KR101296679B1 - 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법 - Google Patents

기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100 중량부에 대하여, 아미노산 0.05~15.0 중량부, 금속염 0.2~20.0 중량부 및 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 혼입하여 제조하되, 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실산 0.15~25 중량부, 과산화물 0.01~0.3 중량부, 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 이축 압출기(Twin extruder)를 이용하여 100~200℃ 온도 조건에서 30~150 rpm의 속도로 3~15분간 압출하여 카르복실산이 0.1~15.0 중량% 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하는 제 1 가공 단계(S1); 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100에 대하여, 아미노산 0.05~15.0 중량부를 반바리 믹서(banbury mixer) 또는 니이더(kneader)를 이용하여 150~200℃의 온도에서 30~90 rpm의 속도로 1~5분간 혼합하는 제 2 혼합단계(S2); 및 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100에 대하여, 금속염을 0.2~20.0 중량부, 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 반바리 믹서 또는 니이더를 이용하여 150~200℃의 온도에서 30~90 rpm의 속도로 3~20분간 혼합하는 제 3 혼합 단계(S2);를 거쳐 제조함으로써, 카르복실산이 그라프트된 그라프팅 에틸렌-프로필렌 고무 화합물에 아미드-염 결합 또는 아미드-산 결합을 형성하고, 여기에 이온화가 가능한 금속염들을 단독 혹은 복합으로 사용하여 분자간 이온 결합(Ionic interaction)을 형성시킴으로써, 재사용이 가능할 뿐만 아니라 반복 재사용시에도 높은 기계적 강도와 낮은 영구압축변형률을 구현할 수 있으며, 또한, 기 사용하였던 고무 또는 합성수지에 열을 가할 경우 다시 용융되면서 재가황이 가능하여 압출기, 사출기, 카렌더 등과 같은 일반적인 열가소성 플라스틱 또는 고무 가공설비를 이용한 재사용으로 연속적인 가공 및 생산이 가능하며 우수한 기계적 물성 뿐 아니라 탄성 회복력을 갖고, 자원의 재활용이라는 차원에서 친환경적 특성을 갖는, 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법{Supramolecular network thermo-reversible crosslinked elastomer having high mechanical properties and low compression set and Method producing thereof}
본 발명은 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 카르복실산이 그라프트된 그라프팅 에틸렌-프로필렌 고무 화합물에 아미드 그룹과 카르복실산을 동시에 가지는 아미노산 화합물을 도입하여 아미드-염 결합 또는 아미드-산 결합을 형성하고, 여기에 이온화가 가능한 금속염들을 단독 혹은 복합으로 사용하여 분자간 이온 결합을 형성함으로써, 높은 기계적 강도와 낮은 영구압축변형률을 갖는 것을 특징으로 하는 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 고무는 외력에 의해 모양과 부피가 변형된 후 힘을 제거하였을 때 본래의 상태로 되돌아가려는 탄성을 가지는데, 고무의 탄성은 힘을 점차 크게 가하면 어느 단계 이상에서는 외력을 제거하더라도 변형이 그대로 남는 영구변형을 일으킨다.
따라서, 상기와 같은 영구변형의 한계 및 기계적 물성을 향상시키기 위하여 고무 조성물에 황이나 유기과산화물 등의 가교제를 사용하여 망상 구조의 가교를 형성시킨다.
그러나 상기 가교된 고무 조성물은 열경화성(Thermosetting)을 나타내어 재활용이 불가능한 단점을 지니게 된다. 즉, 가교 고무 특성상 고무 화합물의 분자 구조를 망상화하여 경화시킨 고무가 다시 용융되지 않기 때문에 새롭게 용융시켜 신생고무와 같이 다시 가황하여 재활용할 수가 없게 된다.
따라서, 종래에는 고무를 재활용하기 위해, 기 사용하였던 고무를 잘게 분쇄하여 분말로 만든 다음 단순히 신생 고무에 섞어서 사용하는 정도로만 재활용되었다.
한편, 상기와 같은 고무 조성물의 단점을 극복하기 위하여 상온에서는 경질 세그멘트의 물리적 응집에 의해 고무의 특성인 탄성을 가지고 고온에서는 물리적 응집이 용융되어 열가소성(Thermoplastic)을 가져 재활용이 가능한 열가소성 탄성체(Thermoplastic elastomer; TPE)가 개발되어 고무 적용 분야에 사용되고 있으며 최근에는 환경 문제가 사회 및 산업 전반에 걸쳐 가장 부각되고 있는 가운데 고무를 TPE 소재로 대체하기 위한 연구 개발이 활발히 진행되어 적용 분야가 점차 확대되는 추세이다.
상기 열가소성 탄성체는 열가소성으로 인해 까다로운 가교공정이 없어 생산성이 높고 기존의 플라스틱 가공기기를 개조 없이 사용할 수 있는 장점을 가지는 반면, 화학적인 가교구조를 갖는 기존의 가교 고무에 비해 상대적으로 내열성, 내구성, 영구압축변형률, 탄성복원력, 내스크래치성 등이 떨어지며 잔류변형이 커서 응력 완화나 크리이프(Creep)현상이 나타나는 단점도 가진다.
이러한 단점을 보완하기 위해 개발된 열가소성 가황고무(Thermoplastic vulcanizates; TPV)는 연질의 고무와 경질의 플라스틱의 블렌드이지만 연질 고무 부분이 가교되어 있어 기존의 열경화성 고무와 유사한 탄성을 나타내는 소재이나, 경질 플라스틱부에 주로 사용되는 폴리프로필렌(PP)나 폴리에틸렌(PE)에 의하여 가소성이 부여되기 때문에 충진제의 충진율이 일반 플라스틱과 유사하게 낮아 30중량%이상 고충진하기가 어려우며, 특히 가교된 고무 조성물에 비해 영구압축변형률이 나쁜 단점을 가지고 있다.
따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 개발되고 있는 것이 고무 분자 간에 초분자 네크워크 제어기술을 이용하여 수소결합 혹은 이온결합, 또는 두 가지 결합을 동시에 형성하여 상온에서는 가교 고무과 유사한 특성을 나타내며 일정 가공 온도 이상에서는 열가소성을 나타내어 재가공이 가능한, 초분자 열가역성 가교고무이며, 이와 같은 열가역성 가교고무에 대해서 일부 특허가 출원되어 있다.
상기와 같이 연구 개발된 기술 내용들을 살펴보면, 대한민국 공개특허 제10-1997-0027193호에 "EPDM 또는 컨쥬게이팅된 디엔 고무 및 이소부틸렌 고무로부터 얻어지는 열가소성 가황고무"에 대한 기술을 제안하고 있지만, 상기 열가소성 가황고무는 부분적으로 가교 결합된 고무배합물을 약 10~90 중량부 함유하며 이를 통해 열가소성을 가지면서 가황 고무와 유사한 모듈러스를 발현하고자 하였으나 뛰어난 성능에도 불구하고 부분 가교 결합상의 고무 조성으로 인해 탄성 회복력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2002-0033732호에 "최적 탄성 회복을 위해 정해진 모폴로지를 가지는 열가소성 가황고무"에 대한 기술을 제안하고 있으며, 상기 기술은 인접하게 놓여진 가교된 고무 입자 사이의 연속 가소성 물질의 조절 기술을 통해 두 인접 인자간의 거리를 조절하여 탄성 회복력을 가지도록 하였으나 탄성회복력을 높이기 위해 가소성의 경질 플라스틱 재료를 줄일 경우 기계적 물성이 상대적으로 떨어지며 이를 증량할 경우 탄성이 감소하여 플라스틱과 같은 감성을 나타내는 문제점이 있었다.
또한, The Yokohama rubber Co., LTD에서 출원한 미국특허 US 6,746,562 B2에서는 합성고무에 질소를 포함하는 헤테로 고리화합물을 이용하여 수소 결합을 형성시키는 열가역성 탄성체 및 그 제조 방법에 대한 기술을 제안하고 있으나 수소 결합 형성에 의한 방식으로 인해 탄성 회복력이 떨어지고 모듈러스가 낮은 단점을 가진다.
또한, Ciba Specialty chemicals Corp.에서 출원한 미국특허 US 6,900,268 B2에서는 에틸렌 화합물에 하이드록실아민 에스테르(Hydroxylamine ester)를 이용하여 불포화 카르복실산 그라프트 화합물 유도체에 대한 기술을 제안하고 있는데, 상기 특허는 불포화 카르복실산을 기재 고분자 재료 대비 0.5에서 20wt% 함유하는 고분자 재료 제조기술로써 수소 결합에 의한 열가역성을 형성하여 탄성회복력 및 모듈러스가 낮은 단점을 가진다.
한편, 본 출원의 출원인에 의해 기출원되어 공개된 공개특허 제10-2011-0067361호에 합성고무 또는 올레핀계 수지에 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydride; MA)를 사용하여 그라프팅화시킨 화합물을 단독 기재로 사용하거나 또는 상기 그라프팅화시킨 화합물에 기타 수지를 혼합한 혼합 조성물을 기재로 사용하고, 이 기재에 첨가한 반응성 아민 화합물, 금속 산화물들이 고무 또는 올레핀계 분자 사이에서 수소 결합(Hydrogen bonding) 및 이온 결합(Ionic interaction)을 형성하는 것을 특징으로 하는 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법에 대한 기술을 제안하였으나, 상기 특허의 가교 결합 구조는 수소결합과 이온클러스터에 의한 이온간력(ionic interaction)으로 나누어지며, 아민화합물에 의한 수소결합이 가교 고무가 나타내는 공유결합보다는 결합력이 약하지만 이온간력은 수소결합보다 상대적으로 강력한 물리결합을 나타내므로 가교 고무와 유사한 기계적 물성을 구현할 수 있으나 말레익 안하이드라이드와 같이 반응성이 높은 불포화 산 무수물을 채용한 그라프트 화합물은 그라프트율이 2.0% 미만이므로 이를 기재로 하여 상기 가교 구조를 갖도록 형성된 열가역성 가교 조성물로는 가교 고무 수준의 영구압축변형률을 획득하기 어렵다.
또한 말레익 안하이드라이드와 같은 불포화 산 무수물을 사용하는 반응 압출 방식으로 제조한 화합물은 고무의 점도가 높아 그라프트시 발열이 심하게 발생하며 반복 재가공시 물성이 저하가 두드러지게 나타나 반복 재사용이 어렵게되는 문제점이 있었다.
: 대한민국 공개특허공보 제10-1997-0027193호 "EPDM 또는 컨쥬게이팅된 디엔 고무 및 이소부틸렌 고무로부터 얻어지는 열가소성 가황고무" : 대한민국 공개특허공보 제10-2002-0033732호 "최적 탄성 회복을 위해 정해진 모폴로지를 가지는 열가소성 가황고무" : 미국 등록특허공보 제6,746,562호 "METHODS OF MAKING AND RECYCLING RUBBER BODIES BONDED WITH A THERMO-REVERSIBLE, CROSSLINKABLE ELASTOMER" : 미국 등록특허공보 제6,900,268호 "METHODS OF GRAFTING ETHYLENICALLY UNSATURATED CARBOXYLIC ACID DERIVATIVES ONTO THERMOPLASTIC USING HYDROXYLAMINE ESTERS" : 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0067361호 "열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법"
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 카르복실산이 그라프트된 그라프팅 에틸렌-프로필렌 고무 화합물에 아미드 그룹과 카르복실산을 동시에 가지는 아미노산 화합물을 도입하여 아미드-염 결합 또는 아미드-산 결합을 형성하고, 여기에 이온화가 가능한 금속염들을 단독 혹은 복합으로 사용하여 분자간 이온 결합(Ionic interaction)을 형성시킴으로써, 재사용이 가능할 뿐만 아니라 반복 재사용시에도 높은 기계적 강도와 낮은 영구압축변형률을 구현할 수 있는 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법을 제공함을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 기 사용하였던 고무 또는 합성수지에 열을 가할 경우 다시 용융되면서 재가황이 가능하여 압출기, 사출기, 카렌더 등과 같은 일반적인 열가소성 플라스틱 또는 고무 가공설비를 이용한 재사용으로 연속적인 가공 및 생산이 가능하며 우수한 기계적 물성 뿐 아니라 탄성 회복력을 갖고, 자원의 재활용이라는 차원에서 친환경적 특성을 갖는, 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법을 제공함을 다른 과제로 한다.
본 발명은 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물에 있어서, 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100 중량부에 대하여, 아미노산 0.05~15.0 중량부, 금속염 0.2~20.0 중량부 및 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 혼입하여 이루어지는 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
이때, 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무는, 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실산 0.15~25 중량부, 과산화물 0.01~0.3 중량부, 산화방지제 0.01~1.0 중량부를 첨가하여 카르복실산이 0.1~15.0 중량% 그라프트된 것이 바람직하다.
아울러, 상기 아미노산은,한쪽 말단에는 아미드기를 가지고, 다른 한쪽 말단에는 카르복실산기를 가지는 아미드-산으로써, 4-amino-2-methoxybenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 12-aminolauric acid, L-glutamine로 이루어지는 군에서 단독 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 금속염은, 불포화 지방산 금속염(Fatty acid metal salt)으로써, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 나트륨등의 포화 지방산 금속염(Fatty acid metal salt), 올레인산 아연, 올레인산 칼슘, 올레인산 나트륨, 이온화가 가능한 금속 양이온(Cation)으로써, 나트륨(Sodium), 암모늄(Ammonium), 칼슘(Calcium), 마그네숨(Magnesium), 아연(zinc), 인(Potassium), 피리디늄(Pyridinium), 4가 암모늄염(Quaternary ammonium), 염 형성이 가능한 음이온(Anion)으로써, 아세테이트(Acetate), 카보네이트(Carbonate), 염소(Chloride), 씨트레이트(Citrate), 시아나이드(Cyanide), 니트레이트(Nitrate), 옥사이드(Oxide)로 이루어진 군에서 단독 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물을 이용한 탄성체의 제조 방법에 있어서, 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실산 0.15~25 중량부, 과산화물 0.01~0.3 중량부, 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 이축 압출기(Twin extruder)를 이용하여 100~200℃ 온도 조건에서 30~150 rpm의 속도로 3~15분간 압출하여 카르복실산이 0.1~15.0 중량% 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하는 제 1 가공 단계(S1); 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100에 대하여, 아미노산 0.05~15.0 중량부를 반바리 믹서(banbury mixer) 또는 니이더(kneader)를 이용하여 150~200℃의 온도에서 30~90 rpm의 속도로 1~5분간 혼합하는 제 2 혼합단계(S2); 및 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100에 대하여, 금속염을 0.2~20.0 중량부, 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 반바리 믹서 또는 니이더를 이용하여 150~200℃의 온도에서 30~90 rpm의 속도로 3~20분간 혼합하는 제 3 혼합 단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조방법을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.
본 발명은 카르복실산이 그라프트된 그라프팅 에틸렌-프로필렌 고무 화합물에 아미드 그룹과 카르복실산을 동시에 가지는 아미노산 화합물을 도입하여 아미드-염 결합 또는 아미드-산 결합을 형성하고, 여기에 이온화가 가능한 금속염들을 단독 혹은 복합으로 사용하여 분자간 이온 결합을 형성시킴으로써, 재사용이 가능할 뿐만 아니라 반복 재사용시에도 높은 기계적 강도와 낮은 영구압축변형률을 구현할 수 있는 효과가 있다.
또한, 기 사용하였던 고무 조성물에 열을 가할 경우 다시 용융되면서 재가황이 가능하여 압출기, 사출기, 카렌더 등과 같은 일반적인 열가소성 플라스틱 또는 고무 가공설비를 이용한 재사용으로 연속적인 가공 및 생산이 가능하며 우수한 기계적 물성뿐만 아니라 탄성 회복력을 갖게 되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물의 제조 방법을 나타낸 흐름도
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하 본 발명에 따른 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100 중량부에 대하여, 아미노산 0.05~15중량부, 금속염 0.2~20.0 중량부 및 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 혼입하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에서 사용되는 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무는, 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여, 불포화 산 무수물(Unsaturated acid anhydride)에 비해 반응 안정성이 높은, 아래 화학식 1과 같은 불포화 카르복실산(Unsaturated carboxylic acid) 0.15~25 중량부와, 과산화물 0.01~0.3 중량부, 산화방지제 0.01~1.0 중량부를 첨가하여 카르복실산이 0.1~15.0 중량% 그라프트 된 것을 사용한다.
한편, 상기 불포화 카르복실 산의 함량이 0.15 중량부 미만에서는 그라프트율이 낮아 분자 간의 초분자 결합 구조를 형성하기 어려우며, 25 중량부를 초과할 경우에는 그라프트 반응이 지나치게 일어나 그라프트 합성고무의 가공성이 저하되는 현상이 나타난다.
또한, 상기 과산화물의 함량이 0.01 중량부 미만에서는 그라프트 반응의 개시가 잘 일어나지 않아 그라프트율이 낮아지는 결과를 나타내며, 0.3 중량부를 초과할 경우, 과산화물이 고무 분자와 라디칼 반응하여 겔화(Gelation)되는 현상을 나타낸다.
아울러, 산화방지제를 투입하지 않을 경우, 과산화물에 의한 개시 반응 빠르게 유도하여 그라프트 반응을 진행할 수 있으나 과산화물 함량이 증가될 경우 겔화를 일으킬 수 있으므로 과산화물이 0.15 중량부 이상 사용될 경우에는 산화방지제를 투입하는 것이 바람직하며, 상기 산화방지제의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우, 상기 기능을 구현하지 못할 우려가 있으며, 1.0 중량부를 초과할 경우에는 산화방지제가 과산화물의 개시반응을 저하시킬 우려가 있다.
(화학식 1)
Figure 112011093777357-pat00001

상기 화학식 1에서,
R은 CH3-CH=CH-, HOOC-CH=CH-, HOOC=CH-, HOOC-CH2-CCH- 등의 이중결합을 포함한 탄화수소 유도체임.
본 발명에서 사용되는 아미노산은 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무의 기재가 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물의 특성을 나타내도록 하기 위한 것으로, 아래 화학식 (2), 화학식(3) 또는 화학식(4)의 구조를 가지는 것을 사용한다.
H2N-R-COOH (화학식 2)
상기 화학식 2에서,
R은 각각 (CH2)n (여기서, n은 6 내지 20임)로 구성된 군으로부터 선택됨.
(화학식 3)
Figure 112011093777357-pat00002

상기 화학식 3에서,
R'은 각각 -NH2, -CH3, -O-NH2, -O-CH3로 구성된 군으로부터 선택됨.
(화학식 4)
Figure 112011093777357-pat00003

상기 화학식 4에서,
R"은 각각 -NH2, -CH3, -O-NH2, -O-CH3로 구성된 군으로부터 선택됨.
이 때, 상기 아미노산은 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100 중량부에 대하여, 0.05~15.0 중량부를 사용하는데, 상기 아미노산의 첨가량이 0.05 중량부 미만일 경우에는 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재에 아미드 결합 혹은 아미드-염 결합을 형성하기 어려우며, 15 중량부를 초과할 경우에는 이미드 결합을 형성하여 가공시 급격히 기계적 물성이 저하되는 현상을 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 금속염은 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무의 기재가 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물의 특성을 나타내도록 하기 위한 것으로, 아래 화학식 (5) 또는 (6)의 구조를 가지는 것을 사용한다.
Mt -R (화학식 5)
상기 화학식 5에서,
Mt는 나트륨(Sodium), 암모늄(Ammonium), 칼슘(Calcium), 마그네숨(Magnesium), 아연(zinc)이며, R 은 각각 CH3-(CH2)2n-COO- (여기서, n은 6 내지 13임) 및 CH3(CH2)nCH=CH(CH2)nCOO- (여기서, n은 3 내지 10임) 등의 로 구성된 군으로부터 선택됨.
Mt -X (화학식 6)
상기 화학식 6에서,
Mt는 나트륨(Sodium), 암모늄(Ammonium), 칼슘(Calcium), 마그네숨(Magnesium), 아연(zinc), 인(Potassium), 피리디늄(Pyridinium), 4가 암모늄염(Quaternary ammonium) 등이며, X는 아세테이트(Acetate), 카보네이트(Carbonate), 염소(Chloride), 씨트레이트(Citrate), 시아나이드(Cyanide), 니트레이트(Nitrate), 옥사이드(Oxide) 등으로부터 선택됨.
이 때, 상기 금속염은 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100 중량부에 대하여, 0.2~20.0 중량부를 사용하는데, 상기 금속염의 첨가량이 0.2 중량부 미만일 경우에는 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재에 이온 클러스터(Ioic cluster) 형성에 의한 영구압축변형률 저감을 기대하기 어려우며, 20 중량부를 초과할 경우에는 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재와의 과도한 금속 이온 반응으로 인해 반복 가공시 급격히 기계적 물성이 저하되는 현상을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 조성물은 아래 반응식 1과 같은 아미드-염 결합을 형성하거나, 아래 반응식 2와 같은 아미드-산 결합을 형성하게 된다. 여기에 상기 금속염을 첨가하면 아래 반응식 3과 같이 이온결합을 한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물이 제조된다.
(반응식 1)
Figure 112011093777357-pat00004

(반응식 2)
Figure 112011093777357-pat00005

(반응식 3)
Figure 112011093777357-pat00006

아울러, 본 발명에서 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물을 구성하기 위해 금속염 외에 산화방지제가 첨가되며, 본 발명에서 사용하는 산화방지제는 Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionate], Octadecyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionate, 4,4'-Bis(alpha,alpha-dimethylbenzyl)di -phenylamine, polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl quinoline, 2,5-di-t-butyl-4-methylphenol, Hydroquinoline, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, Tri(nonylatedphenyl)phosphite, 2-Mercaptobenziaidazole, N-Cyclohexy thiophthal ilnide로 이루어진 군에서 선택, 병용하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 산화방지제는 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100 중량부에 대하여, 0.1~1.0 중량부가 사용되는데, 산화방지제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이 될 경우에는 가공 중 열화되는 경향을 나타낼 수 있으며, 1.0 중량부를 초과할 경우에는 제품에 블루밍이 발생하거나, 신장률이 증가하고 인장강도가 저하도리 우려가 있다.
이하, 도 1를 참조하여 본 발명에 따른 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물을 이용한 탄성체의 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물을 이용한 탄성체의 제조 방법에 있어서, 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실산 0.15~25 중량부, 과산화물 0.01~0.3 중량부, 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 이축 압출기(Twin extruder)를 이용하여 100~200℃ 온도 조건에서 30~150 rpm의 속도로 3~15분간 압출하여 카르복실산이 0.1~15.0 중량% 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하는 제 1 가공 단계(S1);
상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100에 대하여, 아미노산 0.05~15.0 중량부를 반바리 믹서(banbury mixer) 또는 니이더(kneader)를 이용하여 150~200℃의 온도에서 30~90 rpm의 속도로 1~5분간 혼합하는 제 2 혼합단계(S2); 및
상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100에 대하여, 금속염을 0.2~20.0 중량부, 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 반바리 믹서 또는 니이더를 이용하여 150~200℃의 온도에서 30~90 rpm의 속도로 3~20분간 혼합하는 제 3 혼합 단계(S2);를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 상기 고무 기재 및 각종 첨가제에 관한 구체적인 조성비 등은 상기에서 이미 설명하였으므로 여기서는 생략한다.
한편, 상기 제 1 가공 단계(S1)에서 압출 조건이 상기 범위 미만일 경우, 과산화물의 개시반응이 활성화 되지 않아 그라프트 반응률이 저하되어 그라프트율이 0.1 중량% 이하로 낮아지는 경향이 나타나며, 상기 범위를 초과할 경우, 기재 합성고무 및 불포화 카르복실 산(Unsaturated carboxylic acid)이 열화 및 겔화되는 현상이 나타나는 문제점이 있다.
아울러, 상기 제 2 혼합 단계(S2)에서 상기 혼합 조건이 상기 범위 미만일 경우, 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재에 아미드 결합 혹은 아미드-염 결합이 형성되지 않는 문제점이 있으며, 상기 범위를 초과할 경우, 과반응되어 기재 고무 일부가 열화되거나 겔화되는 현상이 나타나는 문제점이 있다.
또한, 상기 제 3 혼합 단계(S3)에서 상기 혼합 조건이 상기 범위 미만일 경우, 금속염의 이온화가 잘 반응하지 않아 분자간 이온 클러스터 형성이 어려워 물성이 저하되는 현상을 나타내고, 상기 범위를 초과할 경우, 과반응되어 기재 고무 일부가 열화되거나 겔화되는 현상이 나타나는 문제점이 있다.
한편, 상기와 같이 제조된 초분자 열가역성 탄성체 조성물의 경우 기존의 고무 조성물과 비교하여 유사한 기계적 물성 및 탄성을 가지면서 고온에서는 열가소성을 가지기 때문에 재활용이 가능하며 기존의 고무 사출기와 플라스틱 사출기에서 성형할 수 있게 된다.
이하 본 발명을 [표 1]의 구성으로 제조한 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 열가역성 탄성체 조성물의 제조
(실시예 1)
에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 불포화 카르복실산을 0.15 중량부, 과산화물과 산화방지제를 각각 0.01 중량부 혼합하여 180℃ 조건에서 압출 속도 100rpm으로 반응 압출하여 그라프트율 0.1 중량%인 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하고, 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무(CCA-g-EPDM) 100 중량부에 대하여 아미노산 0.05 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 혼합한 후, 지방산 금속염 0.5 중량부, 산화방지제 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 초분자 열가역성 탄성체 조성물을 제조하였다.
(실시예 2)
에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 불포화 카르복실산을 0.15 중량부, 과산화물과 산화방지제를 각각 0.01 중량부 혼합하여 180℃ 조건에서 압출 속도 100rpm으로 반응 압출하여 그라프트율 0.1 중량%인 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하고, 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무(CCA-g-EPDM) 100 중량부에 대하여 아미노산 15.0 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 혼합한 후, 상기 제조된 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무(CCA-g-EPDM) 100 중량부에 대하여 지방산 금속염 15 중량부 및 산화방지제 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 초분자 열가역성 탄성체 조성물을 제조하였다.
(실시예 3)
에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 불포화 카르복실산 25.0 중량부, 과산화물과 산화방지제를 각각 0.3 중량부, 0.01 중량부 혼합하여 180℃ 조건에서 압출 속도 150rpm으로 반응 압출하여 그라프트율 15.0 중량%인 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하고, 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무(CCA-g-EPDM) 100 중량부에 대하여 아미노산 0.05 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 혼합한 후, 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무(CCA-g-EPDM) 100 중량부에 대하여, 지방산 금속염 0.5 중량부, 산화방지제 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 초분자 열가역성 탄성체 조성물을 제조하였다.
(실시예 4)
에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 불포화 카르복실산 25.0 중량부, 과산화물과 산화방지제를 각각 0.3 중량부, 0.01 중량부 혼합하여 180℃ 조건에서 압출 속도 150rpm으로 반응 압출하여 그라프트율 15.0 중량%인 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하고, 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무(CCA-g-EPDM) 100 중량부에 대하여 아미노산 15.0 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 혼합한 후, 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무(CCA-g-EPDM) 100 중량부에 대하여, 지방산 금속염 15.0 중량부, 산화방지제 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 초분자 열가역성 탄성체 조성물을 제조하였다.
(실시예 5)
에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 불포화 카르복실산 25.0 중량부, 과산화물과 산화방지제를 각각 0.3 중량부, 0.01 중량부 혼합하여 180℃ 조건에서 압출 속도 150rpm으로 반응 압출하여 그라프트율 15.0 중량%인 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하고, 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무(CCA-g-EPDM) 100 중량부에 대하여, 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무(CCA-g-EPDM) 100 중량부에 대하여 아미노산 15.0 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 혼합한 후, 지방산 금속염 15.0 중량부, 유기산 금속염 5.0 중량부, 산화방지제 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 초분자 열가역성 탄성체 조성물을 제조하였다.
(비교예 1)
에틸렌-프로필렌 고무(EPDM) 100 중량부에 대하여 지방산 금속염 5.0 중량부, 산화방지제 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 열가역성 탄성체 조성물을 제조하였다.
(비교예 2)
에틸렌-프로필렌 고무(EPDM) 100 중량부에 대하여, 산화아연 5.0 중량부, 스테아린산 1.0 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 황 1.0 중량부, 가황촉진제 2.5 중량부를 혼입하여 분산시킨 후 프레스 과정을 거쳐 가교된 탄성체 조성물을 제조하였다.
(비교예 3)
그라프트율이 1.0 중량%인 말레익 안하이드라이드 그라프트 EPDM(MAH-g-EPDM) 100 중량부에 대하여, 지방산 금속염 0.5 중량부, 산화방지제 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 초분자 열가역성 고무 조성물을 제조하였다.
(비교예 4)
그라프트율이 1.0 중량%인 말레익 안하이드라이드 그라프트 EPDM(MAH-g-EPDM) 100 중량부에 대하여, 지방산 금속염 15.0 중량부, 산화방지제 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 초분자 열가역성 고무 조성물을 제조하였다.
(비교예 5)
열가소성 가황고무인 L2K70N(TPV) 100 중량부에 대하여, 산화방지제 0.5 중량부를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 후 탄성체 조성물을 제조하였다.
(단위 : 중량부)
구 분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
EPDM1 ) - - - - - 100 100 - - -
CCA-g-EPDM2 ) 100 100 - - - - - - - -
CCA-g-EPDM3 ) - - 100 100 100 - - - -
MA-g-EPDM4 ) - - - - - - - 100 100 -
TPV5 ) - - - - - - - - - 100
아미노산6 ) 0.05 15.0 0.05 15.0 15.0 - - - - -
지방산 금속염7 ) 0.5 15.0 0.5 15.0 15.0 5.0 - 0.5 15.0 -
유기 금속염8 ) - - - - 5.0 - - - - -
산화방지제9 ) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
산화 아연 - - - - - - 5.0 - - -
스테아린 산 - - - - - - 1.0 - - -
황 - - - - - 1.0 - - -
가황촉진제(1)10 ) - - - - - 1.5 - - -
가황촉진제(2)11 ) - - - - - 1.0 - - -
1) KEP-270, 금호석유화학
2) CCA-g-EPDM(graft ratio 0.1%), 자체 제작
3) CCA-g-EPDM(graft ratio 15.0%), 자체 제작
4) Royaltuf 498(graft ratio: 1.0%), Chemtura, USA
5) Thermoprene L2K70, 화승소재
6) 4-Aminosalicylic acid, Aldrich
7) Zinc stearate
8) Zinc carbonate
9) Songnox-1076, 송원화학
10) 비스(2-벤조티아졸)디설파이드
11) 테트라메틸티우람 모노설파이드
2. 열가역성 탄성체 조성물의 평가
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5에 의해 제조된 탄성체 조성물은 다음과 같은 방법으로 특성 시험하여 조성물의 기계적 물성을 평가하였으며 그 결과를 [표 2] 및 도 2에 나타내었으며, 각 탄성체 조성물의 손실 탄성율을 평가하하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
1) 비중 : 자동 비중 측정 장치를 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
2) 경도 : 경도는 시험편 표면에 에스커 에이(Asker A) 타입의 경도계로 ASTM D-2240에 준하여 측정하였다.
3) 인장강도 : 제조된 시험편을 약 3mm 두께로 만든 후 KS M6518에 따른 2호형을 커터(cutter)로 시험편을 제작하여 KS M6518에 준하여 인장강도와 연신율을 측정하였다. 이때 동일 시험에 사용한 시험편은 3개로 하였다.
4) 인열강도 : 인열시험은 KS M6518에 따라 측정을 하였으며, 측정속도는 100m/분으로 5회 측정하였다.
5) 반복 가공에 따른 재사용(Recycling) 특성: 반응 압출 및 혼련 가공을 거쳐 제작된 초기 시험편을 150℃ 온도로 5~10분간 니더(Kneader)로 재가공하여 2 내지 5회 재가공시 시험편의 인장강도를 측정하여 물성 저하율을 측정하였다.
6) 영구압축변형률: 인열시험은 KS M6518에 따라 측정을 하였으며, 측정조건은 70℃에서 22시간동안 25% 압축하였으며 이러한 조건에서의 영구압축변형률을 측정하였다.

구분		 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
경도(A-type) 61-62 61-62 62-63 63-64 60-61 45-46 54-55 60-61 60-61 75-76
비중 0.91 0.91 0.91 0.89 0.89 0.89 0.89 0.90 0.90 1.53
인장강도
(kgf/cm2)
77
82
113
142
152
18
52
62
77
50
100%모듈러스
(kgf/cm2)
15
16
19
21
24
6
13
13
14
15
300%모듈러스
(kgf/cm2)
25
27
37
44
47
7
25
28
33
42
신장률
(%)
1250
1180
910
910
880
1335
660
610
580
450
인열강도
(kgf/cm)
33
39
34
30
32
16
27
26
26
25
재사용 특성
(%)		 2회 6 6 8 8 10 30 * 10 14 15
3회 7 8 10 10 15 40 * 15 15 20
4회 11 12 13 11 17 50 * 20 29 23
5회 15 15 12 12 18 55 * 27 33 30
영구압축
변형률(%)
73
69
63
53
45
98
30
78
71
86

* 재가공 불가능
상기 [표 2]에 나타낸 바와 같이 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비해 기계적 물성이 우수함을 알 수 있었다.
또한, 그라프트율이 0.15 중량%인 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무를 기재로 사용한 실시예 1 및 2는 상대적으로 그라프트율이 높은 말레익 하이드라이드 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무을 사용한 비교예 3 및 4에 비해 기계적 물성 및 영구압축변형률이 우수함을 알 수 있었다.
또한, 실시예 3 및 실시예 4 역시 가교고무인 비교예 2 보다 100% 및 300% 모듈러스가 우수함을 알 수 있었으며, 열가소성 가황고무인 비교예 5에 비해 높은 모듈러스를 나타냄을 알 수 있었다.
이러한 결과를 통해서 실시예1 및 실시예 2을 통해 제조된 열가역성 고무조성물은 미가황 고무조성물인 비교예 1 및 비교예 2에 비해 기계적 물성이 우수함을 관찰할 수 있었다.
또한 반복 재가공에 따른 재가공성을 평가한 결과, 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 5에 비해 재가공에 의한 물성저하율이 상대적으로 낮아 재가공에 다른 재활용성이 우수함을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 그 제조 방법을 상기한 설명 및 도면에 따라 설명하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
S1 : 제 1 가공 단계
S2 : 제 2 혼합 단계
S3 : 제 3 혼합 단계

Claims (5)

  1. 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물에 있어서,
    카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100 중량부에 대하여, 아미노산 0.05~15.0 중량부, 금속염 0.2~20.0 중량부 및 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 혼입하여 제조하는 것을 특징으로 하는 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무는,
    에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실산 0.15~25 중량부, 과산화물 0.01~0.3 중량부, 산화방지제 0.01~1.0 중량부를 첨가하여 카르복실산이 0.1~15.0 중량% 그라프트된 것을 특징으로 하는 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 아미노산은,
    상기 아미노산은, 한쪽 말단에는 아미드기를 가지고, 다른 한쪽 말단에는 카르복실산기를 가지는 아미드-산으로써, 4-amino-2-methoxybenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 12-aminolauric acid, L-glutamine로 이루어지는 군에서 단독 또는 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 금속염은,
    불포화 지방산 금속염(Fatty acid metal salt)으로써, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 나트륨의 포화 지방산 금속염(Fatty acid metal salt), 올레인산 아연, 올레인산 칼슘, 올레인산 나트륨, 이온화가 가능한 금속 양이온(Cation)으로써, 나트륨(Sodium), 암모늄(Ammonium), 칼슘(Calcium), 마그네숨(Magnesium), 아연(zinc), 인(Potassium), 피리디늄(Pyridinium), 4가 암모늄염(Quaternary ammonium), 염 형성이 가능한 음이온(Anion)으로써, 아세테이트(Acetate), 카보네이트(Carbonate), 염소(Chloride), 씨트레이트(Citrate), 시아나이드(Cyanide), 니트레이트(Nitrate), 옥사이드(Oxide)로 이루어진 군에서 단독 또는 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물
  5. 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물을 이용한 탄성체의 제조 방법에 있어서,
    에틸렌-프로필렌 고무 기재 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실산 0.15~25 중량부, 과산화물 0.01~0.3 중량부, 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 이축 압출기(Twin extruder)를 이용하여 100~200℃ 온도 조건에서 30~150 rpm의 속도로 3~15분간 압출하여 카르복실산이 0.1~15.0 중량% 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하는 제 1 가공 단계(S1);
    상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100에 대하여, 아미노산 0.05~15.0 중량부를 반바리 믹서(banbury mixer) 또는 니이더(kneader)를 이용하여 150~200℃의 온도에서 30~90 rpm의 속도로 1~5분간 혼합하는 제 2 혼합단계(S2); 및
    상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 기재 100에 대하여, 금속염을 0.2~20.0 중량부, 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 반바리 믹서 또는 니이더를 이용하여 150~200℃의 온도에서 30~90 rpm의 속도로 3~20분간 혼합하는 제 3 혼합 단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물을 이용한 탄성체의 제조방법
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