KR101709691B1

KR101709691B1 - 기계적 강도와 영구압축변형률 및 프라이머 리스 상태에서의 접착 강도가 우수한 발포체 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR101709691B1
Application number: KR1020150048361A
Authority: KR
Inventors: 배종우; 김정수; 이진혁; 오상택
Original assignee: 한국신발피혁연구원
Priority date: 2015-04-06
Filing date: 2015-04-06
Publication date: 2017-02-23
Also published as: KR20160119547A

Abstract

본 발명은 기계적 강도와 영구압축변형률 및 프라이머 리스(Primerless) 상태에서의 접착 강도가 우수한 발포체 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 합성고무에 불포화 산 무수물에 비해 반응 안정성이 높은 불포화 카르복실산 및 과산화물, 산화방지제를 사용하여 그라프트율이 높은 그라프팅 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하고, 상기 고무에 에틸렌-비닐아세테이트 수지를 혼합하여 기재를 제조한 후, 이 기재에 금속 산화물 등의 첨가제와 가교제 및 발포제를 첨가하여 발포체를 제조함으로써, 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수할 뿐만 아니라 기존 에틸렌-비닐아세테이트 발포체에 비해 프라이머 및 UV(ultra violet) 처리를 하지 않은 상태에서 접착 강도가 우수하도록 하는 발포체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

기계적 강도와 영구압축변형률 및 프라이머 리스 상태에서의 접착 강도가 우수한 발포체 조성물의 제조 방법{METHOD PRODUCING OF FOAM COMPOUNDS HAVING HIGH MECHANICAL PROPERTIES AND LOW COMPRESSION SET AND ADHESION STRENGTH IN PRIMERLESS STATE}

본 발명은 기계적 강도와 영구압축변형률 및 프라이머 리스(Primerless) 상태에서의 접착 강도가 우수한 발포체 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 합성고무에 불포화 산 무수물에 비해 반응 안정성이 높은 불포화 카르복실산 및 과산화물, 산화방지제를 사용하여 그라프트율이 높은 그라프팅 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하고, 상기 고무에 에틸렌-비닐아세테이트 수지를 혼합하여 기재를 제조한 후, 이 기재에 금속 산화물 등의 첨가제와 가교제 및 발포제를 첨가하여 발포체를 제조함으로써, 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수할 뿐만 아니라 기존 에틸렌-비닐아세테이트 발포체에 비해 프라이머 및 UV(ultra violet) 처리를 하지 않은 상태에서 접착 강도가 우수하도록 하는 발포체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 고무는 외력에 의해 모양과 부피가 변형된 후 힘을 제거하였을 때 본래의 상태로 되돌아가려는 탄성을 가지는데, 고무의 탄성은 힘을 점차 크게 가하면 어느 단계 이상에서는 외력을 제거하더라도 변형이 그대로 남는 영구변형을 일으킨다.

따라서, 상기와 같은 영구변형의 한계 및 기계적 물성을 향상시키기 위하여 고무 조성물에 황이나 유기과산화물 등의 가교제를 사용하여 망상 구조의 가교를 형성시킨다.

한편, 최근에는 열가소성 탄성체(Thermoplastic elastomer; TPE)가 개발되어 고무 적용 분야에 사용되고 있지만, 화학적인 가교구조를 갖는 기존의 가교 고무에 비해 상대적으로 내열성, 내구성, 영구압축변형률, 탄성복원력, 내스크래치성 등이 떨어지며 잔류변형이 커서 응력 완화나 크리이프(Creep)현상이 나타나는 단점도 가진다.

이러한 단점을 보완하기 위해 개발된 열가소성 가황고무(Thermoplastic vulcanizates; TPV)는 연질의 고무와 경질의 플라스틱의 블렌드이지만 연질 고무 부분이 가교되어 있어 기존의 열경화성 고무와 유사한 탄성을 나타내는 소재이나, 경질 플라스틱부에 주로 사용되는 폴리프로필렌(PP)나 폴리에틸렌(PE)에 의하여 가소성이 부여되기 때문에 충진제의 충진율이 일반 플라스틱과 유사하게 낮아 30중량%이상 고충진하기가 어려우며, 특히 가교된 고무 조성물에 비해 영구압축변형률이 나쁜 단점을 가지고 있다.

따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 특허문헌 1에서는 EPDM 또는 컨쥬게이팅된 디엔 고무 및 이소부틸렌 고무로부터 얻어지는 열가소성 가황고무에 대한 기술을 제안하고 있지만, 상기 열가소성 가황고무는 부분적으로 가교 결합된 고무배합물을 약 10~90 중량부 함유하며 이를 통해 열가소성을 가지면서 가황 고무와 유사한 모듈러스를 발현하고자 하였으나 뛰어난 성능에도 불구하고 부분 가교 결합상의 고무 조성으로 인해 탄성 회복력이 떨어지는 문제점이 있다.

또한, 특허문헌 2에서는 최적 탄성 회복을 위해 정해진 모폴로지를 가지는 열가소성 가황고무에 대한 기술을 제안하고 있으며, 상기 기술은 인접하게 놓여진 가교된 고무 입자 사이의 연속 가소성 물질의 조절 기술을 통해 두 인접 인자간의 거리를 조절하여 탄성 회복력을 가지도록 하였으나 탄성회복력을 높이기 위해 가소성의 경질 플라스틱 재료를 줄일 경우 기계적 물성이 상대적으로 떨어지며 이를 증량할 경우 탄성이 감소하여 플라스틱과 같은 감성을 나타내는 문제점이 있었다.

한편, 특허문헌 3에서는 합성고무 또는 올레핀계 수지에 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydride; MA)를 사용하여 그라프팅화시킨 화합물을 단독 기재로 사용하거나 또는 상기 그라프팅화시킨 화합물에 기타 수지를 혼합한 혼합 조성물을 기재로 사용하고, 이 기재에 첨가한 반응성 아민 화합물, 금속 산화물들이 고무 또는 올레핀계 분자 사이에서 수소 결합(Hydrogen bonding) 및 이온 결합(Ionic interaction)을 형성하는 것을 특징으로 하는 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법에 대한 기술을 제안하였으나, 상기 특허의 가교 결합 구조는 수소결합과 이온클러스터에 의한 이온간력(ionic interaction)으로 나누어지며, 아민화합물에 의한 수소결합이 가교 고무가 나타내는 공유결합보다는 결합력이 약하지만 이온간력은 수소결합보다 상대적으로 강력한 물리결합을 나타내므로 가교 고무와 유사한 기계적 물성을 구현할 수 있으나 말레익 안하이드라이드와 같이 반응성이 높은 불포화 산 무수물을 채용한 그라프트 화합물은 그라프트율이 2.0% 미만이므로 이를 기재로 하여 상기 가교 구조를 갖도록 형성된 열가역성 가교 조성물로는 가교 고무 수준의 영구압축변형률을 획득하기 어렵다.

따라서, 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 출원인은 특허문헌 4와 같은 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법을 선출원하여 등록받은바 있다. 구체적으로 상기 특허문헌 4는 합성고무에 불포화 산 무수물에 비해 반응 안정성이 높은 불포화 카르복실산 및 과산화물, 산화방지제를 사용하여 그라프트율이 높은 그라프팅 에틸렌-프로필렌 고무 화합물을 제조하고, 이 기재에 이온화가 가능한 금속염들을 단독 혹은 복합으로 사용하여 분자간 이온 결합을 형성함으로써, 높은 기계적 강도와 낮은 영구압축변형률을 갖는 것을 특징으로 한다.

이에 대해 본 발명의 출원인은 상기와 같은 특허문헌 4를 개량하여 기계적 강도와 영구압축변형률 뿐만 아니라, 프라이머 리스 상태에서의 접착 강도가 우수하도록 하는 발포체 조성물 및 이의 제조방법을 도출함으로써, 본 발명을 완성하였다.

특허문헌 1 : 대한민국 공개특허공보 제10-1997-0027193호 "EPDM 또는 컨쥬게이팅된 디엔 고무 및 이소부틸렌 고무로부터 얻어지는 열가소성 가황고무" 특허문헌 2 : 대한민국 공개특허 제10-2002-0033732호 "최적 탄성 회복을 위해 정해진 모폴로지를 가지는 열가소성 가황고무" 특허문헌 3 : 대한민국 등록특허공보 제10-1155869호 "열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법" 특허문헌 4 : 대한민국 등록특허공보 제10-1270545호 "기계적 강도와 영구압축변형률이 우수한 초분자 열가역성 가교형 탄성체 조성물 및 이를 이용한 탄성체의 제조 방법"

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 합성고무에 불포화 산 무수물에 비해 반응 안정성이 높은 불포화 카르복실산 및 과산화물, 산화방지제를 사용하여 그라프트율이 높은 그라프팅 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하고, 상기 고무에 에틸렌-비닐아세테이트 수지를 혼합하여 기재를 제조한 후, 이 기재에 금속 산화물 등의 첨가제와 가교제 및 발포제를 첨가하여 발포체를 제조함으로써, 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수할 뿐만 아니라 기존 에틸렌-비닐아세테이트 발포체에 비해 프라이머 및 UV 처리를 하지 않은 상태에서 접착 강도가 우수하도록 함을 과제로 한다.

삭제

본 발명은 기계적 강도와 영구압축변형률 및 프라이머 리스 상태에서의 접착 강도가 우수한 발포체 조성물의 제조 방법에 있어서, 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실산 0.15 ~ 25 중량부, 과산화물 0.01 ~ 0.3 중량부, 산화방지제 0.1 ~ 1.0 중량부를 이축 압출기(Twin extruder)를 이용하여 100 ~ 200℃ 온도 조건에서 30 ~ 150 rpm의 속도로 3 ~ 15분간 압출하여 카르복실산이 0.1 ~ 15.0% 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하는 단계(S100); 및

상기 S100 단계를 거쳐 제조된 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 5 ~ 30 중량%와 에틸렌-비닐아세테이트 수지 70 ~ 95 중량%를 혼합하여 기재를 제조하고, 상기 기재 100 중량부에 대하여, 산화아연 2 ~ 4 중량부 및 스테아린산 0.5 ~ 1.5 중량부를 첨가하여 120 ~ 150℃의 온도로 15 ~ 20분 동안 니더(kneader)를 이용하여 혼련하고, 이후에 가교제 0.5 ~ 1.5 중량부 및 발포제 2 ~ 4 중량부를 첨가하여 오픈롤(open roll)에서 분산시키는 단계(S200);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 기계적 강도와 영구압축변형률 및 프라이머 리스 상태에서의 접착 강도가 우수한 발포체 조성물의 제조 방법을 과제의 해결 수단으로 한다.

본 발명은 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수할 뿐만 아니라 프라이머 및 UV(ultra violet) 처리를 하지 않은 상태에서 접착 강도가 우수한 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 발포체 조성물의 제조공정을 나타낸 흐름도

상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 기계적 강도와 영구압축변형률 및 프라이머 리스 상태에서의 접착 강도가 우수한 발포체 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

먼저, 본 발명에 따른 기계적 강도와 영구압축변형률 및 프라이머 리스 상태에서의 접착 강도가 우수한 발포체 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌-비닐아세테이트 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하며, 좀 더 구체적으로는 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 5 ~ 30 중량% 및 에틸렌-비닐아세테이트 수지 70 ~ 95 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여, 산화아연 2 ~ 4 중량부, 스테아린산 0.5 ~ 1.5 중량부, 가교제 0.5 ~ 1.5 중량부 및 발포제 2 ~ 4 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 본 발명에서 사용되는 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무는, 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여, 불포화 산 무수물(Unsaturated acid anhydride)에 비해 반응 안정성이 높은, 아래 화학식 1과 같은 불포화 카르복실산(Unsaturated carboxylic acid) 0.15 ~ 25 중량부와, 과산화물 0.01 ~ 0.3 중량부, 산화방지제 0.01 ~ 1.0 중량부를 첨가하여 카르복실산이 0.1 ~ 15.0% 그라프트 된 것을 사용한다.

한편, 상기 불포화 카르복실 산의 함량이 0.15 중량부 미만에서는 그라프트율이 낮아 분자 간의 초분자 결합 구조를 형성하기 어려우며, 25 중량부를 초과할 경우에는 그라프트 반응이 지나치게 일어나 그라프트 합성고무의 가공성이 저하되는 현상이 나타난다.

또한, 상기 과산화물의 함량이 0.01 중량부 미만에서는 그라프트 반응의 개시가 잘 일어나지 않아 그라프트율이 낮아지는 결과를 나타내며, 0.3 중량부를 초과할 경우, 과산화물이 고무 분자와 라디칼 반응하여 겔화(Gelation)되는 현상을 나타낸다.

아울러, 산화방지제를 투입하지 않을 경우, 과산화물에 의한 개시 반응 빠르게 유도하여 그라프트 반응을 진행할 수 있으나 과산화물 함량이 증가될 경우 겔화를 일으킬 수 있으므로 과산화물이 0.15 중량부 이상 사용될 경우에는 산화방지제를 투입하는 것이 바람직하며, 상기 산화방지제의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우, 상기 기능을 구현하지 못할 우려가 있으며, 1.0 중량부를 초과할 경우에는 산화방지제가 과산화물의 개시반응을 저하시킬 우려가 있다.

(화학식 1)

상기 화학식 1에서,

R은 CH3-CH=CH-, HOOC-CH=CH-, HOOC=CH-, HOOC-CH2-CCH- 등의 이중결합을 포함한 탄화수소 유도체임.

한편, 상기와 같이 이루어지는 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무는 기재를 이루기 위하여 5 ~ 30 중량%가 사용되며, 구체적으로는 에틸렌-비닐아세테이트 수지 70 ~ 95 중량%와 혼합되어 기재를 이룬다.

여기서, 상기 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무의 사용량이 5 중량% 미만일 경우 상대적으로 에틸렌-비닐아세테이트 수지의 사용량이 95 중량%를 초과하게 되므로 기계적 강도와 영구압축변형률 특성이 저하될 우려가 있으며 특히 프라이머 및 UV 처리를 하지 않은 상태에서의 접착 강도 향상 효과가 미비해질 우려가 있고, 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무의 사용량이 30 중량%를 초과할 경우 상대적으로 에틸렌-비닐아세테이트 수지의 사용량이 70 중량% 미만이 되므로 발포체가 제대로 제조되지 못할 우려가 있다.

그리고, 본 발명에서 사용되는 산화아연, 스테아린산, 가교제 및 발포제는 발포체 제조 분야에서 이미 널리 사용되는 공지된 첨가제로써 그 상세한 설명은 생략하며, 그 함량 역시 상기 범위에 한정되는 것은 아니고, 발포체의 사용용도나 환경 등에 따라 이미 공지된 범위 내에서 가변적일 수 있다.

다음으로, 도 1를 참조하여 본 발명에 따른 기계적 강도와 영구압축변형률 및 프라이머 리스 상태에서의 접착 강도가 우수한 발포체 조성물의 제조 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 기계적 강도와 영구압축변형률 및 프라이머 리스 상태에서의 접착 강도가 우수한 발포체 조성물의 제조 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실산 0.15 ~ 25 중량부, 과산화물 0.01 ~ 0.3 중량부, 산화방지제 0.1 ~ 1.0 중량부를 이축 압출기(Twin extruder)를 이용하여 100 ~ 200℃ 온도 조건에서 30 ~ 150 rpm의 속도로 3 ~ 15분간 압출하여 카르복실산이 0.1 ~ 15.0% 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하는 단계(S100)를 거친 후, 상기 S100 단계를 거쳐 제조된 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 5 ~ 30 중량%와 에틸렌-비닐아세테이트 수지 70 ~ 95 중량%를 혼합하여 기재를 제조하고, 상기 기재 100 중량부에 대하여, 산화아연 2 ~ 4 중량부 및 스테아린산 0.5 ~ 1.5 중량부를 첨가하여 120 ~ 150℃의 온도로 약 15 ~ 20분 동안 니더(kneader)를 이용하여 혼련하고, 이후에 가교제 0.5 ~ 1.5 중량부 및 발포제 2 ~ 4 중량부를 첨가하여 오픈롤(open roll)에서 분산시키는 단계(S200)를 거쳐 제조된다.

본 발명에서 사용되는 상기 기재 및 각종 첨가제에 관한 구체적인 조성비 등은 상기에서 이미 설명하였으므로 여기서는 생략한다.

한편, 상기 S100 단계에서 압출 조건이 상기 범위 미만일 경우, 과산화물의 개시반응이 활성화 되지 않아 그라프트 반응률이 저하되어 그라프트율이 0.1% 이하로 낮아지는 경향이 나타나며, 상기 범위를 초과할 경우, 기재 합성고무 및 불포화 카르복실 산(Unsaturated carboxylic acid)이 열화 및 겔화되는 현상이 나타나는 문제점이 있다.

아울러, 상기 S200 단계에서 상기 혼합 조건이 상기 범위 미만일 경우, 각 기재 및 첨가제가 제대로 혼합되지 못할 우려가 있다.

이하 본 발명을 아래의 구성으로 제조한 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

1. 발포체의 제조

(실시예 1)

에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실산(이타콘산) 0.15 중량부, 과산화물(과산화 칼슘) 0.01 중량부, 산화방지제(Songnox-1076, 송원화학) 0.01 중량부를 첨가하여 카르복실산이 0.1% 그라프트된 이타콘산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하였다.

그리고, 에틸렌-비닐아세테이트 수지(EVA 1317, 한화케미칼) 95 중량%와 상기 제조된 이타콘산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 5 중량%로 이루어진 기재 100중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부 첨가하여 120 ~ 150℃의 온도로 약 15 ~ 20분 동안 니더를 이용하여 혼련하고, 이후에 가교제(디큐밀퍼옥사이드) 1.0 중량부, 발포제(아조디카본아미드) 3.0 중량부 첨가하여 오픈 롤에서 분산시킨 과정을 거쳐 컴파운드를 제조한다. 이를 155℃에서 20분간 프레스로 성형하여 발포체를 제조하였다.

(실시예 2)

에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실산(이타콘산) 25 중량부, 과산화물(과산화 칼슘) 0.3 중량부, 산화방지제(Songnox-1076, 송원화학) 1.0 중량부를 첨가하여 카르복실산이 15.0% 그라프트된 이타콘산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하였다.

그리고, 에틸렌-비닐아세테이트 수지(EVA 1317, 한화케미칼) 70 중량%와 상기 제조된 이타콘산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 30 중량%로 이루어진 기재 100중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부 첨가하여 120 ~ 150℃의 온도로 약 15 ~ 20분 동안 니더를 이용하여 혼련하고, 이후에 가교제(디큐밀퍼옥사이드) 1.0 중량부, 발포제(아조디카본아미드) 3.0 중량부 첨가하여 오픈 롤에서 분산시킨 과정을 거쳐 컴파운드를 제조한다. 이를 155℃에서 20분간 프레스로 성형하여 발포체를 제조하였다.

(비교예 1)

에틸렌-비닐아세테이트 수지(EVA 1317, 한화케미칼) 100 중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부 첨가하여 120 ~ 150℃의 온도로 약 15 ~ 20분 동안 니더를 이용하여 혼련하고, 이후에 가교제(디큐밀퍼옥사이드) 1.0 중량부, 발포제(아조디카본아미드) 3.0 중량부 첨가하여 오픈 롤에서 분산시킨 과정을 거쳐 컴파운드를 제조한다. 이를 155℃에서 20분간 프레스로 성형하여 발포체를 제조하였다.

(비교예 2)

에틸렌-비닐아세테이트 수지(EVA 1317, 한화케미칼) 95 중량%, 말레인산 무수물 그라프트 에틸렌-비닐아세테이트(Fusabond MO525D, 듀폰) 5 중량%로 이루어진 기재 100중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부 첨가하여 120 ~ 150℃의 온도로 약 15 ~ 20분 동안 니더를 이용하여 혼련하고, 이후에 가교제(디큐밀퍼옥사이드) 1.0 중량부, 발포제(아조디카본아미드) 3.0 중량부 첨가하여 오픈 롤에서 분산시킨 과정을 거쳐 컴파운드를 제조한다. 이를 155℃에서 20분간 프레스로 성형하여 발포체를 제조하였다.

(비교예 3)

에틸렌-비닐아세테이트 수지(EVA 1317, 한화케미칼) 70 중량%, 말레인산 무수물 그라프트 에틸렌-비닐아세테이트(Fusabond MO525D, 듀폰) 30 중량%로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부 첨가하여 120 ~ 150℃의 온도로 약 15 ~ 20분 동안 니더를 이용하여 혼련하고, 이후에 가교제 1.0 중량부, 발포제 3.0 중량부 첨가하여 오픈 롤에서 분산시킨 과정을 거쳐 컴파운드를 제조한다. 이를 155℃에서 20분간 프레스로 성형하여 발포체를 제조하였다.

2. 발포체의 평가

상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에 의해 제조된 발포체 조성물은 다음과 같은 방법으로 특성 시험하여 조성물의 기계적 물성을 평가하였으며 그 결과를 [표 2]에 나타내었다.

1) 비중 : 자동 비중 측정 장치를 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

2) 경도 : 경도는 시험편 표면에 에스커 에이(Asker A) 타입의 경도계로 ASTM D-2240에 준하여 측정하였다.

3) 인장강도 : 제조된 시험편을 약 3mm 두께로 만든 후 KS M6518에 따른 2호형을 커터(cutter)로 시험편을 제작하여 KS M6518에 준하여 인장강도와 연신율을 측정하였다. 이때 동일 시험에 사용한 시험편은 3개로 하였다.

4) 인열강도 : KS M6518에 따라 측정을 하였으며, 측정속도는 100m/분으로 5회 측정하였다.

5) 영구압축변형률 : KS M6518에 따라 측정을 하였으며, 측정조건은 70℃에서 22시간, 160℃에서 24시간동안 25% 압축하였으며 이러한 조건에서의 영구압축변형률을 측정하였다.

6) 스플릿 인열 : 파열인열강도 시험은 만능시험기(UTM, Zwick 모델 1435)를 사용하여 측정하였으며, 동일시험에 사용한 시험편(10×25×100mm)은 5개로 하였으며, 측정시의 중간값에서 20%이상 벗어나는 것은 제외하고 측정하였다.

7) 반발탄성 : 내열성 시험은 KS M ISO 188에 따라 측정을 하였으며, 측정조건은 120℃에서 72시간동안 열처리 후에 인장강도 및 신장률의 변화를 측정하였다.

8) 접촉각 : 발포체에 물을 떨어뜨린 후 접촉각 측정기(DSA100R, KRUSS사)를 이용하여 측정하였다.

9) 접착 강도 : 고무 소재로 제조된 피착제를 100×10mm의 크기로 잘라 톨루엔으로 세척하여 건조하였다. 고무의 접착면에 수성형 프라이머(PR-505, 헨켈) 1회 도포하고 55℃에서 5분간 열처리하여 건조시켰다. 그리고 실시예 및 비교예에 따른 발포체를 피착제에 접촉시킨 후, 3 ~ 4 kgf의 하중을 가하여 접착하여 접착시편을 제조하였다. 그리고 상기 제조된 접착시편을 상온에서 30분간 방치한 후 만능시험기(UTM, Zwick 모델 1435)를 사용하여 100±20㎜/min의 속도로 박리하여 접착강도를 평가하였다. 접착시편은 5개를 측정하여 평균값을 측정하였다.

구 분	실시예		비교예
구 분	1	2	1	2	3
발포배율(%)	161	153	164	157	*
경도(A-type)¹⁾	57	55	57	65	*
경도(A-type)²⁾	51	51	50	57	*
비중	0.21	0.20	0.19	0.23	*
인장강도 (kgf/cm2)	25.2	26.93	21	25	*
100%모듈러스 (kgf/cm²)	16.3	17.3	13	18	*
신장률 (%)	230	185	285	161	*
인열강도 (kgf/cm)	12.3	13.7	9	14	*
영구압축 변형률(%)³⁾	47	37	55	47	*
스플릿 인열(kgf/cm)	1.9	2.4	1.6	1.9	*
반발탄성(%)	46-47	53-56	43-45	49	*
접촉각(°)	89	84	93	87	*
접착 강도(kgf/cm)	1.1	1.8	0.9	1.0	*
* 성형 불가능 1) 스킨 있음 2) 스킨 없음 3) 50℃에서 5시간 동안 50% 압축 * 가공 안됨

상기 [표 1]에서와 같이, 본 발명에 따른 기계적 강도와 영구압축변형률 및 프라이머 리스 상태에서의 접착 강도가 우수한 발포체 조성물로 제조된 발포체는 비교예에 비하여 기계적 강도와 영구압축변형률이 우수할 뿐만 아니라 기존 에틸렌-비닐아세테이트 발포체에 비해 프라이머 및 UV 처리를 하지 않은 상태에서 접착 강도가 우수함을 알 수 있다.

상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 기계적 강도와 영구압축변형률 및 프라이머 리스 상태에서의 접착 강도가 우수한 발포체 조성물의 제조 방법을 상기한 설명 및 도면에 따라 설명하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.

S100 : 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하는 단계
S200 : 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무와 에틸렌-비닐아세테이트 수지를 혼합하여 기재를 제조하고, 여기에 첨가제, 가교제 및 발포제를 첨가하는 단계

Claims

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기계적 강도와 영구압축변형률 및 프라이머 리스 상태에서의 접착 강도가 우수한 발포체 조성물의 제조 방법에 있어서,
에틸렌-프로필렌 고무 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실산인 이타콘산 0.15 ~ 25 중량부, 과산화물인 과산화 칼슘 0.01 ~ 0.3 중량부, 산화방지제 0.1 ~ 1.0 중량부를 이축 압출기(Twin extruder)를 이용하여 100 ~ 200℃ 온도 조건에서 30 ~ 150 rpm의 속도로 3 ~ 15분간 압출하여 카르복실산이 0.1 ~ 15.0% 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무를 제조하는 단계(S100); 및
상기 S100 단계를 거쳐 제조된 카르복실산 그라프트 에틸렌-프로필렌 고무 5 ~ 30 중량%와 에틸렌-비닐아세테이트 수지 70 ~ 95 중량%를 혼합하여 기재를 제조하고, 상기 기재 100 중량부에 대하여, 산화아연 2 ~ 4 중량부 및 스테아린산 0.5 ~ 1.5 중량부를 첨가하여 120 ~ 150℃의 온도로 15 ~ 20분 동안 니더(kneader)를 이용하여 혼련하고, 이후에 가교제인 디큐밀퍼옥사이드 0.5 ~ 1.5 중량부 및 발포제인 아조디카본아미드 2 ~ 4 중량부를 첨가하여 오픈롤(open roll)에서 분산시키는 단계(S200);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 기계적 강도와 영구압축변형률 및 프라이머 리스 상태에서의 접착 강도가 우수한 발포체 조성물의 제조 방법.