KR20110067361A - 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 합성고무 또는 올레핀계 수지에 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydride; MA)를 사용하여 그라프팅화시킨 화합물을 단독 기재로 사용하거나 또는 상기 그라프팅화시킨 화합물에 기타 수지를 혼합한 혼합 조성물을 기재로 사용하고, 이 기재에 첨가한 반응성 아민 화합물, 금속 산화물들이 고무 또는 올레핀계 분자 사이에서 수소 결합(Hydrogen bonding) 및 이온 결합(Ionic interaction)을 형성하는 것을 특징으로하는 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법에 관한 것으로, 가교 고무와 유사한 탄성 및 기계적 물성을 가지며, 열에 의해 가역반응(thermo-reversible crosslinking)을 나타내므로 재사용이 가능한 것을 특징으로하고, 또한 기 사용하였던 합성고무 또는 합성수지에 열을 가할 경우 다시 용융되면서 재가황이 가능하여 압출기, 사출기, 카렌더 등과 같은 일반적인 열가소성 플라스틱 또는 고무 가공설비를 이용한 재사용으로 연속적인 가공 및 생산이 가능하며 우수한 기계적 물성 뿐 아니라 탄성 회복력을 갖는 것이 장점이므로 자원의 재활용이라는 차원에서 친환경적 특성을 갖는 조성물 및 제조공법인 것이 장점이다.
열가역성 고무, 말레익 안하이드라이드, 그라프트, 합성고무, 올레핀계 수지, 반응성 아민 화합물, 금속산화물, 수소결합, 이온 결합, 재활용, 탄성, 탄성 회복력

Description

열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법{Thermo-reversible Crosslinked elastomer and Method producing thereof}
본 발명은 합성고무 또는 올레핀계 수지에 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydride; MA)를 사용하여 그라프팅화시킨 화합물을 단독 기재로 사용하거나 또는 상기 그라프팅화시킨 화합물에 기타 수지를 혼합한 혼합 조성물을 기재로 사용하고, 이 기재에 첨가한 반응성 아민 화합물, 금속 산화물들이 고무 또는 올레핀계 분자 사이에서 수소 결합(Hydrogen bonding) 및 이온 결합(Ionic interaction)을 형성하여 가교 고무와 유사한 탄성 및 기계적 물성을 가지며, 열에 의해 가역반응(thermo-reversible crosslinking)을 나타내므로 재사용이 가능한 것을 특징으로 하는 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 고무는 외력에 의해 모양과 부피가 변형된 후 힘을 제거하였을 때 본래의 상태로 되돌아가려는 탄성을 가지는데, 고무의 탄성은 힘을 점차 크게 가하면 어느 단계 이상에서는 외력을 제거하더라도 변형이 그대로 남는 영구변형을 일으키므로 이러한 영구변형의 한계를 증가시키고 기계적 물성을 향상시키기 위하여 고무 조성물에 황이나 유기과산화물 등의 가교제를 사용하여 망상 구조의 가교를 형성시킨다. 그러나 가교된 고무 조성물은 열경화성(Thermosetting)을 나타내어 재활용이 불가능한 단점을 지니게 된다.
기존의 고무의 재활용이라 함은 가교 고무 특성상 고무 화합물의 분자 구조를 망상화하여 경화시킨 고무가 다시 용융되지 않기 때문에 새롭게 용융시켜 신생고무와 같이 다시 가황하여 재활용할 수가 없으므로 단지 기 사용하였던 고무를 잘게 분쇄하여 분말로 만든 다음 단순히 신생 고무에 섞어서 사용하는 정도의 재활용하는 것에 지나지 않는 것이었다.
따라서, 이러한 고무 조성물의 단점을 극복하기 위하여 상온에서는 경질 세그멘트의 물리적 응집에 의해 고무의 특성인 탄성을 가지고 고온에서는 물리적 응집이 용융되어 열가소성(Thermoplastic)을 가져 재활용이 가능한 열가소성 탄성체(Thermoplastic elastomer; TPE)가 개발되어 고무 적용 분야에 사용되고 있으며 최근에는 환경 문제가 사회 및 산업 전반에 걸쳐 가장 부각되고 있는 가운데 고무를 TPE 소재로 대체하기 위한 연구 개발이 활발히 진행되어 적용 분야가 점차 확대되는 추세이다.
열가소성 탄성체는 열가소성으로 인해 까다로운 가교공정이 없어 생산성이 높고 기존의 플라스틱 가공기기를 개조 없이 사용할 수 있는 장점을 가지는 반면, 화학적인 가교구조를 갖는 기존의 가교 고무에 비해 상대적으로 내열성, 내구성, 영구압축변형률, 탄성복원력, 내스크래치성 등이 떨어지며 잔류변형이 커서 응력 완화나 크리이프(Creep)현상이 나타나는 단점도 가진다. 이러한 단점을 보완하기 위해 개발된 열가소성 가황고무(Thermoplastic vulcanizates; TPV)는 연질의 고무와 경질의 플라스틱의 블렌드이지만 연질 고무 부분이 가교되어 있어 기존의 열경화성 고무와 유사한 탄성을 나타내는 소재이나, 경질 플라스틱부에 주로 사용되는 폴리프로필렌(PP)나 폴리에틸렌(PE)에 의하여 가소성이 부여되기 때문에 충진제의 충진율이 일반 플라스틱과 유사하게 낮아 30중량%이상 고충진하기가 어려우며, 내스크레치성이 나쁜 단점을 가지고 있다.
따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 개발되고 있는 것이 열가역성 가교고무이며, 이와 같은 열가역성 가교고무에 대해서는 아직 제대로 특허출원이 되지 않고 있다. 다만 이와 같은 종래의 수소결합 열가역성 가교고무(thermo-reversible hydrogen bonded crosslinked rubber)에 관한 논문으로는, "완전 리싸이클이 가능한 열가역성 고무 개발" (인용논문 1 일본 고무협회, (주)요코하마고무의 知野圭介의 75(11), 482(2002))과 그리고 "수소결합과 이온성 상호작용을 이용하여 무수말레인과 올레핀 수지를 그라프팅화시킨 열가역성 가교 말레익화된 에틸렌/프로필렌 고무(thermoreversible crosslinking of maleated ethylene/propylene rubber using ionic interaction, hydrogen bonding and combination thereof)"(인용논문 2, M.A.J. van der Mee, J. G. P. Goossens, rubber chemistry and technology, Vol 81, P96-109, 2007)에 관한 논문이 알려져 있지만 아래와 같은 이유로 인해 아직 상용화되지 못하고 있다.
즉 상기와 같은 두 논문에서 상기 인용논문 1의 경우에는 말레익 안하이드라이드 그라프트 고무를 용액상으로 제조한 후 지방족 아민과 금속 아세테이트를 80℃이하의 저온반응을 통하여 제조한 후에 건조시켜 열가역성 고무를 수득하는 방법으로써, 고무를 용액상으로 제조함에 따라 제조방법이 복잡하고 저온반응을 통해 합성시킴에 따라 반응소요 시간이 길게 소요되는 문제점이 있으며, 또한 상기 인용논문 2의 경우에는 이온(ionic) 결합을 생성시키기 위하여 말레익 안하이드라이드 그라프트 EPDM을 톨루엔과 이소프로판올(isopropanol)을 각각 90/10으로 혼합한 용액에 용해시킨 후에 ZnAC2(Zinc acetate dihydrate)와 KAc(Potassium acetate) 수용액을 투입하면서 중화시키고 상온에서 며칠간 건조시킨 고무를 사용하여 이온결합을 유도함에 따라 시간이 너무 오래 소요되어 제조방법이 복잡하고, 용액법을 통한 제조 공정으로 인해 기존의 고무가공설비에서 사용이 불가능하여 아직 제대로 상용화되지 못하고 있는 실정이었다.
따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 종래의 기술에 의해 제조되어 상용화된 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydride; MA) 그라프트 된 합성고무 또는 올레핀계 수지를 단독 기재로 사용하거나 또는 상기 그라프팅화시킨 화합물에 기타 수지를 혼합한 혼합 조성물을 기재로 사용하고, 이 기재에 첨가한 반응성 아민 화합물, 금속 산화물들이 합성고무 또는 올레핀계 분자 사이에서 수소 결합(Hydrogen bonding) 및 이온 결합(Ionic interaction)을 형성하여 가교 고무와 유사한 탄성 및 기계적 물성을 가지며, 150~200℃의 온도에서 열에 의해 가역반응(thermo-reversible crosslinking)을 나타내므로 재사용이 가능한 것을 특징으로 하는 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법을 제공함을 과제로 한다.
따라서, 기존 합성고무 또는 합성수지의 특성상 화합물의 분자 구조가 망상화되게 경화시킨 합성고무 또는 합성수지가 다시 용융되지 않기 때문에 새롭게 용융시켜 신생고무 또는 신생합성수지와 같이 다시 가황하여 재활용할 수가 없었고, 단지 기 사용하였던 합성고무 또는 합성수지를 잘게 분쇄하여 분말로 만든 다음 단순히 신생 고무 또는 신생합성수지에 섞어서 사용하는 정도의 재활용하는 것에 지나지 않는데 반해 본 발명은 기 사용하였던 고무 또는 합성수지에 열을 가할 경우 다시 용융되면서 재가황이 가능하여 압출기, 사출기, 카렌더 등과 같은 일반적인 열가소성 플라스틱 또는 고무 가공설비를 이용한 재사용으로 연속적인 가공 및 생산이 가능하며 우수한 기계적 물성 뿐 아니라 탄성 회복력을 갖고, 자원의 재활용이라는 차원에서 친환경적 특성을 갖는 조성물 및 제조공법인 것을 특징으로하는 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법을 제공함을 다른 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 종래에 상용화된 방법으로 제조된 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydride; MA) 그라프트된 합성고무 또는 올레핀계 수지 화합물 기재 100 중량부에 대하여, 반응성 아민화합물 0.1~12.0 중량부, 금속산화물 0.2~15.0 중량부, 무기충전제 0~500 중량부 및 기타 첨가제를 혼입하여 제조하는 것을 특징으로 하는 열가역성 고무조성물을 과제 해결 수단으로한다.
그리고 본 발명은 종래에 상용화된 방법으로 제조된 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydride; MA) 그라프트된 합성고무 또는 올레핀계 수지 화합물 기재 20~80 중량%와 기타 수지 20~80 중량%를 혼합한 혼합 조성물 기재 100 중량부에 대하여, 반응성 아민화합물 0.05~20 중량부, 금속산화물 0.05~30중량부, 무기충전제 0~500 중량부 및 기타 첨가제를 혼입하여 제조하는 것을 특징으로 하는 열가역성 고무조성물을 다른 과제 해결 수단으로한다.
또한 본 발명은 열가역성 가교형 탄성체의 제조방법에 있어서,
(1) 온도 조절이 가능한 반바리 믹서(banbury mixer) 또는 니이더(kneader)를 이용하여 고무 기재 100 중량부에 대하여 반응성 아민화합물 0.1~12중량부, 가공안정제 1.0~2.0중량부, 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 첨가하여 혼합하는 제 1 혼합 단계;
(2) 상기 제 1 혼합 단계에서 수득되는 혼합물에 중탄 0~500 중량부, 가소제 20~150 중량부를 첨가하고 3~5분간 혼합하는 제 2 혼합 단계;
(3) 상기 제 2 혼합 단계에서 수득되는 혼합물에 금속 산화물을 0.2~15.0 중량부 첨가하여 3~5분간 혼합하는 제 3 혼합 단계;
를 거쳐 제조되는 것을 특징으로하는 열가역성 가교형 탄성체의 제조방법을 또 다른 과제 해결 수단으로한다.
상기에서, 합성고무는 에틸렌-프로필렌 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무 중에서 1종을 선택하여 사용하고,
상기 합성수지는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌계 공중합체 중에서 1종을 선택하여 사용하며,
상기 말레익 안하이드라이드 그라프트된 합성고무 또는 올레핀계 수지는 합성고무 및 올레핀계 수지에 말레익 안하이드라드 그라프팅에 관한 선행기술: 미합중국 특허 제 2,970,129호, 제 3,177,269호, 제 3,270,090호, 제3,882,194호, 제3,886,227호, 제 4,087,587호, 제 4,087,588호, 제 4,239,830호, 제 4,298,712호, 제 4,394,485호, 제6,221,928호에 기술된 방식으로 제조 될 수 있으며, 말레익 안하이드라이드가 0.5~5.0 몰% 그라프트화된 합성고무 및 올레핀계가 상용화되어 있다.
상기 기타 수지는 올레핀계 수지 또는 우레탄계 수지를 사용하며,
상기 반응성 아민화합물은 지방 1차 또는 2차 아민(fatty primary amine), 이미다졸(Imidazole), 트리아졸(Triazole) 또는 아미노-알콜(Amino-alcohol) 중에서 1종을 선택하여 사용하고,
상기 금속산화물은 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 칼륨 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 기재에 첨가한 반응성 아민 화합물, 금속 산화물들이 합성고무 또는 올레핀계 분자 사이에서 수소 결합(Hydrogen bonding) 및 이온 결합(Ionic interaction)을 형성하여 가교 고무와 유사한 탄성 및 기계적 물성을 가지며, 150℃ 이상의 온도에서 열에 의해 가역반응(thermo-reversible crosslinking)을 나타내므로 재사용이 가능한 것이 특징이다.
따라서, 본 발명은 기 사용하였던 합성고무 또는 합성수지에 열을 가할 경우 다시 용융되면서 재가황이 가능하여 압출기, 사출기, 카렌더 등과 같은 일반적인 열가소성 플라스틱 또는 고무 가공설비를 이용한 재사용으로 연속적인 가공 및 생산이 가능하며 우수한 기계적 물성 뿐 아니라 탄성 회복력을 갖는 것이 장점이므로 자원의 재활용이라는 차원에서 친환경적 특성을 갖는 조성물 및 제조공법인 것이 장점이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징에 의하면, 본 발명은종래에 상용화된 방법으로 제조된 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydride; MA) 그라프트된 합성고무 또는 올레핀계 수지 화합물을 단독 기재로 사용하거나 또는 상기 그라프팅화된 화합물에 기타 수지를 혼합한 혼합 조성물을 기재로 사용하고, 이 기재에 첨가한 반응성 아민 화합물, 금속 산화물, 무기충전제, 산화방지제, 가소제 및 가공안정제 등의 기타 첨가제를 첨가하여 고무 가공 공정과 유사한 니더, 반바리나 트윈 압출기를 사용하여 150~200℃에서 5~15분간 분산, 반응시켜 제조할 수 있으며, 또한 기 사용하였던 합성고무 또는 합성수지는 150~200℃의 온도에서 열에 의해 가역반응(thermo-reversible crosslinking)을 나타내므로 재사용이 가능한 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면인 도 1 및 2에 의거하여 상세히 설명하며, 상세한 설명에서 일반적인 합성고무 또는 합성수지 조성물 제조분야에 종사하는 당업자들이 용이하게 알 수 있는 구성 및 작용에 대한 도시 및 언급 은 간략히 하거나 생략하였다.
본 발명은 재활용이 가능한 열가역성 고무 조성물을 제조함에 있어서, 본 발명에 사용하는 기재는 크게 두가지로 구분되어진다.
(1) 종래에 상용화된 방법으로 제조된 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydride; MA) 그라프트된 합성고무 또는 올레핀계 수지 화합물 기재를 단독으로 100 중량부 사용하거나
(2) 또는 종래에 상용화된 방법으로 제조된 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydride; MA) 그라프트된 합성고무 또는 올레핀계 수지 화합물 기재 20~80 중량%와 기타 수지 20~80 중량%를 혼합한 혼합물 기재 100 중량부를 사용한다.
본 발명에서 상기 (1)에서와 같이 그라프팅화시킨 화합물 기재를 단독으로 사용할 경우에는 가교 고무와 유사한 탄성 및 기계적 물성을 가지며, 150~200℃의 온도에서 열에 의해 가역반응(thermo-reversible crosslinking)을 나타내므로 재사용이 가능한 것이 특징이다.
그리고 상기 (2)에서와 같이 그라프팅화시킨 화합물 기재에 기타 수지를 혼합할 경우에는 상기 (1)의 화합물에서와 같은 특성과 함께 원하고자 하는 제품의 설계조건에 따른 기타 혼합되어지는 합성수지의 물성이 부가되어지는 것을 특징으 로 한다.
상기 (2)의 혼합 화합물 기재에서 그라프팅화시킨 화합물 기재에 혼합되는 기타 수지의 혼합량이 20 중량% 미만이 될 경우에는 기타 수지의 혼합량이 적어짐에 따라 혼합되는 합성수지의 물성이 제대로 발현되지 않을 우려가 있고, 기타 수지의 혼합량이 80 중량%를 초과할 경우에는 기타 수지의 혼합량이 과량 첨가됨에 따라 열가역성 조성물의 고유 특성이 저하할 우려가 있다.
본 발명에 사용하는 합성고무는 에틸렌-프로필렌 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 부타디엔-스티렌 고무, 니트릴 고무 등과 같은 범용 고무 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 올레핀계 수지는 저밀도 폴린에틸렌, 직쇄상 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌계 공중합체 등과 같은 올레핀계 수지 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 (2)의 혼합 화합물 기재에 혼합하는 기타 수지는 올레핀계 수지 또는 우레탄계 수지로서, 제품의 설계조건에 따라 적절한 합성수지를 선택하여 혼합하는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명에 따른 열가역성 가교형 탄성체 조성물의 특성을 나타내기 위한 상기 (1) 및 (2)의 화합물 기재는 아래 화학식 1과 같이 말레익 안하이드라이 드(MA)가 그라프트 된 것을 특징으로 한다. 또한 반응 조건은 150~200℃에서 5~20분간 반응 시키며, 150℃이하에서는 반응이 잘되지 않고 200℃이상에서는 과반응되어 열가역성이 저하될 수 있다.
Figure 112009077046670-PAT00001
(화학식 1)
그리고 상기 (1) 및 (2) 화합물의 기재가 열가역성 가교형 탄성체 조성물의 특성을 나타내기 위해 첨가하는 화합물인 반응성 아민화합물 및 금속산화물에 대하여 설명하면 아래의 내용과 같다.
본 발명은 상기 기재 100 중량부에 대하여 (3) 반응성 아민화합물은 기재 100 중량부 대비 0.05~20 중량부를 첨가하는 것이 바람직하며, 특히 0.1~12 중량부를 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 반응성 아민화합물의 첨가량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 말레익 안하이드라이드가 그라프트된 합성고무 및 올레핀계 수지 기재 혹은 상기 말레익 안하이드라이드가 그라프트된 합성고무 및 올레핀계 수지에 기타 수지와의 혼합 조성물 기재에 수소결합이 발현되지 않아 가교 고무와 같은 모듈러스 증가를 나타내지 않으며 12 중량부를 초과할 경우에는 말레익 안하이드라이 드가 그라프트된 고무 및 올레핀계 수지 기재와의 급격한 반응으로 인해 고무 조성물의 가공이 어려운 단점을 나타낸다.
상기 반응성 아민화합물은 지방 1차 또는 2차 아민(fatty primary amine), 이미다졸(Imidazole), 트리아졸(Triazole) 또는 아미노-알콜(Amino-alcohol) 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응성 아민 화합물은 구체적으로는 아래 화학식 2의 구조를 가지는 지방 1차 아민(fatty primary amine), 아래 화학식 3의 구조를 가지는 이미다졸(Imidazole), 아래 화학식 4의 구조를 가지는 트리아졸(Triazole) 또는 아래 화학식 5의 구조를 가지는 아미노-알콜(Amino-alcohol)을 사용하는 것을 특징으로 한다.
CH 3 (CH 2 )n-X (화학식 2)
상기 화학식 2에서,
n은 10 내지 20이며,
X는 각각 -NH2, -NHR 및 -NRR'로 구성된 군으로부터 선택되며, R 및 R'은 탄화수소로 구성되며,
탄화수소는 파라핀계, 에틸렌계, 아세틸렌계, 시클로파라핀계 및 나프텐계로 구성된 군으로부터 선택됨.
Figure 112009077046670-PAT00002
(화학식 3)
상기 화학식 3에서,
X는 각각 -H, -NH2, -NHR 및 -NRR'로 구성된 군으로부터 선택되며, R 및 R'은 탄화수소로 구성되며,
탄화수소는 파라핀계, 에틸렌계, 아세틸렌계, 시클로파라핀계 및 나프텐계로 구성된 군으로부터 선택됨.
Figure 112009077046670-PAT00003
(화학식 4)
X는 각각 -H, -NH2, -NHR 및 -NRR'로 구성된 군으로부터 선택되며, R 및 R' 은 탄화수소로 구성되며,
탄화수소는 파라핀계, 에틸렌계, 아세틸렌계, 시클로파라핀계 및 나프텐계로 구성된 군으로부터 선택됨.
X-(CH 2 )n-OH (화학식 5)
상기 화학식 5에서,
여기서, n은 10 내지 20이며,
X는 각각 -NH2, -NHR 및 -NRR'로 구성된 군으로부터 선택되며, R 은 각각 히드록시-C2-C10-알킬, 히드록시-C2-C4-알킬(옥사-C2-C4-알킬)n (여기서, n은 1 내지 5임) 및 아미노-C2-C12-알킬로 구성된 군으로부터 선택됨.
상기 금속 산화물은 아래 화학식 6의 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
Mt-O (화학식 6)
상기 화학식 6에서,
Mt는 아연(Zinc) 또는 인(Potassium)임.
상기 금속산화물은 구체적으로 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 칼륨 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 기재 100 중량부에 대하여 (4) 금속산화물은 기재 100 중량부 대비 0.05~30 중량부, 바람직하게는 0.2~15 중량부를 첨가하는 것이 바람직하며 금속산화물의 첨가량이 0.2 중량부 미만일 경우에는 말레익 안하이드라이드가 그라프트된 고무 및 올레핀계 수지 기재에 금속 결합에 의한 물성 향상을 기대하기 어려우며, 30중량부를 초과할 경우에는 말레익 안하이드라이드가 그라프트된 고무 및 올레핀계 수지와의 과도한 금속 이온 반응으로 인해 고무 조성물의 열화되는 현상을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 열가역성 가교형 탄성체 조성물은 기재에 반응성 아민 화합물, 금속 산화물들을 첨가하면 합성고무 또는 올레핀계 분자 사이에서 아래 반응식 1과 같이 열가역성 고무가 수소결합과 아래 반응식 2와 같이 이온결합을 하게 된다.
(반응식 1)
Figure 112009077046670-PAT00004
(반응식 2)
Figure 112009077046670-PAT00005
한편, 본 발명에 따른 열가역성 고무 조성물은 합성고무 또는 올레핀계 수지에 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydride; MA)를 사용하여 그라프팅화시킨 화합물을 단독 기재로 사용하거나 또는 상기 그라프팅화시킨 화합물에 기타 수지를 혼합한 혼합 조성물을 기재로 사용하고, 이 기재에 반응성 아민 화합물 및 금속산화물, 그리고 무기충전제, 기타 첨가제를 첨가하여 분산시킨 고무 조성물을 제조한다.
본 발명에서 사용하는 각종 첨가제는 가교화시키기 위한 고무 조성물 또는 합성수지 조성물에 통상적으로 첨가하는 첨가제를 사용하므로 본 발명에서 첨가하는 각종 첨가제는 본 발명의 특징이 되지 아니한다.
상기 무기 충전제는 무기 화합물 중 일반적으로 고무의 증량 및 물성 향상을 위한 필러(filler)로서의 작용이 큰 물질이 사용될 수 있다. 그러한 대표적인 예로는 경탄, 중탄, 클레이, 실리카, 활성 알루미나(Activated Alumina), 실리카 겔, 무정형 알루미노실리케이트(Amorphous Aluminosilicate), 결정형 알루미노실리케이트 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 그 중 특히 실리카, 무정형 알루미노실리케이트와 결정형 알루미노실리케이트의 사용이 바람직하다.
상기 무정형 알루미노실리케이드의 예로는 규조토, 카올린, 백토 등이 있으며, 결정형 알루미노실리케이트의 예로는 약 34종 이상의 천연 제올라이트와 약 100여종 이상의 합성 제올라이트 등이 있다. 천연 제올라이트의 구체적인 예로는 아날사임(Analcime), 카바사이트(chabaxite), 그멜리나이트(Gmelinite), 에피스틸바이트(Epistilbite), 허이란다이트(Heulandite), 스틸바이트(Stilibite), 에딩토나이트(Edingtonite), 메조라이트(Mesolite), 브로이스테라이트(Brewsterite), 포자사이트(Faujasite), 비제이트(Viseite), 오프레타이트(Offretite), 모더나이트(Mordenite)등이 있고, 합성 제올라이트의 구체적인 예로는 제올라이트A, 제올라이트L, 제올라이트T, 제올라이트K-G, 제올라이트ZK-5, 제올라이트X, 제올라이트Y, 제올라이트ZSM-5, 제올라이트D, 제올라이트S, 제올라이트R, 제올라이트P, 제올라이트Z-21, 제올라이트S 등이 있다.
상기 무기 충전제는 말레익 안하이드라이드가 그라프트된 고무 및 올레핀계 수지 기재 혹은 상기 말레익 안하이드라이드가 그라프트된 고무 및 올레핀계 수지에 기타 수지와의 혼합 조성물 기재 100 중량부에 대하여 0~600 중량부 바람직하게는 0~500 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 성형하고자 하는 제품의 설계조건에 따라 무기충전제를 사용하지 않아도 되며, 무기충전제의 첨가량이 500 중량부를 초과할 경우에는 비중 증가에 비해 기계적 물성 향상이 나타나지 않는 단점이 있다.
그리고 상기 기타 첨가제는 가공 안정제, 산화 방지제, 가소제 등을 사용하여 열가역성 고무 조성물을 제조한다.
본 발명에서 상기 가공 안정제는 스테아릭 산, Zinc stearate 중에서 1 종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 가공 안정제는 말레익 안하이드라이드가 그라프트된 고무 및 올레핀계 수지 기재 혹은 상기 말레익 안하이드라이드가 그라프트된 고무 및 올레핀계 수지에 기타 수지와의 혼합 조성물 기재 100 중량부에 대하여 0.5~3.0 중량부 바람직하게는 1.0~2.0 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 가공 안정제가 1.0 중량부 미만이 될 경우에는 가공성이 저하되는 단점이 있으며 3.0 중량부를 초과할 경우에는 신장률 등의 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다.
또한 본 발명에서 산화방지제는 상기 노화 방지제는 Pentaerythrityl- tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionate], Octadecyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionate, 4,4'-Bis(alpha,alpha-dimethylbenzyl)di -phenylamine, polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl quinoline, 2,5-di-t-butyl-4-methylphenol, Hydroquinoline, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, Tri(nonylatedphenyl)phosphite, 2-Mercaptobenziaidazole, N-Cyclohexy thiophthal ilnide 중에서 1 종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 산화방지제는 기재 100 중량부에 대하여 0.05~2.0 중량부 바람직하게는 0.1~1.0 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화방지제가 0.1 중량부 미만이 될 경우에는 가공 중 열화되는 경향을 나타낼 수 있으며 1.0 중량부를 초과할 경우에는 제품에 블루밍이 발생하거나, 신장률이 증가하고 인장강도가 저하되는 단점이 있다.
또한 본 발명에서 가소제는 파라핀계, 나프탈렌계 프로세스 오일 중에서 1 종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 가소제는 말레익 안하이드라이드가 그라프트된 고무 및 올레핀계 수지 기재 혹은 상기 말레익 안하이드라이드가 그라프트된 고무 및 올레핀계 수지에 기타 수지와의 혼합 조성물 기재 100 중량부에 대하여 10~200 중량부 바람직하게는 20~150중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 가공 안정제가 10 중량부 미만이 될 경우에는 가공 중 컴파운드의 가공성이 저하되는 단점이 있으며 150 중량부를 초과할 경우에는 고무 조성물이 자니치게 가소화되어 물성이 저하되고 탄성회복력이 줄어드는 단점이 있다.
한편, 상기와 같은 조성성분을 갖는 본 발명에 따른 열가역성 탄성체 조성물의 제조방법을 설명하면 아래의 내용과 같다.
본 발명은 열가역성 탄성체 조성물의 제조방법에 있어서,
(1) 온도 조절이 가능한 반바리 믹서(banbury mixer) 또는 니이더(kneader)를 이용하여 고무 기재 100 중량부에 대하여 반응성 아민화합물 0.1~12중량부, 가공안정제 1.0~2.0중량부, 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 첨가하여 혼합하는 제 1 혼합 단계;
(2) 상기 제 1 혼합 단계에서 수득되는 혼합물에 중탄 0~500 중량부, 가소제 20~150 중량부를 첨가하고 3~5분간 혼합하는 제 2 혼합 단계;
(3) 상기 제 2 혼합 단계에서 수득되는 혼합물에 금속 산화물을 0.2~15.0 중량부 첨가하여 3~5분간 혼합하는 제 3 혼합 단계;
를 거쳐 열가역성 탄성체가 제조되어진다.
상기와 같이 제조된 열가역성 탄성체 조성물의 경우 기존의 고무 조성물과 비교하여 유사한 기계적 물성 및 탄성을 가지면서 고온에서는 열가소성을 가지기 때문에 재활용이 가능하며 기존의 고무 사출기와 플라스틱 사출기에서 성형할 수 있는 것을 특징으로 한다.
그리고 본 발명에서 사용되는 고무 기재 및 각종 첨가제에 관한 구체적인 특징은 상기에서 이미 설명하였으므로 여기서는 생략한다.
그리고 상기 제 1 혼합 단계는 150~200℃의 온도에서 30~90 rpm의 속도를 유지하면서 3~5분간 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 혼합조건은 상기 범위 미만일 경우에는 고무원료에 각종 첨가제가 제대로 혼합되지 않아 기계적 물성이 저하될 우려가 있고, 상기 범위를 초과할 경우에는 고무원료에 각종 첨가제는 잘 혼합될 수 있지만 혼합조건 초과로 인해 도리어 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
이하 아래의 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
1. 열가역성 고무 조성물의 제조
아래 표 1의 내용과 같은 배합비에 따라 실시예 1 내지 7의 열가역성 고무 조성물 및 비교예 1 내지 3의 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 1
MA-g-EPDM(Royaltuf 498, MA가 0.5 몰% 그라프트된 MA-g-EPDM) 100g에 반응성 아민화합물 0.1g, 금속산화물 0.2g 및 스테아린산 2.0g, 산화방지제 1.0g를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 열가역성 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 2
MA-g-EPDM(Royaltuf 485, MA가 1.0 몰% 그라프트된 MA-g-EPDM) 100g에 반응성 아민화합물 12g, 금속산화물 15g 및 스테아린산 2.0g, 산화방지제 1.0g를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 열가역성 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 3
MA-g-EPDM(Royaltuf 485, MA가 1.0 몰% 그라프트된 MA-g-EPDM) 100g에 무기충전제 200g, 가소제 50g을 투입하고 반응성 아민화합물 12g, 금속산화물 15g 및 스테아린산 2.0g, 산화방지제 1.0g를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 열가역성 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 4
MA-g-EPDM(Royaltuf 485, MA가 1.0 몰% 그라프트된 MA-g-EPDM) 100g에 무기충전제 500g, 가소제 80g을 투입하고 반응성 아민화합물 12g, 금속산화물 15g 및 스테아린산 2.0g, 산화방지제 1.0g를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 열가역성 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 5
MA-g-EPDM(Royaltuf 485, MA가 1.0 몰% 그라프트된 MA-g-EPDM) 80g 및 LDPE 20g에 무기충전제 500g, 가소제 80g을 투입하고 반응성 아민화합물 10g, 금속산화물 12g 및 스테아린산 2.0g, 산화방지제 1.0g를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 열가역성 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 6
MA-g-EPDM(Royaltuf 485, MA가 1.0 몰% 그라프트된 MA-g-EPDM) 20g 및 LDPE 80g에 무기충전제 500g, 가소제 80g을 투입하고 반응성 아민화합물 2g, 금속산화물 5g 및 스테아린산 2.0g, 산화방지제 1.0g를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 열가역성 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 7
MA-g-EPDM(Royaltuf 485, MA가 1.0 몰% 그라프트된 MA-g-EPDM) 80g 및 TPU 20g에 무기충전제 500g, 가소제 80g을 투입하고 반응성 아민화합물 10g, 금속산화물 12g 및 스테아린산 2.0g, 산화방지제 1.0g를 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 과정을 거쳐 열가역성 고무 조성물을 제조하였다.
비교예 1
EPDM 고무 100g에 무기충전제 400g, 가소제 80g을 투입하고 반응성아민화합물5g, 금속산화물 9g, 스테아린산 1g, 산화방지제 0.3g 및 기타 첨가제를 혼입하여 분산시킨 과정을 거쳐 미가교 고무 조성물을 제조하였다.
비교예 2
EPDM 고무 100g에 무기충전제 400g, 가소제 80g을 투입하고 반응성아민화합물5g, 금속산화물 9g, 스테아린산 1g, 산화방지제 0.3g 및 황 1.0g, 가황촉진제 2.5g을 혼입하여 분산시킨 후 프레스 과정을 거쳐 가교된 고무 조성물을 제조하였다.
비교예 3
열가소성 가황고무인 L2K70N 100g에 무기충전제 200g, 가소제 50g을 투입하고 산화방지제 0.3g을 혼입하여 180℃에서 10분간 니더를 이용하여 분산시킨 후 고무 조성물을 제조하였다.
(단위 : g)
구 분
 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
MA-g-EPDM1) 100 - 100 100 80 20 80 - - -
MA-g-EPDM2) - 100 - - - - - - - -
LDPE3) - - - - 20 80 - - - -
TPU4) - - - - - - - - - -
EPDM5) - - - - - - - 100 100 -
TPV6) - - - - - - 20 - - 100
중탄7) - - 200 500 500 500 500 400 400 200
프로세스 오일8) - - 50 80 80 80 80 80 80 50
반응성 아민 화합물9) 0.1 12.0 12.0 12.0 10.0 2.0 10.0 5 5 -
금속산화물10) 0.2 15.0 15.0 15.0 12.0 5.0 12.0 9 9 -
스테아린산 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 1 1 -
산화방지제11) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.3 0.3 0.3
황 - - - - - - - - 1.0 -
가황촉진제(1)12) - - - - - - - - 1.5 -
가황촉진제(1)13) - - - - - - - - 1.0 -
1) Royaltuf 498, graft ratio, 0.5% : Chemtura, USA
2) Royaltuf 485, graft ratio, 0.5% : Chemtura, USA
3) LDPE 722, 한화석유화학
4) Skythane S 190A, SK케미칼
5) KEP-270, 금호석유화학
6) Thermoprene L2K70, 화승소재
7) 중질탄산칼슘, 렉셈(주)
8) P-3, 미창석유
9) Dodecyl amine
10) Zinc Oxide
11) Songnox-1076, 송원화학
12) 비스(2-벤조티아졸)디설파이드
13) 테트라메틸티우람 모노설파이드
2. 열가역성 고무 조성물의 평가
상기 실시예 1~7 및 비교예 1~3에 의해 제조된 고무 조성물은 다음과 같은 방법으로 특성 시험하여 조성물의 기계적 물성을 평가하였으며 그 결과를 표 2 및 도 1에 나타내었다. 각 고무 조성물의 손실 탄성율을 평가하였으며 그 결과를 다음의 도 2에 나타내었다.
1) 비중 : 자동 비중 측정 장치를 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
2) 경도 : 경도는 겉창 표면에 에스커 에이(Asker A) 타입의 경도계로 ASTM D-2240에 준하여 측정하였다.
3) 인장강도 : 제조된 겉창을 약 3mm 두께로 만든 후 KS M6518에 따른 2호형을 커터(cutter)로 시험편을 제작하여 KS M6518에 준하여 인장강도와 연신율을 측정하였다. 이때 동일 시험에 사용한 시험편은 3개로 하였다.
4) 인열강도 : 인열시험은 KS M6518에 따라 측정을 하였으며, 측정속도는 100m/분으로 5회 측정하였다.
5) 손실 탄성률: 손실 탄성률은 DMA를 사용하여 -40~300℃ 범위에서 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
경도(A-type) 49-50 50-51 55-56 64-65 74-75 79-80 76-77 45-46 84-85 75-76
비중 0.88 0.88 1.58 1.63 1.62 1.60 1.63 1.63 1.69 1.53
인장강도
(kgf/cm2)		 95 100 65 50 45 34 42 10 50 50
100%모듈러스
(000)		 52 53 37 35 33 29 32 6 28 25
300% 모듈러스
(000)		 78 81 60 - - - - 7 45 47
신장률
(%)		 450 460 340 285 230 200 270 1200 500 350
인열강도
(kgf/cm)		 52 55 32 28 20 18 24 7 25 30
상기 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예1, 실시예2는 비교예1에 비해 기계적 물성이 우수함을 알 수 있었다. 또한 실시예3 및 실시예4는 동일 충전제를 함유한 비교예2와 유사한 응력-변형률 거동을 나타냄을 알 수 있었으며 열가소성 가황고무인 비교예 3에 비해 높은 모듈러스를 나타냄을 알 수 있었다. 이러한 결과를 통해서 실시예1, 및 실시예 2을 통해 제조된 열가역성 고무조성물은 미가황 고무조성물인 비교예1 및 비교예3에 비해 기계적 물성이 우수함을 관찰할 수 있었다. 또한, DMA 분석을 통하여 도 2에 나타낸 바와 같이 실시예3 및 실시예3, 비교예1 및 비교예2의 고무조성물들의 손실 탄성율을 평가한 결과 실시예3 및 실시예4이 미가황고무인 비교예1에 비해 상대적으로 우수한 손실 탄성율을 나타내며 이는 가황고무인 비교예2와 유사하게 우수한 특성을 나타내었다. 따라서 탄성을 나타내는 열가역성 고무 조성물에는 실시예가 적합함을 알 수 있다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 그 제조 방법을 상기한 설명 및 도면에 따라 설명하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예의 열가역성 고무 및 비교예의 고무의 응력-변형률을 나타낸 사진
도 2는 본 발명에 따른 실시예의 열가역성 고무 및 비교예의 고무를 DMA 측정하여 저장 탄성률(Storage modulus)을 나타낸 사진에 관한 것이다.

Claims (11)

  1. 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydride; MA) 그라프트 된 합성고무 또는 올레핀계 수지 화합물 기재 100 중량부에 대하여, 반응성 아민화합물 0.1~12.0 중량부, 금속산화물 0.2~15.0 중량부, 무기충전제 0~500 중량부 및 기타 첨가제를 혼입하여 제조하는 것을 특징으로 하는 열가역성 고무조성물.
  2. 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydride; MA) 그라프트 된 합성고무 또는 올레핀계 수지 화합물 기재 20~80 중량%와 기타 수지 20~80 중량%를 혼합한 혼합 조성물 기재 100 중량부에 대하여, 반응성 아민화합물 0.05~20 중량부, 금속산화물 0.05~30 중량부, 무기충전제 0~500 중량부 및 기타 첨가제를 혼입하여 제조하는 것을 특징으로 하는 열가역성 고무조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성고무는 에틸렌-프로필렌 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무 중에서 1종을 선택하는 것을 특징으로 하는 열가역성 고무조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성수지는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌계 공중합체 중에서 1종을 선택하는 것을 특징으로 하는 열가역성 고무조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말레익 안하이드라이드는 합성고무 또는 올레핀계 수지에 0.05~10.0 몰% 그라프트화된 것을 특징으로 하는 열가역성 고무조성물.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 기타 수지는 올레핀계 수지 또는 우레탄계 수지인 것을 특징으로 하는 열가역성 고무조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 아민화합물은 지방 1차 또는 2차 아민(fatty primary amine), 이미다졸(Imidazole), 트리아졸(Triazole) 또는 아미노-알콜(Amino-alcohol) 중에 서 1종을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 열가역성 고무 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속산화물은 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 칼륨 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 열가역성 고무 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 충전제는 경탄, 중탄, 클레이, 실리카, 활성 알루미나(Activated Alumina), 실리카 겔, 무정형 알루미노실리케이트(Amorphous Aluminosilicate), 결정형 알루미노실리케이트, 수산화 알루미늄 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 열가역성 고무 조성물.
  10. 열가역성 가교형 탄성체의 제조방법에 있어서,
    (1) 온도 조절이 가능한 반바리 믹서(banbury mixer) 또는 니이더(kneader)를 이용하여 고무 기재 100 중량부에 대하여 반응성 아민화합물 0.1~12중량부, 가공안정제 1.0~2.0중량부, 산화방지제 0.1~1.0 중량부를 첨가하여 혼합하는 제 1 혼합 단계;
    (2) 상기 제 1 혼합 단계에서 수득되는 혼합물에 중탄 0~500 중량부, 가소제 20~150 중량부를 첨가하고 3~5분간 혼합하는 제 2 혼합 단계;
    (3) 상기 제 2 혼합 단계에서 수득되는 혼합물에 금속 산화물을 0.2~15.0 중량부 첨가하여 3~5분간 혼합하는 제 3 혼합 단계;
    를 거쳐 제조되는 것을 특징으로하는 열가역성 가교형 탄성체의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 제 1 혼합 단계는 150~200℃의 온도에서 30~90 rpm의 속도를 유지하면서 3~5분간 혼합하는 것을 특징으로하는 열가역성 가교형 탄성체의 제조방법.
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