成形的方法。这样，利用模具进行成形时，可以一边适当压制一边进行加热而成形。这种发泡体例如可以有效利用其橡胶弹性而用于各种橡胶用途。作为这种发泡体的用途，可举出例如：车辆、船舶、弱电、机械类用的垫圈/密封材料(防尘、防水、防湿、隔音)、缓冲材料、防振材料；土木、建设用的各种接缝材料、混凝土伸缩对应衬垫、床缓冲剂；洗管海绵；机密机械、医疗用器材、板玻璃、家具等的包装/梱包用的材料(输送用缓冲材料等)；运动休闲用的轮胎；乒乓球拍；高尔夫球垫；冲击缓冲垫；印章垫；等等。
另外，作为利用了上述热塑性弹性体组合物的发泡体，除了使上述本发明的发泡体组合物进行发泡而成的发泡体以外，可举出例如在热塑性弹性体组合物中使预先膨胀的微胶囊(已膨胀的微胶囊)进行分散而制成的发泡体。即，这种利用了已膨胀的微胶囊的发泡体例如可以通过如下方法而能够简单地制造得到：即，在得到所述热塑性弹性体组合物之后，在该热塑性弹性体组合物中添加并混合已膨胀的微胶囊而得到。另外，关于这种已膨胀的微胶囊，没有特别的限制，可以适当利用公知的已膨胀的微胶囊，也可以利用市售品(例如，松本油脂制药公司制的Matsumoto Micro Sphere(注册商标)的已膨胀等级F-E、F-DE系列)。
另外，在所述热塑性弹性体组合物中添加已膨胀的微胶囊而得到发泡体的情况下，对于添加已膨胀的微胶囊的方法没有特别的限制，例如，可以优选利用如下方法：在实施所述热塑性弹性体组合物的增塑之后，在其组合物中添加已膨胀的微胶囊。这样，通过在所述热塑性弹性体组合物中添加已膨胀的微胶囊并进行混合，可以得到在所述热塑性弹性体组合物中分散有已膨胀的微胶囊的状态的发泡体。另外，对于通过添加这种已膨胀的微胶囊而得到发泡体的方法而言，从能够简单地制造发泡体的观点考虑，可优选予以利用。
另外，在所述热塑性弹性体组合物中分散有已膨胀的微胶囊的状态的发泡体中，相对于所述热塑性弹性体组合物100质量份，已膨胀的微胶囊的含量优选为0.1～40质量份，更优选为0.5～30质量份。该已膨胀的微胶囊的含量小于所述下限时，因已膨胀的微胶囊的量过少，从而具有不一定能够实现充分的发泡倍率(不一定能够充分地降低比重)的倾向，另一方面，超过所述上限时，因已膨胀的微胶囊的量过多，从而具有难以使已膨胀的微胶囊充分地分散且难以得到均匀的发泡体、或因比重过低而引起得到的发泡体的强度降低的倾向。
另外，如上所述，关于上述本发明的发泡体，根据用途，也可以利用将上述本发明的发泡体组合物进行发泡成形而成的成形体。这样，本发明的发泡体也可以适当地对其进行成形(在发泡时同时成形，或者在发泡后将得到的产物进行成形)，并作为发泡成形体利用于各种用途。以下，对作为这种本发明的发泡体优选的本发明的发泡成形体进行说明。
[发泡成形体]
本发明的发泡成形体由上述本发明的发泡体构成。所述发泡成形体只要含有上述本发明的发泡体即可，根据用途，可以是所述发泡体的成形物(将上述本发明的发泡体组合物进行发泡成形而成的成形体、使上述本发明的发泡体组合物进行发泡而得到发泡体之后进行了成形的成形体等)本身，或者，也可以是适当组合所述发泡体的成形物和其它构件而成的结构体(例如叠层体等)。另外，作为这种其它构件，没有特别的限制，可以根据用途或需要而适当利用用于其用途的公知的材料(构件)，可举出例如：各种基板(树脂基板或金属基板)或其它层(其它树脂层、抗氧化膜、紫外线吸收膜、防静电膜、抗菌层等)等。
这种本发明的发泡成形体优选是用于选自土木/建筑材料、工业部件、电气/电子部件及日用品中的任一种用途的成形体。另外，为了利用于这些用途，所述发泡成形体也可以是与其它层或基材等适当组合的形态。另外，作为这些用途(所述土木/建筑材料、所述工业部件、所述电气/电子部件、所述日用品)，没有特别的限制，可举出例如：土木/建筑用各种垫圈及片、缝隙填充材料(例如接缝材料)、建筑用密封材料、管接头用密封材料、建筑框架密封材料、配管保护材料、配线保护材料、隔热材料、包装材料、缓冲材料、汽车部件(例如，汽车的内装/外装部件、汽车用挡风雨条、车身面板、侧护板、包装材料(汽车用)等)、农业机械用的部件、农业材料、传送带、接触橡胶片、电绝缘体、各种电子设备的外壳或内部部件、电线包覆材料、连接器、瓶盖、插销、运动休闲用品(游泳用鳍板、泳镜、高尔夫球杆握柄、捧球球棒握柄等)、鞋类(鞋底、凉鞋等)、杂货(包装材料、浇水管、阶梯用防滑带、扫帚用具、化妆用品等)。另外，从这种本发明的发泡成形体能够形成以极高的水平及极佳的均衡性具有100％模量、断裂强度及耐压缩永久变形性的发泡体方面考虑，在上述用途中，更优选为利用于选自汽车部件(进一步优选汽车用挡风雨条)、缝隙填充材料、建筑用密封材料、管接头用密封材料、配管保护材料、配线保护材料、隔热材料、包装材料、缓冲材料、电绝缘体、接触橡胶片、运动休闲用品及杂货中的一种用途的成形体。
对于用于制造本发明的发泡成形体的方法，没有特别的限制，可以通过利用上述本发明的发泡体组合物作为原料，适当采用与作为成形方法而公知的发泡体的成形方法(例如，注塑发泡成形、挤出发泡成形、发泡吹塑成形等)相同的方法(条件等)来制造。另外，作为用于制造本发明的发泡成形体的方法，例如，也可以适当采用上述本发明的发泡体的制造方法中所说明的成形方法(使用与目标形状一致的模具，在该模具内进行发泡而成形的方法等)。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
首先，关于各实施例中使用的有机化粘土(A)～(G)，将利用于有机化的有机化剂的种类示于表1。另外，由于表1所示的有机化粘土均为市售品，所以表1中也一并表示商品名。另外，关于比较例2及4中使用的粘土(a)，也一并表示商品名等。另外，作为粘土(a)，使用没有进行有机化的粘土。
下面，对各实施例及各比较例等中得到的发泡体的特性的评价方法进行说明。
＜JIS-A硬度＞
分别使用各实施例及各比较例等中得到的发泡体(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)，按照2012年发行的JIS K6253测定JIS-A硬度。
＜100％模量的测定＞
分别使用各实施例及各比较例等中得到的发泡体(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)，制作3号哑铃状的试验片，使用该试验片，以拉伸速度500mm/分钟按照2010年发行的JIS K6251进行拉伸试验，在室温(25℃)下测定100％模量(M100)[MPa]及断裂强度(TB)[MPa]。
＜压缩永久变形(C-Set)＞
分别使用各实施例及各比较例等中得到的发泡体(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm的片状物)，通过将各发泡体冲压成圆盘状并重叠7张，以高度(厚度)成为12.5±0.5mm的方式形成试样。接着，用专用夹具将所述试样的高度进行25％压缩，在70℃下放置22小时后，将压力释放，在室温下静置30分钟，比较试验前后的所述试样的高度，按照2013年发行的JIS K6262测定压缩永久变形。另外，作为压缩装置，使用哑铃公司制的商品名“硫化橡胶压缩永久变形试验器SCM-1008L”。
＜发泡倍率＞
对于发泡倍率，分别测定形成发泡体时的发泡前后的比重(发泡体用组合物及发泡体的比重(单位：g/cm3))，通过计算下述式而求得。
[发泡倍率]＝[发泡体用组合物的比重]/[发泡体的比重]
另外，发泡前后的比重(发泡体及发泡体用组合物的比重(单位：g/cm3))分别使用电子比重计(ALFAMIRAGE公司制的商品名“SD-200L”)进行测定。
(实施例1)
首先，将苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS):Clayton公司制的商品名“G1633U”、分子量：40万～50万、苯乙烯含量：30质量％)50g投入到加压捏合机中，一边在200℃的条件下混炼，一边在所述加压捏合机中缓慢滴加石蜡油(JX日矿日石能源公司制的商品名“Super Oil M系列P500S”、动态粘度：472mm2/s、Cp值：68.7％、苯胺点：123℃)100g，将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和石蜡油混合1分钟。接着，在所述加压捏合机中进一步投入马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM：三井化学公司制的商品名“TAFMER MH 5020”、结晶化度：4％)100g、作为α-烯烃类树脂的乙烯-丙烯共聚物(EPM：三井化学公司制的商品名“TAFMER DF 7350”、结晶化度：10％、MFR：35g/10分钟(2.16kg、190℃)、Mw：100000)75g及抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)0.3g，将温度设为180℃并进行混炼(捏合)2分钟，得到第一混合物(得到第一混合物的工序)。另外，通过所述的混炼工序，实现了所述第一混合物的增塑。接着，相对于所述加压捏合机中的所述第一混合物，再加入表1中记载的有机化粘土(A)(KUNIMINE工业公司制的商品名“KUNIFYL D-36”)0.1g，在180℃下混炼4分钟，得到第二混合物(得到第二混合物的工序)。
接着，在所述加压捏合机中的所述第二混合物中加入三羟基乙基异氰脲酸酯(日星产业公司制的商品名“TANAC P”)1.31g，在180℃下混合8分钟，制备热塑性弹性体组合物。
另外，对于这种热塑性弹性体组合物，根据所使用的原料化合物的红外分光分析的结果，可知如下内容：马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物中的马来酸酐基与三羟基乙基异氰脲酸酯进行反应，形成了含有下述式(26)表示的结构的侧链(以下，根据情况简称为“侧链(i)”。)、含有下述式(27)表示的结构的侧链(以下，根据情况简称为“侧链(ii)”。)、及含有下述式(28)表示的结构的侧链(以下，根据情况简称为“侧链(iii)”。)中主要具有所述侧链(iii)的弹性体聚合物。另外，关于这些侧链(i)～(iii)，基于所使用的原料而考虑化学计量性时，可知主要形成侧链(iii)，但是，根据聚合物的侧链的位置等，也能够形成侧链(i)和/或侧链(ii)。以下，基于所使用的原料，经由反应所形成的侧链的种类认为主要为侧链(iii)的弹性体聚合物，根据情况，简称为“主要具有侧链(iii)的弹性体聚合物”。)。另外，可知：这种弹性体聚合物的主链由乙烯和丁烯构成，通过DSC测定确认了玻璃化转变点为-64.4℃，玻璃化转变点为25℃以下。
[式(26)～(28)中，以α及β表示的碳表示在这些碳的位置(α位或β位)的任一位置键合于弹性体聚合物的主链。]
接着，对得到的热塑性弹性体组合物在120℃的温度条件下进行4分钟混炼而使其软化之后，添加作为发泡剂的热膨胀性微胶囊(松本油脂制药株式会社制的商品名“Matsumoto Micro Sphere F-190D”、发泡开始温度：160～170℃、最高发泡温度：210～220℃)5g，进一步混炼3分钟，由此得到发泡体用组合物(331.71g)。
将这样得到的发泡体用组合物20g导入于片形成用的模具(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)内，一边加热至210℃而使其发泡，一边以16MPa加压30秒而进行成形，接着，通过水冷压制以16MPa冷却2分钟，由此得到片状的发泡体(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)。将得到的发泡体的特性的评价结果等示于表2。
(实施例2～7)
没有使用有机化粘土(A)，转而分别使用以下中记载的有机化粘土(B)～(F)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到发泡体用组合物(331.71g)以及片状的发泡体(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)。另外，下述有机化粘土(B)～(G)为与表1中说明的有机化粘土相同的有机化粘土。将得到的发泡体的特性的评价结果等示于表2。
实施例2：有机化粘土(B)，株式会社HOJUN制的商品名“ESBEN WX”
实施例3：有机化粘土(C)，株式会社HOJUN制的商品名“ESBEN NX”
实施例4：有机化粘土(D)，株式会社HOJUN制的商品名“ESBEN NZ”
实施例5：有机化粘土(E)，株式会社HOJUN制的商品名“ESBEN NO12S”
实施例6：有机化粘土(F)，株式会社HOJUN制的商品名“ESBEN S”
实施例7：有机化粘土(G)，KUNIMINE工业公司制的商品名“KUNIFYL-B1”
(比较例1)
在制备热塑性弹性体组合物时，实施得到所述第一混合物的工序之后，不实施得到所述第二混合物的工序(相对于所述第一混合物不加入有机化粘土(A))，直接使用所述第一混合物实现了所述第一混合物的增塑之后，相对于所述第一混合物加入三羟基乙基异氰脲酸酯(日星产业公司制的商品名“TANAC P”)1.31g，在200℃下混合8分钟以制备热塑性弹性体组合物，除此之外，与实施例1同样地操作(未使用有机化粘土(A)，除此之外，与实施例1同样地操作)，得到发泡体用组合物(331.61g)以及片状的发泡体(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)。将得到的发泡体的特性的评价结果等示于表2。
(比较例2)
没有使用有机化粘土(A)，转而使用表1中记载的粘土(a)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到发泡体用组合物(331.71g)以及片状的发泡体(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)。将得到的发泡体的特性的评价结果等示于表2。
由表2所示的结果确认到：在使用了本发明的发泡体用组合物的情况(实施例1～7)下，与比较例1～2中得到的发泡体用组合物相比，实现了更高的发泡倍率的发泡。另外，可知：在使用了本发明的发泡体用组合物的情况(实施例1～7)下，所得到的发泡体的硬度为可以作为橡胶制品充分地利用的水平。进一步，确认到：在使用了本发明的发泡体用组合物的情况(实施例1～7)下，所得到的发泡体的100％模量及断裂强度均比比较例1～2中得到的发泡体高，能够得到具有更高的水平的拉伸特性的发泡体。另外，确认到：在使用了本发明的发泡体用组合物的情况(实施例1～7)下，所得到的发泡体的压缩永久变形性成为71％以下的值，与比较例1～2中得到的发泡体相比，具有更高的对压缩永久变形的耐性。
由这样的结果可知：与未使用粘土的情况(比较例1)或简单地使用粘土的情况(比较例2)相比，在使用了有机化粘土的情况(实施例1～7)下，在发泡体的制造时，不仅能够以更高的发泡倍率使发泡体用组合物进行发泡，而且，能够将所得到的发泡体的100％模量、断裂强度及耐压缩永久变形性等的全部特性设为更高水平。这样，可知：本发明的发泡体用组合物(实施例1～7)能够以充分高的发泡倍率进行发泡，而且能够形成以极高的水平及极佳的均衡性具有100％模量、断裂强度及耐压缩永久变形性的发泡体。
另外，由表2所示的结果和表1所示的作为有机化剂利用的铵盐的种类来研究铵盐的种类和最终得到的发泡体的特性的关系时，可知：在使用了组合二甲基双十八烷基铵和二甲基硬脂基苄铵这两种有机化剂来进行了有机化的粘土的情况(实施例2)下，与使用了用其它有机化剂进行了有机化的粘土的情况(实施例1、3～7)相比，能够实现更高的发泡倍率的发泡。另外，可知：在使用了由二甲基类型的铵盐构成的有机化剂的情况(实施例1～4)下，与使用了由三甲基类型的铵盐构成的有机化剂的情况(实施例6)相比，能够实现更高的发泡倍率的发泡。进一步，可知：在使用了由二甲基类型的铵盐构成的有机化剂的情况(实施例1～4)下，与使用了由羟基类型的铵盐构成的有机化剂的情况(实施例5)相比，能够实现更高的发泡倍率的发泡。进一步，可知：在使用了由二甲基类型的铵盐构成的有机化剂的情况(实施例1～4)下，与使用了苄铵的情况(比较例7)相比，能够实现更高的发泡倍率的发泡。另外，本发明者们推测：在使用了用由二甲基类型的铵盐构成的有机化剂进行了有机化的粘土的情况(实施例1～4)下，与使用了采用其它类型的有机化剂的有机化粘土的情况(实施例5～7)相比，有机化粘土相对于弹性体成分的相溶性得到了进一步的提高，同时发泡剂在弹性体成分中更均匀地分散，因此，能够实现更高的发泡倍率。另外，确认到：在利用了用由二甲基二烷基类型的铵盐构成的有机化剂进行了有机化的粘土的情况(实施例1～3)下，与利用了其以外的有机化粘土的情况(实施例4～7)相比，实现了更高的断裂强度。
(实施例8)
作为发泡剂没有使用热膨胀性微胶囊5g，转而使用有机系化学发泡剂偶氮二甲酰胺(ADCA、大塚化学株式会社制的商品名“UNIFOAM AZ”、发泡温度(分解温度)：195～202℃)2g，除此之外，采用与实施例1中采用的方法相同的方法，得到发泡体用组合物(328.71g)。
接着，将这样得到的发泡体用组合物20g导入于片形成用的模具(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)内，一边加热至200℃而进行发泡，一边以16MPa加压10分钟而进行成形，接着，通过水冷压制以16MPa冷却2分钟，由此得到片状的发泡体(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)。将得到的发泡体的特性的评价结果等示于表3。
(实施例9)
作为发泡剂没有使用热膨胀性微胶囊5g，转而使用有机系化学发泡剂偶氮二甲酰胺(ADCA、大塚化学株式会社制的商品名“UNIFOAM AZ”、发泡温度(分解温度)：195～202℃)2g，除此之外，采用与实施例2中采用的方法相同的方法，得到发泡体用组合物(328.71g)以及片状的发泡体(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)。将得到的发泡体的特性的评价结果等示于表3。
(实施例10)
作为发泡剂，没有使用热膨胀性微胶囊5g，转而使用有机系化学发泡剂偶氮二甲酰胺(ADCA、大塚化学株式会社制的商品名“UNIFOAM AZ”、发泡温度(分解温度)：195～202℃)2g，除此之外，采用与实施例3中采用的方法相同的方法，得到发泡体用组合物(328.71g)以及片状的发泡体(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)。将得到的发泡体的特性的评价结果等示于表3。
(实施例11)
作为发泡剂，没有使用热膨胀性微胶囊5g，转而使用有机系化学发泡剂偶氮二甲酰胺(ADCA、大塚化学株式会社制的商品名“UNIFOAM AZ”、发泡温度(分解温度)：195～202℃)2g，除此之外，采用与实施例4中采用的方法相同的方法，得到发泡体用组合物(328.71g)以及片状的发泡体(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)。将得到的发泡体的特性的评价结果等示于表3。
(实施例12)
作为发泡剂，没有使用热膨胀性微胶囊5g，转而使用有机系化学发泡剂偶氮二甲酰胺(ADCA、大塚化学株式会社制的商品名“UNIFOAM AZ”、发泡温度(分解温度)：195～202℃)2g，除此之外，采用与实施例5中采用的方法相同的方法，得到发泡体用组合物(328.71g)以及片状的发泡体(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)。将得到的发泡体的特性的评价结果等示于表3。
(实施例13)
作为发泡剂，没有使用热膨胀性微胶囊5g，转而使用有机系化学发泡剂偶氮二甲酰胺(ADCA、大塚化学株式会社制的商品名“UNIFOAM AZ”、发泡温度(分解温度)：195～202℃)2g，除此之外，采用与实施例6中采用的方法相同的方法，得到发泡体用组合物(328.71g)以及片状的发泡体(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)。将得到的发泡体的特性的评价结果等示于表3。
(实施例14)
作为发泡剂，没有使用热膨胀性微胶囊5g，转而使用有机系化学发泡剂偶氮二甲酰胺(ADCA、大塚化学株式会社制的商品名“UNIFOAM AZ”、发泡温度(分解温度)：195～202℃)2g，除此之外，采用与实施例7中采用的方法相同的方法，得到发泡体用组合物(328.71g)以及片状的发泡体(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)。将得到的发泡体的特性的评价结果等示于表3。
(比较例3)
作为发泡剂，没有使用热膨胀性微胶囊5g、转而使用有机系化学发泡剂偶氮二甲酰胺(ADCA、大塚化学株式会社制的商品名“UNIFOAM AZ”、发泡温度(分解温度)：195～202℃)2g，除此之外，采用与比较例1中采用的方法相同的方法，得到发泡体用组合物(328.61g)以及片状的发泡体(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)。将得到的发泡体的特性的评价结果等示于表3。
(比较例4)
作为发泡剂，没有使用热膨胀性微胶囊5g，转而使用有机系化学发泡剂偶氮二甲酰胺(ADCA、大塚化学株式会社制的商品名“UNIFOAM AZ”、发泡温度(分解温度)：195～202℃)2g，除此之外，采用与比较例2中采用的方法相同的方法，得到发泡体用组合物(328.71g)以及片状的发泡体(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)。将得到的发泡体的特性的评价结果等示于表3。
由表3所示的结果确认到：在使用了本发明的发泡体用组合物的情况(实施例8～14)下，与比较例3～4中得到的发泡体用组合物相比，实现了更高的发泡倍率。另外，可知：在使用了本发明的发泡体用组合物的情况(实施例8～14)下，所得到的发泡体的硬度为能作为橡胶制品充分地利用的水平的硬度。进一步，确认到：在使用了本发明的发泡体用组合物的情况(实施例8～14)下，所得到的发泡体的100％模量及断裂强度均比比较例3～4中得到的发泡体高，能够得到具有更高的水平的拉伸特性的发泡体。另外，确认到：在使用了本发明的发泡体用组合物的情况(实施例8～14)下，所得到的发泡体的压缩永久变性为75％以下的值，与比较例3～4中得到的发泡体相比，具有更高的对压缩永久变形的耐性。
由这样的结果可知：与未使用粘土的情况(比较例3)或简单地使用了粘土的情况(比较例4)相比，在使用了有机化粘土的情况(实施例8～14)下，在发泡体的制造时，不仅能够以更高的发泡倍率使发泡体用组合物进行发泡，而且，能够将所得到的发泡体的100％模量、断裂强度及耐压缩永久变形性等的全部特性设为更高水平。这样，可知：本发明的发泡体用组合物(实施例8～14)能够以充分高的发泡倍率进行发泡，而且能够形成以极高的水平及极佳的均衡性具有100％模量、断裂强度及耐压缩永久变形性的发泡体。
另外，由表3所示的结果和表1所示的作为有机化剂的铵盐的种类来研究铵盐的种类和最终得到的发泡体的特性的关系时，可知：在使用了组合二甲基双十八烷基铵和二甲基硬脂基苄铵这两种有机化剂来进行了有机化的粘土的情况(实施例9)下，与使用了用其它有机化剂进行了有机化的粘土的情况(实施例8、10～14)相比，能够实现更高的发泡倍率。另外，可知：在使用了由二甲基类型的铵盐构成的有机化剂的情况(实施例8～11)下，与使用了由三甲基类型的铵盐构成的有机化剂的情况(实施例13)相比，能够实现更高的发泡倍率。进一步，可知：在使用了由二甲基类型的铵盐构成的有机化剂的情况(实施例8～11)下，与使用了由羟基类型的铵盐构成的有机化剂的情况(实施例12)相比，能够实现更高的发泡倍率。进一步，可知：在使用了由二甲基类型的铵盐构成的有机化剂的情况(实施例8～11)下，与使用了苄铵的情况(实施例14)相比，能够实现更高的发泡倍率。另外，本发明者们推测：在使用了用由二甲基类型的铵盐构成的有机化剂进行了有机化的粘土的情况(实施例8～11)下，与使用了采用其它类型的有机化剂的有机化粘土的情况(实施例12～14)相比，有机化粘土相对于弹性体成分的相溶性得到了进一步提高，同时发泡剂在弹性体成分中更均匀地分散，因此，能够实现更高的发泡倍率。另外，也确认到：在利用了用由二甲基二烷基类型的铵盐构成的有机化剂进行了有机化的粘土的情况(实施例8～10)下，与利用了其以外的有机化粘土的情况(实施例11～14)相比，实现了更高的断裂强度。
(实施例15)
首先，将苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)：Clayton公司制的商品名“G1633”、分子量：40万～50万、苯乙烯含量：30质量％)200g投入到加压捏合机中，一边在180℃的条件下混炼，一边在所述加压捏合机中缓慢滴加石蜡油(JX能源公司制的商品名“300HV-S(J)”、40℃下的动态粘度：48mm2/s、Cp值：79％、苯胺点：126℃)400g，将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和石蜡油混合1分钟。接着，在所述加压捏合机中进一步投入马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM：三井化学公司制的商品名“TAFMER MH 5020”、结晶化度：4％)100g、作为α-烯烃类树脂的乙烯-丙烯共聚物(EPM：三井化学公司制的商品名“TAFMER DF 7350”、结晶化度：10％、MFR：35g/10分钟(2.16kg、190℃)、Mw：100000)75g及抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)0.8g，将温度设为180℃后，再进行2分钟混炼，从而得到第一混合物(得到第一混合物的工序)。另外，通过所述的混炼工序，实现了所述第一混合物的增塑。接着，相对于所述加压捏合机中的所述第一混合物，再加入有机化粘土(KUNIMINE工业公司制的商品名“KUNIFYL-D36”)0.1g，在180℃下进行4分钟混炼，从而得到第二混合物(得到第二混合物的工序)。
接着，在所述加压捏合机中的所述第二混合物中加入三羟基乙基异氰脲酸酯(日星产业公司制的商品名“TANAC P”)1.31g，在180℃下进行8分钟混合，制备热塑性弹性体组合物。
接着，对得到的热塑性弹性体组合物在120℃的温度条件下进行5分钟混炼而使其软化之后，添加作为发泡剂的热膨胀性微胶囊(松本油脂制药株式会社制的商品名“Matsumoto Micro SphereF-190D”、发泡开始温度：160～170℃、最高发泡温度：210～220℃)40g，进一步进行3分钟混炼，由此得到发泡体用组合物(817.21g)。
将这样得到的发泡体用组合物20g导入于片形成用的模具(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)内，一边加热至210℃而进行发泡，一边以16MPa加压30秒而进行成形，接着，通过水冷压制以16MPa冷却2分钟，由此得到片状的发泡体(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)。将得到的发泡体的特性的评价结果等示于表4。
(比较例5)
在制备热塑性弹性体组合物时，实施得到所述第一混合物的工序之后，不实施得到所述第二混合物的工序(对于所述第一混合物不加入有机化粘土(A))，直接使用所述第一混合物实现了所述第一混合物的增塑之后，对于所述第一混合物加入三羟基乙基异氰脲酸酯(日星产业公司制的商品名“TANAC P”)1.31g，在180℃下混合8分钟以制备热塑性弹性体组合物，除此之外，与实施例15同样地操作(未使用有机化粘土(A)，除此之外，与实施例15同样地操作)，得到发泡体用组合物(817.11g)以及片状的发泡体(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)。将得到的发泡体的特性的评价结果等示于表4。
(实施例16)
首先，将苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)：Clayton公司制的商品名“G1633”、分子量：40万～50万、苯乙烯含量：30质量％)200g投入到加压捏合机中，一边在180℃的条件下进行混炼，一边在所述加压捏合机中缓慢滴加石蜡油(JX能源公司制的商品名“300HV-S(J)”、40℃下的动态粘度：48mm2/s、Cp值：79％、苯胺点：126℃)400g，将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和石蜡油混合1分钟。接着，在所述加压捏合机中进一步投入马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM：三井化学公司制的商品名“TAFMER MH 5020”、结晶化度：4％)100g、作为α-烯烃类树脂的聚乙烯(PE：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”、结晶化度：74％、MFR：40g/10分钟(2.16kg、190℃)、Mw：70000)75g及抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)0.8g，将温度设为180℃后，进行2分钟混炼，从而得到第一混合物(得到第一混合物的工序)。另外，通过所述的混炼工序，实现了所述第一混合物的增塑。接着，对于所述加压捏合机中的所述第一混合物，再加入有机化粘土(株式会社HOJUN制的商品名“ESBEN WX”)0.1g，在180℃下进行4分钟混炼，从而得到第二混合物(得到第二混合物的工序)。
接着，在所述加压捏合机中的所述第二混合物中加入三羟基乙基异氰脲酸酯(日星产业公司制的商品名“TANAC P”)1.31g，在180℃下混合8分钟，制备热塑性弹性体组合物(得到热塑性弹性体组合物的工序)。
接着，对得到的热塑性弹性体组合物在120℃的温度条件下进行5分钟混炼而使其软化之后，添加作为发泡剂的热膨胀性微胶囊(松本油脂制药株式会社制的商品名“Matsumoto Micro SphereF-190D”、发泡开始温度：160～170℃、最高发泡温度：210～220℃)40g，进一步进行3分钟混炼，由此得到发泡体用组合物(817.21g)。
将这样得到的发泡体用组合物20g导入于片形成用的模具(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)内，一边加热至210℃而进行发泡，一边以16MPa加压30秒而进行成形，接着，通过水冷压制以16MPa冷却2分钟，由此得到片状的发泡体(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)。将得到的发泡体的特性的评价结果等示于表4。
(比较例6)
在制备热塑性弹性体组合物时，实施得到所述第一混合物的工序之后，不实施得到所述第二混合物的工序(对于所述第一混合物不加入有机化粘土(B))，直接使用所述第一混合物实现了所述第一混合物的增塑之后，对于所述第一混合物加入三羟基乙基异氰脲酸酯(日星产业公司制的商品名“TANAC P”)1.31g，在180℃下混合8分钟，制备热塑性弹性体组合物，除此之外，与实施例16同样地操作(未使用有机化粘土(B)，除此之外，与实施例16同样地操作)，得到发泡体用组合物(817.11g)以及片状的发泡体(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)。将得到的发泡体的特性的评价结果等示于表4。
[表4]
表中，“―”表示没有使用该成分。
由表4所示的结果也确认到：在使用了本发明的发泡体用组合物的情况(实施例15～16)下，与除了有机化粘土的有无以外其组成相同的比较例5～6中得到的发泡体用组合物分别进行比较时，能够实现更高的发泡倍率的发泡。另外，可知：在使用了本发明的发泡体用组合物的情况(实施例15～16)下，所得到的发泡体的硬度为能够作为橡胶制品充分地利用的水平的硬度。进一步，确认到：在使用了本发明的发泡体用组合物的情况(实施例15～16)下，与除了有机化粘土的有无以外其组成相同的比较例5～6中得到的发泡体分别进行比较时，所得到的发泡体的100％模量及断裂强度均为更高的值，能够得到具有更高水平的拉伸特性的发泡体。另外，确认到：在使用了本发明的发泡体用组合物的情况(实施例15～16)下，得到的发泡体的压缩永久变形为20％以下，与除了有机化粘土的有无以外其组成相同的比较例5～6中得到的发泡体分别进行比较时，具有更高的对压缩永久变形的耐性。
由这样的结果可知：与未使用粘土的情况(比较例5～6)相比，在使用了有机化粘土的情况(实施例15～16)下，在发泡体的制造时，不仅能够使发泡体用组合物以更高的发泡倍率进行发泡，而且，能够将得到的发泡体的100％模量、断裂强度及耐压缩永久变形性等的全部特性设为更高水平。
这样，通过对除了有机化粘土的有无以外具有相同组成的发泡体用组合物之间进行比较，可知：利用含有有机化粘土的本发明的发泡体用组合物(实施例15～16)时，能够以充分高的发泡倍率进行发泡，而且能够形成以极高的水平及极佳的均衡性具有100％模量、断裂强度及耐压缩永久变形性的发泡体。
(实施例17)
首先，采用与实施例16中采用的得到热塑性弹性体组合物的工序相同的工序，制备热塑性弹性体组合物。由此，得到与实施例16相同的热塑性弹性体组合物。
接着，将得到的热塑性弹性体组合物细细地切割后，将该组合物和作为发泡剂的热膨胀性微胶囊的颗粒(松本油脂制药株式会社制的商品名“MBF-190-EVA50”，将热膨胀性微胶囊在树脂中混炼并进行母料化的制品(热膨胀性微胶囊的含有率：50wt％、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(EVA树脂)的含有率：50wt％)，发泡开始温度：160～170℃)80g在室温下进行物理混合，由此得到发泡体用组合物(857.21g)。
另外，关于所述发泡剂，热膨胀性微胶囊自身(除树脂之外)的含量为40g(为与实施例16相同的量)且热膨胀性微胶囊自身的种类与实施例16中利用的种类相同(除了在EVA树脂中进行混炼之外，利用与实施例16中利用的种类相同的种类的微胶囊)，由此得知，所得到的发泡体用组合物基本上与实施例16中制备的发泡体用组合物几乎相同。
接着，使用直径15mm的单螺杆挤出机(UniTest株式会社制的商品名“LMEX-5”、L/D＝23)，将得到的发泡体用组合物在加热温度：170℃、螺杆转速：40rpm的条件下进行混炼，由此得到直径4mm的绞线状的发泡体。
对由此得到的发泡体(实施例17)的发泡倍率进行了确认，其结果，确认到发泡倍率为2.58(约2.6倍)。另外，由于发泡时的加热温度为170℃以及加工方法(成形方法)不同可知，对于所述绞线状的发泡体(实施例17)与比较例6中得到的发泡体不能进行直接对比，而考虑到其加工条件等，可知：本发明的发泡体用组合物(实施例17)以充分高的发泡倍率进行了发泡。由这样的结果可知：本发明的发泡体用组合物(实施例17)一边利用单螺杆挤出机充分地进行发泡，一边能够将发泡体加工成绞线状。
[工业上的利用的可能性]
如以上所说明的那样，根据本发明，能够提供：一种能够以充分高的发泡倍率进行发泡，而且能够形成以极高的水平及极佳的均衡性具有100％模量、断裂强度及耐压缩永久变形性的发泡体的发泡体用组合物；能够制造这种发泡体用组合物的发泡体用组合物的制造方法；使用所述发泡体用组合物得到的发泡体及该发泡体的制造方法；以及，由该发泡体构成的发泡成形体。
因此，本发明的发泡体用组合物作为用于制造下述产品的材料等是有用的，这些产品有例如：使用发泡体的制品(例如车辆、船舶、弱电、机械类用的垫圈/密封材料(防尘、防水、防湿、隔音)、缓冲材料、防振材料；土木/建设用的各种接缝材料、混凝土伸缩对应衬垫、床缓冲剂；洗管海绵；机密机械、医疗用器材、板玻璃、家具等包装/梱包材料(输送用缓冲材料等)；运动休闲用的轮胎；乒乓球拍；高尔夫垫；冲击缓冲垫；印章垫；等等。

Claims (13)

1.一种发泡体用组合物，其中，
含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、有机化粘土和发泡剂，
所述弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团和/或含氮杂环，
所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下，并且，
相对于所述弹性体成分100质量份，所述有机化粘土的含量为20质量份以下。
2.根据权利要求1所述的发泡体用组合物，其中，
所述有机化粘土为利用选自下述通式(I)表示的铵盐中的至少一种有机化剂进行了有机化的粘土，
R2N+(CH3)2·X- (I)
式(I)中，R分别独立地表示选自烷基及芳烷基中的至少一种，X-表示平衡阴离子。
3.根据权利要求2所述的发泡体用组合物，其中，
所述有机化剂含有以所述通式(I)表示且式(I)中的两个R均为烷基的铵盐(A)、和所述通式(I)中的两个R中的一个为烷基且另一个为芳烷基的铵盐(B)这两者。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的发泡体用组合物，其中，
所述发泡剂为选自热膨胀性微胶囊、物理发泡剂及化学发泡剂中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的发泡体用组合物，其中，
所述弹性体成分为选自马来酸酐改性弹性体聚合物与下述化合物的反应产物中的至少一种，
所述化合物是选自具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲，三羟乙基异氰脲酸酯，磺酰胺以及聚醚多元醇中的至少一种。
6.一种发泡体用组合物的制造方法，其中，
包含：
第一工序，在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物中混合有机化粘土，从而得到混合物；
第二工序，在所述混合物中添加原料化合物，通过使所述聚合物和所述原料化合物进行反应，从而得到热塑性弹性体组合物，其中，所述原料化合物是与所述环状酸酐基发生反应而形成氢键交联部位的化合物(I)、以及所述化合物(I)及与所述环状酸酐基发生反应而形成共价键交联部位的化合物(II)的混合原料中的至少一种；和
第三工序，在所述热塑性弹性体组合物中添加发泡剂，得到发泡体用组合物，
所述发泡体用组合物含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、有机化粘土和发泡剂，其中，弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团和/或含氮杂环；所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；并且
在所述第一工序中，以所述发泡体用组合物中的有机化粘土的含量相对于所述弹性体成分100质量份成为20质量份以下的比例的方式，在所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物中混合有机化粘土。
7.根据权利要求6所述的发泡体用组合物的制造方法，其中，
所述在侧链具有环状酸酐基的弹性体聚合物为马来酸酐改性弹性体聚合物，
所述原料化合物为选自具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰脲酸酯，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，具有或不具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲，三羟乙基异氰脲酸酯，磺酰胺以及聚醚多元醇中的至少一种化合物，并且
所述弹性体成分为选自所述马来酸酐改性弹性体聚合物与所述原料化合物的反应产物中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的发泡体用组合物的制造方法，其中，
所述有机化粘土为利用选自下述通式(I)表示的铵盐中的至少一种有机化剂进行了有机化的粘土，
R2N+(CH3)2·X- (I)
式(I)中，R分别独立地表示选自烷基及芳烷基中的至少一种，X-表示平衡阴离子。
9.一种发泡体，其中，
该发泡体是使权利要求1～5中任一项所述的发泡体用组合物发泡而成的。
10.一种发泡成形体，其中，
该发泡成形体由权利要求9所述的发泡体构成。
11.根据权利要求10所述的发泡成形体，其中，
该发泡成形体为用于选自土木建筑材料、工业部件、电气电子部件及日用品中的任一种的用途中的成形体。
12.根据权利要求10或11所述的发泡成形体，其中，
该发泡成形体为用于选自汽车部件、缝隙填充材料、建筑用密封材料、管接头用密封材料、配管保护材料、配线保护材料、隔热材料、包装材料、缓冲材料、电绝缘体、接触橡胶片、运动休闲用品及杂货中的一种用途中的成形体。
13.一种发泡体的制造方法，其中，
使权利要求1～5中任一项所述的发泡体用组合物发泡而得到发泡体。
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