CN115836114A - 导电性热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

一种导电性热塑性弹性体组合物，其是含有如下成分的组合物：弹性体成分，其是选自由弹性体性聚合物(A)以及弹性体性聚合物(B)所组成的组中的至少1种，所述弹性体性聚合物(A)具有侧链(a)且玻璃化转变温度为25℃以下，所述侧链(a)含有具有含羰基的基团及/或含氮杂环的氢键性交联部位，所述弹性体性聚合物(B)在侧链含有氢键性交联部位及共价键性交联部位且玻璃化转变温度为25℃以下；石蜡油；以及分支型多层碳纳米管，并且上述石蜡油的含有比率是相对于上述组合物的总量为1～65质量％。

Description

导电性热塑性弹性体组合物
技术领域
本发明涉及一种导电性热塑性弹性体组合物。
背景技术
热塑性弹性体组合物在其成形加工时会在加工温度下熔融，并能够通过众所周知的树脂成形法进行成形，因此在产业上为极有用的材料。近年来，正在不断进行对上述的热塑性弹性体组合物赋予导电性而成的导电性热塑性弹性体组合物的研究。
作为上述的导电性热塑性弹性体组合物，例如国际公开第2018/096910号(专利文献1)中公开了一种导电性热塑性弹性体组合物，其是含有如下成分的组合物：弹性体成分，其是选自由弹性体性聚合物(A)以及弹性体性聚合物(B)所组成的组中的至少1种，所述弹性体性聚合物(A)具有侧链(a)且玻璃化转变温度为25℃以下，所述侧链(a)含有具有含羰基的基团及/或含氮杂环的氢键性交联部位，所述弹性体性聚合物(B)在侧链含有氢键性交联部位及共价键性交联部位且玻璃化转变温度为25℃以下；粘土；石蜡油；以及BET比表面积为50m2/g以上的碳系填料，其中，上述粘土的含有比率是相对于上述弹性体成分100质量份为20质量份以下，且上述石蜡油的含有比率是相对于上述组合物的总量为1～65质量％。上述的专利文献1中所记载的导电性热塑性弹性体组合物的耐压缩永久变形性优异，能够用于各种用途。
再者，虽然不是使用了软质弹性体材料的组合物，但在Beate Krause等人的“单壁、多壁和分支的碳纳米管在不同热塑性基质中熔融混合的比较研究(Comparative studyof singlewalled,multiwalled,and branched carbon nanotubesmeltmixed indifferent thermoplasticmatrices)”，聚合物(Polymer)，第159卷，2018年，第75～89页(非专利文献1)中公开了一种复合体，其是在聚丙烯、聚碳酸酯等热塑性基质中含有分支的多层碳纳米管而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/096910号
非专利文献
非专利文献1：Beate Krause等人，“单壁、多壁和分支的碳纳米管在不同热塑性基质中熔融混合的比较研究(Comparative study of singlewalled,multiwalled,andbranched carbon nanotubesmeltmixed in different thermoplasticmatrices)"，聚合物(Polymer)，第159卷，2018年，第75～89页
发明内容
发明所要解决的课题
然而，上述专利文献1中所记载的导电性热塑性弹性体组合物在进一步减少滞后损耗(hysteresis loss)的方面、及进一步降低储能模量(E')的温度相关性的方面仍有改良的余地。另外，上述非专利文献1中只不过记载有与向PP(Polypropylene，聚丙烯)、PVDF(Polyvinylidene Fluoride，聚偏二氟乙烯)之类的硬质树脂中配合碳纳米管相关的技术，该文献中并无任何与向软质弹性体材料中配合碳纳米管相关的记载。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而完成的，其目的在于提供一种导电性热塑性弹性体组合物，其能够具有足够高的水平的导电性和更高的拉伸应力，与此同时能够进一步减小滞后损耗，并且能够进一步降低储能模量的温度相关性。
用于解决课题的手段
本发明的发明人们为了达成上述目的而反复进行努力研究，结果发现如下情况，从而完成本发明，即，通过将导电性热塑性弹性体组合物设定为含有如下成分的组合物：下述的弹性体成分(选自由下述弹性体性聚合物(A)及下述弹性体性聚合物(B)所组成的组中的至少1种)；石蜡油；以及分支型多层碳纳米管(具有分支的结构的碳纳米管)，并且相对于上述组合物的总量将上述石蜡油的含有比率设定为1～65质量％，从而能够具有足够高的水平的导电性和更高的拉伸应力，与此同时能够进一步减小滞后损耗，并且能够进一步降低储能模量的温度相关性。
即，本发明的导电性热塑性弹性体组合物是含有如下成分的组合物：
弹性体成分，其是选自由弹性体性聚合物(A)以及弹性体性聚合物(B)所组成的组中的至少1种，所述弹性体性聚合物(A)具有侧链(a)且玻璃化转变温度为25℃以下，所述侧链(a)含有具有含羰基的基团及/或含氮杂环的氢键性交联部位，所述弹性体性聚合物(B)在侧链含有氢键性交联部位及共价键性交联部位且玻璃化转变温度为25℃以下；
石蜡油；以及
分支型多层碳纳米管，
并且，上述石蜡油的含有比率是相对于上述组合物的总量为1～65质量％。
就上述本发明的导电性热塑性弹性体组合物而言，优选上述分支型多层碳纳米管的含有比率是相对于上述组合物的总量为0.1～50质量％。
发明效果
根据本发明，能够提供一种导电性热塑性弹性体组合物，其能够具有足够高的水平的导电性和更高的拉伸应力，与此同时能够进一步减小滞后损耗，并且能够进一步降低储能模量的温度相关性。
具体实施方式
以下，对本发明依据其优选的实施方式详细地加以说明。
本发明的导电性热塑性弹性体组合物是含有如下成分的组合物：弹性体成分，其是选自由弹性体性聚合物(A)以及弹性体性聚合物(B)所组成的组中的至少1种，所述弹性体性聚合物(A)具有侧链(a)且玻璃化转变温度为25℃以下，所述侧链(a)含有具有含羰基的基团及/或含氮杂环的氢键性交联部位，所述弹性体性聚合物(B)在侧链含有氢键性交联部位及共价键性交联部位且玻璃化转变温度为25℃以下；石蜡油；以及分支型多层碳纳米管，并且，上述石蜡油的含有比率是相对于上述组合物的总量为1～65质量％。此处，首先，分开说明本发明的导电性热塑性弹性体组合物中所含的各成分。
(弹性体成分)
上述的弹性体成分是选自由上述的弹性体性聚合物(A)～(B)所组成的组中的至少1种。在上述的弹性体性聚合物(A)～(B)中，所谓“侧链”是指弹性体性聚合物的侧链及末端。另外，所谓“含有具有含羰基的基团及/或含氮杂环的氢键性交联部位的侧链(a)”，是指在形成弹性体性聚合物的主链的原子(通常为碳原子)上化学性稳定地键合(共价键合)有作为氢键性交联部位的含羰基的基团及/或含氮杂环(更优选为含羰基的基团及含氮杂环)。另外，所谓“在侧链含有氢键性交联部位及共价键性交联部位”为如下的概念：除了包括通过包含具有氢键性交联部位的侧链(以下，为了便于说明，有时称为“侧链(a')”)和具有共价键性交联部位的侧链(以下，为了便于说明，有时称为“侧链(b)”)这两种侧链从而在聚合物的侧链中含有氢键性交联部位及共价键性交联部位两者的情形以外，还包括通过包含具有氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的侧链(1个侧链中包含氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的侧链：以下，为了便于说明，有时将上述的侧链称为“侧链(c)”)从而在聚合物的侧链含有氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的情形。再者，上述的弹性体成分与日本专利第5918878号公报中所记载的弹性体成分含义相同，可优选地利用该公报的段落[0032]～段落[0145]中所记载者。
上述的弹性体性聚合物(A)～(B)的主链(形成主链部分的聚合物)只要是通常公知的天然高分子或合成高分子、且是由其玻璃化转变温度为室温(25℃)以下的聚合物形成者即可(只要是由所谓的弹性体形成者即可)，并无特别限定。作为上述的弹性体性聚合物(A)～(B)的主链(形成主链部分的聚合物)，可适当利用玻璃化转变温度为室温(25℃)以下的公知的聚合物(例如日本专利第5918878号公报的段落[0033]～[0036]中所记载的聚合物)。
作为上述的弹性体性聚合物(A)～(B)的主链，优选为选自二烯系橡胶、二烯系橡胶的氢化物、烯烃系橡胶、可被氢化的聚苯乙烯系弹性体性聚合物、聚烯烃系弹性体性聚合物、聚氯乙烯系弹性体性聚合物、聚氨基甲酸酯系弹性体性聚合物、聚酯系弹性体性聚合物及聚酰胺系弹性体性聚合物中的至少1种。另外，作为上述的弹性体性聚合物(A)～(B)的主链，从不具有容易老化的双键的观点考虑，优选为二烯系橡胶的氢化物、烯烃系橡胶，从成本低、反应性高(具有多个能够与马来酸酐等化合物进行烯反应的双键)的观点考虑，优选为二烯系橡胶。另外，若上述弹性体性聚合物(A)～(B)的主链分别使用烯烃系橡胶，则由于不存在双键，因此有更充分地抑制组合物的劣化的倾向。进而，从能够使所获得的组合物的硬度成为更低的硬度、并且能够使该组合物中所含的上述分支型多层碳纳米管的分散性变得更高方面考虑，上述弹性体性聚合物(A)～(B)的主链更优选为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
另外，作为上述的弹性体成分，可以为单独利用上述弹性体性聚合物(A)～(B)的一种，或者也可以为两种以上的混合物。另外，如上所述，上述弹性体性聚合物(A)～(B)的玻璃化转变温度为25℃以下。通过这样地将玻璃化转变温度设定为25℃以下，能够在通常的使用温度区域(室温(25℃)以上)赋予更高的柔软性。再者，在本发明中，“玻璃化转变温度”是通过差示扫描量热法(DSC-Differential Scanning Calorimetry)测定的玻璃化转变温度。在测定上述的玻璃化转变温度时，升温速度优选设定为10℃/分钟。另外，上述的弹性体性聚合物(A)～(B)在室温(25℃左右)下显示出橡胶状弹性。
另外，关于上述弹性体性聚合物(A)～(B)，如上所述，作为侧链，具有如下的三种情况的侧链中的至少1种：含有具有含羰基的基团及/或含氮杂环的氢键性交联部位的侧链(a)；含有氢键性交联部位的侧链(a')及含有共价键性交联部位的侧链(b)；以及含有氢键性交联部位及共价键性交联部位的侧链(c)。再者，在本发明中，侧链(c)也可以说是既作为侧链(a')发挥作用、并且也作为侧链(b)发挥作用的侧链。以下，对各侧链进行说明。
<侧链(a')：含有氢键性交联部位的侧链>
含有氢键性交联部位的侧链(a')只要为具有能够形成由氢键产生的交联的基团(例如羟基、下述的侧链(a)中所含的氢键性交联部位等)、并基于该基团形成氢键的侧链即可，其结构并无特别限制。此处，氢键性交联部位是通过氢键使聚合物彼此(弹性体彼此)交联的部位。再者，由氢键产生的交联是有了氢的受体(包含含有孤原子对的原子的基团等)及氢的供体(具备与电负性大的原子进行了共价键合的氢原子的基团等)后才形成，因此在弹性体彼此的侧链间不存在氢的受体和氢的供体这两者的情况下，不会形成由氢键产生的交联。因此，在弹性体彼此的侧链间，当氢的受体和氢的供体这两者均存在时才会在系统中存在氢键性交联部位。再者，在本发明中，在弹性体彼此的侧链间，存在能够作为氢的受体发挥作用的部分(例如羰基等)和能够作为氢的供体发挥作用的部分(例如羟基等)这两者，因此可将该侧链的能够作为氢的受体发挥作用的部分和能够作为供体发挥作用的部分判断为氢键性交联部位。
作为上述的侧链(a')中的氢键性交联部位，从形成更牢固的氢键的观点考虑，更优选为下述的侧链(a)。另外，从同样的观点考虑，作为上述侧链(a')中的氢键性交联部位，更优选为具有含羰基的基团及含氮杂环的氢键性交联部位。
<侧链(a)：含有具有含羰基的基团及/或含氮杂环的氢键性交联部位的侧链>
含有具有含羰基的基团及/或含氮杂环的氢键性交联部位的侧链(a)只要是具有含羰基的基团及/或含氮杂环的侧链即可，其它构成并无特别限定。作为上述的氢键性交联部位，更优选为具有含羰基的基团及含氮杂环者。
作为上述的含羰基的基团，只要是包含羰基即可，并无特别限定，作为其具体例子，可列举出：酰胺、酯、酰亚胺、羧基、羰基、酸酐基等。上述的含羰基的基团也可以为使用能导入含羰基的基团至上述主链的化合物而导入至上述主链(主链部分的聚合物)的基团。上述的能导入含羰基的基团至上述主链的化合物并无特别限定，作为其具体例子，可列举出：酮、羧酸及其衍生物等。再者，作为上述的羧酸及其衍生物等能导入含羰基的基团至上述主链的化合物，可适当利用公知者(例如日本专利第5918878号公报的段落[0051]～[0053]中所记载者等)。另外，作为上述的能导入羰基(含羰基的基团)的化合物，优选为琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐等环状酸酐，特别优选为马来酸酐。
另外，在上述侧链(a)具有含氮杂环的情况下，上述含氮杂环只要直接或经由有机基导入至上述主链即可，其构成等并无特别限制。上述的含氮杂环只要是杂环内包含氮原子，则也可使用杂环内具有氮原子以外的杂原子例如硫原子、氧原子、磷原子等者。此处，在上述侧链(a)中使用了含氮杂环的情况下，若具有杂环结构，则形成交联的氢键变得更强，所获得的本发明的热塑性弹性体组合物的拉伸强度进一步提高，因此是优选的。再者，作为上述的含氮杂环，可适当利用公知者(例如日本专利第5918878号公报的段落[0054]～[0067]中所记载者等)。再者，上述的含氮杂环也可具有取代基。
作为上述的含氮杂环，由于再循环利用性、压缩永久变形、硬度及机械强度、尤其是拉伸强度优异，因此优选为选自分别可具有取代基的三唑环、异氰尿酸酯环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环、三嗪环及乙内酰脲环中的至少1种，更优选为选自分别可具有取代基的三唑环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环及乙内酰脲环中的至少1种。作为上述的可具有含氮杂环的取代基，例如可列举出：羟基、硫醇基、氨基、羧基、异氰酸酯基、环氧基、烷氧基甲硅烷基等。
另外，在上述侧链(a)中，在包含上述含羰基的基团及上述含氮杂环这两者的情况下，上述含羰基的基团及上述含氮杂环可作为相互独立的侧链导入至主链中，但优选的是作为上述含羰基的基团与上述含氮杂环经由相互不同的基团键合而成的1个侧链导入至主链中。作为上述的侧链(a)的结构，例如也可设定为如日本专利第5918878号公报的段落[0068]～[0081]中所记载的结构。
另外，作为侧链(a)，优选为如下者：反应后形成上述主链的聚合物(弹性体性聚合物形成用材料)使用具有环状酸酐基(更优选为马来酸酐基)作为官能团的聚合物(在侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物)，使上述官能团(环状酸酐基)与和该环状酸酐基反应而形成氢键性交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)反应，形成氢键性交联部位，从而使聚合物的侧链成为侧链(a)。上述的形成氢键性交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)可以为上述含氮杂环本身，也可以为具有与马来酸酐等环状酸酐基反应的取代基(例如羟基、硫醇基、氨基等)的含氮杂环。
<侧链(b)：含有共价键性交联部位的侧链>
在本说明书中，“含有共价键性交联部位的侧链(b)”是指如下的侧链，该侧链含有通过共价键使形成主链的聚合物的分子彼此交联的部位(共价键性交联部位：例如在将具有官能团的聚合物(反应后形成上述主链的聚合物)用于原料的情况下，能够使该聚合物所具有的官能团与形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)反应而形成的通过选自由酰胺、酯及硫酯所组成的组中的至少1种键等化学性稳定的键(共价键)来将聚合物彼此交联的部位)。这样一来，“共价键性交联部位”是通过共价键将聚合物彼此(弹性体彼此)交联的部位。再者，侧链(b)是含有共价键性交联部位的侧链，但在具有共价键性部位、并且进一步具有能够进行氢键合的基团、从而在侧链间通过氢键形成交联这种情况下，被用作下述的侧链(c)(再者，当在弹性体彼此的侧链间不含能够形成氢键的氢的供体及氢的受体这两者的情况下，例如，当系统中仅存在仅含有酯基(-COO-)的侧链的情况下，由于酯基(-COO-)彼此尤其不会形成氢键，因此该基团不会作为氢键性交联部位发挥作用。另一方面，在弹性体彼此的侧链分别包含具有例如羧基、三唑环之类的作为氢键的氢的供体的部位及作为氢的受体的部位这两者的结构的情况下，在弹性体彼此的侧链间形成氢键，因此含有氢键性交联部位。另外，例如，在酯基与羟基共存于弹性体彼此的侧链间，且通过这些基团于侧链间形成氢键的情况下，形成该氢键的部位成为氢键性交联部位。因此，根据侧链(b)所具有的结构本身、侧链(b)所具有的结构与其它侧链所具有的取代基的种类等，有时会被用作侧链(c))。
含有上述的共价键性交联部位的侧链(b)并无特别限制，优选的是含有通过如下的方式而形成的共价键性交联部位者：例如使在侧链具有官能团的弹性体性聚合物(用于形成上述主链部分的聚合物)与和上述官能团反应而形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)反应。上述的侧链(b)的上述共价键性交联部位处的交联优选为由选自由酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、脲、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚所组成的组中的至少1种键形成。因此，作为用于形成上述主链部分的聚合物(以下，有时称为“构成主链的聚合物”)所具有的上述官能团，优选为能够产生选自由酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、脲、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚所组成的组中的至少1种键的官能团。
作为上述的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”，例如可列举出：1分子中具有2个以上氨基及/或亚氨基(在同时具有氨基及亚氨基的情况下，这些基团合计为2个以上)的聚胺化合物；1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物；1分子中具有2个以上异氰酸酯(NCO)基的聚异氰酸酯化合物；1分子中具有2个以上硫醇基(巯基)的聚硫醇化合物；等等。此处，“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”根据该化合物所具有的取代基的种类、利用该化合物进行反应时的反应进行程度等，会成为能够导入上述氢键性交联部位及上述共价键性交联部位这两者的化合物(例如在利用具有3个以上羟基的化合物来形成由共价键所产生的交联部位的情况下，根据反应的进行程度，也会产生2个羟基与在侧链具有官能团的弹性体性聚合物的该官能团反应、剩余的1个羟基以羟基的形式残存这种情况，在该情况下，也能够一并导入形成氢键性交联的部位)。因此，此处所例示的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中也可包含“形成氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的化合物”。就上述的观点而言，在形成侧链(b)的情况下，只要根据目标的设计从“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中适当选择化合物，或者适当控制反应的进行程度等来形成侧链(b)即可。再者，在形成共价键性交联部位的化合物具有杂环的情况下，也能够更高效率地同时制造氢键性交联部位，作为下述的侧链(c)，能够高效率地形成具有上述共价键性交联部位的侧链。因此，关于具有该杂环的化合物的具体例子，将作为用于制造侧链(c)的优选化合物特别是与侧链(c)一并进行说明。再者，侧链(c)由其结构也可以说是侧链(a)或侧链(b)等侧链的优选的一种形态。
作为能够用作上述的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”的上述聚胺化合物、上述多元醇化合物、上述聚异氰酸酯化合物、上述聚硫醇化合物，可适当利用公知者(例如日本专利第5918878号公报的段落[0094]～[0106]中所记载的化合物等)。
另外，作为上述的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”，优选为聚乙二醇月桂基胺(例如N，N-双(2-羟基乙基)月桂基胺)、聚丙二醇月桂基胺(例如N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)月桂基胺)、聚乙二醇辛基胺(例如N，N-双(2-羟基乙基)辛基胺)、聚丙二醇辛基胺(例如N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛基胺)、聚乙二醇硬脂基胺(例如N，N-双(2-羟基乙基)硬脂基胺)、聚丙二醇硬脂基胺(例如N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)硬脂基胺)。
作为与上述的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”反应的构成上述主链的聚合物所具有的官能团，优选为能够产生(生成：形成)选自由酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、脲、硫代氨基甲酸酯及硫醚所组成的组中的至少1种键的官能团，作为该官能团，可优选地例示出：环状酸酐基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硫醇基等。
<侧链(c)：包含氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的侧链>
上述的侧链(c)为1个侧链中包含氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的侧链。上述的侧链(c)中所含的氢键性交联部位与在侧链(a')中所说明的氢键性交联部位同样，优选为与侧链(a)中的氢键性交联部位同样者。另外，作为侧链(c)中所含的共价键性交联部位，可利用与侧链(b)中的共价键性交联部位同样者(其优选的交联也可利用同样者)。
上述的侧链(c)优选为通过使在侧链具有官能团的弹性体性聚合物(用于形成上述主链部分的聚合物)与和上述官能团反应而形成氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的化合物(导入氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的化合物)反应而形成的侧链。
作为上述的形成氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的化合物(导入氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的化合物)，优选为具有杂环(特别优选为含氮杂环)且能够形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)，其中，更优选为含杂环多元醇、含杂环聚胺、含杂环聚硫醇等。再者，上述的含杂环的多元醇、聚胺及聚硫醇可适当利用除了具有杂环(特别优选为含氮杂环)以外、其它与在上述的“能够形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”中所说明的上述多元醇化合物、上述聚胺化合物及上述聚硫醇化合物同样者。另外，作为含杂环的多元醇、聚胺及聚硫醇，可适当利用公知者(例如日本专利5918878号公报的段落[0113]中所记载者)。再者，作为与“形成氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的化合物(导入氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的化合物)”反应的构成上述主链的聚合物所具有的官能团，优选为能够产生(生成：形成)选自由酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、脲、硫代氨基甲酸酯及硫醚所组成的组中的至少1种键的官能团，作为该官能团，可优选地例示出：环状酸酐基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硫醇基等。
(关于作为侧链(b)～(c)中的共价键性交联部位的优选结构)
关于侧链(b)及/或(c)，从更高度地改善所获得的组合物的压缩永久变形及机械强度(断裂伸长率、断裂强度)的观点考虑，优选的是共价键性交联部位处的交联含有叔氨基键(-N＝)及/或酯键(-COO-)，且这些键合部位也作为氢键性交联部位发挥作用。这样一来，当具有共价键性交联部位的侧链中的叔氨基键(-N＝)或酯键(-COO-)与其它侧链之间形成氢键的情况下，含有该叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)的共价键性交联部位也会具备氢键性交联部位，能够作为侧链(c)发挥作用。
作为能够与构成上述主链的聚合物所具有的官能团反应而形成含有上述叔氨基键及/或上述酯键的共价键性交联部位的化合物(能够形成氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的化合物)，作为优选者可列举出：聚乙二醇月桂基胺(例如N，N-双(2-羟基乙基)月桂基胺)、聚丙二醇月桂基胺(例如N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)月桂基胺)、聚乙二醇辛基胺(例如N，N-双(2-羟基乙基)辛基胺)、聚丙二醇辛基胺(例如N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛基胺)、聚乙二醇硬脂基胺(例如N，N-双(2-羟基乙基)硬脂基胺)、聚丙二醇硬脂基胺(例如N，N-双(2-甲基-2-羟基乙基)硬脂基胺)。
作为上述侧链(b)及/或侧链(c)的上述共价键性交联部位处的交联，优选含有至少1种下述通式(1)～(3)中的任一者所表示的结构，更优选的是式中的G含有叔氨基键、酯键(再者，在在以下的结构中包含氢键性交联部位的情况下，具有该结构的侧链被用作侧链(c))。
Figure BDA0004044008060000111
上述通式(1)～(3)中，E、J、K及L分别独立地为单键；氧原子、胺基NR'(R'为氢原子或碳数为1～10的烷基)或硫原子；或为可包含上述这些原子或基团的有机基团，G为可包含氧原子、硫原子或氮原子的直链状、支链状或环状的碳数为1～20的烃基。
作为上述的取代基G，优选为下述通式(111)～(114)所表示的基团，从耐热性高、利用氢键而成为高强度的观点考虑，更优选为下述通式(111)所表示的基团及下述通式(112)所表示的基团。
Figure BDA0004044008060000112
另外，在上述侧链(b)及(c)中，上述共价键性交联部位处的交联优选的是通过环状酸酐基与羟基或氨基及/或亚氨基的反应而形成的。例如，在反应后形成主链部分的聚合物具有环状酸酐基(例如马来酸酐基)作为官能团的情况下，也可设定为通过如下的步骤而形成的交联：使该聚合物的环状酸酐基与具有羟基或氨基及/或亚氨基的形成上述共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)反应，利用共价键形成交联的部位而使聚合物间交联。
另外，在上述的侧链(b)及(c)中，上述共价键性交联部位处的交联更优选的是利用选自由酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、脲、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚所组成的组中的至少1种键来形成而成。
以上，对侧链(a')、侧链(a)、侧链(b)、侧链(c)进行了说明，上述的聚合物中的侧链的各基团(结构)等可通过NMR(Nuclearmagnetic Resonance，核磁共振)、IR(InfraredRadiation，红外线辐射)光谱等通常所使用的分析手段来加以确认。
另外，上述弹性体性聚合物(A)是具有上述侧链(a)且玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体性聚合物，上述弹性体性聚合物(B)是在侧链中含有氢键性交联部位及共价键性交联部位且玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体性聚合物(具有侧链(a')及侧链(b)这两者作为侧链的聚合物、在侧链中包含至少一个侧链(c)的聚合物等)。作为上述的弹性体成分，可单独利用上述弹性体性聚合物(A)～(B)中的一种，或者也可混合利用它们中的两种以上。
再者，弹性体性聚合物(B)可以为具有侧链(a')及侧链(b)这两者的聚合物，也可以为具有侧链(c)的聚合物，作为上述的弹性体性聚合物(B)的侧链中所含的氢键性交联部位，从形成更牢固的氢键的观点考虑，优选为具有含羰基的基团及/或含氮杂环的氢键性交联部位(更优选为具有含羰基的基团及含氮杂环的氢键性交联部位)。另外，关于上述弹性体性聚合物(B)的侧链中所含的上述共价键性交联部位处的交联，从也能够在包含该交联部位的侧链间产生氢键等分子间相互作用的观点考虑，优选由选自由酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、脲、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚所组成的组中的至少1种键形成。
作为制造上述的弹性体性聚合物(A)～(B)的方法，并无特别限制，可适宜地采用公知的方法(例如日本专利5918878号公报中所记载的方法(段落[0139]～[0140]中所记载的方法等))。另外，作为制造上述的弹性体性聚合物(A)～(B)的方法，例如也可采用如下方法，即，使用在侧链具有官能团(例如环状酸酐基等)的弹性体性聚合物，使该弹性体性聚合物与下述原料化合物反应而制造具有上述侧链(a)的弹性体性聚合物、具有侧链(a')及侧链(b)的弹性体性聚合物、及/或具有上述侧链(c)的弹性体性聚合物(上述弹性体性聚合物(A)～(B))，其中，上述原料化合物为如下的两种情形之中的至少一种：与上述官能团反应而形成氢键性交联部位的化合物；以及与上述官能团反应而形成氢键性交联部位的化合物和与上述官能团反应而形成共价键性交联部位的化合物的混合原料。再者，上述的反应时所采用的条件(温度条件、气氛条件等)并无特别限制，只要根据官能团、与该官能团反应的化合物(形成氢键性交联部位的化合物及/或形成共价键性交联部位的化合物)的种类来适当设定即可。再者，在上述弹性体性聚合物(A)的情况下，也可使具有氢键部位的单体聚合来制造。
作为上述的在侧链具有官能团(例如环状酸酐基)的弹性体性聚合物，优选为能够形成上述的弹性体性聚合物(A)～(B)的主链、且在侧链具有官能团的聚合物。此处，所谓“在侧链含有官能团的弹性体性聚合物”，是指在形成主链的原子上化学性稳定地键合(共价键合)有官能团(上述的官能团等，例如环状酸酐基等)的弹性体性聚合物，可优选利用通过使弹性体性聚合物(例如公知的天然高分子或合成高分子)与能够导入官能团的化合物反应而获得者。
另外，作为上述的官能团，优选为能够产生选自由酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、脲、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚所组成的组中的至少1种键的官能团，其中，优选为环状酸酐基、羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、硫醇基等，特别优选为环状酸酐基。另外，作为上述的环状酸酐基，优选为琥珀酸酐基、马来酸酐基、戊二酸酐基、苯二甲酸酐基，其中，从能够容易地导入至聚合物侧链、且工业上容易获取的观点考虑，更优选为马来酸酐基。另外，在上述官能团为环状酸酐基的情况下，例如可使用琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐及它们的衍生物等环状酸酐作为能够导入上述官能团的化合物，从而在弹性体性聚合物(例如公知的天然高分子或合成高分子)中导入官能团。
另外，作为选自由上述的弹性体性聚合物(A)及(B)所组成的组中的至少1种弹性体成分，从工业上容易获取、并且可高平衡性地具有机械强度及对于压缩永久变形的耐受性的观点考虑，优选为选自由在侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物(更优选为马来酸酐改性弹性体性聚合物)与下述化合物(以下，有时简称为“化合物(X)”)的反应物所组成的组中的至少1种，所述化合物是如下物质中的至少1种：可具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑，可具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，可具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，可具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，可具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰尿酸酯，可具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，可具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲，异氰尿酸三羟基乙酯，2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪，季戊四醇，磺酰胺，以及聚醚多元醇。这样一来，作为弹性体性聚合物(A)及(B)，优选为在侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物(更优选为马来酸酐改性弹性体性聚合物)与上述化合物(X)的反应物。再者，作为上述的化合物(X)，从也能够在生成共价键性交联部位的同时生成氢键性交联部位的观点考虑，更优选为可具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的吡啶，可具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的噻二唑，可具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的咪唑，可具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的异氰尿酸酯，可具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三嗪，可具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的乙内酰脲，异氰尿酸三羟基乙酯，2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪，季戊四醇，磺酰胺，以及聚醚多元醇。
再者，本发明的发明人们推测：在含有在侧链包含共价键性交联部位的弹性体成分的情况下(例如包含弹性体性聚合物(B)的情况下)，利用包含共价键性交联部位的侧链，也能够表现出更高水平的耐压缩永久变形性。另外，当在弹性体成分中存在氢键性交联部位和共价键性交联部位的情况下(含有弹性体性聚合物(B)的情况下、含有弹性体性聚合物(B)和其它弹性体性聚合物的混合物的情况下、含有弹性体性聚合物(A)和弹性体性聚合物(B)的混合物的情况下、利用弹性体性聚合物(A)和弹性体性聚合物(B)以外的具有侧链(b)的弹性体性聚合物的混合物的情况下等)，由于存在氢键性交联部位和共价键性交联部位，因此在使用时也能够同时表现出由共价键所引起的更高的机械强度、及由氢键在加热时的断键所引起的更高的流动性(成形性)。因此，本发明的发明人们推测：也可根据侧链的种类来适当变更组成，从而能够适当发挥对应于用途的特性。再者，如上所述的弹性体性聚合物(B)以外的具有侧链(b)的弹性体性聚合物可通过如下的方法来获得：使用在侧链具有官能团(例如环状酸酐基)的弹性体性聚合物，使该弹性体性聚合物与和上述官能团反应而形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)进行反应，从而制造具有上述侧链(b)的上述弹性体性聚合物。再者，在该情况下，作为形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)，也可利用上述的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”。
这样一来，也可根据弹性体成分的种类，对所获得的组合物适当赋予对应于用途的特性。例如，在将弹性体性聚合物(A)作为弹性体成分的情况下，能够在组合物中更多地赋予由侧链(a)所产生的特性，因此尤其能够进一步提高断裂伸长率、断裂强度、流动性。另外，在将弹性体性聚合物(B)作为弹性体成分的情况下，能够在组合物中更多地赋予由侧链中的共价键性交联部位所产生的特性，因此尤其能够进一步提高对于压缩永久变形的耐受性(耐压缩永久变形性)。再者，在含有弹性体性聚合物(B)作为弹性体成分的情况下，在组合物中，除了能够赋予由共价键性交联部位所产生的特性以外，还能够赋予由氢键性交联部位(在侧链(a')中所说明的氢键性交联部位)所产生的特性，因此也能够在保持流动性(成形性)的状态下，进一步提高耐压缩永久变形性，且也能够通过适当变更该侧链的种类、聚合物(B)的种类等，从而更高效率地发挥对应于用途的所需的特性。
(石蜡油)
本发明的导电性热塑性弹性体组合物含有石蜡油。这样一来，通过使组合物中含有石蜡油，能够谋求硬度的降低与流动性的提高。作为上述的石蜡油，并无特别限制，可适当利用公知的石蜡油。
作为上述的石蜡油，在对该油依据ASTM(American Society for Testingmaterials，美国材料试验协会)D3238-85进行相关环分析(n-d-M环分析)、分别求出石蜡碳数相对于总碳数的百分率(石蜡部：CP)、环烷烃碳数相对于总碳数的百分率(环烷烃部：CN)及芳香族碳数相对于总碳数的百分率(芳香族部：CA)时，石蜡碳数相对于总碳数的百分率(CP)优选为60％以上。
另外，就上述本发明的导电性热塑性弹性体组合物而言，上述石蜡油的依据JIS K2283(2000年发行)测定的40℃的动态粘度优选为5mm2/秒～1000mm2/秒，更优选为10～700mm2/秒，进一步优选为30～500mm2/秒。若上述的动态粘度(ν)低于上述下限，则有容易产生油渗出的倾向，另一方面，若超过上述上限，则有无法赋予充分的流动性的倾向。再者，上述石蜡油的动态粘度采用在40℃的温度条件下依据JIS K 2283(2000年发行)测定的值，但是例如也可采用利用依据JIS K 2283(2000年发行)的坎农-芬斯克式粘度计(例如柴田科学公司制造的商品名“SO系列”)、在40℃的温度条件下进行自动测定而得到的值。
进而，在上述本发明的导电性热塑性弹性体组合物中，上述石蜡油的通过依据JISK2256(2013年发行)的U字管法所测定的苯胺点优选为50℃～160℃，更优选为80～150℃，进一步优选为100～145℃。再者，上述的石蜡油的苯胺点采用通过依据JIS K2256(2013年发行)的U字管法而测定的值，但是例如也可采用利用依据JIS K2256(2013年发行)的苯胺点测定装置(例如田中科学设备公司制造的商品名“aap-6”)进行测定而得到的值。
作为上述的石蜡油，可适当利用市售者，例如也可适当利用JXTG能源株式会社制造的商品名“Super Oil M系列”、“Super Oil N系列”(150、320、460等)、“300HV-S(J)”；出光兴产公司制造的商品名“Diana Process Oil PW90”、“Diana Process Oil PW150”、“Diana Process Oil PW380”；日本太阳石油公司制造的商品名“SUNPAR系列(110、115、120、130、150、2100、2280等)”；美孚公司制造的商品名“Gargoyle Arctic系列(1010、1022、1032、1046、1068、1100等)”等。
(分支型多层碳纳米管)
本发明的导电性热塑性弹性体组合物含有分支型多层碳纳米管(分支的多层碳纳米管)。在通过使用上述的分支型多层碳纳米管而使其分散于组合物中的情况下，基于其分支的结构，在组合物中，多层碳纳米管彼此呈现更容易接触的状态，因此不仅能够更高效率地形成导电通路，还能够设定为该导电通路更不易切断的状态，能够更高效率地表现出足够高的导电性。这样一来，分支型多层碳纳米管能够基于其结构更高效率地形成导电通路，因此例如即便在与直线状多层碳纳米管相比将使用量(含量)设定为更少量的情况下，也能够表现出充分的导电性。再者，当在组合物中将分支型多层碳纳米管的含量设定为更少量的情况下，有能够在机械物性方面获得更高的效果的倾向。因此，从能够制成以足够高的水平更高平衡性地具有导电性与机械物性的组合物的观点考虑，优选为将分支型多层碳纳米管的含量设定为更少量。
另外，在本说明书中，所谓“分支型多层碳纳米管”是指其结构中具有分支结构的多层碳纳米管。即，上述的“分支型多层碳纳米管”由多层状的碳纳米管制成，且具有该纳米管分支的结构(分支的结构：例如可列举出所谓Y字型分支结构等)(具有分支的结构的多层状碳纳米管)。上述的分支型多层碳纳米管的结构可利用透射式电子显微镜(TEM)等加以确认。另外，作为上述的分支型多层碳纳米管，并无特别限制，可适当利用公知的分支型多层碳纳米管(例如上述非专利文献1中所记载者、市售品等)(也可呈现所谓多分支型结构)。
另外，作为上述的分支型多层碳纳米管，平均直径优选为0.5～50nm(更优选为1～40nm)。若上述的平均直径低于上述下限，则过细而不易分散，有难以进一步提高拉伸物性等物性的倾向，另一方面，若超过上述上限，则过大而形成破坏的起点，反而有拉伸物性等降低的倾向。上述的分支型多层碳纳米管的平均直径可通过透射式电子显微镜(TEM)测定而进行测定(例如可采用对任意的20根以上的分支型多层碳纳米管的直径进行测定而求出的平均值)。
另外，作为上述的分支型多层碳纳米管，平均长度优选为1nm～1mm(更优选为1μm～500μm)。另外，作为上述的碳纳米管，平均纵横比([平均长度]/[平均直径])优选为10～20000(更优选为10～10000)。若上述的平均长度或平均纵横比低于上述下限，则过细而不易分散，有物性降低的倾向，另一方面，若超过上述上限，则过大而成为异物，形成破坏的起点，有拉伸物性等降低的倾向。再者，此处所述的“分支型多层碳纳米管的平均长度”是指各分支型多层碳纳米管中的最长部分的长度的平均，可通过透射式电子显微镜(TEM)测定而进行测定(例如可采用对任意的20根以上的分支型多层碳纳米管的最长部分的长度进行测定而求出的平均值)。
作为上述的分支型多层碳纳米管，BET比表面积优选为10～3000m2/g，更优选为20～2000m2/g，进一步优选为25～1000m2/g。若上述的BET比表面积低于上述下限，则有导电性降低的倾向，另一方面，若超过上述上限，则不易混合，分散性降低，因此有机械物性容易降低的倾向。再者，作为上述的分支型多层碳纳米管的BET比表面积，可采用依据DIN(Deutsche Industrie Norm，德国工业标准)66132、通过利用了氮气的气体吸附法(氮气吸附法)、利用BET单点法所测定的值。
另外，上述的分支型多层碳纳米管中的层数优选为2～10层(更优选为3～7层)。即，上述的分支型多层碳纳米管优选为由具有2～10层(更优选为3～7层)的多层结构的多层碳纳米管制成者。若上述层数超过上述上限，则直径增大，有不易提高分散性的倾向。
另外，用于制造上述的分支型多层碳纳米管的方法并无特别限制，可适宜地采用公知的方法。另外，作为上述的分支型多层碳纳米管(分支的多层碳纳米管)，也可适当利用市售品。
再者，在制备本发明的导电性热塑性弹性体组合物时，当导入上述分支型多层碳纳米管时，也可利用使上述分支型多层碳纳米管分散于聚合物中而成的混合物(所谓“母料”)。这样一来，通过利用使上述分支型多层碳纳米管分散于聚合物中而成的混合物(母料)，在组合物中导入分支型多层碳纳米管，从而能够更容易地进行分支型多层碳纳米管的操作，并且能够使导电性热塑性弹性体组合物中的分支型多层碳纳米管的分散性更高。再者，作为在上述的混合物(母料)中分散上述分支型多层碳纳米管的聚合物，只要考虑通过配合该母料所获得的导电性热塑性弹性体组合物的性状等来适当选择利用即可，并无特别限定，例如可列举出：聚乙二醇，聚氨基甲酸酯，聚碳酸酯，聚丙烯，尼龙66、尼龙12、尼龙6等聚酰胺，聚对苯二甲酸丁二酯，LDPE(Low Density Polyethylene，低密度聚乙烯)、HDPE(High Density Polyethylene，高密度聚乙烯)等聚乙烯，聚缩醛，聚醚醚酮，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，聚酯系热塑性弹性体等。
另外，作为使上述分支型多层碳纳米管分散于上述聚合物中而成的混合物(母料)，可使用市售品，或者也可使用通过公知的方法而制造者。再者，作为上述的混合物(母料)的市售品，例如可适当利用CABOT公司制造的商品名“ATHLOS-PEG”、商品名“ATHLOS-PU”等。
(组合物)
本发明的导电性热塑性弹性体组合物含有上述弹性体成分、上述石蜡油及上述分支型多层碳纳米管。
再者，就本发明的导电性热塑性弹性体组合物而言，在导电性热塑性弹性体组合物中，组合利用石蜡油与分支型多层碳纳米管(分支的多层碳纳米管)，由此石蜡油成为润滑成分，能够使分支的多层碳纳米管充分地分散。并且，若分支的多层碳纳米管被充分地分散于组合物中，则能够基于该结构而在组合物中高效率地制造导电通路，并且该导电通路呈现不易切断的状态，因此能够赋予足够高的导电性。另外，就本发明的导电性热塑性弹性体组合物而言，通过石蜡油使弹性体组合物更容易变形，能够进一步减小滞后损耗。进而，通过上述的石蜡油，也能够提高分支的多层碳纳米管的分散性，并且进一步降低弹性体组合物本身的硬度。这样一来，本发明的发明人们推测：在本发明中，能够谋求低硬度化并且也能够提高分散性，因此能够表现出足够高的导电性、更小的滞后损耗、以及更低的储能模量的温度相关性。
在上述的导电性热塑性弹性体组合物中，相对于组合物的总量(上述导电性热塑性弹性体组合物中所含的所有成分的合计量(总量))，上述弹性体成分的含量优选为1～50质量％，更优选为3～40质量％，进一步优选为5～35质量％，特别优选为10～30质量％。若上述的弹性体成分的含量低于上述下限，则因所获得的组合物的橡胶弹性的降低而有机械物性容易降低的倾向，另一方面，若超过上述上限，则能够作为导电性填料发挥作用的分支型多层碳纳米管的量相对减少(由于分支型多层碳纳米管的浓度降低)，有所获得的组合物的导电性降低的倾向。
另外，上述石蜡油的含量(含有比率)相对于组合物的总量(上述导电性热塑性弹性体组合物中所含的所有成分的合计量(总量))需要设定为1～65质量％。若上述的石蜡油的含有比率低于上述下限，则其量过少而可挠性及流动性降低，另一方面，若超过上述上限，则机械物性降低。作为上述的石蜡油的含有比率，从同样的观点考虑，优选为5～65质量％，更优选为10～65质量％。另外，作为上述的石蜡油的含有比率，从能够使可挠性、流动性、机械物性更高的观点考虑，更优选设定为25～60质量％(进一步优选为35～60质量％、特别优选为40～60质量％)。
另外，相对于组合物的总量(组合物中所含的所有成分的合计量(总量))，上述分支型多层碳纳米管的含量(含有比率)优选为0.1～50质量％，更优选为0.1～30质量％，进一步优选为0.3～20质量％，特别优选为0.5～10质量％，最优选为1.0～5.0质量％。若上述的分支型多层碳纳米管的含量低于上述下限，则表面电阻率及体积电阻率增高，有未必能使导电性达到足够高的水平的倾向，另一方面，若超过上述上限，则有弹性体与分支型多层碳纳米管在混合时的作业性降低的倾向，由此有容易产生所获得的组合物的性能(尤其是导电性)降低的情形，并且有机械物性降低的倾向。
另外，就本发明的导电性热塑性弹性体组合物而言，也能够根据所使用的弹性体成分的种类来适当赋予对应于用途的特性。例如，就将弹性体性聚合物(A)作为弹性体成分的导电性热塑性弹性体组合物而言，由于能够在组合物中赋予由侧链(a)所产生的特性，因此尤其能够提高断裂伸长率、断裂强度、流动性。另外，就将弹性体性聚合物(B)作为弹性体成分的导电性热塑性弹性体组合物而言，由于能够在组合物中赋予由侧链中的共价键性交联部位所产生的特性，因此尤其能够提高对于压缩永久变形的耐受性(耐压缩永久变形性)。再者，就含有弹性体性聚合物(B)作为弹性体成分的导电性热塑性弹性体组合物而言，除了能够在组合物中赋予由共价键性交联部位所产生的特性以外，也能赋予由氢键性交联部位(在侧链(a')中所说明的氢键性交联部位)所产生的特性，因此也能够在保持流动性(成形性)的状态下进一步提高耐压缩永久变形性，并且也能够通过适当变更该侧链的种类、聚合物(B)的种类等，更高效率地发挥对应于用途的所需的特性。
另外，就本发明的导电性热塑性弹性体组合物而言，也可在分别制造将弹性体性聚合物(A)作为弹性体成分的导电性热塑性弹性体组合物及将弹性体性聚合物(B)作为弹性体成分的导电性热塑性弹性体组合物后，将其混合而制造含有弹性体性聚合物(A)及(B)作为弹性体成分的导电性热塑性弹性体组合物。另外，在制造含有弹性体性聚合物(A)及(B)作为弹性体成分的导电性热塑性弹性体组合物的情况下，也可通过适当变更各成分的比率，适当发挥所需的特性。进而，在本发明的导电性热塑性弹性体组合物含有弹性体性聚合物(A)及(B)作为弹性体成分的情况下，弹性体性聚合物(A)和弹性体性聚合物(B)的含有比率以质量比([聚合物(A)]：[聚合物(B)])计优选设定为1：9～9：1，更优选设定为2：8～8：2。另外，在组合物中存在侧链(a')和侧链(b)这两者的情况下，该侧链(a')的总量和侧链(b)的总量以质量比为基准计优选成为1：9～9：1，更优选成为2：8～8：2。
本发明的导电性热塑性弹性体组合物可根据需要在不损害本发明的目的的范围内适当利用在导电性热塑性弹性体组合物的领域中所使用的公知的添加剂(添加成分)。作为上述的添加剂(添加成分)，例如可列举出：粘土、上述弹性体成分以外的聚合物(例如不含化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物(具有苯乙烯嵌段的聚合物)、不含化学键性交联部位的α-烯烃系树脂(α-烯烃的均聚物、α-烯烃的共聚物等))、补强剂(填充剂)、氢键性补强剂(填充剂)、导入氨基而成的填充剂(以下，简称为“导入氨基的填充剂”)、该导入氨基的填充剂以外的含氨基的化合物、包含金属元素的化合物(以下，简称为“金属盐”)、马来酸酐改性聚合物、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(包含流平剂)、填料、分散剂、脱水剂、防锈剂、粘接赋予剂、防静电剂等。
在本发明的导电性热塑性弹性体组合物中，如上所述，作为上述添加剂，可使用粘土。这样一来，本发明的导电性热塑性弹性体组合物可进一步含有粘土。作为上述的粘土，并无特别限制，可适当利用公知的粘土(例如日本专利第5918878号公报的段落[0146]～段落[0156]中所记载者等)。上述的粘土之中，就高分散性的观点而言，优选为选自由以硅及镁为主成分的粘土、以及有机化粘土所组成的组中的至少1种。作为上述的粘土，从能够获得更高的拉伸应力(弹性模量)方面考虑，特别优选使用有机化粘土。
另外，作为上述有机化粘土，并无特别限制，优选为利用有机化剂将粘土有机化而成者。另外，作为上述的有机化剂，并无特别限制，可适当利用能够将粘土有机化的公知的有机化剂(例如日本专利第5918878号公报的段落[0152]中所记载者)。另外，作为上述有机化粘土，就单层分散性的观点而言，可优选地利用通过季铵盐进行有机化(修饰)而成的粘土(季铵盐修饰粘土)。作为上述的季铵盐，并无特别限制，例如可优选地使用三甲基硬脂基铵盐、油基双(2-羟基乙基)甲基铵盐、二甲基硬脂基苄基铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐、及它们中的两种以上的混合物。再者，作为用于将上述的粘土有机化的季铵盐，从提高拉伸强度、耐热性的观点考虑，可更优选地利用二甲基硬脂基苄基铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐、及它们的混合物，可进一步优选地利用二甲基硬脂基苄基铵盐与二甲基二(十八烷基)铵盐的混合物。
另外，作为上述的粘土，优选的是在导电性热塑性弹性体组合物中存在单层形态的粘土(单层粘土)。也可通过利用透射式电子显微镜(TEM)对导电性热塑性弹性体组合物的表面进行测定来确认是否存在上述的单层状形态的粘土。进而，在本发明的导电性热塑性弹性体组合物含有粘土的情况下，在利用透射式电子显微镜(TEM)测定该组合物表面上的任意3点以上的5.63μm2的大小的测定点时，在全部测定点处，以个数为基准计，优选全部粘土中的50％以上(更优选70％以上，进一步优选80～100％，特别优选85～100％)以单层粘土的形态存在。若单层粘土的存在率低于上述下限，则有断裂伸长率、断裂强度降低的倾向。再者，作为上述的单层粘土的存在率(比率)的测定方法，可采用与日本专利5918878号公报中所记载的方法同样的方法。再者，在组合物中以如上所述的比率(存在率)含有单层粘土的情况下，与多层状粘土直接地被分散的情形相比，呈现更分散地含有粘土的状态(其原因在于多层状粘土被分解而形成单层粘土)，因此能够以更高的分散性使粘土分散于组合物中。这样一来，与在组合物中上述粘土以多层状的状态存在的情形相比，当以上述比率存在单层状粘土的情况下，能够获得更高的分散性，能够进一步提高耐热性、断裂强度。因此，更优选以如上所述的比率含有单层状态的粘土，由此粘土进一步分散，能够更高效率地谋求耐热性、断裂强度的提高。
另外，在上述导电性热塑性弹性体组合物中，在利用透射式电子显微镜测定该组合物表面上的任意3点以上的5.63μm2的大小的测定点时，在全部测定点处，优选的是每1μm2中分散有1～100个(更优选为3～80个，进一步优选为5～50个)。若上述的单层粘土的个数低于上述下限，则粘土的量过少，有无法获得充分的效果的倾向。再者，上述的单层粘土的个数可通过以与单层粘土的存在率(比率)的测定同样的方法来确认TEM图像而求出。
作为上述的组合物中的上述粘土的含量(含有比率)，并无特别限制，相对于上述弹性体成分100质量份，优选为20质量份以下，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.05～5质量份，特别优选为0.08～3质量份。若上述的粘土的含量低于上述下限，则粘土的含量过少，有无法获得充分的效果的倾向，另一方面，若超过上述上限，则相互作用(交联)变得过强，伸长率、强度反而降低，有不易用于各种用途(实用性降低)的倾向。
作为本发明的导电性热塑性弹性体组合物，从改善耐渗油性及耐压缩永久变形性的观点考虑，作为上述添加剂(上述的弹性体成分以外的聚合物)，优选含有不含化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物(具有苯乙烯嵌段的聚合物)。此处所述的“化学键性交联部位”是指利用氢键、共价键、离子键等化学键来形成有交联的部位。因此，本发明中所述的“不具有化学键性交联部位”是指不具有利用上述中所记载的氢键、共价键、离子键等形成的化学键的状态。因此，作为不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，优选使用不含利用化学键形成交联点那样的官能团(例如羟基、羰基、羧基、硫醇基、酰胺基、氨基)，进而不含使高分子链彼此直接交联的键合部位(利用共价键形成的交联部位等)者。另外，上述的不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物成为至少不具有如上所述的侧链(a)、侧链(a')、侧链(b)、侧链(c)等的聚合物。
另外，此处所述的“苯乙烯嵌段共聚物”只要为在任一部位处具有苯乙烯嵌段结构的聚合物即可。再者，通常，苯乙烯嵌段共聚物具有苯乙烯嵌段结构，在常温下该苯乙烯嵌段结构的部位发生凝聚而形成物理交联点(物理性假交联点)，在加热时该物理性假交联点崩解，基于该情况，可用作具有热塑性且在常温下具有如橡胶那样的特性(弹性等)者。
作为上述的不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，就机械强度、油吸收性的观点而言，优选为苯乙烯含量为10～50质量％(更优选为20～40质量％)的苯乙烯嵌段共聚物。另外，作为上述苯乙烯嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)及分子量分布的宽度(Mw/Mn)，就机械强度、油吸收性的观点而言，Mw优选为20万以上且70万以下(更优选为30万以上且60万以下)，Mn优选为10万以上且60万以下(更优选为20万以上且50万以下)，Mw/Mn优选为5以下(更优选为1～3)。就弹性体性的观点(充分地具备弹性体性的观点)而言，上述的苯乙烯嵌段共聚物的非晶部分的玻璃化转变温度优选为-100～0℃(更优选为-70～-10℃)(聚苯乙烯部分为100℃)。上述的各种特性的测定方法(Mw、Mn等)采用日本特开2017-57393号公报的段落[0156]～段落[0163]中所记载的方法。进而，用于制造上述的不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的方法并无特别限制，可适宜地采用公知的方法。
另外，作为上述的不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，从兼顾橡胶弹性与热塑性的观点考虑，优选为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物、它们的氢化物(所谓氢化物)，更优选为SEBS、SEEPS。上述的苯乙烯嵌段共聚物可单独使用一种，或者也可组合利用两种以上。另外，作为上述的苯乙烯嵌段共聚物，也可使用市售品。
进而，在本发明的导电性热塑性弹性体组合物中进一步含有上述不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的情况下，相对于导电性热塑性弹性体组合物的总量，上述不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量优选为5～60质量％，更优选为7～45质量％，进一步优选为10～30质量％。若上述的不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量低于上述下限，则上述苯乙烯嵌段共聚物的含量过少，有特别是在流动性、油吸收性及耐压缩永久变形性方面无法获得充分的效果的倾向，另一方面，若超过上述上限，则有交联后的弹性体的母体结构的特性(由上述弹性体成分所产生的特性)变得稀薄的倾向。
另外，在本发明的导电性热塑性弹性体组合物中进一步含有上述不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的情况下，优选的是使其含量相对于上述弹性体成分100质量份成为10～500质量份(更优选为15～400质量份，进一步优选为20～300质量份，特别优选为25～250质量份，最优选为30～200质量份)而加以利用。
另外，作为本发明的导电性热塑性弹性体组合物，就成形性(流动性)的观点而言，作为上述添加剂(上述的弹性体成分以外的聚合物)，优选的是进一步含有不具有化学键性交联部位的α-烯烃系树脂。作为上述的不具有化学键性交联部位的α-烯烃系树脂，可优选地使用不含利用化学键形成交联点那样的官能团(例如羟基、羰基、羧基、硫醇基、酰胺基、氨基)，进而不含使高分子链彼此直接交联的键合部位(利用共价键形成的交联部位等)的α-烯烃系树脂。另外，上述的不具有化学键性交联部位的α-烯烃系树脂成为至少不具有如上所述的侧链(a)、侧链(a')、侧链(b)、侧链(c)等的聚合物。
另外，此处所述的“α-烯烃系树脂”是指α-烯烃的均聚物、α-烯烃的共聚物。此处所述的“α-烯烃”是指在α位上具有碳-碳双键的链烯烃(在末端具有碳-碳双键的链烯烃：再者，该烯烃可以为直链状者，也可以为支链状者，碳数优选为2～20(更优选为2～10))，例如可列举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。
作为上述的不具有化学键性交联部位的α-烯烃系树脂，例如可优选地利用日本特开2017-57322号公报的段落[0204]～[0214]中所记载的α-烯烃系树脂。
另外，作为上述的不具有化学键性交联部位的α-烯烃系树脂，就对于上述弹性体成分的相溶性的观点而言，优选为聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物。另外，作为上述的不具有化学键性交联部位的α-烯烃系树脂，其中，可优选地利用结晶度为1％以上的α-烯烃系树脂(聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚乙烯、聚丁烯等)。用于制造上述的不具有化学键性交联部位的α-烯烃系树脂的方法并无特别限制，可适宜地采用公知的方法。另外，作为上述的α-烯烃系树脂，也可使用市售品。再者，上述的不具有化学键性交联部位的α-烯烃系树脂可单独使用一种，或者也可组合使用两种以上。
另外，在本发明的导电性热塑性弹性体组合物中含有不具有化学键性交联部位的α-烯烃系聚合物的情况下，相对于导电性热塑性弹性体组合物的总量，优选为1～30质量％，更优选为2～25质量％，进一步优选为3～20质量％。另外，在本发明的导电性热塑性弹性体组合物中含有不具有化学键性交联部位的α-烯烃系聚合物的情况下，从以通过改善流动性而改善添加剂的分散性的观点来看能够获得更高的效果考虑，更优选的是以其含量相对于上述弹性体成分100质量份成为250质量份以下(更优选为5～250质量份、进一步优选为10～225质量份、特别优选为25～200质量份、最优选为35～175质量份)的方式加以利用。再者，从能够获得更高的流动性及更高的成形性的观点考虑，优选的是使上述的不具有化学键性交联部位的α-烯烃系聚合物与上述的不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物组合地含有在组合物中。
另外，作为上述粘土、上述不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物及上述不具有化学键性交联部位的α-烯烃系聚合物以外的其它添加剂(其它成分)，例如也可适当利用如日本专利5918878号公报的段落[0169]～[0174]中所记载者、或日本特开2006-131663号公报中所例示者。另外，上述的其它成分根据用途可单独利用一种，或者也可组合利用两种以上。再者，上述的粘土、上述不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物及上述不具有化学键性交联部位的α-烯烃系聚合物以外的其它成分的含量可根据目标的用途或设计而适当变更，并无特别限制，例如，在上述其它成分(其它添加剂)为抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)或增塑剂的情况下，上述这些成分的含量分别(每个成分)相对于上述弹性体成分100质量份优选为20质量份以下，更优选为0.1～10质量份。这样一来，可根据目标的用途或设计，适当利用添加剂等其它成分。
另外，从具有更高的导电性方面考虑，本发明的导电性热塑性弹性体组合物的依据JIS K7194(1999年)测定的体积电阻率优选为300Ω·cm以下，更优选为200Ω·cm以下，进一步优选为180Ω·cm以下，特别优选为150Ω·cm以下，最优选为100Ω·cm以下。再者，就导电性的观点而言，上述的体积电阻率的下限值较理想为更接近0的值。另外，从具有更高的导电性方面考虑，本发明的导电性热塑性弹性体组合物的依据JIS K7194(1999年)测定的表面电阻率优选为1000Ω以下，更优选为800Ω以下，进一步优选为700Ω以下，特别优选为600Ω以下，最优选为500Ω以下。再者，就导电性的观点而言，上述的表面电阻率的下限值较理想为更接近0的值。再者，上述的“体积电阻率”及“表面电阻率”例如可通过如下的方法来测定：使用日东精工分析科技株式会社制造的商品名“Loresta-GX MCP-T700低电阻电阻率计(ESP探针)”作为测定装置，以将作为测定试样的纵为150mm(15cm)、横为150mm(15cm)、厚度为2mm的导电性热塑性弹性体组合物的片材分割成四份而得到的其中一片作为试片(再者，该试片的大小为纵为75mm、横为75mm、厚度为2mm)，并利用依据JIS K7194(1999年)的四探针法实施测定。再者，用于制作上述试片的上述导电性热塑性弹性体组合物的片材优选采用与下述的实施例的栏中所记载的“试样制备用片材的制备工序”同样的工序来制备。
本发明的导电性热塑性弹性体组合物优选作为例如可挠性压力传感器、温度传感器用的片材、收纳电子计算机、通信设备等电子机器的容器的电磁屏蔽材、电子零件等的接地线、防止由摩擦电等静电所产生的火花引起的着火的材料等构件中所使用的接合构件。另外，可优选地用于如下的用途等：去除燃气、油箱的升降摩擦静电；火药工厂、手术室、电子计算室等的地板材；防止作业台的静电等的电磁波屏蔽材料、防静电材料。
以上对本发明的导电性热塑性弹性体组合物进行了说明，以下，对作为用于制造上述的本发明的导电性热塑性弹性体组合物的方法可优选利用的方法进行说明。
作为用于制造上述的本发明的导电性热塑性弹性体组合物的方法，并无特别限制，除了以成为上述组成的方式选择所利用的成分以外，还可采用与公知的导电性热塑性弹性体组合物的制造方法同样的方法来制造。另外，作为用于制造上述的本发明的导电性热塑性弹性体组合物的方法，例如可采用如下的方法(A)，即，将在侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物、上述石蜡油、上述分支型多层碳纳米管和下述原料化合物(弹性体性聚合物的交联剂)在使上述石蜡油的含量在最终所获得的组合物中成为上述范围(在本发明的导电性热塑性弹性体组合物中所说明的含量的范围)的同时进行混合(进而可根据需要在该混合时，将上述添加剂(例如粘土、不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物及上述不具有化学键性交联部位的α-烯烃系聚合物等)与上述各成分一并混合)，使上述在侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物与上述原料化合物反应，由此获得上述本发明的导电性热塑性弹性体组合物，其中上述原料化合物是与上述环状酸酐基反应而形成氢键性交联部位的化合物(I)、以及上述化合物(I)和与上述环状酸酐基反应而形成共价键性交联部位的化合物(II)的混合原料中的至少1种。
此处，上述方法(A)中使用的“在侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物”是指在形成聚合物的主链的原子上化学性稳定地键合(共价键合)有环状酸酐基的弹性体性聚合物，例如可优选地利用通过使如下的成分反应而获得的聚合物，上述成分为上述用于形成弹性体性聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物(构成主链的聚合物)和能够导入环状酸酐基的化合物。再者，作为上述能够导入环状酸酐基的化合物，例如可列举出：琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐及它们的衍生物等环状酸酐。作为制造上述的在侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物的方法，也可通过通常进行的方法例如以下方法等来制造：在用于形成弹性体性聚合物(A)～(B)的主链部分的聚合物(构成主链的聚合物)上，通过通常进行的条件例如加热下的混合反应等使环状酸酐接枝聚合。另外，作为上述在侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物，也可使用市售品。再者，作为上述在侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物的上述环状酸酐基，优选为琥珀酸酐基、马来酸酐基、戊二酸酐基、苯二甲酸酐基，其中，从原料的反应性高，并且工业上容易获取原料的观点考虑，更优选为琥珀酸酐基(马来酸酐进行加成而生成的基团)。另外，作为上述在侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物，从高分子量且高强度的观点考虑，更优选为马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶、马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶，另外，从能够使能够作为导电性填料发挥作用的分支型多层碳纳米管(分支CNT)更高度地分散的观点考虑，更优选为马来酸酐改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
另外，作为上述方法(A)中使用的“化合物(I)”，可优选地利用与上述本发明的导电性热塑性弹性体组合物中所说明的形成氢键性交联部位的化合物(能够导入含氮杂环的化合物)同样的化合物，例如，可以为上述本发明的导电性热塑性弹性体组合物中所说明的含氮杂环本身，或者也可以为在上述含氮杂环上键合有与马来酸酐等环状酸酐基反应的取代基(例如羟基、硫醇基、氨基等)的化合物(具有上述取代基的含氮杂环)。再者，作为上述的化合物(I)，也可利用形成氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的化合物(能够同时导入氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的化合物)(再者，具有氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的侧链可以说是具有氢键性交联部位的侧链的优选的一种形态)。作为上述的化合物(I)，从能够获得更高的反应性的观点考虑，优选为可具有羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的三唑、吡啶、噻二唑、咪唑、异氰尿酸酯、三嗪及乙内酰脲，更优选为具有上述取代基的三唑、吡啶、噻二唑、咪唑、异氰尿酸酯、三嗪及乙内酰脲，进一步优选为具有上述取代基的三唑、异氰尿酸酯、三嗪，特别优选为具有上述取代基的三唑。再者，作为可具有上述的取代基的三唑、吡啶、噻二唑、咪唑、异氰尿酸酯及乙内酰脲，例如可列举出：4H-3-氨基-1，2，4-三唑、氨基吡啶、氨基咪唑、氨基三嗪、氨基异氰尿酸酯、羟基吡啶、异氰尿酸羟乙酯等。
另外，作为上述方法(A)中使用的“化合物(II)”，可优选地利用与上述本发明的导电性热塑性弹性体组合物中所说明的“形成共价键性交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”同样者(作为该化合物的优选者也同样)。另外，作为上述的化合物(II)，也可利用形成氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的化合物(能够同时导入氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的化合物)(再者，具有氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的侧链可以说是具有共价键性交联部位的侧链的优选的一种形态)。作为上述的化合物(II)，从耐压缩永久变形性的观点考虑，优选为异氰尿酸三羟基乙酯、磺酰胺、聚醚多元醇，更优选为异氰尿酸三羟基乙酯、磺酰胺，进一步优选为异氰尿酸三羟基乙酯。
另外，作为上述化合物(I)及/或(II)，从导入氢键性交联部位的观点考虑，优选为利用具有羟基、硫醇基、氨基及亚氨基中的至少一种取代基的化合物。进而，作为上述化合物(I)及/或(II)，从能够更高效率地在组合物中导入氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的方面考虑，优选为利用与上述环状酸酐基反应而形成氢键性交联部位及共价键性交联部位两者的化合物(能够同时导入氢键性交联部位及共价键性交联部位两者的化合物)。作为上述的形成氢键性交联部位及共价键性交联部位这两者的化合物，可优选利用上述含杂环多元醇、上述含杂环聚胺、上述含杂环聚硫醇，其中，特别优选为异氰尿酸三羟基乙酯。
关于上述的化合物(I)及化合物(II)的添加量(它们的总量：在仅利用一种化合物的情况下，为该一种化合物的量)，并无特别限制，但是在该化合物中包含胺、醇等活性氢的情况下，相对于环状酸酐基100摩尔％，优选为该化合物中的胺、醇等活性氢成为20～250摩尔％的量，更优选的是成为50～150摩尔％的量，进一步优选的是成为80～120摩尔％的量。另外，关于化合物(I)及化合物(II)的添加量，它们的总量(在仅利用一种化合物的情况下，为该一种化合物的量)相对于上述在侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～7质量份，进一步优选为0.5～5.0质量份。
另外，上述的方法(A)中的混合时的各成分的添加顺序等并无特别限制，根据目标的设计、所利用的装置等来适当采用最佳的方法即可。再者，在利用粘土的情况下，从进一步提高粘土的分散性的观点考虑，优选采用如下的方法：首先，通过将上述石蜡油、上述在侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物及上述粘土混合(必要时，进而将不具有化学键性交联部位的苯乙烯嵌段共聚物及/或上述不具有化学键性交联部位的α-烯烃系聚合物一并混合)而获得混合物后，向所获得的混合物中添加上述原料化合物并进行混合，由此使上述在侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物与上述原料化合物反应而制备弹性体成分(上述在侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物与上述原料化合物的反应物)，其后，向包含弹性体成分的上述混合物中进一步添加上述分支型多层碳纳米管并进行混合。另外，用于将上述各成分混合的方法并无特别限制，可适宜地采用公知的方法等，例如可采用利用辊、捏合机、挤出机、万能搅拌机等进行混合的方法。再者，本发明的发明人们推测：通过这样地将各成分混合，石蜡油成为润滑成分，在混合时，可制成在组合物中充分地分散有上述分支型多层碳纳米管的状态。
另外，在上述混合时，通过使上述在侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物与上述原料化合物(化合物(I)及/或化合物(II))反应，从而能够制备弹性体成分，由此能够在组合物中导入弹性体成分。从使上述的在侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物与上述原料化合物(上述化合物(I)及/或化合物(II))反应(使环状酸酐基开环)的观点考虑，将上述在侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物与上述原料化合物混合时的温度条件只要调整为它们能够进行反应的温度即可，并无特别限制，但是根据上述化合物与环状酸酐基的种类，例如也可设定为100～250℃(更优选为120～230℃)。
这样一来，采用上述方法(A)而将上述各成分混合(必要时，进而也一并混合粘土等添加剂)，由此能够使上述在侧链具有环状酸酐基的弹性体性聚合物与上述原料化合物反应，获得上述本发明的导电性热塑性弹性体组合物。
再者，作为用于制造上述的导电性热塑性弹性体组合物的方法，并不限定于上述方法(A)，只要为能够使组合物中含有上述弹性体成分、上述石蜡油及上述分支型多层碳纳米管(必要时，进而使组合物中也一并含有上述添加剂)的方法，则可适宜地采用。作为用于制造上述导电性热塑性弹性体组合物的方法，例如，除了使用“上述分支型多层碳纳米管”代替国际公开第2018/096910号的段落[0203]～[0261]中所记载的方法中所利用的「BET比表面积为50m2/g以上的碳系填料”，且可未必利用国际公开第2018/096910号的上述相同段落中所记载的方法中所利用的粘土以外，还可采用与国际公开第2018/096910号的上述相同段落中所记载的方法同样的方法。
实施例
以下，基于实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
首先，对各实施例及各比较例中所获得的导电性热塑性弹性体组合物的特性的评价方法进行说明。
<试样制备用片材的制备工序>
分别使用各实施例及各比较例中所获得的导电性热塑性弹性体组合物，以如下的方式进行操作而制备用于评价组合物的特性的片材(试样制备用片材)。即，首先，使用带水冷冷却功能的加压压制机，加热至200℃后，向纵为15cm、横为15cm、厚度为2mm的大小的模具中添加导电性热塑性弹性体组合物42g，加压前在200℃进行3分钟加热(预热)，接着在温度为200℃、使用压力为18mPa、加压时间为5分钟的条件下进行加压(热压)后，在使用压力为18mPa、加压时间为2分钟的条件下进而进行水冷冷却压制，并且自上述模具中取出压制后的导电性热塑性弹性体组合物，由此制备厚度为2mm的片材(试样制备用片材)。
<100％弹性模量的测定>
关于各实施例及各比较例中所获得的导电性热塑性弹性体组合物，分别使用以上述的方式进行操作而获得的试样制备用片材，冲裁制作3号哑铃状试片(测定试样)，依据JIS K6251(2010年发行)进行拉伸速度为500mm/分钟的条件的拉伸试验，并在室温(25℃)测定100％弹性模量(M100)[单位为MPa]。
<表面电阻率及体积电阻率的测定>
关于各实施例及各比较例中所获得的导电性热塑性弹性体组合物，分别使用以上述的方式进行操作而获得的试样制备用片材，将该片材分割成四份而制备纵为75mm、横为75mm、厚度为2mm的试片(测定试样)，使用日东精工分析科技株式会社制造的商品名“Loresta-GX MCP-T700低电阻电阻率计(ESP探针)”作为测定装置，依据JIS K7194(1999年)的四探针法实施测定，对各导电性热塑性弹性体组合物的表面电阻率及体积电阻率进行测定。再者，在测定时，采用试验环境温度为23±2℃、试验环境湿度为50±5％RH(相对湿度)、施加电流为0.1μA～1mA的条件，使4根探针以等间隔(相邻的探针的间隔为5mm)排列成一直线状而对上述试片(测定试样)进行测定。
<滞后损耗的测定>
关于各实施例及各比较例中所获得的导电性热塑性弹性体组合物，分别使用以上述的方式进行操作而获得的试样制备用片材，自该片材上切取长度为5mm、宽度为5mm、厚度为2mm的试片(测定试样)，将上述试片设置于测定装置(日立高新技术株式会社制造的热机械分析装置“型号：TMA7100E”)后(再者，使设置于装置时对试片施加的压力成为50mN，设置于装置后的试片的厚度成为约1.7mm～1.8mm)，以下述测定条件重复3次实施进行压缩(加压)和开放(除压)的工序。再者，在各次的工序中，从加压开始(设置压力(初始的压力)50mN)以下述压缩速度进行加压直至成为最大压力的1200N，其后，分别求出表示进行开放直至测定的应力达到50mN为止的期间的应力与压缩量(应变量：％)的关系的应力-压缩量曲线(应力-应变曲线)的图表(再者，每次分别测定以设置装置时的试片的厚度为基准而进行压缩的量(％)，并进行开放直至所测定的应力达到50mN的状态)。并且，每次分别使用应力-压缩量曲线的图表，分别算出各图表中由应力-压缩量曲线所围成的区域的面积，求出该面积的平均值(3次的平均值)，用作滞后损耗的值。再者，可知：上述的滞后损耗的值(3次的平均值)越小，回复率越高。
[测定条件]
测定温度：25℃
测定应力与压缩量的关系的测定间隔(取样时间)：0.5秒
接地面积：9.6mm2
压缩应力：50mN(初始及开放时的压力)～1200mN(压缩时的最大压力)
压缩速度：460mN/分钟。
<储能模量(E')的温度相关性>
关于各实施例及各比较例中所获得的导电性热塑性弹性体组合物，分别使用以上述的方式进行操作而获得的试样制备用片材，从该片材上冲裁横为5mm、纵为20mm、厚度为2mm的试片(测定试样)，使用动态粘弹性测定装置(DMA测定装置：UBM公司制造的商品名“Rheogel-E4000”)，将上述试片以测定时在试片的纵向(试片的长度为20mm的边的方向)产生应变的方式设置于上述装置，一边以2℃/分钟的升温速度自-50℃升温至200℃，一边在测定间隔为2℃、测定频率为10Hz、测定模式为拉伸模式及动态振幅为0.1％应变的测定条件下，对上述试片施加应变，测定该试片(片材)的储能模量(E'[单位为Pa])，并根据下述计算式求出0℃时的logE'的值与50℃时的logE'的值的差(ΔlogE')。再者，可知：上述差(ΔlogE')的值越小，则储能模量的温度相关性越低。
[ΔlogE']＝[0℃时的logE']-[50℃时的logE']。
(实施例1)
首先，将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(Kraton公司制造的商品名“G1633”：以下，有时简称为“SEBS”)15g加入至加压捏合机中。其后，一边在上述加压捏合机中，在温度为200℃、转速为20rpm的条件下对SEBS进行混炼，一边对SEBS滴加石蜡油(JXTG能源株式会社制造的商品名“300HV-S(J)”)30g，接着，进而在上述加压捏合机中加入马来酸酐改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Arkema公司制造的商品名“Orevac T9305”：以下，有时简称为“马来化EVA”)10.0g、及抗老化剂(ADEKA株式会社制造的商品名“AO-50”)0.17g后，在温度为200℃、转速为20rpm的条件下进行2分钟塑炼，由此获得第一混合物(SEBS、石蜡油、马来化EVA及抗老化剂的混合物)。再者，通过该工序，将上述第一混合物塑化。
接着，向第一混合物中添加异氰尿酸三羟基乙酯(日星产业公司制造的商品名“Tanac P”)0.059g，以温度200℃、转速20rpm混合6分钟，由此制备热塑性弹性体组合物(导电性热塑性弹性体组合物的前驱物)。
其后，对上述加压捏合机中的上述热塑性弹性体组合物(导电性热塑性弹性体组合物的前驱物)，加入分支型多层碳纳米管(CABOT公司制造的商品名“ATHLOS-PEG”：以97质量％的比率担载有聚乙二醇(PEG)的商品：平均直径为14±4nm且平均长度为70μm的具有分支的结构的多层状碳纳米管)1.42g，在200℃、转速为100rpm的条件下混合6分钟后，自上述加压捏合机中排出，由此获得导电性热塑性弹性体组合物。再者，弄清楚了：上述的组合物中的弹性体性聚合物(马来化EVA与异氰尿酸三羟基乙酯的反应物)由于主链为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，因此成为玻璃化转变温度为25℃以下的聚合物。另外，将用于制造导电性热塑性弹性体组合物的各成分的质量比(将马来化EVA的使用量换算为100质量份时的各成分的比率)示于表1。再者，关于表1所示的组成，符号“―”表示该成分的含量(质量份)为0。
(实施例2～3)
除了以用于制造导电性热塑性弹性体组合物的各成分的质量比成为表1所示的比率的方式变更各成分的使用量以外，以与实施例1同样的方式获得导电性热塑性弹性体组合物。
(实施例4)
除了在实施向第一混合物中添加异氰尿酸三羟基乙酯的工序前，进一步实施对第一混合物添加有机化粘土(Ho Jun株式会社制造的商品名“S-BEN WX”)并混合4分钟的工序，并且以用于制造导电性热塑性弹性体组合物的各成分的质量比成为表1所示的比率的方式变更各成分的使用量以外，以与实施例1同样的方式获得导电性热塑性弹性体组合物。再者，有机化粘土的使用量设定为0.01g。
(实施例5～6)
除了变更分支型多层碳纳米管的种类，使用CABOT公司制造的商品名“ATHLOS-PU”(以97质量％的比率担载有聚氨基甲酸酯(PU)的商品：平均直径为14±4nm且平均长度为70μm的具有分支的结构的多层状碳纳米管)来代替CABOT公司制造的商品名“ATHLOS-PEG”，并且以用于制造导电性热塑性弹性体组合物的各成分的质量比成为表1所示的比率的方式变更各成分的使用量以外，以与实施例1同样的方式获得导电性热塑性弹性体组合物。
(比较例1)
除了使用碳黑(狮王特殊化学株式会社制造的商品名“Ketjen Black EC200L”)来代替使用分支型多层碳纳米管，进而，以用于制造导电性热塑性弹性体组合物的各成分的质量比成为表1所示的比率的方式变更各成分的使用量以外，以与实施例1同样的方式获得导电性热塑性弹性体组合物。
(比较例2)
除了使用不具有分支的结构的直线型多层碳纳米管(Sigma-Aldrich公司制造：有时简称为“非分支型多层碳纳米管”)来代替使用分支型多层碳纳米管，进而以用于制造导电性热塑性弹性体组合物的各成分的质量比成为表1所示的比率的方式变更各成分的使用量以外，以与实施例1同样的方式获得导电性热塑性弹性体组合物。
[导电性热塑性弹性体组合物的特性评价]
关于实施例1～6及比较例1～2中所获得的导电性热塑性弹性体组合物的特性(100％弹性模量、表面电阻率、体积电阻率、滞后损耗、储能模量(E')的温度相关性)，将基于上述特性的评价方法而测定的值分别示于表1。再者，表1中也记载有组合物的组成，关于该组成，符号：“―”表示该成分的含量(质量份)为0。
Figure BDA0004044008060000351
由表1所示的结果确认了：实施例1～6中所获得的导电性热塑性弹性体组合物的100％弹性模量均为0.87mPa以上，而比较例1～2中所获得的导电性热塑性弹性体组合物为0.79mPa以下，实施例1～6中所获得的导电性热塑性弹性体组合物的100％弹性模量是高于比较例1～2中所获得的导电性热塑性弹性体组合物的值。
另外，利用了分支型多层碳纳米管的实施例1～6中所获得的导电性热塑性弹性体组合物的表面电阻率均为719Ω以下，且体积电阻率均为144Ω·cm以下。另外，利用了碳黑的比较例1中所获得的导电性热塑性弹性体组合物的表面电阻率为686Ω，且体积电阻率为137Ω·cm以下。与此相对，利用了非分支型多层碳纳米管的比较例2中所获得的导电性热塑性弹性体组合物的表面电阻率的值为超过10000Ω的值(>10000Ω)，进而，体积电阻率的值也为超过10000Ω·cm的值(>10000Ω·cm)。根据上述的结果可知：就实施例1～6中所获得的导电性热塑性弹性体组合物及比较例1中所获得的导电性热塑性弹性体组合物而言，能够达成足够高的导电率。再者，可知：就实施例1～4及6中所获得的导电性热塑性弹性体组合物而言，表面电阻率及体积电阻率的值与比较例1中所获得的导电性热塑性弹性体组合物相比为更低的值，且具有高于比较例1中所获得的导电性热塑性弹性体组合物的导电性。另外，弄清楚了：在实施例1～6和比较例1中，若考虑碳系材料(分支型多层碳纳米管或碳黑)在组合物中的含有比率不同(关于碳系材料的含有比率，实施例1～6为3.5质量％以下，而比较例1设定为约13质量％)，则在利用分支型多层碳纳米管的情况(实施例1～6)下，从导电率的观点考虑能够获得更高的效果。
另外，实施例1～6中所获得的导电性热塑性弹性体组合物的滞后损耗的值均为16.90以下，而比较例1～2中所获得的导电性热塑性弹性体组合物的滞后损耗的值为19.52以上。根据上述的滞后损耗的值的对比结果确认了：在利用了分支型多层碳纳米管的情况下(实施例1～6)，回复率变得更高。
进而，实施例1～6中所获得的导电性热塑性弹性体组合物的与储能模量(E')的温度相关性相关的ΔlogE'的值均为0.68以下，为与比较例1～2中所获得的导电性热塑性弹性体组合物相比更低的值。根据上述的ΔlogE'的值的对比结果可知，在利用了分支型多层碳纳米管的情况(实施例1～6)下，组合物的储能模量(E')的温度相关性变得更小，即，由于温度变化所引起的硬度变化变得更小。
产业上的可利用性
如以上所说明的那样，根据本发明，能够提供一种导电性热塑性弹性体组合物，其能够具有足够高的水平的导电性和更高的拉伸应力，与此同时能够进一步减小滞后损耗，并且能够进一步降低储能模量的温度相关性。
这样一来，本发明的导电性热塑性弹性体组合物不仅具有足够高的水平的导电性，且拉伸应力足够高，滞后损耗足够小且储能模量的温度相关性足够低，因此能够优选地用于例如可挠性压力传感器、温度传感器用的片材、收纳电子计算机、通信设备等电子机器的容器的电磁屏蔽材、电子零件等的接地线、防止因摩擦电等静电所产生的火花引起的着火的材料等构件中所使用的接合构件等。另外，本发明的导电性热塑性弹性体组合物例如也用作用于制造如下的用途等中所使用的商品的材料等：去除燃气、油箱的升降摩擦静电；火药工厂、手术室、电子计算室等的地板材；防止作业台的静电等的电磁波屏蔽材料、防静电材料。

Claims (2)

1.一种导电性热塑性弹性体组合物，其是含有如下成分的组合物：
弹性体成分，其是选自由弹性体性聚合物(A)以及弹性体性聚合物(B)所组成的组中的至少1种，所述弹性体性聚合物(A)具有侧链(a)且玻璃化转变温度为25℃以下，所述侧链(a)含有具有含羰基的基团及/或含氮杂环的氢键性交联部位，所述弹性体性聚合物(B)在侧链含有氢键性交联部位及共价键性交联部位且玻璃化转变温度为25℃以下；
石蜡油；以及
分支型多层碳纳米管，
并且，所述石蜡油的含有比率是相对于所述组合物的总量为1～65质量％。
2.如权利要求1所述的导电性热塑性弹性体组合物，其中，所述分支型多层碳纳米管的含有比率是相对于所述组合物的总量为0.1～50质量％。
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