CN116903923B - 一种热膨胀发泡剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物功能材料技术领域，公开了一种热膨胀发泡剂的合成方法,将工业盐加入到水中，调节pH值，再加入甲醇、乙醇和乙二醇混合物配制成水相；将氯丁烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、聚乙烯醇、异丙苯过氧化氢、二亚乙基三胺、异戊烷和二甲硫醚混合搅拌溶解后，降温、冲入氮气加压并通入异丁烷配制油相；然后将水相加入到油相中搅拌混匀，开始聚合反应，反应得到水相和固相，将水相和固相过滤分离，将固相吹洗干燥既得产品热膨胀发泡剂。本发明生产工艺简单、安全、能耗低，生产的产品能在低温或者常温下进行发泡，反应速度快，发泡效果好，并具有预警功能。

Description

一种热膨胀发泡剂的合成方法
技术领域
本发明属于聚合物功能材料技术领域，具体涉及一种热膨胀发泡剂的合成方法。
背景技术
热膨胀发泡剂是一种以热塑性聚合物为壳体和受热膨胀物质为核心所组成的微球体。其核心受热膨胀物质为不高于壳体软化温度的液体。常温下，微球外壳坚硬，微球粒径极小。在受热膨胀后，体积可以膨胀至原有体积的100～150倍。因为热膨胀发泡剂的特殊结构，使其拥有良好的发泡性能，被广泛应用于热塑性树脂、橡胶等行业。目前树脂及橡胶主流工艺采用160～200℃之间进行发泡使用。而随着树脂、橡胶行业的环保及安全形势的不断严峻，对产品环保及节能的要求不断提高，如何使微球发泡温度更低，以降低能源消耗，是未来的一个发展趋势。因此相应工艺也在不断进行调整。采用低温处理工艺（温度在80～120℃），得到一种可低温或者常温下发泡的发泡剂，降低能耗及安全风险，是目前行业发展的趋势。
现有的微球工艺中还大量应用丙烯腈，丙烯腈在高温下会出现发黄断裂，导致微球出现破裂的情况，因此如何选取一种合适的替代原料来替代丙烯腈，提升产品品质，也是重要研究方向。并且现有的产品在发泡过程中，难免会存在微球破裂，导致物料核心的异戊烷及异丁烷逸出的情况，这两种物质极其易燃烧，因此存在一定的安全隐患。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种热膨胀发泡剂的合成方法，克服了现有技术中的缺陷，生产工艺简单、安全、能耗低，生产的产品能在低温或者常温下进行发泡，反应速度快，发泡效果好，并具有预警功能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种热膨胀发泡剂的合成方法，包括以下步骤：
a.水相配置：在1000重量份水中（自来水）加入200～300重量份工业盐，加入质量浓度为30%盐酸调节pH值2.0～3.5后,加入30～40重量份甲醇、乙醇和乙二醇混合物及80～160重量份二氧化硅胶体，200～300rpm持续搅拌至搅拌均匀，获得水相；
b.油相配置：在密闭容器中加入120～150重量份氯丁烯、40～50重量份甲基丙烯酸、67～83重量份甲基丙烯酸甲酯、53～67重量份苯乙烯、10～20重量份分散剂（聚乙烯醇）、6～8重量份引发剂（异丙苯过氧化氢）、4～5重量份交联剂（二亚乙基三胺）、120～150重量份第一发泡剂（异戊烷），0.01重量份二甲硫醚；将密闭容器内物料搅拌（200～300rpm）溶解后，开始对密闭容器进行降温，降温至-5～0℃之间；然后开始向密闭容器内充入氮气加压，加压至0.5～0.7MPa；加压结束后，开始向密闭容器内通入第二发泡剂（异丁烷）53～67重量份，获得油相；
c.混合：步骤b向密闭容器内通入异丁烷结束后，将步骤a制得的水相打入密闭容器内，与油相混合，开启搅拌，转速5000～8000rpm，搅拌3～5分钟；
d.聚合反应：步骤c搅拌结束后，开始聚合反应，反应时温度控制在20～30℃之间，反应10～15h；
e.洗涤干燥：步骤d反应结束后，开启密闭容器，将反应后形成的水相和固相进行过滤分离，然后使用鼓风机吹出的20～25℃风对固相物料进行吹洗干燥，干燥结束得到产品热膨胀发泡剂。
优选的，所述的步骤a中工业盐为氯化钠、氯化钾、硝酸钠或硝酸镁；工业盐的添加份数为250重量份，pH值调节至2.75，甲醇、乙醇和乙二醇混合物的添加份数是35重量份，二氧化硅胶体添加份数是120重量份，250rpm搅拌均匀。
进一步的，所述的步骤a中工业盐为氯化钠；甲醇、乙醇和乙二醇混合物中各组分的重量比为15:15:5。
优选的，所述的步骤b中加入135重量份氯丁烯、45重量份甲基丙烯酸、75重量份甲基丙烯酸甲酯、60重量份苯乙烯、15重量份聚乙烯醇、7重量份异丙苯过氧化氢、4.5重量份二亚乙基三胺、135重量份异戊烷和60重量份异丁烷；搅拌速度为250rpm，密闭容器降温至-2.5℃，加压至0.6MPa。
优选的，所述的步骤c中的搅拌转速为6500rpm，搅拌4分钟。
优选的，所述的步骤d中聚合反应的温度控制在25℃，反应12.5h。
优选的，所述的步骤e中鼓风机吹出的风的温度为22.5℃。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明生产的热膨胀微球，因为采用了甲醇、乙醇和乙二醇混合物，与第一发泡剂异戊烷和第二发泡剂异丁烷一起共混（现有技术无第二发泡剂），降低了沸点，使微球更易在低温发泡，该微球起发温度为40～45℃，最佳发泡温度为60℃，可大大降低后续生产工艺所需的能耗；
2.本发明因采用氯丁烯取代了丙烯腈，其所形成的壳体更加稳定，其聚合物延展性更好，发泡更稳定，不会存在发泡以后变黄的现象；
3.本发明反应过程仅需加压，无需加热，因此降低了生产成本和安全成本；
4.本发明中加入适量的预警物质，在微球出现破裂的情况时，会释放出相应的味道，提示温度已经超标，需停止发泡，因此本方法产出的微球在使用过程中更加安全。
总之，本发明生产工艺简单、安全、能耗低，生产的产品能在低温或者常温下进行发泡，反应速度快，发泡效果好，并具有预警功能。
附图说明
图1为本发明实施例1产品发泡效果图（左侧为发泡前，右侧为发泡后）；
图2为本发明实施例2产品发泡效果图（左侧为发泡前，右侧为发泡后）；
图3为本发明实施例3产品发泡效果图（左侧为发泡前，右侧为发泡后）；
图4为本发明实施例4产品发泡效果图（左侧为发泡前，右侧为发泡后）；
图5为对比例产品发泡效果图（左侧为发泡前，右侧为发泡后）。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
a.水相配置：在1000kg水中（自来水）加入200kg氯化钾，加入质量浓度为30%盐酸调节pH值2.0，后加入30kg甲醇、乙醇和乙二醇混合物（甲醇、乙醇和乙二醇混合物中各组分的重量比为15:15:5）及80kg二氧化硅胶体，200rpm搅拌均匀，得到水相；
b.油相配置：在密闭容器中加入120kg氯丁烯、40kg甲基丙烯酸、67kg甲基丙烯酸甲酯、53kg苯乙烯、10kg聚乙烯醇、6kg异丙苯过氧化氢、4kg二亚乙基三胺、120kg异戊烷，0.01kg二甲硫醚；将密闭容器内物料以200rpm的速度搅拌溶解后，开始对密闭容器进行降温，降温至-5℃，然后开始向密闭容器内充入氮气加压，加压至0.5MPa；加压结束后，开始向密闭容器内通入异丁烷53kg，得到油相；
c.混合：步骤b向密闭容器内通入异丁烷结束后，将步骤a制得的水相打入密闭容器内，与油相混合，开启搅拌，转速5000rpm，搅拌5分钟；
d.聚合反应：步骤c搅拌结束后，开始聚合反应，反应时温度控制在20℃，反应15h；
e.洗涤干燥：步骤d反应结束后，开启密闭容器，将反应后形成的水相和固相进行过滤分离，然后使用鼓风机吹出的20℃的风对固相物料进行吹洗干燥，干燥结束得到产品热膨胀发泡剂422.1kg，取1.00g该产品在60℃状态下进行发泡，发泡效果图见图1。
实施例2
a.水相配置：在1000kg水中（自来水）加入300kg硝酸钠，加入质量浓度为30%盐酸调节pH值3.5，后加入40kg甲醇、乙醇和乙二醇混合物（甲醇、乙醇和乙二醇混合物中各组分的重量比为15:15:5）及160kg二氧化硅胶体，300rpm搅拌均匀，得到水相；
b.油相配置：在密闭容器中加入150kg氯丁烯、50kg甲基丙烯酸、83kg甲基丙烯酸甲酯、67kg苯乙烯、20kg聚乙烯醇、8kg异丙苯过氧化氢、5kg二亚乙基三胺、150kg异戊烷，0.01kg二甲硫醚；将密闭容器内物料以300rpm的速度搅拌溶解后，开始对密闭容器进行降温，降温至0℃；然后开始向密闭容器内充入氮气加压，加压至0.7MPa；加压结束后，开始向密闭容器内通入异丁烷67kg，得到油相；
c.混合：步骤b向密闭容器内通入异丁烷结束后，将步骤a制得的水相打入密闭容器内，与油相混合，开启搅拌，转速8000rpm，搅拌3分钟；
d.聚合反应：步骤c搅拌结束后，开始聚合反应，反应时温度控制在30℃，反应10h；
e.洗涤干燥：步骤d反应结束后，开启密闭容器，将反应后形成的水相和固相进行过滤分离，然后使用鼓风机吹出的25℃的风对固相物料进行吹洗干燥，干燥结束得到产品热膨胀发泡剂528.0kg，取1.01g该产品在60℃状态下进行发泡，发泡效果图见图2。
实施例3
a.水相配置：在1000kg水中（自来水）加入250kg的氯化钠，加入质量浓度为30%盐酸调节pH值2.75，后加入35kg甲醇、乙醇和乙二醇混合物（甲醇、乙醇和乙二醇混合物中各组分的重量比为15:15:5）及120kg二氧化硅胶体，250rpm搅拌均匀，得到水相；
b.油相配置：在密闭容器中加入135kg氯丁烯、45kg甲基丙烯酸、75kg甲基丙烯酸甲酯、60kg苯乙烯、15kg聚乙烯醇、7kg异丙苯过氧化氢、4.5kg二亚乙基三胺、135kg异戊烷，0.01kg二甲硫醚；将密闭容器内物料以250rpm的速度搅拌溶解后，开始对密闭容器进行降温，降温至-2.5℃；然后开始向密闭容器内充入氮气加压，加压至0.6MPa；加压结束后，开始向密闭容器内通入异丁烷60kg，得到油相；
c.混合：步骤b向密闭容器内通入异丁烷结束后，将步骤a制得的水相打入密闭容器内，与油相混合，开启搅拌，转速6500rpm，搅拌4分钟；
d.聚合反应：步骤c搅拌结束后，开始聚合反应，温度控制在25℃，反应12.5h；
e.洗涤干燥：步骤d反应结束后，开启密闭容器，将反应后形成的水相和固相进行过滤分离，然后使用鼓风机吹出的22.5℃的风对固相物料进行吹洗干燥，干燥结束得到产品热膨胀发泡剂478.2kg，取1.05g该产品在60℃状态下进行发泡，发泡效果图见图3。
实施例4
a.水相配置：在1000kg水中（自来水）加入240kg的硝酸镁，加入质量浓度为30%盐酸调节pH值2.75，后加入35kg甲醇、乙醇和乙二醇混合物（甲醇、乙醇和乙二醇混合物中各组分的重量比为15:15:5）及120kg二氧化硅胶体，250rpm搅拌均匀，得到水相；
b.油相配置：在密闭容器中加入130kg氯丁烯、43kg甲基丙烯酸、72kg甲基丙烯酸甲酯、58kg苯乙烯、15kg聚乙烯醇、8kg异丙苯过氧化氢、5kg二亚乙基三胺、130kg异戊烷，0.01kg二甲硫醚；将密闭容器内物料以250rpm的速度搅拌溶解后，开始对密闭容器进行降温，降温至-2.5℃；然后开始向密闭容器内充入氮气加压，加压至0.6MPa；加压结束后，开始向密闭容器内通入异丁烷58kg，得到油相；
c.混合：步骤b向密闭容器内通入异丁烷结束后，将步骤a制得的水相打入密闭容器内，与油相混合，开启搅拌，转速6500rpm，搅拌4分钟；
d.聚合反应：步骤c搅拌结束后，开始聚合反应，温度控制在25℃，反应12.5h；
e.洗涤干燥：步骤d反应结束后，开启密闭容器，将反应后形成的水相和固相进行过滤分离，然后使用鼓风机吹出的22.5℃的风对固相物料进行吹洗干燥，干燥结束得到产品热膨胀发泡剂459.1kg，取1.04g该产品在60℃状态下进行发泡，发泡效果图见图4。
对比例
现有热膨胀发泡剂生产工艺为：
a.水相配置：在1000kg水中（自来水）加入250kg的氯化钠，加入质量浓度为30%盐酸调节pH值2.5，后加入35kg乙醇及80kg二氧化硅胶体，250rpm搅拌均匀，得到水相；
b.油相配置：在密闭容器中加入100kg丙烯腈、30kg甲基丙烯酸、60kg甲基丙烯酸甲酯、18kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、15kg过氧化二碳酸二环己酯、10kg聚丙二醇、120kg异戊烷；将密闭容器内物料搅拌溶解后，开始对密闭容器进行降温，降温至-2.5℃；然后开始向密闭容器内充入氮气加压，加压至0.5MPa；加压结束后，得到油相；
c.混合：步骤b向密闭容器内加压结束后，将步骤a制得的水相打入密闭容器内，与油相混合，开启搅拌，转速6500rpm，搅拌4分钟；
d.聚合反应：步骤c搅拌结束后，开始聚合反应，温度控制60℃，反应12.5h；
e.洗涤干燥：步骤d反应结束后，开启密闭容器，将反应后形成的水相和固相进行过滤分离，然后使用鼓风机吹出的60℃的风对固相物料进行吹洗干燥，干燥结束得到产品热膨胀发泡剂240.9kg，取1.01g该产品在180℃状态下进行发泡，发泡效果图见图5。
结果分析：
1、收率分析
将实施例1-4及对比例得到的膨胀发泡剂产品进行对比分析，分析结果见表1：
其中，本发明中聚合反应形成固相成分的物料为：氯丁烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、异戊烷、异丁烷和二甲硫醚，这些组分在聚合反应完毕后留在固相中，其它组分则留在水相中，并没有进入到热膨胀发泡剂成品中，通过过滤分离后，该水相组分可以作为原料继续回用，多次使用后当做废液处理掉。因此，仅将聚合反应形成固相成分的物料的总量作为产品收率的原始材料进行计算。
对比例中聚合反应形成固相成分的物料为：丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、异戊烷，因此，仅将上述物料的总量作为产品收率的原始材料进行计算。
从以上实施例和对比例可以看出，实施例1-4的收率远高于现有技术的收率，超出15%左右，其中实施例3的效果最好；因为收率的提高，大大降低了后期母液中的有机物残留，也就降低了污水处理成本及危废处理成本。
2、发泡效果对比
发泡实验内容：分别称取样品（实施例1为1.00g，实施例2为1.01g，实施例3为1.05g，实施例4为1.04g，对比例为1.01g）加入100mL量筒中，将烘箱温度升至设定温度（实施例1-4温度设定为60℃，对比例温度设定为180℃），打开烘箱，将量筒快速放入烘箱内，开始发泡；发泡至量筒内物料体积不再增加为止；根据产品不同，发泡时间略有差异，发泡时间为3分钟开始发泡，10分钟发泡结束。发泡效果见图1-5：
其中图1、图2、图3和图4中1、2、3、4号量筒分别对应实施例1、2、3、4的产品发泡效果，图5为对比例产品的发泡效果。
从图中明显可以看出，实施例1、2、3、4的产品发泡温度在60℃时发泡效果比对比例180℃温度下的发泡效果具有显著的优势，并且颜色比对比例的颜色白，对比例明显的具有丙烯腈聚合物在高温下发生的发黄断裂情况，严重影响了发泡效果。且实施例1、2、3、4因加入微量二甲硫醚，在超温发泡时（温度大于90℃时），泡沫会破裂产生一定气味，起到对工艺安全预警的效果。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种热膨胀发泡剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.水相配置：在1000重量份水中加入200～300重量份工业盐，加入质量浓度为30%盐酸调节pH值2.0～3.5后,加入30～40重量份甲醇、乙醇和乙二醇混合物及80～160重量份二氧化硅胶体，200～300rpm持续搅拌至搅拌均匀，获得水相；
b.油相配置：在密闭容器中加入120～150重量份氯丁烯、40～50重量份甲基丙烯酸、67～83重量份甲基丙烯酸甲酯、53～67重量份苯乙烯、10～20重量份聚乙烯醇、6～8重量份异丙苯过氧化氢、4～5重量份二亚乙基三胺、120～150重量份异戊烷，0.01重量份二甲硫醚；将密闭容器内物料以200～300rpm的速度搅拌溶解后，开始对密闭容器进行降温，降温至-5～0℃之间；然后开始向密闭容器内充入氮气加压，加压至0.5～0.7MPa；加压结束后，开始向密闭容器内通入异丁烷53～67重量份，获得油相；
c.混合：步骤b向密闭容器内通入异丁烷结束后，将步骤a制得的水相打入密闭容器内，与油相混合，开启搅拌，转速5000～8000rpm，搅拌3～5分钟；
d.聚合反应：步骤c搅拌结束后，开始聚合反应，反应时温度控制在20～30℃之间，反应10～15h；
e.洗涤干燥：步骤d反应结束后，开启密闭容器，将反应后形成的水相和固相进行过滤分离，然后使用鼓风机吹出的20～25℃风对固相物料进行吹洗干燥，干燥结束得到产品热膨胀发泡剂。
2.如权利要求1所述的热膨胀发泡剂的合成方法，其特征在于：所述步骤a中工业盐为氯化钠、氯化钾、硝酸钠或硝酸镁；工业盐的添加份数为250重量份，pH值调节至2.75，甲醇、乙醇和乙二醇混合物的添加份数是35重量份，二氧化硅胶体添加份数是120重量份，250rpm搅拌均匀。
3.如权利要求2所述的热膨胀发泡剂的合成方法，其特征在于：所述步骤a中工业盐为氯化钠；甲醇、乙醇和乙二醇混合物中各组分的重量比为15:15:5。
4.如权利要求1所述的热膨胀发泡剂的合成方法，其特征在于：所述步骤b中加入135重量份氯丁烯、45重量份甲基丙烯酸、75重量份甲基丙烯酸甲酯、60重量份苯乙烯、15重量份聚乙烯醇、7重量份异丙苯过氧化氢、4.5重量份二亚乙基三胺、135重量份异戊烷和60重量份异丁烷；搅拌速度为250 rpm，密闭容器降温至-2.5℃，加压至0.6MPa。
5.如权利要求1所述的热膨胀发泡剂的合成方法，其特征在于：所述步骤c中的搅拌转速为6500rpm，搅拌4分钟。
6.如权利要求1所述的热膨胀发泡剂的合成方法，其特征在于：所述步骤d中聚合反应的温度控制在25℃，反应12.5h。
7.如权利要求1所述的热膨胀发泡剂的合成方法，其特征在于：所述步骤e中鼓风机吹出的风的温度为22.5℃。
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