CN115427499A - 聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物组合物，其含有选自由聚合物(A)和聚合物(B)组成的组中的至少1种聚合物成分，上述聚合物(A)具有侧链(a)且玻璃化转变温度为25℃以下，上述侧链(a)含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位，上述聚合物(B)的侧链中含有氢键性交联部位及共价键性交联部位且上述聚合物(B)的玻璃化转变温度为25℃以下，上述聚合物(A)及上述聚合物(B)均为熔点为64℃以下且马来化率为0.1～3.0质量％的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与交联剂的反应物，并且上述聚合物组合物的依据JIS K6253‑3：2012在20±5℃的温度条件下测定的A型硬度计硬度为0～49。

Description

聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物。
背景技术
一直以来，为了发挥与用途相适应的特性，对各种聚合物组合物进行了研究。例如，国际公开第2020/027109号(专利文献1)中，公开了一种树脂组合物，其含有选自由树脂(A)和树脂(B)组成的组中的至少1种树脂成分，上述树脂(A)具有侧链(a)且玻璃化转变温度为25℃以下，上述侧链(a)含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位，上述树脂(B)的侧链中含有氢键性交联部位及共价键性交联部位且上述树脂(B)的玻璃化转变温度为25℃以下，并且上述树脂(A)及上述树脂(B)均为熔点为68℃～134℃且马来化率(Maleation rate)为0.5～2.5质量％的马来酸酐改性热塑性树脂与交联剂的反应物。上述专利文献1中记载的树脂组合物能够对压缩永久变形的耐性和流动性这2个特性进行兼顾而使它们均充分优异。然而，关于上述的专利文献1中记载的树脂组合物，其在无粘腻(无发粘)、并且硬度充分低且对压缩永久变形的耐性充分优异(使硬度的值和压缩永久变形的值这两者均充分降低)的方面也有改良的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/027109号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术存在的问题而完成的，其目的在于，提供一种无粘腻、且硬度的值和压缩永久变形的值这两者均能充分降低的聚合物组合物。
用于解决问题的技术手段
本发明者们为了达成上述目的而反复进行了锐意研究，其结果发现下述事项，从而完成本发明：通过将聚合物组合物设定为含有选自由聚合物(A)和聚合物(B)组成的组中的至少1种聚合物成分，上述聚合物(A)具有侧链(a)且玻璃化转变温度为25℃以下，上述侧链(a)含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位，上述聚合物(B)的侧链中含有氢键性交联部位及共价键性交联部位且上述聚合物(B)的玻璃化转变温度为25℃以下，将上述聚合物(A)及上述聚合物(B)均设定为熔点为64℃以下且马来化率为0.1～3.0质量％的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与交联剂的反应物，并且将上述聚合物组合物的依据JIS K6253-3：2012在20±5℃的温度条件下测定的A型硬度计硬度设定为0～49，从而能够使所得的聚合物组合物无粘腻，且能够使该聚合物组合物的硬度的值和压缩永久变形的值这两者均充分降低。
即，本发明的聚合物组合物含有选自由聚合物(A)和聚合物(B)组成的组中的至少1种聚合物成分，上述聚合物(A)具有侧链(a)且玻璃化转变温度为25℃以下，上述侧链(a)含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位，上述聚合物(B)的侧链中含有氢键性交联部位及共价键性交联部位且上述聚合物(B)的玻璃化转变温度为25℃以下，
上述聚合物(A)及上述聚合物(B)均为熔点为64℃以下且马来化率为0.1～3.0质量％的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与交联剂的反应物，并且
上述聚合物组合物的依据JIS K6253-3：2012在20±5℃的温度条件下测定的A型硬度计硬度为0～49。
在上述本发明的聚合物组合物中，上述交联剂优选为具有羟基、氨基、亚氨基及硫醇基中的至少1种的化合物。
另外，在上述本发明的聚合物组合物中，上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物优选为用马来酸酐进行接枝改性而得到的聚烯烃系聚合物。另外，作为上述的用马来酸酐进行接枝改性而得到的聚烯烃系聚合物，优选为选自由聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、及乙烯-丙烯-二烯共聚物组成的组中的至少1种聚烯烃系聚合物的马来酸酐接枝改性物。
另外，在上述本发明的聚合物组合物中，优选的是进一步含有粘土。进而，在上述本发明的聚合物组合物中，优选的是进一步含有不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物。另外，在上述本发明的聚合物组合物中，优选为进一步含有选自由操作油、不具有化学键性交联部位的聚丁烯、及不具有化学键性交联部位的聚异丁烯组成的组中的至少1种增塑剂。
发明效果
根据本发明，能够提供一种无粘腻、且硬度的值和压缩永久变形的值这两者均能够充分降低的聚合物组合物。
具体实施方式
以下，对本发明基于其优选的实施方式详细地进行说明。
本发明的聚合物组合物含有选自由上述聚合物(A)以及上述聚合物(B)组成的组中的至少1种聚合物成分，且上述聚合物(A)及上述聚合物(B)均为熔点为64℃以下且马来化率为0.1～3.0质量％的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与交联剂的反应物，并且上述聚合物组合物的依据JIS K6253-3：2012在20±5℃的温度条件下测定的A型硬度计硬度为0～49。
本发明的聚合物成分包含选自由聚合物(A)和聚合物(B)组成的组中的至少1种聚合物，上述聚合物(A)具有侧链(a)且玻璃化转变温度为25℃以下，上述侧链(a)含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位，上述聚合物(B)的侧链中含有氢键性交联部位及共价键性交联部位且上述聚合物(B)的玻璃化转变温度为25℃以下。在上述的聚合物(A)～(B)中，“侧链”是指聚合物的侧链及末端。另外，“含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位的侧链(a)”是指在形成聚合物的主链的原子(通常为碳原子)上，作为氢键性交联部位的含羰基的基团和/或含氮杂环(更优选为含羰基的基团及含氮杂环)形成了化学上稳定的键(共价键)。另外，“侧链中含有氢键性交联部位及共价键性交联部位”是指包括以下情形的概念：通过包含具有氢键性交联部位的侧链(以下为了方便起见，有时称为“侧链(a')”)和具有共价键性交联部位的侧链(以下为了方便起见，有时称为“侧链(b)”)这两种侧链，从而在聚合物的侧链中含有氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的情形；以及，通过包含具有氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的侧链(在1个侧链中包含氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的侧链：以下为了方便起见，将这样的侧链有时称为“侧链(c)”)，从而在聚合物的侧链中含有氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的情形。
作为上述的聚合物成分，就能够实现更低硬度化的观点来看，更优选为选自由侧链中含有氢键性交联部位及共价键性交联部位且玻璃化转变温度为25℃以下的聚合物(B)组成的组中的至少1种。
由于上述聚合物(A)～(B)是上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与交联剂的反应物，因而上述的聚合物成分中的上述聚合物(A)～(B)的主链(形成主链部分的聚合物的种类)来源于该马来酸酐接枝改性热塑性聚合物的主链。再者，关于形成上述的聚合物(A)～(B)的主链部分的热塑性聚合物(马来酸酐接枝改性热塑性聚合物的主链)，将在下文进行说明。
另外，上述的聚合物(A)～(B)的玻璃化转变温度均如上所述为25℃以下。在本发明中，“玻璃化转变温度”是通过示差扫描热量测定法(DSC-Differential ScanningCalorimetry)所测定的玻璃化转变温度。再者，测定时，将升温速度设定为10℃/分钟进行测定。通过将上述的聚合物的玻璃化转变温度设定为25℃以下，能够在通常的使用温度区域(室温(25℃)以上)赋予柔软性。
另外，上述聚合物(A)～(B)如上所述作为侧链具有以下侧链中的至少1种：含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位的侧链(a)；含有氢键性交联部位的侧链(a')及含有共价键性交联部位的侧链(b)；以及，含有氢键性交联部位及共价键性交联部位的侧链(c)。再者，在本发明中，侧链(c)可谓是既作为侧链(a')发挥作用并且也作为侧链(b)发挥作用的侧链。以下，对各侧链加以说明。
<侧链(a')：含有氢键性交联部位的侧链>
上述的含有氢键性交联部位的侧链(a')只要是具有可形成由氢键产生的交联的基团(例如，羟基、下述的侧链(a)所含的氢键性交联部位等)、基于该基团形成氢键的侧链即可，其结构并无特别限制。此处，氢键性交联部位是通过氢键使该聚合物的分子彼此交联的部位。再者，只有存在氢的受体(含有包含孤电子对的原子的基团等)与氢的供体(具备与电负性大的原子进行共价键键合的氢原子的基团等)，才会形成由氢键产生的交联，因此，在聚合物的分子彼此的侧链间不存在氢的受体与氢的供体这两者的情况下，不会形成由氢键产生的交联。因此，只有在聚合物的分子彼此的侧链间存在氢的受体与氢的供体这两者，氢键性交联部位才存在于体系中。再者，在本发明中，根据在聚合物的分子彼此的侧链间存在能够作为氢的受体发挥作用的部分(例如羰基等)与能够作为氢的供体发挥作用的部分(例如羟基等)这两者，可将能够作为该侧链的氢的受体发挥作用的部分与能够作为氢的供体发挥作用的部分判断为氢键性交联部位。
作为上述的侧链(a')中的氢键性交联部位，就形成更牢固的氢键的观点来看，更优选为后述的侧链(a)。另外，就相同的观点来看，作为上述侧链(a')中的氢键性交联部位，更优选为具有含羰基的基团及含氮杂环的氢键性交联部位。
<侧链(a)：含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位的侧链>
含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位的侧链(a)只要是具有含羰基的基团和/或含氮杂环即可，其构成并无特别限定。作为上述的氢键性交联部位，更优选为具有含羰基的基团及含氮杂环的部位。
上述的含羰基的基团只要是包含羰基即可，并无特别限定，作为其具体例，可列举出酰氨基、酯基、亚氨基、羧基、羰基、硫酯基、酸酐基等。再者，在本发明中，聚合物(A)及(B)由于均为马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与交联剂的反应物，因而具有来源于该马来酸酐接枝改性热塑性聚合物所具有的“马来酸酐基”的基团(也依赖于反应的交联剂的种类等的不同而不同，例如，酯基、羰基、酰氨基、亚氨基、羧基、酸酐基等)。
另外，在上述侧链(a)具有含氮杂环的情况下，上述含氮杂环可直接或经由有机基团导入至上述侧链(a)，其构成等并无特别限制。上述的含氮杂环只要是在杂环内包含氮原子，则也可以使用在杂环内具有除氮原子以外的杂原子、例如硫原子、氧原子、磷原子等的含氮杂环。再者，上述的含氮杂环可具有取代基。其中，在上述侧链(a)中使用了含氮杂环的情况下，因该杂环结构而形成交联的氢键变得更强，聚合物组合物的拉伸性、耐冲击性进一步提高，因此是优选的。另外，作为上述的含氮杂环，就氢键变得更牢固、对压缩永久变形的耐性或机械强度进一步提高的观点来看，优选为5元环和/或6元环。另外，作为上述的含氮杂环，可以为使含氮杂环与苯环缩合而成者、使含氮杂环彼此缩合而成者。作为上述的含氮杂环，可适当使用公知者(例如日本专利第5918878号公报的第[0054]～[0067]段中记载的含氮杂环、日本特开2017-206604号公报的第[0035]～[0048]段中记载的含氮杂环等)。再者，上述的含氮杂环可具有取代基。作为上述的含氮杂环，例如，可列举出吡咯啉、吡咯烷酮、羟基吲哚(2-羟基吲哚)、吲羟(3-羟基吲哚)、二羟基吲哚、靛红、吲哚基、苯并[c]吡咯酮、β-异靛蓝、单卟啉、二卟啉、三卟啉、氮杂卟啉、酞菁、血红素、尿卟啉、叶绿素、叶赤素、咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并三唑、咪唑啉、咪唑酮、咪唑烷酮、乙内酰脲、吡唑啉、吡唑啉酮、吡唑烷酮、吲唑、吡啶并吲哚、嘌呤、噌啉、吡咯、吡咯啉、吲哚、吲哚满、羟基吲哚、咔唑、吩噻嗪、假吲哚、异吲哚、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、噁三唑、噻三唑、啡啉、噁嗪、苯并噁嗪、酞嗪、蝶啶、吡嗪、吩嗪、四嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯邻甲内酰胺、苯并噻唑、苯并呋咱、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、蒽唑啉(anthrazoline)、
Figure BDA0003901213070000061
啶、噻嗪、哒嗪、嘧啶、喹唑啉、喹喔啉、三嗪、组氨酸、三唑烷、三聚氰胺、腺嘌呤、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、胞嘧啶、异氰脲酸羟基乙酯及它们的衍生物等。
作为上述的含氮杂环，就循环利用性、压缩永久变形、硬度及机械强度(尤其是拉伸强度)优异的观点来看，优选为选自可分别具有取代基的三唑环、异氰脲酸酯环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环、三嗪环及乙内酰脲环中的至少1种，更优选为选自可分别具有取代基的三唑环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环及乙内酰脲环中的至少1种。
作为上述的含氮杂环可具有的取代基，例如，可列举出羟基、氨基、亚氨基、羧基、异氰酸酯基、环氧基、烷氧基硅烷基、硫醇基(巯基)等。另外，作为上述的取代基，也可使用甲基、乙基、(异)丙基、己基等烷基；甲氧基、乙氧基、(异)丙氧基等烷氧基；包含氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子的基团；氰基；氨基；亚氨基；芳香族烃基；酯基；醚基；酰基；硫醚基；等等。另外，上述这些取代基的取代位置并无特别限定，取代基数也并无限定。
另外，在上述侧链(a)中，在包含上述含羰基的基团及上述含氮杂环这两者的情况下，上述含羰基的基团及上述含氮杂环可被导入到主链中作为相互独立的侧链，优选为上述含羰基的基团和上述含氮杂环作为经由相互不同的基团进行键合的1个侧链导入至主链。作为上述的侧链(a)的结构，例如，可设定为日本专利第5918878号公报的第[0068]～[0081]段中记载的结构等。
另外，上述的侧链(a)是用马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与交联剂的反应而形成的。作为形成上述的侧链(a)时所使用的交联剂，可优选使用能够与马来酸酐基发生反应而形成氢键性交联部位的化合物(以下有时仅称为“形成氢键性交联部位的化合物”)。作为上述的能用作交联剂的“形成氢键性交联部位的化合物”，可优选使用能导入含氮杂环的化合物。这样一来，作为上述交联剂，可优选使用“形成氢键性交联部位的化合物(更优选为能导入含氮杂环的化合物)”。作为上述“形成氢键性交联部位的化合物(更优选为能导入含氮杂环的化合物)”，例如，优选为具有与马来酸酐基发生反应的取代基(例如，羟基、硫醇基、氨基、亚氨基等)的化合物，更优选为具有羟基、氨基、亚氨基及硫醇基中的至少1种的化合物。另外，上述的具有与马来酸酐基发生反应的取代基的化合物(更优选为具有羟基、氨基、亚氨基及硫醇基中的至少1种的化合物)特别优选为具有含氮杂环。
<侧链(b)：含有共价键性交联部位的侧链>
在本说明书中，“含有共价键性交联部位的侧链(b)”是指含有使形成主链的聚合物的分子彼此通过共价键交联的部位(共价键性交联部位：例如，通过可使马来酸酐基与交联剂发生反应而形成的选自由酰胺、酯及硫酯组成的组中的至少1个键等化学上稳定的键(共价键)等而使聚合物彼此交联的部位)的侧链。再者，侧链(b)为含有共价键性交联部位的侧链，在具有共价键性部位且进一步具有能进行氢键键合的基团、侧链间形成由氢键产生的交联的情况下，可被用作后述的侧链(c)(再者，在上述聚合物的分子彼此的侧链间不包含能形成氢键的氢的供体与氢的受体两者的情况下，例如在体系中仅存在包含酯基(-COO-)的侧链的情况下，酯基(-COO-)彼此尤其是不形成氢键，因此，该基团不作为氢键性交联部位发挥作用。另一方面，例如，在上述聚合物的分子彼此的侧链上分别包含羧基或三唑环那样的具有成为氢键的氢的供体的部位和成为氢的受体的部位这两者的结构的情况下，在上述聚合物的分子彼此的侧链间形成氢键，因此，就含有氢键性交联部位。另外，例如，在上述聚合物的分子彼此的侧链间酯基与羟基共存而通过这些基团在侧链间形成氢键的情况下，形成该氢键的部位成为氢键性交联部位。由此，根据侧链(b)所具有的结构本身、或侧链(b)所具有的结构及其它侧链所具有的取代基的种类等，存在被用作侧链(c)的情况)。另外，此处所称的“共价键性交联部位”是通过共价键使聚合物的分子彼此交联的部位。
上述的含有共价键性交联部位的侧链(b)并无特别限制，例如，优选为通过使马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与包含可与马来酸酐基(官能团)发生反应而形成共价键性交联部位的化合物(以下有时称为“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”)的交联剂发生反应而形成的含有共价键性交联部位的侧链。上述的侧链(b)的上述共价键性交联部位的交联优选为由选自由酰胺、酯及硫酯组成的组中的至少1个键所形成。
作为上述的能用作交联剂的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”，优选为具有与马来酸酐基发生反应的取代基(例如，羟基、硫醇基、氨基、亚氨基等)的化合物，更优选为具有羟基、氨基及亚氨基中的至少1种的化合物。另外，上述的具有与马来酸酐基发生反应的取代基的化合物(更优选为具有羟基、氨基及亚氨基中的至少1种的化合物)特别优选为具有含氮杂环。
另外，作为上述的能用作交联剂的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”，例如，可列举出：在1个分子中具有2个以上氨基和/或亚氨基(在氨基及亚氨基均具有的情况下，这些基团的合计为2个以上)的聚胺化合物；在1个分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物；在1个分子中具有2个以上异氰酸酯(NCO)基的聚异氰酸酯化合物；在1个分子中具有2个以上硫醇基(巯基)的聚硫醇化合物；等等。此处，“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”根据该化合物所具有的取代基的种类、或使用该化合物进行反应的情况下的反应进行的程度等等，成为能导入上述氢键性交联部位及上述共价键性交联部位这两者的化合物(例如，在使用具有3个以上羟基的化合物作为交联剂、形成由共价键产生的交联部位的情况下，根据反应进行的程度，也发生2个羟基与马来酸酐接枝改性热塑性聚合物的官能团(马来酸酐基)发生反应、剩下的1个羟基作为羟基残存的情形，在该情形下，可一并导入形成氢键性的交联的部位)。由此，此处例示的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”也可包括“形成氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的化合物”。就上述的观点来看，在形成侧链(b)的情况下，可以根据目标设计自“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中适当选择化合物或适当控制反应进行的程度等等来形成侧链(b)。再者，在形成共价键性交联部位的化合物具有杂环的情况下，也能够更高效地同时制造氢键性交联部位，能够高效地形成上述具有共价键性交联部位的侧链作为后述的侧链(c)。由此，关于该具有杂环的化合物的具体例子，作为用于制造侧链(c)的优选的化合物与尤其是侧链(c)一并进行说明。再者，侧链(c)自其结构而言也可称为侧链(a)或侧链(b)等侧链的优选的一个形态。
作为可用作上述的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”的上述聚胺化合物、上述多元醇化合物、上述聚异氰酸酯化合物、上述聚硫醇化合物，可适当使用公知者(例如日本专利第5918878号公报的第[0094]～[0106]段中记载的那些等)。
<侧链(c)：包含氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的侧链>
上述的侧链(c)是在1个侧链中包含氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的侧链。上述的侧链(c)所含的氢键性交联部位是与侧链(a')中说明的氢键性交联部位相同者，优选的是与侧链(a)中的氢键性交联部位相同者。另外，作为侧链(c)所含的共价键性交联部位，可使用与侧链(b)中的共价键性交联部位相同者(其优选的交联也可使用相同者)。
上述的侧链(c)优选为通过下述的步骤来形成的侧链：使马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与包含与上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物的官能团(马来酸酐基)发生反应而形成氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的化合物(导入氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的化合物)的交联剂发生反应。
作为上述的能用作交联剂的“形成氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的化合物(导入氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的化合物)”，优选为具有与马来酸酐基发生反应的取代基(例如，羟基、硫醇基、氨基、亚氨基等)的化合物，更优选为具有羟基、氨基、亚氨基及硫醇基中的至少1种的化合物。另外，作为上述的形成氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的化合物(导入氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的化合物)，优选为具有杂环(特别优选为含氮杂环)且能形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)，其中，更优选为含杂环的多元醇、含杂环的聚胺、含杂环的聚硫醇等。再者，上述的含有杂环的多元醇、聚胺及聚硫醇除具有杂环(特别优选为含氮杂环)者以外，可适当使用与上述的“能形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中说明的上述多元醇化合物、上述聚胺化合物及上述聚硫醇化合物相同者。另外，作为含有杂环的多元醇、聚胺及聚硫醇，可适当使用公知者(例如，日本专利5918878号公报的第[0113]段中记载的那些)。
(关于作为侧链(b)～(c)中的共价键性交联部位的优选结构)
关于侧链(b)和/或(c)，在共价键性交联部位处的交联含有叔氨键(-N＝)、酯键(-COO-)的情况、即这些键在键合部位也作为氢键性交联部位发挥作用的情况下，从与其它氢键交联部位进行氢键键合从而交联变得更牢固的观点出发是优选的。这样一来，在具有共价键性交联部位的侧链中的叔氨键(-N＝)或酯键(-COO-)在与其它侧链之间形成氢键的情况下，含有该叔氨键(-N＝)、酯键(-COO-)的共价键性交联部位也具备氢键性交联部位，可作为侧链(c)发挥作用。
作为能够与作为马来酸酐接枝改性热塑性聚合物中的官能团的马来酸酐基发生反应而形成含有上述叔氨键和/或上述酯键的共价键性交联部位的化合物(能形成氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的化合物：交联剂中的1种)，作为优选者，可列举出聚乙二醇月桂胺(例如，N，N-双(2-羟基乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如，N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛基胺(例如，N，N-双(2-羟基乙基)辛基胺)、聚丙二醇辛基胺(例如，N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛基胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如，N，N-双(2-羟基乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如，N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)硬脂胺)。
作为上述侧链(b)和/或侧链(c)的上述共价键性交联部位处的交联，例如，可设定为与日本特开2017-206604号公报的第[0100]～[0109]段中记载的结构相同者。例如，作为上述侧链(b)和/或侧链(c)的上述共价键性交联部位处的交联，可优选使用含有至少1个由下述通式(1)～(3)中的任一者所表示的结构者(再者，在以下结构中，在包含氢键性交联部位的情况下，具有该结构的侧链被用作侧链(c))。
Figure BDA0003901213070000111
在上述通式(1)～(3)中，E、J、K及L分别独立地为单键；氧原子、氨基NR'(R'是氢原子或碳数为1～10的烷基)或硫原子；或者可包含上述这些原子或基团的有机基团；G可包含氧原子、硫原子或氮原子，为直链状、支链状或环状的碳数为1～20的烃基。另外，作为上述的取代基G，优选为下述通式(111)～(114)所表示的基团。
Figure BDA0003901213070000112
以上，对侧链(a')、侧链(a)、侧链(b)、侧链(c)进行了说明，上述的聚合物中的侧链的各基团(结构)等可通过NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)、IR(Infrared，红外线)谱等通常使用的分析手段进行确认。
另外，上述聚合物(A)是具有上述侧链(a)的玻璃化转变温度为25℃以下的聚合物，上述聚合物(B)是侧链中含有氢键性交联部位及共价键性交联部位的玻璃化转变温度为25℃以下的聚合物(具有侧链(a')及侧链(b)这两者作为侧链的聚合物、或侧链中包含侧链(c)的聚合物等)。并且，作为本发明的聚合物成分，可单独使用上述聚合物(A)～(B)中的1种，或者也可将它们中的2种以上混合使用。
再者，上述聚合物(B)可以为具有侧链(a')及侧链(b)这两者的聚合物，也可以为具有侧链(c)的聚合物，作为上述的聚合物(B)的侧链所含的氢键性交联部位，就形成更牢固的氢键的观点来看，优选为具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位(更优选为具有含羰基的基团及含氮杂环的氢键性交联部位)。另外，关于上述聚合物(B)的侧链中所含的上述共价键性交联部位处的交联，就也能够在包含该交联部位的侧链间引起氢键等分子间相互作用的观点来看，优选为由选自由酰胺、酯及硫酯组成的组中的至少1个键形成。
另外，本发明的聚合物(A)～(B)均为熔点为64℃以下且马来化率为0.1～3.0质量％的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与交联剂的反应物。
这样一来，用于形成上述聚合物(A)～(B)的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物是熔点为64℃以下(更优选为60℃～-100℃，进一步优选为57℃～-50℃)者。若上述的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物的熔点超过上述上限，则聚合物组合物的硬度提高，变得无法充分降低硬度。作为上述的熔点，可采用通过示差扫描热量测定法(DSC-DifferentialScanning Calorimetry)所测定的值。再者，上述的熔点的测定时，将升温速度设定为10℃/分钟进行测定。
另外，上述的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物的马来化率为0.1～3.0质量％(更优选为0.2～2.7质量％，进一步优选为0.3～2.5质量％)。上述的马来化率若低于上述下限，则即便进行交联反应也无法充分提高交联密度，有无法充分提高聚合物组合物的机械物性的倾向，另一方面，上述的马来化率若超过上述上限，则流动性有降低的倾向。
再者，在本发明中，“马来化率”的值(单位：质量％)是采用使用下述[马来化率的测定方法]来求出的值。
[马来化率的测定方法]
首先，使作为测定对象的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物400mg溶解于80mL四氢呋喃(以下为了方便起见，有时简写为“THF”)中，获得测定用THF溶液。接着，对于上述测定用THF溶液，使用求出了小数点后3位以上的系数的0.1摩尔/升氢氧化钾的乙醇溶液(容积分析用标准溶液：带修正的0.1摩尔/升氢氧化钾的乙醇溶液：可使用记载了小数点后3位以上的系数(特性值：修正值)的市售者)进行滴定。此处，终点(中和点)是通过使用了机器的电位差滴定来求出。另外，0.1摩尔/升氢氧化钾的乙醇溶液的系数(特性值：修正值)可以通过使用草酸标准液的滴定求出，在使用求出了系数的市售品的情况下，也可以直接使用记载于市售品的试剂上的系数(例如记载于该试剂的检查成绩书上的系数等)。接着，除了不使用马来酸酐接枝改性热塑性聚合物以外，进行相同的测定(空白试验)来进行滴定，相对于80mL THF的0.1摩尔/升氢氧化钾的乙醇溶液的滴加量(空白值)也一并求出。其次，使用求出的滴定值(滴加量)，基于下述“酸值的计算式”来算出酸值，接着，使用所得的酸值的值，基于下述“马来化率的计算式”来算出马来化率，由此求出马来化率(单位：质量％)。
<酸值的计算式>
[酸值]＝(A-B)×M1×C×f/S
(式中，A表示上述测定用溶液的中和所需的0.1摩尔/升氢氧化钾的乙醇溶液的滴加量(滴定值：mL)，B表示空白组(空白试验)中的0.1摩尔/升氢氧化钾的乙醇溶液的滴加量(除了不使用马来酸酐接枝改性热塑性聚合物以外，进行相同的测定而得到的滴定值(空白值：mL))，M1表示氢氧化钾的分子量(56.1(常数))，C表示氢氧化钾的乙醇溶液中的氢氧化钾的浓度(0.1摩尔/升(常数))，f表示氢氧化钾的乙醇溶液的系数(修正值：可直接使用记载于市售品的试剂上的系数(例如记载于该试剂的检查成绩书的系数等))，S表示测定所用的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物的质量(400g(常数))。再者，通过该计算来求出的“酸值”的单位为“mgKOH/g”)
<马来化率的计算式>
[马来化率]＝[酸值]÷M1×M2÷1000×100÷2
(式中，酸值表示通过上述“酸值的计算式”来求出的值(单位：mgKOH/g)，M1表示氢氧化钾的分子量(56.1(常数))，M2表示马来酸酐的分子量(98.1(常数))。通过该计算来求出的“马来化率”的单位为“质量％”)。
另外，作为上述的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物的主链(形成聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物)，可使用从所谓的热塑性聚合物中以使上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物的熔点成为64℃以下的方式适当选择的那些(再者，本说明书中所称的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物中的“热塑性聚合物”只要是具有热塑性且熔点为64℃以下的聚合物(更优选为熔点在60℃～-100℃的范围内的聚合物)即可，例如，可以为所谓的“弹性体”或“橡胶”)。
上述的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物的主链(形成聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物)并无特别限制，其中，更优选为选自由聚烯烃系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚苯乙烯系聚合物、聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈系聚合物、聚缩醛系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚烯烃-丙烯酸酯共聚物组成的组中的至少1种，进一步优选为聚烯烃系聚合物、聚丙烯酸酯系聚合物、聚烯烃-丙烯酸酯共聚物，特别优选为聚烯烃系聚合物。
关于作为上述的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物的主链的优选的聚烯烃系聚合物，并无特别限制，可以为α-烯烃的聚合物，或者，也可以为包含α-烯烃和其它可共聚的单体的共聚物的聚合物。作为上述的聚烯烃系聚合物，其中，就更易于降低聚合物组合物的硬度的观点来看，优选为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯-丁烯共聚物(EBM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-辛烯共聚物(EOM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，更优选为乙烯-丁烯共聚物(EBM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-辛烯共聚物(EOM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，进一步优选为乙烯-丁烯共聚物(EBM)、乙烯-辛烯共聚物(EOM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)。
再者，上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物是通过使用马来酸酐对作为上述主链说明的热塑性聚合物进行接枝改性而得到的接枝改性物(使用马来酸酐进行接枝改性而得到的热塑性聚合物)。由此，作为上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物，优选为使用马来酸酐进行接枝改性而得到的聚烯烃系聚合物，更优选为选自由PP、PE、EBM、EPM、EOM及EPDM组成的组中的至少1种聚烯烃系聚合物的马来酸酐接枝改性物。再者，上述的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物可单独使用1种，或者也可将2种以上混合使用。
另外，上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物只要是通过使用马来酸酐对上述热塑性聚合物进行接枝改性而得到的接枝改性物(使用马来酸酐进行接枝改性而得到的热塑性聚合物)、并且为满足上述熔点及马来化率的条件者即可，其制造方法并无特别限制，可以通过下述的步骤来容易地进行制造：采用公知的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物的制备方法，适当调整原料的种类或其使用量以使其满足上述条件。另外，上述的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物也可适当使用市售品，只要满足上述条件即可。
另外，作为上述交联剂，只要能与上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物中的马来酸酐基发生反应而形成上述聚合物(A)及(B)中的任一者即可，并无特别限制，根据目标设计，适当选择能与马来酸酐基发生反应而形成各种交联部位的化合物(能形成目标侧链的化合物)来使用。
作为上述的交联剂，可优选使用上述的“形成氢键性交联部位的化合物(更优选为可导入含氮杂环的化合物)”或“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”。另外，作为上述的交联剂，就反应高效地进行的观点来看，优选为具有羟基、氨基、亚氨基及硫醇基中的至少1种的化合物。另外，作为上述的具有羟基、氨基、亚氨基及硫醇基中的至少1种的化合物，更优选为具有含氮杂环(作为该含氮杂环，更优选为选自三唑环、异氰脲酸酯环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环、三嗪环及乙内酰脲环中的至少1种)者(再者，此处所称的“含氮杂环”，包括优选者在内都与上述的含氮杂环相同)。作为上述的具有羟基、氨基、亚氨基及硫醇基中的至少1种的化合物，例如，可列举出三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪(苯并胍胺)、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪(乙酰胍胺)、3-氨基-1，2，4-三唑、氨基吡啶(2-、3-、4-)、3-氨基-5-甲基异噁唑、2-氨基甲基哌啶、1-(2-羟基乙基)咪唑、2-丁基-5-羟甲基咪唑、1，3-二氢-1-苯基-2H-苯并咪唑-2-硫酮、白屈菜氨酸、曲酸、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、1-苯基-5-巯基-1，2，3，4-四唑、1-甲基-5-巯基-1，2，3，4-四唑、三羟乙基三嗪、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、羟基吡啶(2-、3-、4-)、1-羟基苯并三唑、1-(2-氨基乙基)哌嗪、双(氨基丙基)哌嗪、哌啶乙醇(2-、3-、4-)、哌啶甲醇(2-、3-、4-)、吡啶乙醇(2-、3-、4-)、吡啶甲醇(2-、3-、4-)、苯并胍胺、4-甲基-5-(2'-羟基乙基)噻唑、1-羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、三聚氰胺、巯基吡啶(2-、3-、4-)。上述的化合物可单独使用1种，或者也可将2种以上混合使用。
另外，作为上述的交联剂，就反应性高、工业上易于获得的观点来看，优选为选自由以下的化合物组成的组中的至少1种化合物：可具有羟基、硫醇基、氨基及亚氨基中的至少1种取代基的含氮化合物；可具有羟基、硫醇基、氨基及亚氨基中的至少1种取代基的含氧化合物；及可具有羟基、硫醇基、氨基及亚氨基中的至少1种取代基的含硫化合物。再者，作为上述的“形成氢键性交联部位的化合物(可导入含氮杂环的化合物)”或“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”，可从公知的化合物(日本特开2017-57322号公报或日本专利第5918878号公报中记载的化合物)中适当选择来使用，只要能与马来酸酐基发生反应即可。
另外，上述的交联剂优选为选自由以下的化合物组成的组中的至少1种：可具有羟基、硫醇基、氨基及亚氨基中的至少1种取代基的三唑；可具有羟基、硫醇基、氨基及亚氨基中的至少1种取代基的吡啶；可具有羟基、硫醇基、氨基及亚氨基中的至少1种取代基的噻二唑；可具有羟基、硫醇基、氨基及亚氨基中的至少1种取代基的咪唑；可具有羟基、硫醇基、氨基及亚氨基中的至少1种取代基的异氰脲酸酯；可具有羟基、硫醇基、氨基及亚氨基中的至少1种取代基的三嗪；可具有羟基、硫醇基、氨基及亚氨基中的至少1种取代基的乙内酰脲；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯；2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪；季戊四醇(pentaerythritol)；磺酰胺；以及聚醚多元醇。
作为上述的交联剂，就耐压缩永久变形性的观点来看，优选为三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、磺酰胺、季戊四醇、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、聚醚多元醇，进一步优选为季戊四醇、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。
另外，用于获得上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与交联剂的反应物的方法并无特别限制，只要是可使上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物中的马来酸酐基与交联剂中的官能团发生反应而形成上述聚合物(A)及(B)的方法即可(只要是上述聚合物(A)及(B)中说明的能形成交联部位的方法即可)，可以根据交联剂的种类等来适当发生反应。例如，可采用如下方法等：使用捏合机等混炼机，在能使上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物塑化且能使添加的交联剂与马来酸酐基发生反应的温度(例如100～250℃左右)下，一边混合(混炼)上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物，一边添加交联剂，使其发生反应。
另外，含有上述的聚合物成分的本发明的聚合物组合物是依据JIS K6253-3：2012在20±5℃的温度条件下测定的A型硬度计硬度(JIS-A硬度)为0～49(更优选为0～45，进一步优选为0～40)者。若上述的A型硬度计硬度(JIS-A硬度)超过上述上限，则无法使硬度为充分低的值，组合物变得过硬，无法获得较高的柔软性。再者，上述的A型硬度计硬度(JIS-A硬度)能够通过使聚合物组合物含有上述特定的聚合物成分(根据聚合物成分的种类，有时将该聚合物成分与其它成分进行混合)，从而容易地达成。另外，在本发明中，A型硬度计硬度(JIS-A硬度)的值的测定方法可以采用将温度条件设定为20±5℃且依据2012年发行的JIS K6253-3(JIS K6253-3：2012)的测定方法，例如，可采用如下的测定方法。即可通过采用下述方法(A)来求出：首先，使用带水冷冷却功能的加压压制机，加热至200℃后，将聚合物组合物43g放入纵15cm、横15cm、厚度2mm的尺寸的模具，加压前在200℃下加热(预热)3分钟，接着，在温度：200℃、使用压力：20Mpa、加压时间：5分钟的条件下进行加压(热压)后，在使用压力：20MPa、加压时间：2分钟的条件下进一步进行水冷冷却压制，从上述模具中取出压制后的聚合物组合物，制备厚度2mm的测定用片材后，将该片材冲裁成直径29mm的圆盘状，将7片所得的圆盘状片材重叠以使高度(厚度)变为12.5±0.5mm，制备测定用样品，使用所得的测定用样品且使用A型硬度计(Durometer A硬度计)，对在该测定用样品的表面的5个部位，在20±5℃的温度条件下依据JIS K6253-3(2012年发行)分别测定硬度，求出其平均值作为硬度。
另外，关于上述的本发明的聚合物组合物，就具有充分的柔软性的观点来看，依据JIS K6253-3：2012在20±5℃的温度条件下测定的E型硬度计硬度(JIS-E硬度)优选为73以下，更优选为70以下，特别优选为67以下。作为上述E型硬度计硬度(JIS-E硬度)的值的测定方法，可以采用将温度条件设定为20±5℃且依据2012年发行的JIS K6253-3(JIS K6253-3：2012)的测定方法，例如，除使用E型硬度计(Durometer E硬度计)代替A型硬度计以外，可采用与上述方法(A)相同的方法进行测定。
另外，关于上述的本发明的聚合物组合物，就根据用途制成例如超低硬度的聚合物组合物的观点来看，优选的是上述A型硬度计硬度(JIS-A硬度)为0、且上述E型硬度计硬度(JIS-E硬度)为15以下(更优选为10以下，进一步优选为5以下)。
另外，本发明的聚合物组合物就根据用途适当调整硬度或其它特性的观点等而言，可含有除上述聚合物成分以外的其它成分。在含有上述的其它成分的情况下，本发明的聚合物组合物中的上述聚合物成分的含量就使上述A型硬度计硬度(JIS-A硬度)为0～49、且充分降低压缩永久变形的值的观点来看，优选为3质量％以上，更优选为4质量％～99质量％，进一步优选为4质量％～90质量％，特别优选为4质量％～80质量％。上述的聚合物组合物中的聚合物成分的含量若低于上述下限，则基于该聚合物成分而得到的效果有降低的倾向，另一方面，上述的聚合物组合物中的聚合物成分的含量若超过上述上限，则混合有变难的倾向。
另外，本发明的聚合物组合物就断裂物性(断裂强度、断裂伸长率)提高的观点来看，优选含有补强剂(填充剂)作为上述其它成分。作为上述的补强剂，并无特别限制，可适当使用公知的补强剂(再者，可为氢键性的补强剂(填充剂)或导入氨基而成的填充剂(以下有时仅称为“导入氨基的填充剂”))。作为上述的补强剂，作为优选者，例如，可列举出二氧化硅、碳黑、粘土(可为有机化粘土)、碳酸钙(可经过表面处理)等。
另外，作为上述的补强剂，其中，就能够进一步改善拉伸物性、且能够进一步改善耐渗出性的观点来看，更优选为粘土。作为上述的粘土，可适当使用公知的粘土(例如，日本专利第5918878号公报的第[0146]～[0156]段中记载的粘土、日本特开2017-057393号公报的第[0146]～[0155]段中记载的粘土等)。另外，上述的粘土之中，就高分散性的观点来看，优选为选自由以硅及镁为主成分的粘土以及有机化粘土组成的组中的至少1种，特别优选为有机化粘土。这样一来，本发明的聚合物组合物优选为进一步含有粘土，特别优选为含有有机化粘土。
另外，在本发明的聚合物组合物含有上述补强剂(优选为粘土，进一步优选为有机化粘土)的情况下，该补强剂的含量相对于上述聚合物成分100质量份，优选为20质量份以下，更优选为0.01～10质量份。再者，上述的补强剂可根据用途单独使用1种，或者也可将2种以上组合使用。
进而，本发明的聚合物组合物就能够进一步提高该组合物的流动性、使用时的作业性变得更高、并且能够更高效地调整聚合物组合物的硬度的观点来看，优选含有增塑剂作为上述其它成分。作为上述的增塑剂，并无特别限制，可适当使用公知者，例如，可列举出操作油、不具有化学键性交联部位的聚丁烯(更优选为以异丁烯(isobutene)为主体、一部分正丁烯进行反应而得到的共聚物)、不具有化学键性交联部位的聚异丁烯(异丁烯(isobutene)的均聚物)等。再者，在本说明书中，“不具有化学键性交联部位”是指处于不包含形成有下述交联的部位的状态，该交联是由通过氢键、共价键、金属离子-极性官能团间的螯合、金属-不饱和键(双键、三键)间的σ-π相互作用而形成的键等化学键产生的交联。
另外，作为可用作上述的增塑剂的操作油，可列举出石蜡油、环烷油、芳香油，其中，更优选为石蜡油。另外，作为上述的增塑剂，就进一步提高与苯乙烯嵌段共聚物、α-烯烃系聚合物、聚合物(A)及聚合物(B)之间(它们之中，尤其是与苯乙烯嵌段共聚物之间)的相容性的观点来看，更优选为含有石蜡油，另外，就能够更高效地达成使聚合物组合物成为无粘腻及渗出、并且上述JIS-A硬度为0且上述JIS-E硬度为15以下的超低硬度者的观点来看，更优选含有不具有化学键性交联部位的聚丁烯、和/或不具有化学键性交联部位的聚异丁烯。从这样地获得与用途相适应的特性(硬度等)的观点等而言，在本发明的聚合物组合物中，优选的是进一步含有选自由操作油、不具有化学键性交联部位的聚丁烯、及不具有化学键性交联部位的聚异丁烯组成的组中的至少1种增塑剂。另外，作为上述的增塑剂的含量，相对于上述聚合物成分100质量份，优选为10～5000质量份，特别优选为30～3000质量份。
关于优选作为上述的增塑剂的石蜡油，并无特别限制，可适当使用公知的石蜡油，例如，可优选使用日本特开2017-57323号公报的第[0153]～[0157]段中记载的石蜡油。再者，作为上述的石蜡油，在对该油依据ASTM D3238-85进行相关环分析(n-d-M环分析)、分别求出石蜡碳数相对于总碳数的百分率(石蜡部：CP)、环烷碳数相对于总碳数的百分率(环烷部：CN)、以及芳香族碳数相对于总碳数的百分率(芳香族部：CA)的情况下，石蜡碳数相对于总碳数的百分率(CP)优选为60％以上。另外，关于上述石蜡油，就流动性、安全性的观点来看，依据JIS K 2283(2000年发行)所测定的40℃下的动态粘度优选为10mm2/秒～700mm2/秒。进而，关于上述石蜡油，就流动性、安全性的观点来看，依据JIS K2256(2013年发行)通过U型管法所测定的苯胺点优选为80℃～150℃。再者，上述这些动态粘度及苯胺点的测定方法可分别采用日本特开2017-57323号公报的第[0153]～[0157]段中记载的方法。作为上述的石蜡油，可适当使用市售者。
在使聚合物组合物中含有上述的石蜡油的情况下，作为石蜡油的含量，相对于上述聚合物成分100质量份，优选为10～5000质量份，特别优选为30～3000质量份。上述的石蜡油的含量若低于上述下限，则石蜡油的含量过少，通过添加石蜡油而得到的进一步提高流动性及作业性的效果有变得不充分的倾向，另一方面，上述石蜡油的含量若超过上述上限，则变得易于诱发石蜡油的渗出，均匀状态的聚合物组合物的获得有变难的倾向。
另外，作为可用作上述增塑剂的聚丁烯，只要是不具有化学键性交联部位的聚丁烯即可，并无特别限制，就能够使其不发生粘腻及渗出且实现更低硬度化、并且能够进一步提高流动性的观点来看，更优选为以异丁烯(isobutene)为主体、一部分正丁烯(1-丁烯、2-丁烯)进行反应而得到的共聚物。另外，关于作为上述的增塑剂的聚丁烯，可适当使用市售品，例如，可适当使用JXTG能源公司制造的商品名“Nisseki Polybutene”、日油公司制造的商品名“Nichiyu Polybutene·Emawet”、BASF公司制造的商品名“Oppanol”等。
另外，在使聚合物组合物中含有上述的聚丁烯的情况下，作为聚丁烯的含量，相对于上述聚合物成分100质量份，优选为10～5000质量份，特别优选为30～3000质量份。上述的聚丁烯的含量若低于上述下限，则聚丁烯的含量过少，有难以充分获得通过含有聚丁烯而得到的效果(硬度降低及流动性提高)的倾向，另一方面，上述的聚丁烯的含量若超过上述上限，则聚丁烯的含量过多而易于渗出，反而有强度降低的倾向。
进而，作为可用作上述增塑剂的聚异丁烯，只要是不具有化学键性交联部位的聚异丁烯即可，并无特别限制，就能够实现更低硬度化、且能够进一步提高流动性的观点来看，更优选为异丁烯(isobutene)的均聚物。另外，关于作为上述的增塑剂的聚异丁烯，可适当使用市售品，例如，可适当使用JXTG能源公司制造的商品名“TETRAX”及“HIMOL”等。
另外，在使聚合物组合物中含有上述聚异丁烯的情况下，作为聚异丁烯的含量，相对于上述聚合物成分100质量份，优选为10～5000质量份，特别优选为30～3000质量份。上述的聚异丁烯的含量若低于上述下限，则聚异丁烯的含量过少，有难以充分获得通过含有聚异丁烯而得到的效果(硬度降低及流动性提高)的倾向，另一方面，上述的聚异丁烯的含量若超过上述上限，则聚异丁烯的含量过多而易于渗出，反而有强度降低的倾向。
另外，作为本发明的聚合物组合物，就使用上述增塑剂时(尤其是使用油时)防止渗出的观点等而言，优选的是含有不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物作为上述其它成分。由此，作为本发明的聚合物组合物，优选的是组合地含有上述增塑剂(更优选为选自由上述石蜡油、上述聚丁烯及上述聚异丁烯组成的组中的至少1种)和上述不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物。
另外，在本发明的聚合物组合物中，优选的是组合地含有作为上述增塑剂的上述石蜡油和上述苯乙烯嵌段共聚物。由此，能够使上述苯乙烯嵌段共聚物吸收油，能够更充分地抑制油的渗出等，与此同时，能够进一步提高所得的聚合物组合物的流动性，能够更高效地调整硬度。作为上述的不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，可优选使用日本特开2017-57393号公报的第[0156]～[0163]段中记载的那些。再者，“苯乙烯嵌段共聚物”只要是在任意部位具有苯乙烯嵌段结构的聚合物即可。
另外，在本发明的聚合物组合物中，优选的是组合地含有作为上述增塑剂的聚丁烯和/或聚异丁烯、及苯乙烯嵌段共聚物。由此，能够使聚合物组合物更易于成为上述JIS-A硬度为0且上述JIS-E硬度为15以下的超低硬度者，进而，在与苯乙烯嵌段共聚物组合使用的情况下，能够更高地抑制表面渗出。
作为上述的不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，就机械强度、油吸收性的观点来看，优选的是苯乙烯含量为10～50质量％(更优选为20～40质量％)的苯乙烯嵌段共聚物。另外，作为上述的苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布宽度(Mw/Mn)，就机械强度、油吸收性的观点来看，Mw优选为20万以上70万以下(更优选为35万以上55万以下)，Mn优选为10万以上60万以下(更优选为20万以上50万以下)，Mw/Mn优选为5以下(更优选为1～3)。作为上述的苯乙烯嵌段共聚物的玻璃化转变温度，就弹性体性的观点(充分具备弹性体性的观点)而言，优选为-80～-30℃(更优选为-70～-40℃)。上述的各种特性的测定方法(Mw、Mn等)是采用日本特开2017-57393号公报的第[0156]～[0163]段中记载的方法。
作为上述的不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，可适当使用公知者(例如，SIS(Styrene-Isoprene-Styrene，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、SEPS(Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)、SBS(Styrene-Butadiene-Styrene，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIBS(Styrene-Isoprene-Butadiene-Styrene，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯)、SEEPS、SEBS等)，就分子量的高度、工业上的获得性、经济性的观点来看，更优选为苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。上述的苯乙烯嵌段共聚物可单独使用1种，或者也可将2种以上组合使用。作为上述的苯乙烯嵌段共聚物，可适当使用市售者。再者，在与上述增塑剂(尤其是石蜡油、聚丁烯、聚异丁烯)组合使用的情况下，就耐油渗出性进一步提高的观点来看，更优选为SEBS、SEEPS。另外，就制成上述JIS-A硬度为0且上述JIS-E硬度为15以下的超低硬度的聚合物组合物的观点来看，本发明的聚合物组合物特别优选为含有上述聚合物成分、上述聚丁烯和/或上述聚异丁烯、及上述SEEPS。
另外，在本发明的聚合物组合物中含有上述不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的情况下，作为苯乙烯嵌段共聚物的含量，相对于上述聚合物成分100质量份，优选为1～3000质量份，更优选为5～2000质量份。另外，在与上述石蜡油组合使用的情况下，作为上述苯乙烯嵌段共聚物的含量，更优选为1～3000质量份，进一步优选为5～2000质量份。若上述的含有比率低于上述下限，则在添加了油的情况下，油有易于渗出的倾向，另一方面，若上述的含有比率超过上述上限，则成形性有降低的倾向。进而，在与上述聚丁烯和/或上述聚异丁烯组合使用的情况下，作为上述苯乙烯嵌段共聚物的含量，更优选为1～3000质量份，进一步优选为5～2000质量份。若上述的含有比率低于上述下限，则有难以充分获得通过含有上述苯乙烯嵌段共聚物而得到的效果(充分抑制油的渗出的效果)的倾向，另一方面，若上述的含有比率超过上述上限，则上述苯乙烯嵌段共聚物的含量过多，反而有成形性降低的倾向。
另外，本发明的聚合物组合物可进一步含有不具有化学键性交联部位的α-烯烃系聚合物作为上述其它成分。此处所称的“α-烯烃系聚合物”是指α-烯烃的均聚物、α-烯烃的共聚物，“α-烯烃”是指在α位具有碳-碳双键的烯烃，例如，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。然而，在本发明中，由于使用上述聚丁烯及上述聚异丁烯作为增塑剂，因而作为此处所称的“α-烯烃系聚合物”，是指除上述聚丁烯及上述聚异丁烯以外的α-烯烃系聚合物。作为上述的不具有化学键性交联部位的α-烯烃系聚合物，例如，可优选使用日本特开2017-57322号公报的第[0204]～[0214]段中记载的α-烯烃系树脂(其中，将聚丁烯及聚异丁烯除外)。
另外，作为上述的不具有化学键性交联部位的α-烯烃系聚合物，例如，可优选地使用聚丙烯、聚乙烯(PE，更优选为HDPE)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物(EBM)、乙烯-辛烯共聚物。另外，作为上述的α-烯烃系聚合物，尤其是可优选地使用结晶化度为10％以上的α-烯烃系聚合物(聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚乙烯等)。用于制造上述的不具有化学键性交联部位的α-烯烃系聚合物的方法并无特别限制，可适当采用公知的方法。另外，作为上述的α-烯烃系聚合物，可使用市售品。再者，上述的不具有化学键性交联部位的α-烯烃系聚合物可单独使用1种，或者也可将2种以上组合使用。
在使聚合物组合物中含有上述的不具有化学键性交联部位的α-烯烃系聚合物的情况下，该α-烯烃系聚合物的含量相对于上述聚合物成分100质量份，更优选设定为500质量份以下(更优选为5～300质量份，最优选为35～200质量份)。上述的α-烯烃系聚合物的含量若低于上述下限，则效果有降低的倾向，另一方面，上述的α-烯烃系聚合物的含量若超过上述上限，则硬度过高，从而有难以对聚合物组合物充分赋予高度的柔软性的倾向。
再者，就能够获得更高的流动性及更高的成形性的观点来看，上述的不具有化学键性交联部位的α-烯烃系聚合物优选为与上述石蜡油及上述苯乙烯嵌段共聚物一起组合地包含在组合物中。
另外，本发明的聚合物组合物优选的是根据其用途含有抗老化剂和/或抗氧化剂。作为上述的抗老化剂及抗氧化剂，并无特别限制，可适当使用公知者。再者，上述的抗老化剂及抗氧化剂的含量并无特别限制，相对于上述聚合物成分100质量份，优选分别为20质量份以下(更优选为0.01～10质量份)。
另外，在本发明的聚合物组合物中，根据其目标用途或设计，除上述其它成分(上述补强剂(填充剂)、上述增塑剂(软化剂)、上述苯乙烯嵌段共聚物及上述α-烯烃系聚合物、抗老化剂、抗氧化剂等)以外，还可以进一步使用在包含聚合物的组合物中所使用的公知的添加剂(例如，日本专利5918878号公报的第[0169]～[0174]段中记载的添加剂等)作为其它成分。作为上述的可进一步使用的添加剂(其它成分)，并无特别限制，可适当使用在包含聚合物的组合物的领域中可使用的公知的成分，例如，可列举出除上述聚合物成分(A)～(B)以外的聚合物、除上述的导入氨基的填充剂以外的含氨基的化合物、包含金属元素的化合物、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(包括流平剂)、除上述操作油以外的各种油、分散剂、脱水剂、防锈剂、粘接赋予剂、抗静电剂、填料、润滑剂、加工助剂(硫化的情况下的硬脂酸或氧化锌等硫化促进助剂)等各种成分。另外，上述的其它成分可根据用途而单独使用1种，或者也可将2种以上组合使用。
另外，作为用于制造上述的聚合物组合物的方法，并无特别限制，只要是能够使组合物中含有上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与上述交联剂的反应物的方法即可。作为上述的方法，例如，在日本特开2016-193970号公报的第[0181]～[0215]段中记载的方法中，除将该公报中记载的“原料化合物”设定为“上述交联剂”以外，可以采用与该公报的上述段落中记载的方法相同的方法，使上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与上述交联剂发生反应，从而制造含有包含所得到的反应物的上述聚合物成分的聚合物组合物。
另外，作为用于制造上述的聚合物组合物的方法，例如，可以优选地采用下述方法：通过将上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物、上述交联剂和根据需要添加的其它成分(上述补强剂、上述不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物、上述增塑剂(石蜡油或聚丁烯等)、上述不具有化学键性交联部位的α-烯烃系聚合物、上述抗老化剂、抗氧化剂及上述添加剂等)进行混合，由此获得含有上述聚合物成分的聚合物组合物。在上述的方法中，优选的是，在混合时使上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物中的马来酸酐基与上述交联剂中的官能团发生反应而形成特定的交联，由此制备聚合物(A)及聚合物(B)。另外，在上述的方法中，在混合时能够使上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与上述交联剂发生反应，在该反应时，能够使上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物所具有的马来酸酐基开环，从而与上述交联剂之间形成化学键，因此，可由此根据其成分的种类而高效地形成作为目标的“选自由聚合物(A)和聚合物(B)组成的组中的至少1种聚合物成分”。
另外，在通过上述方法使马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与上述交联剂发生反应的情况下，使上述交联剂的使用量相对于上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物100质量份优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.2～5.0质量份。上述的交联剂的添加量(基于质量份的量)若低于上述下限，则交联剂过少，有交联密度不提高、所需的物性不呈现的倾向，另一方面，上述的交联剂的添加量(基于质量份的量)若超过上述上限，则有分支变多(交联剂过多，不参与交联的交联剂的比率增加)、交联密度下降的倾向。
另外，在上述的方法中，使马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与上述交联剂发生反应(使马来酸酐基开环)时的温度条件并无特别限制，可以根据上述交联剂的种类等来调整为它们能发生反应的温度，例如，就使其软化而使反应瞬间进行的观点来看，优选设定为100～250℃，更优选设定为120～230℃。另外，用于进行上述的反应的混合的方法并无特别限制，可适当采用利用辊、捏合机等进行混合的公知的方法等。进而，在添加其它成分的情况下，各成分的添加顺序等并无特别限制，可以根据使用的成分的种类来适当进行变更。例如，在制造上述聚合物组合物时，在添加上述不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物、上述石蜡油、上述不具有化学键性交联部位的α-烯烃系聚合物作为其它成分的情况下，可采用如下的方法。例如，可采用以下的方法：首先，将上述苯乙烯嵌段共聚物及上述石蜡油在100～250℃的温度条件下进行混合而获得混合物后，接着对该混合物在上述温度条件下添加上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物及上述α-烯烃系聚合物，进行混合而使其塑化，在上述温度条件下向其中添加交联剂并混合，从而使上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与交联剂发生反应，由此获得包含上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与交联剂的反应物、上述苯乙烯嵌段共聚物、上述石蜡油和上述α-烯烃系聚合物的聚合物组合物。再者，在进一步含有上述补强剂(填充剂)或抗老化剂等其它成分的情况下，可以根据该使用的成分，在任一阶段中适当添加该成分并混合，上述这些成分的添加顺序也并无特别限制，在添加补强剂的情况下，就进一步提高其分散性的观点来看，优选为在添加上述交联剂并混合之前将补强剂与上述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物混合。再者，上述这些其它成分的添加量等可根据目标设计来适当进行变更(例如，可适当设定添加量以使其为上述优选的含量的范围)。
本发明的聚合物组合物例如作为用于制造日用品、汽车零件、电气化制品、工业零件等用途中使用的聚合物制品的材料等是有用的，其中，由于能充分降低硬度，因而尤其优选的是主要用于人触摸的需要柔软触感的机械类、电气器具类的壳体及保护具、住宅或汽车的内装构件、人型机器人(人形机器人(android)、仿人形(humanoid))的皮肤类、玩具等。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例对本发明更具体地加以说明，然而，本发明并不限于以下实施例。
[关于各实施例中使用的马来酸酐改性热塑性聚合物]
将各实施例中使用的马来酸酐改性热塑性聚合物的简称、聚合物种类、特性等示于表1中。另外，表1中记载的“马来化率”是采用上述的[马来化率的测定方法]来求出的值(再者，滴定时，使用京都电子工业株式会社制造的商品名“AT-710M”作为电位差自动滴定装置，使用Merck株式会社制造的商品名“氢氧化钾乙醇溶液”作为0.1摩尔/升氢氧化钾的乙醇溶液。这样地使用的0.1摩尔/升氢氧化钾的乙醇溶液的修正值(系数)由该溶液的检查成绩书确认为1.00)。另外，表1中记载的“熔点”是分别使用各聚合物0.01g，使用示差扫描热量计(Hitachi High-Tech Science株式会社制造的商品名“DSC7000X”)，将升温速度设定为10℃/分钟而测定的值(通过示差扫描热量测定(DSC)来求出的值)。
[表1]
Figure BDA0003901213070000261
[各实施例等中获得的聚合物组合物的特性的评价方法]
<测定用片材的制备>
分别使用各实施例等中获得的聚合物组合物，如以下所示地操作而制备用于评价组合物的特性的片材。即，首先，使用带水冷冷却功能的加压压制机，加热至200℃后，将聚合物组合物43g放入纵15cm、横15cm、厚度2mm的尺寸的模具，加压前在200℃下加热(预热)3分钟，接着，在温度：200℃、使用压力：20Mpa、加压时间：5分钟的条件下加压(热压)后，在使用压力：20MPa、加压时间：2分钟的条件下进一步进行水冷冷却压制，自上述模具中取出压制后的聚合物组合物，获得厚度2mm的测定用片材。
<用于测定压缩永久变形及硬度的样品(测定用样品)的制备>
分别使用按如上述所示地操作而得到的测定用片材，按以下所示地操作而制备用于测定组合物的压缩永久变形及硬度的测定样品。即，首先，准备7片由上述测定用片材冲裁成直径29mm的圆盘状而得到的圆盘状片材后，将该7片圆盘状片材重叠以使高度(厚度)为12.5±0.5mm，由此制备测定用样品。
<压缩永久变形(C-Set)的测定>
各实施例等中获得的聚合物组合物的压缩永久变形(C-Set)通过如下所述的步骤来求出：使用按如上述所示地操作而得到的测定用样品，且使用Dumbbell公司制造的商品名“硫化橡胶压缩永久变形试验器SCM-1008L”作为压缩装置，使用专用夹具将上述测定用样品压缩25％，在70℃下放置22小时后，依据JIS K6262(2013年发行)测定此时的压缩永久变形(单位：％)。
<硬度(JIS-A硬度及E硬度)的测定>
各实施例等中获得的聚合物组合物的硬度是使用如上述所示地操作而得到的测定用样品，如以下所示地操作而测定。即，JIS-A硬度的测定使用A型硬度计(Durometer A硬度计：Teclock公司制造的商品名“A型硬度计GSD-719K”)，另一方面，JIS-E硬度的测定使用E型硬度计(Durometer E硬度计：Teclock公司制造的商品名“E型硬度计GSD-721K”)，在20±5℃的温度条件下，对上述测定用样品的表面的5个部位的测定点(5点测定部位)，依据JIS K6253-3(2012年发行)分别进行硬度的测定，求出各测定点的硬度的平均值(5点的平均值)，由此分别求出A硬度及E硬度。
<粘腻的评价方法>
各实施例等中获得的聚合物组合物的粘腻是按如下所示地进行评价。即，首先，5位试验者用手指触碰如上述所示地操作而得到的厚度2mm的测定用片材的表面，基于下述评价基准打出1分～5分的评分，将5位的平均值为3.0分以上者评价为“有”粘腻，低于3.0分者评价为“无”粘腻。
<评价基准(粘腻)>
1分：完全感受不到粘腻
2分：几乎感受不到粘腻
3分：稍微感受到粘腻
4分：感受到粘腻
5分：强烈感受到粘腻。
(实施例1～6及比较例1～5)
在实施例1～6及比较例1～5中，分别调整各成分的使用量以使其成为下述表2～3中记载的组成，并采用下述的“聚合物组合物的制造步骤”，由此制造聚合物组合物。再者，下述表2～3中的组成的数值是在各实施例等中将马来酸酐改性热塑性聚合物(TP(1)～(11))的使用量换算成100质量份而得到的值(质量份)，在实施例1～6及比较例1～5中马来酸酐接枝改性热塑性聚合物的使用量均设定为10g。将这样地得到的聚合物组合物的特性(C-Set、硬度、粘腻)的评价结果分别示于表2～3中。
<聚合物组合物的制造步骤>
首先，将苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、Kraton公司制造的商品名“G1651HU”、苯乙烯含量为33质量％：以下有时称为“SEBS”)投入加压捏合机，在180℃的条件下一边混合，一边向上述加压捏合机中滴加石蜡油(JXTG能源株式会社制造的商品名“300HV-S(J)”)作为增塑剂，将SEBS与石蜡油混合1分钟。接着，在上述加压捏合机中进一步添加马来酸酐改性热塑性聚合物、乙烯-丁烯共聚物(三井化学株式会社制造的商品名“Tafmer DF7350”：以下有时称为“EBM”)、高密度聚乙烯(Japan Polyethylene株式会社制造的商品名“HJ590N”：以下有时称为“HDPE”)及抗老化剂(ADEKA公司制造的商品名“AO-50”)，在180℃下混合(混炼)2分钟使其塑化，获得混合物(A)。其后，通过实施下述步骤(I)及(II)中的任一步骤，从而制造聚合物组合物：
[步骤(I)]对上述混合物(A)直接添加交联剂(交联剂(1)或(2))，在180℃下混合(混炼)8分钟的步骤；
[步骤(II)]对上述混合物(A)添加粘土(Ho Jun株式会社制造的商品名“S-BENWX”：有机化粘土)，在180℃下混合(混炼)4分钟后，添加交联剂(交联剂(1)或(2))在180℃下混合(混炼)8分钟的步骤。
再者，在实施例1～2及4～5以及比较例1及4中获得上述混合物(A)后，实施步骤(I)，另外，在实施例3及6以及比较例2～3及5中获得上述混合物(A)后，实施步骤(II)。另外，关于上述交联剂，作为“交联剂(1)”，使用三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(日星产业株式会社制造的商品名“TANAC P”)，作为“交联剂(2)”，使用苯并胍胺(日本触媒公司制造的商品名“Benzoguanamine”)。
<关于表2～3>
(1)在表2～3中，为了方便起见，各实施例等中使用的马来酸酐改性热塑性聚合物的种类是使用表1中记载的简称进行记载。
(2)在表2～3中，关于马来酸酐改性热塑性聚合物的“马来化率的评价”，将满足马来化率为0.1～3.0质量％的范围内的条件者记为“S”，另一方面，将不满足马来化率为0.1～3.0质量％的范围内的条件者记为“F”。
(3)在表2～3中，关于马来酸酐接枝改性热塑性聚合物的“熔点的评价”，将满足熔点为64℃以下的条件者记为“S”，另一方面，将不满足熔点为64℃以下的条件者(熔点为高于64℃的温度者)记为“F”。
[表2]
Figure BDA0003901213070000291
[表3]
Figure BDA0003901213070000301
(实施例7～8)
不使用乙烯-丁烯共聚物(EBM)及高密度聚乙烯(HDPE)，使用苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)代替SEBS作为苯乙烯嵌段共聚物，且使用聚丁烯代替石蜡油作为增塑剂，且调整各成分的使用量以使组成(质量份)为表4中记载的组成，除此以外，采用与在上述实施例1～6及比较例1～5中采用的“聚合物组合物的制造步骤”相同的步骤，制造聚合物组合物。此处，在实施例7及8中均使用三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(交联剂(1))作为交联剂。另外，在实施例7及实施例8中，使用种类不同的市售品作为SEEPS(在实施例7中使用Kuraray公司制造的商品名“Septon 4099”作为SEEPS，在实施例8中使用Kuraray公司制造的商品名“Hybrar 7135R”作为SEEPS)。另外，在实施例7及8中，使用JXTG能源公司制造的商品名“Nisseki Polybutene LV-7”作为上述聚丁烯。进而，在实施例7中，实施步骤(I)，不添加粘土，另外，在实施例8中，实施步骤(II)，添加粘土。将这样地得到的聚合物组合物的特性(C-Set、硬度、粘腻)的评价结果示于表4。另外，“马来化率的评价”及“熔点的评价”的项目相关的记载内容与表2～3相同。
[表4]
Figure BDA0003901213070000311
表中的*1表示在实施例7及8中SEEPS的种类不同，表示在实施例7中使用Kuraray公司制造的商品名“Septon 4099”作为SEEPS、且在实施例8中使用Kuraray公司制造的商品名“Hybrar 7135R”作为SEEPS。
由表1～4的记载也可知：包含熔点为64℃以下且马来化率为0.1～3.0质量％的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与交联剂的反应物的聚合物组合物(实施例1～8)均为压缩永久变形(C-Set)为42％以下的范围内、且JIS-A硬度为49以下。另外，实施例1～8中获得的聚合物组合物均为无粘腻者。这样一来，可知：实施例1～8中获得的聚合物组合物(实施例1～8)均可达成JIS-A硬度为49以下的充分低的硬度，另外，可达成压缩永久变形(C-Set)的值为43％以下的充分优异的对压缩永久变形的耐性。
与此相对，在包含不满足在熔点为64℃以下的条件(以下称为“条件(I)”)及马来化率为0.1～3.0质量％的条件(以下称为“条件(II)”)之中的上述条件(I)的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与交联剂的反应物的聚合物组合物(比较例1～2)的情况下，JIS-A硬度为66以上，无法达成JIS-A硬度为49以下的充分低的硬度。另外，在包含不满足上述条件(I)的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与交联剂的反应物的聚合物组合物(比较例1～2)的情况下，压缩永久变形(C-Set)为58％以上，也无法充分降低压缩永久变形(C-Set)的值。
另外，根据表3所示的结果，对将利用马来酸酐通过共聚完成了改性的热塑性聚合物(以下有时称为“共聚型的马来酸酐改性热塑性聚合物”)用作马来酸酐改性热塑性聚合物的情形(比较例3～5)加以研究发现，就包含该共聚型的马来酸酐改性热塑性聚合物与交联剂的反应物的聚合物组合物(比较例3～5)而言，均产生粘腻，无法制成无粘腻的聚合物组合物。另外，就使用熔点为64℃以下且马来化率为3.1质量％的共聚型的马来酸酐改性热塑性聚合物(仅满足条件(I)的马来酸酐改性热塑性聚合物)的情况下所得的聚合物组合物(比较例3)而言，虽然JIS-A硬度为40，达成了充分低的硬度，但压缩永久变形(C-Set)为50％，无法充分降低压缩永久变形的值，无法使硬度与压缩永久变形两者均为充分低的值。进而，就使用熔点为69℃且马来化率为3.6质量％的共聚型的马来酸酐共聚热塑性聚合物(不满足条件(I)及(II)这两者的马来酸酐改性热塑性聚合物)的情况下所得的聚合物组合物(比较例4)而言，虽然JIS-A硬度为45，达成了充分低的硬度，但压缩永久变形为46％，无法充分降低压缩永久变形(C-Set)的值。进而，就使用熔点为65℃且马来化率为2.8质量％的共聚型的马来酸酐共聚热塑性聚合物(仅满足条件(II)的马来酸酐改性热塑性聚合物)的情况下所得的聚合物组合物(比较例4)而言，虽然JIS-A硬度为40，达成了充分低的硬度，但压缩永久变形(C-Set)为52％，无法充分降低压缩永久变形的值，仍然无法使硬度与压缩永久变形这两者均为充分低的值。这样一来，就比较例1～5中获得的聚合物组合物而言，无法兼顾充分低的硬度与充分优异的对压缩永久变形的耐性，另外，也无法制成无粘腻的组合物。
再者，根据表4所示的结果，就与熔点为64℃以下且马来化率为0.1～3.0质量％的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与交联剂的反应物一起还组合地包含聚丁烯(增塑剂)及SEEPS的聚合物组合物(实施例7及8)而言，不仅JIS-A硬度变为0、而且JIS-E硬度变为5以下的超低硬度。另外，由表4所示的结果及表2所示的结果可知，将使用了石蜡油的聚合物组合物(实施例1～6)与使用了聚丁烯的聚合物组合物(实施例7～8)进行对比，可知两者均无粘腻，然而在使用了聚丁烯作为增塑剂的情况下，能够制成更低硬度的组合物。
[产业上的可利用性]
如以上所说明的那样，根据本发明，可提供一种无粘腻、并且硬度的值和压缩永久变形的值这两者均能充分降低的聚合物组合物。因此，本发明的聚合物组合物尤其是可主要用于人触摸的需要柔软的触感的机械类、电气器具类的壳体及保护具、住宅或汽车的内装构件、人型机器人(人形机器人、仿人形)的皮肤类、玩具等用途。

Claims (7)

1.一种聚合物组合物，其含有选自由聚合物(A)和聚合物(B)组成的组中的至少1种聚合物成分，所述聚合物(A)具有侧链(a)且玻璃化转变温度为25℃以下，所述侧链(a)含有具有含羰基的基团和/或含氮杂环的氢键性交联部位，所述聚合物(B)的侧链中含有氢键性交联部位及共价键性交联部位且所述聚合物(B)的玻璃化转变温度为25℃以下，
所述聚合物(A)及所述聚合物(B)均为熔点为64℃以下且马来化率为0.1～3.0质量％的马来酸酐接枝改性热塑性聚合物与交联剂的反应物，并且
所述聚合物组合物的依据JIS K6253-3：2012在20±5℃的温度条件下测定的A型硬度计硬度为0～49。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述交联剂是具有羟基、氨基、亚氨基及硫醇基中的至少1种的化合物。
3.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述马来酸酐接枝改性热塑性聚合物是用马来酸酐进行接枝改性而得到的聚烯烃系聚合物。
4.如权利要求3所述的聚合物组合物，其中，所述用马来酸酐进行接枝改性而得到的聚烯烃系聚合物是选自由聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物及乙烯-丙烯-二烯共聚物组成的组中的至少1种聚烯烃系聚合物的马来酸酐接枝改性物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚合物组合物，其进一步含有粘土。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚合物组合物，其进一步含有不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物。
7.如请求项1～6中任一项所述的聚合物组合物，其进一步含有选自由操作油、不具有化学键性交联部位的聚丁烯和不具有化学键性交联部位的聚异丁烯组成的组中的至少1种增塑剂。
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