KR102142119B1 - 발포체 접착 증진용 수성 세척제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수성 세척제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 발포체 접착 증진용 수성 세척제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수성 세척제 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 CPO(chlorinated polyolefin), CR(chloroprene rubber), 실리카 파우더, TPU(thermo plastic polyurethane) 및 용제로 이루어지는 용제형 세척제를 수성화한 수성 세척제 조성물을 제공함으로써, 발포체, 특히 신발 미드솔용 발포체에 대한 접착력 향상 및 보강 효과를 극대화시킬 수 있도록 하는, 발포체 접착 증진용 수성 세척제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수성 세척제 조성물에 관한 것이다.

Description

발포체 접착 증진용 수성 세척제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수성 세척제 조성물{MANUFACTURING METHOD OF WATER BASED CLEANER COMPOSITION FOR FOAM ADHESION PROMOTER AND WATER BASED CLEANER COMPOSITION USING THE SAME}

본 발명은 발포체, 특히 신발 미드솔용 발포체에 대한 접착력 향상 및 보강 효과를 극대화시킬 수 있도록 하는, 발포체 접착 증진용 수성 세척제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수성 세척제 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 고무는 외력에 의해 모양과 부피가 변형된 후 힘을 제거하였을 때 본래의 상태로 되돌아가려는 탄성을 가지는데, 고무의 탄성은 힘을 점차 크게 가하면 어느 단계 이상에서는 외력을 제거하더라도 변형이 그대로 남는 영구변형을 일으킨다.

따라서, 상기와 같은 영구변형의 한계 및 기계적 물성을 향상시키기 위하여 고무 조성물에 황이나 유기과산화물 등의 가교제를 사용하여 망상 구조의 가교를 형성시킨다.

한편, 최근에는 열가소성 탄성체(Thermoplastic elastomer; TPE)가 개발되어 고무 적용 분야에 사용되고 있지만, 화학적인 가교구조를 갖는 기존의 가교 고무에 비해 상대적으로 내열성, 내구성, 영구압축변형률, 탄성복원력, 내스크래치성 등이 떨어지며 잔류변형이 커서 응력 완화나 크리이프(Creep)현상이 나타나는 단점도 가진다.

이러한 단점을 보완하기 위해 개발된 열가소성 가황고무(Thermoplastic vulcanizates; TPV)는 연질의 고무와 경질의 플라스틱의 블렌드이지만 연질 고무 부분이 가교되어 있어 기존의 열경화성 고무와 유사한 탄성을 나타내는 소재이나, 경질 플라스틱부에 주로 사용되는 폴리프로필렌(PP)나 폴리에틸렌(PE)에 의하여 가소성이 부여되기 때문에 충진제의 충진율이 일반 플라스틱과 유사하게 낮아 30중량%이상 고충진하기가 어려우며, 특히 가교된 고무 조성물에 비해 영구압축변형률이 나쁜 단점을 가지고 있다.

따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 특허문헌 1에서는 EPDM 또는 컨쥬게이팅된 디엔 고무 및 이소부틸렌 고무로부터 얻어지는 열가소성 가황고무에 대한 기술을 제안하고 있지만, 상기 열가소성 가황고무는 부분적으로 가교 결합된 고무배합물을 약 10~90 중량부 함유하며 이를 통해 열가소성을 가지면서 가황 고무와 유사한 모듈러스를 발현하고자 하였으나 뛰어난 성능에도 불구하고 부분 가교 결합상의 고무 조성으로 인해 탄성 회복력이 떨어지는 문제점이 있다.

또한, 특허문헌 2에서는 최적 탄성 회복을 위해 정해진 모폴로지를 가지는 열가소성 가황고무에 대한 기술을 제안하고 있으며, 상기 기술은 인접하게 놓여진 가교된 고무 입자 사이의 연속 가소성 물질의 조절 기술을 통해 두 인접 인자간의 거리를 조절하여 탄성 회복력을 가지도록 하였으나 탄성회복력을 높이기 위해 가소성의 경질 플라스틱 재료를 줄일 경우 기계적 물성이 상대적으로 떨어지며 이를 증량할 경우 탄성이 감소하여 플라스틱과 같은 감성을 나타내는 문제점이 있었다.

한편, 특허문헌 3에서는 합성고무 또는 올레핀계 수지에 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydride; MA)를 사용하여 그라프팅화시킨 화합물을 단독 기재로 사용하거나 또는 상기 그라프팅화시킨 화합물에 기타 수지를 혼합한 혼합 조성물을 기재로 사용하고, 이 기재에 첨가한 반응성 아민 화합물, 금속 산화물들이 고무 또는 올레핀계 분자 사이에서 수소 결합(Hydrogen bonding) 및 이온 결합(Ionic interaction)을 형성하는 것을 특징으로 하는 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법에 대한 기술을 제안하였으나, 상기 특허의 가교 결합 구조는 수소결합과 이온클러스터에 의한 이온간력(ionic interaction)으로 나누어지며, 아민화합물에 의한 수소결합이 가교 고무가 나타내는 공유결합보다는 결합력이 약하지만 이온간력은 수소결합보다 상대적으로 강력한 물리결합을 나타내므로 가교 고무와 유사한 기계적 물성을 구현할 수 있으나 말레익 안하이드라이드와 같이 반응성이 높은 불포화 산 무수물을 채용한 그라프트 화합물은 그라프트율이 2.0% 미만이므로 이를 기재로 하여 상기 가교 구조를 갖도록 형성된 열가역성 가교 조성물로는 가교 고무 수준의 영구압축변형률을 획득하기 어렵다.

따라서, 특허문헌 4에서는 합성고무에 불포화 산 무수물에 비해 반응 안정성이 높은 불포화 카르복실산 및 과산화물, 산화방지제를 사용하여 그라프트율이 높은 그라프팅 에틸렌-프로필렌 고무 화합물을 제조하고, 이 기재에 이온화가 가능한 금속염들을 단독 혹은 복합으로 사용하여 분자간 이온 결합을 형성함으로써, 높은 기계적 강도와 낮은 영구압축변형률을 갖는 것을 특징으로 하는 소재를 이용하여 기계적 강도와 영구압축변형률 뿐만 아니라, 프라이머 리스 상태에서의 접착 강도가 우수하도록 하는 발포체 조성물 및 이의 제조방법을 제시하였으나, 그라프팅 에틸렌-프로필렌 고무의 용융 흐름성이 낮아 가공성이 좋지 못해, 사출 공정에서의 가공성이 저하되는 문제가 발생하였다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 특허문헌 5에서는 합성고무와 합성수지의 혼합물에 불포화 산 무수물에 비해 반응 안정성이 높은 불포화 카르복실산 및 과산화물, 산화방지제를 사용하여 그라프트율이 높은 그라프팅 에틸렌-프로필렌 고무/에틸렌-아세테이트 수지 블렌드를 제조하고, 상기 블렌드에 에틸렌-비닐아세테이트 수지를 혼합하여 기재를 제조한 후, 이 기재에 알리파틱 혹은 아로마틱 아미노산을 혼합하고, 금속 산화물 등의 첨가제와 가교제 및 발포제를 첨가하여 발포체를 제조함으로써, 가공성, 기계적 강도 및 영구압축변형률이 우수할 뿐만 아니라 기존 에틸렌-비닐아세테이트 발포체에 비해 프라이머 및 UV 처리를 하지 않은 상태에서 접착 강도가 우수하도록 하였다.

하지만, 상기 특허문헌 5의 경우 실제 신발용 미드솔에 적용하기에는 접착력이 부족하였으며 이를 보강하기 위한 조성물의 개발이 필요한 실정이다.

특허문헌 1 : 대한민국 공개특허공보 제10-1997-0027193호 "EPDM 또는 컨쥬게이팅된 디엔 고무 및 이소부틸렌 고무로부터 얻어지는 열가소성 가황고무" 특허문헌 2 : 대한민국 공개특허 제10-2002-0033732호 "최적 탄성 회복을 위해 정해진 모폴로지를 가지는 열가소성 가황고무" 특허문헌 3 : 대한민국 등록특허공보 제10-1155869호 "열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법" 특허문헌 4 : 대한민국 등록특허공보 제10-1270545호 "기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법" 특허문헌 5 : 대한민국 등록특허공보 제10-1922525호 "가공성, 기계적 강도, 영구압축변형률 및 프라이머 리스 상태에서의 접착 강도가 우수한 발포체 조성물 및 이의 제조 방법"

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, CPO(chlorinated polyolefin), CR(chloroprene rubber), 실리카 파우더, TPU(thermo plastic polyurethane) 및 용제로 이루어지는 용제형 세척제를 수성화한 수성 세척제 조성물을 제공함으로써, 발포체, 특히 신발 미드솔용 발포체에 대한 접착력 향상 및 보강 효과를 극대화시킬 수 있도록 함을 과제로 한다.

본 발명은 수성 세척제 조성물의 제조방법에 있어서, 용제형 세척제를 제조하는 단계(S100); 및 상기 제조된 용제형 세척제를 수성화하는 단계(S200);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 발포체 접착 증진용 수성 세척제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수성 세척제 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.

보다 구체적으로 상기 S100 단계는, CPO(chlorinated polyolefin) 2 ~ 3 중량%, CR(chloroprene rubber) 1 ~ 3 중량%, 실리카 파우더 0.1 ~ 0.3 중량%, TPU(thermo plastic polyurethane) 0.2 ~ 0.4 중량% 및 용제 93.3 ~ 96.7 중량%를 혼합하여 제조되는 것이 바람직하다.

그리고 상기 S200 단계는, 상기 제조된 용제형 세척제 100 중량부에 대하여, 알코올 10 ~ 20 중량부, 물 30 ~ 40 중량부 및 유화제 0.1 ~ 0.2 중량부를 혼합하여 수성화하는 것이 바람직하다.

한편 상기 용제는, 메틸에틸케톤(methylethylketone), 에틸아세테이트(ethylacetate), 싸이클로헥산(cyclohexane), 아세톤(Acetone), 이소프로필알콜(isopropylalcohol) 또는 메틸싸이클로헥산(methylcyclohexane)으로 이루어진 군에서 3종 이상 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상기 유화제는 HLB(hydrophile-lipophile balance)가 10 ~ 20 인 것이 바람직하다.

본 발명은 CPO, CR, 실리카 파우더, TPU 및 용제로 이루어지는 용제형 세척제를 수성화한 수성 세척제 조성물을 제공함으로써, 발포체, 특히 신발 미드솔용 발포체에 대한 접착력 향상 및 보강 효과를 극대화시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 발포체 접착 증진용 수성 세척제 조성물의 제조방법을 나타낸 공정 흐름도

상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 발포체 접착 증진용 수성 세척제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수성 세척제 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

이하, 본 발명에 따른 발포체 접착 증진용 수성 세척제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수성 세척제 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 발포체 접착 증진용 수성 세척제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수성 세척제 조성물은 도 1에 도시된 바와 같이, 용제형 세척제를 제조하는 단계(S100) 및 상기 제조된 용제형 세척제를 수성화하는 단계(S200)로 이루어진다.

상기 S100 단계는 용제형 세척제를 제조하는 단계로써 CPO 2 ~ 3 중량%, CR 1 ~ 3 중량%, 실리카 파우더 0.1 ~ 0.3 중량%, TPU 0.2 ~ 0.4 중량% 및 용제 93.3 ~ 96.7 중량%를 혼합하여 제조되며, 고형분이 3 ~ 7 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.

상기 CPO 및 CR은 베이스 폴리머로써 상기 함량이 각각 2 중량%, 1 중량% 미만일 경우 접착력 향상 효과가 미비해질 우려가 있으며, 각각 3 중량%, 3 중량%를 초과할 경우 점도가 상승하여 작업성이 저하될 우려가 있다.

상기 실리카 파우더 및 TPU는 접착증진을 목적으로 첨가 되는 것으로, 이 역시 함량이 각각 0.1 중량%, 0.2 중량% 미만일 경우 접착력 향상 효과가 미비해질 우려가 있으며, 각각 0.3 중량%, 0.4 중량%를 초과할 경우 점도가 상승하여 작업성이 저하될 우려가 있다.

상기 용제는 점도를 조절하기 위해 첨가되는 것으로 용제의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 접착증진 기능이 미비하거나 작업성이 저하될 우려가 있다. 이때, 본 발명에서는 톨루엔을 함유하지 않기 때문에 그 용해도가 현저히 떨어지므로 용제를 3종 이상 사용하는 것이 바람직하며, 일예로 메틸에틸케톤(methylethylketone), 에틸아세테이트(ethylacetate), 싸이클로헥산(cyclohexane), 아세톤(Acetone), 이소프로필알콜(isopropylalcohol) 또는 메틸싸이클로헥산(methylcyclohexane)으로 이루어진 군에서 3종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

상기 S200 단계는 용제형 세척제를 수성화시키는 단계로써 상기 제조된 용제형 세척제 100 중량부에 대하여, 알코올 10 ~ 20 중량부, 물 30 ~ 40 중량부 및 유화제 0.1 ~ 0.2 중량부를 혼합하여 수성화한다.

여기서 상기 알코올, 물 및 유화제의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 수성화가 제대로 이루어지지 않을 우려가 있으나, 반드시 상기 범위에 한정되는 것은 아니고, 용제형 세척제의 유화정도에 따라 가변적으로 조절할 수 있다. 아울러 상기 유화제는 HLB(hydrophile-lipophile balance)가 10 ~ 20 인 것으로, 폴리소르베이트(polysorbate) 85 등을 사용할 수 있지만 이 역시 반드시 상기 물질에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 유화제의 적용이 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예를 들면서 상세히 설명하는바 본 발명이 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

1. 수성 세척제의 제조

(실시예 1)

온도조절과 속도조절이 가능한 혼합용기에 CPO 2.5 중량%, CR 2 중량%, 실리카 파우더 0.2 중량%, TPU 0.3 중량% 및 용제 95 중량%를 투입하고, 50℃의 온도에서 8시간 교반, 용해시켜 용제형 세척제를 제조하였다. 여기서 상기 용제는 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트 및 사이클로헥산을 1.5 : 1 : 2.5 중량비로 병용한 용제를 사용하였다. 그리고 상기 제조된 용제형 세척제 100 중량부에 대하여, 알코올 15 중량부, 물 35 중량부 및 유화제인 폴리소르베이트 85 0.15 중량부를 혼합하여 수성 세척제를 제조하였다.

(실시예 2)

온도조절과 속도조절이 가능한 혼합용기에 CPO 3 중량%, CR 3 중량%, 실리카 파우더 0.3 중량%, TPU 0.4 중량% 및 용제 93.3 중량%를 투입하고, 50℃의 온도에서 8시간 교반, 용해시켜 용제형 세척제를 제조하였다. 여기서 상기 용제는 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트 및 사이클로헥산을 1.5 : 1 : 2.5 중량비로 병용한 용제를 사용하였다. 그리고 상기 제조된 용제형 세척제 100 중량부에 대하여, 알코올 10 중량부, 물 30 중량부 및 유화제인 폴리소르베이트 85 0.1 중량부를 혼합하여 수성 세척제를 제조하였다.

(실시예 3)

온도조절과 속도조절이 가능한 혼합용기에 CPO 2 중량%, CR 1 중량%, 실리카 파우더 0.1 중량%, TPU 0.2 중량% 및 용제 96.7 중량%를 투입하고, 50℃의 온도에서 8시간 교반, 용해시켜 용제형 세척제를 제조하였다. 여기서 상기 용제는 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트 및 사이클로헥산을 1.5 : 1 : 2.5 중량비로 병용한 용제를 사용하였다. 그리고 상기 제조된 용제형 세척제 100 중량부에 대하여, 알코올 20 중량부, 물 40 중량부 및 유화제인 폴리소르베이트 85 0.2 중량부를 혼합하여 수성 세척제를 제조하였다.

(비교예 1)

(주)화승인더스트리사에서 제조 및 판매되고 있는 CS-3 제품을 사용하였다.

2. 수성 세척제의 평가

(1) 시편제조

100×10mm의 크기의 특허문헌 5에 따른 발포체에 실시예 및 비교예에 따른 세척제 조성물을 적용한 후, 수성형 접착제(W-50, 헨켈) 1회 도포하고 55℃에서 5분간 열처리하여 건조시켰다. 또한 별도로 100×10mm의 크기의 고무시트의 접착면에 수성형 프라이머(PR-505, 헨켈) 1회 도포하고 55℃에서 5분간 열처리하여 건조시킨 후 수성형 접착제(W-50, 헨켈) 1회 도포하고 55℃에서 5분간 열처리하여 건조시켰다. 그리고 상기 발포체와 고무시트를 접촉시킨 후, 5 kgf의 하중을 가하여 접착하여 접착시편을 제조하였다.

(2) 초기 접착력 평가

시편을 실온에서 30분간 방치한 후 만능시험기(UTM, Zwick 모델 1435)를 사용하여 100±20㎜/min의 속도로 박리하여 접착강도를 평가하였다. 접착시편은 5개를 측정하여 평균값을 측정하였으며 그 결과는 아래 [표 1]에 나타내었다.

(3) 상태 접착력 평가

시편을 실온에서 24시간 방치한 후 만능시험기(UTM, Zwick 모델 1435)를 사용하여 100±20㎜/min의 속도로 박리하여 접착강도를 평가하였다. 접착시편은 5개를 측정하여 평균값을 측정하였으며 그 결과는 아래 [표 1]에 나타내었다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
초기 접착력 (kgf/cm)	3.0	3.2	3.0	0.5
상태 접착력 (kgf/cm)	3.5	3.8	3.5	0.8

상기 [표 1]에서와 같이 본 발명에 따른 수성 세척제 조성물은 발포체에 대한 접착력 향상 및 보강 효과를 극대화시킴을 알 수 있다.

상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 발포체 접착 증진용 수성 세척제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수성 세척제 조성물을 설명하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.

S100 : 용제형 세척제를 제조하는 단계
S200 : 상기 제조된 용제형 세척제를 수성화하는 단계

Claims (6)

1. 수성 세척제 조성물의 제조방법에 있어서,
   용제형 세척제를 제조하는 단계(S100); 및
   상기 제조된 용제형 세척제를 수성화하는 단계(S200);를 포함하여 이루어지되,
   상기 S100 단계는 CPO(chlorinated polyolefin) 2 ~ 3 중량%, CR(chloroprene rubber) 1 ~ 3 중량%, 실리카 파우더 0.1 ~ 0.3 중량%, TPU(thermo plastic polyurethane) 0.2 ~ 0.4 중량% 및 용제 93.3 ~ 96.7 중량%를 혼합하여 제조되고,
   상기 S200 단계는 상기 제조된 용제형 세척제 100 중량부에 대하여, 알코올 10 ~ 20 중량부, 물 30 ~ 40 중량부 및 유화제 0.1 ~ 0.2 중량부를 혼합하여 수성화하며,
   상기 용제는 메틸에틸케톤(methylethylketone), 에틸아세테이트(ethylacetate), 싸이클로헥산(cyclohexane), 아세톤(Acetone), 이소프로필알콜(isopropylalcohol) 또는 메틸싸이클로헥산(methylcyclohexane)으로 이루어진 군에서 3종 이상 병용하여 사용하고,
   상기 유화제는 HLB(hydrophile-lipophile balance)가 10 ~ 20 인 것을 특징으로 하는, 발포체 접착 증진용 수성 세척제 조성물의 제조방법.
   
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6. 제 1항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 수성 세척제 조성물.

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