CN101613488A

CN101613488A - 一种聚丙烯及其共混物粒子物理气体发泡的制备方法

Info

Publication number: CN101613488A
Application number: CN200910059992A
Authority: CN
Inventors: 李文光; 虞晨阳; 王亚; 吴炳田
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2009-07-14
Filing date: 2009-07-14
Publication date: 2009-12-30

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯及其共混物粒子的物理气体发泡方法，其特点是将聚丙烯及其共混物粒子置于高压容器中，保证粒子总体积不超过容器体积的1/25，向容器内充入10～20MPa高压气体，于温度135～175℃，恒温保压1～30min，然后以5～20MPa/s速度卸压至常压，获得泡孔均匀、大小可控，且发泡密度也可控的发泡粒子。本发明克服了发泡工艺中需要使用高熔体强度聚丙烯的特殊要求，并由于加工温度的提高加快了气体的渗透，使保压时间缩短，从而提高了生产效率，降低了生产成本。

Description

一种聚丙烯及其共混物粒子物理气体发泡的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种聚丙烯及其共混物粒子物理气体发泡的制备方法，属于高聚物粒子物理气体发泡领域。

背景技术：

发泡材料是一类气体分散于固体聚合物中形成的聚集体，具有质轻、隔热、缓冲、绝缘的优点，因此在很多领域中有着广泛的应用。目前使用最广泛的发泡材料主要有聚苯乙烯发泡材料(EPS)、聚氨酯发泡材料(EPU)和聚乙烯发泡材料(EPE)，但其在使用上都有一定的局限性。EPS不能降解，现已禁止使用；EPU中残留有毒单体，且不能有效去除；EPE虽然无毒，但其耐热性能不好。聚丙烯发泡材料(EPP)以其能降解、无毒、耐高温性能好、原料来源丰富、性价比高等优点逐渐成为目前研究和开发的热点。

聚丙烯(PP)是半结晶性高分子，是一类较难发泡的材料。主要原因是：聚丙烯的半结晶性决定了其在熔点以下时几乎不流动，但温度一旦升到熔点以上聚丙烯的熔体强度便会急剧降低，在发泡过程中很难包覆住气体。由于聚丙烯的特殊性能，发泡的温度范围很窄。人们采用通过研制高熔体强度聚丙烯、化学交联、接枝和共混改性的方法来改进聚丙烯发泡难的缺点，所有方法都以提高聚丙烯的熔体强度，使得聚丙烯发泡温度范围变宽。

目前使用的发泡方法主要有两种，化学发泡法和物理气体发泡法。化学发泡法一般是将有机化学发泡剂均匀的混入高分子中，加热到发泡剂的分解温度之上，使其分解产生大量的气体，快速卸压使高分子发泡。此方法会在发泡产品中残留未分解的发泡剂，显著影响产品的外观和使用性能。物理气体发泡就是向高分子中充入高压气体(如氮气(N₂)、二氧化碳(CO₂)、丁烷、戊烷)保压一段时间，使高分子与气体形成均相体系，然后快速卸压使高分子发泡。物理发泡法不像化学发泡法在发泡产品中残留有未分解的发泡剂和受发泡剂分解温度限制，是一种环保、更具有普适性的发泡方法。

中国专利CN1282703C公开了一种利用无规共聚聚丙烯为基体树脂，通过热分解型有机发泡剂发泡，制备得到发泡倍率为6～10倍，泡沫容重为0.090～0.150g/cm³的发泡聚丙烯材料的方法。此方法为化学发泡法，发泡倍率很低，且发泡材料中残留有未分解的发泡剂。

中国专利CN100363408C报道了一种超临界二氧化碳CO₂发泡通用型聚丙烯树脂的方法，将聚丙烯粒子置于超临界状态的CO₂流体中溶胀和渗透0.5～1小时，然后快速卸压得到发泡材料，发泡倍率为7～12倍，孔径为20～100μm。此方法生产周期较长，不利于大规模生产而且产品发泡倍率低。

中国专利CN1271125C报道了一种生产非交联聚丙烯发泡珠粒的方法，其方法是将聚丙烯树脂微粒分散于一种含有有机过氧化物的分散介质中得到一种分散体，将这种分散体在其玻璃化转变温度和维卡软化点温度之间通入高压氮气、氧气、二氧化碳和水的无机发泡剂进行保压10～60min，得到发泡密度在0.010～0.10g/cm³之间的发泡粒子，且该类发泡粒子的表面熔点低于其内部熔点。这种方法有效地解决了PP发泡材料后加工难的问题，但此方法工序比较复杂，操作起来比较困难。

中国专利CN101352923A报道了一种挤出物理发泡聚丙烯珠粒的制备方法，其特征是在螺杆挤出机的机筒中部设置气体注入口，机头安装套管式口模和模面切粒机，将聚丙烯发泡料及其助剂加入螺杆挤出机中，将烷烃发泡剂注入机筒中，发泡剂所占重量比为10～25％，控制口模压力为5～30MPa，口模温度为110～150℃，使切粒后的物料在进入大气时发泡，经冷却、干燥得到发泡聚丙烯珠粒。这种方法对聚丙烯材料本身的熔体强度要求较高，往往需要与高熔体强度的聚丙烯共混。

美国专利US20080058437A1报道了一种使用高熔体强度聚丙烯(HMSPP)、线性聚丙烯和聚乙烯混合物通过挤出发泡或者浸式法能生产平均孔径为4mm，开孔率至少为40％的发泡聚丙烯的方法。HMSPP在发泡过程中的作用是保证泡孔不会塌陷，而线性聚丙烯由于熔体强度低而提供了可膨胀性和可穿透性。这种方法的主要缺点是得到的发泡材料的平均孔径较大。

在以往的发明中，聚丙烯发泡珠粒的生产方法主要有两种，一是采用挤出发泡切粒的方法，二是采用浸式法。这两种方法都有各自的优缺点，挤出发泡切粒生产效率很高，但其对聚丙烯本身熔体强度的要求较高，一般需要使用熔体强度较高的专用料，故其生产成本很高。浸式法虽然对聚丙烯熔体强度的要求并不是很高，但其生产效率较低，对反应釜的温度控制精度要求较高，生产过程相对较复杂。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种聚丙烯及其共混物粒子物理气体发泡的方法，其特点是生产周期短，效率高，发泡效果好。

本发明的目的由以下技术措施实现：

聚丙烯及其共混物粒子物理气体发泡方法包括以下步骤：

将聚丙烯及其共混物粒子置于高压密闭容器中，保证粒子总体积不超过模具容积的1/25，向高压密闭容器内充入10～20MPa高压气体，温度为135～175℃，恒温保压为1～30min，然后通过卸压装置以5～20MPa/s的速度卸压至常压，就可得到泡孔均匀、大小可控，且发泡密度也可控的发泡粒子。

其中，聚丙烯及其共混物粒子为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯或者无规共聚聚丙烯与均聚聚丙烯或与嵌段共聚聚丙烯或与高密度聚乙烯的混合物或添加助剂改性的聚丙烯及其共混物中的任一种。

无规共聚聚丙烯与均聚聚丙烯的混合物中均聚聚丙烯的含量为5～95wt.％。

无规共聚聚丙烯与嵌段共聚聚丙烯的混合物中嵌段共聚聚丙烯的含量为5～95wt.％

无规共聚聚丙烯与高密度聚乙烯的混合物中高密度聚乙烯的含量为1～20wt.％。

密闭容器为高压反应釜或密闭性能好的耐高压模具。

气体可以是氮气、二氧化碳、丁烷或戊烷中的任一种。

助剂为成核剂、抗氧剂、抗静电剂阻燃剂、交联剂和相容剂中的至少一种。

发泡粒子泡孔孔径为30～270μm，发泡密度为0.050～0.47g/cm³。

本发明使用的成核剂、抗氧剂、抗静电剂、阻燃剂、交联剂和相容剂都是本领域公知的技术，可以分别或共同使用，其前提条件是这些添加剂对实现本发明的目的以及对本发明优良效果的取得不产生不利影响。

性能测试：

根据美国试验材料学会标准ASTM D792-08测试发泡粒子的发泡密度。

平均孔径的测量方法为：

将发泡粒子切成薄片，放在光学显微镜下以观察泡孔均匀程度并测量泡孔直径。光学显微镜为爱国者数码观测王GE-5，其软件自带图像测量功能

发泡倍率计算公式：

n = \frac{ρ_{p}}{ρ_{f}}

n：发泡倍率，ρ_p：树脂基体的密度，ρ_f：发泡粒子的密度。

本发明具有如下优点：

(1)本发明以聚丙烯为原料，改变发泡工艺条件，得到了一系列泡孔大小和发泡密度可控的发泡粒子。

(2)本发明克服了现有发泡工艺中需要使用高熔体强度聚丙烯的特殊要求，从而显著降低了生产成本。

(3)本发明的物理气体发泡方法，由于温度的提高使气体的渗透能力增强，显著降低保压时间，提高了生产效率。

附图说明：

图1为实施例1得到的无规共聚聚丙烯发泡粒子切片后的光学显微镜照片

图2为实施例2得到的嵌段共聚聚丙烯发泡粒子切片后的光学显微镜照片

图3为实施例3得到的均聚聚丙烯发泡粒子切片后的光学显微镜照片

图4为实施例4得到的无规共聚聚丙烯与高密度聚乙烯混合物发泡粒子切片后的光学显微镜照片

图5为实施例5得到的无规共聚聚丙烯与嵌段共聚聚丙烯混合物发泡粒子切片后的光学显微镜照片

图6为实施例6得到的无规共聚聚丙烯与均聚聚丙烯混合物发泡粒子切片后的光学显微镜照片

图7为实施例7得到的无规共聚聚丙烯与嵌段共聚聚丙烯混合物发泡粒子切片后的光学显微镜照片

图8为实施例8得到的无规共聚聚丙烯与均聚聚丙烯混合物发泡粒子切片后的光学显微镜照片

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

将无规共聚聚丙烯粒子置于密闭性能很好的高压模具中，保证粒子总体积不超过模具容积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。在温度135℃时充入高压N₂，压力控制为20MPa，恒温保压19min，以20MPa/s的速度卸压至常压。然后将发泡粒子从模具中取出、冷却，获得发泡粒子，并分析测试发泡粒子的发泡密度为0.30g/cm³，平均孔径为30μm。

实施例2：

将嵌段共聚聚丙烯粒子置于密闭性能很好的高压模具中，保证粒子总体积不超过模具容积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。在温度175℃时充入高压N₂，压力控制为20MPa，恒温保压10min，以5MPa/s的速度卸压至常压。然后将发泡粒子从模具中取出、冷却，获得发泡粒子，并分析测试发泡粒子的发泡密度为0.47g/cm³，平均孔径为270μm。

实施例3：

将均聚聚丙烯粒子置于密闭性能很好的高压模具中，保证粒子总体积不超过模具容积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。在温度168℃时充入高压N₂，压力控制为20MPa，恒温保压5min，以10MPa/s的速度卸压至常压。然后将发泡粒子从模具中取出、冷却，获得发泡粒子，并分析测试发泡粒子的发泡密度为0.047g/cm³，平均孔径为190μm。

实施例4：

将无规共聚聚丙烯与高密度聚乙烯(PPR/HDPE-95/5)在双螺杆挤出机上熔融混合均匀并挤出切粒；熔融混合温度为190℃，转速为10～105rpm，螺杆同向旋转。

将上述的PPR/HDPE混合物粒子置于密闭性能很好的高压模具中，保证粒子总体积不超过模具容积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。在温度151℃时充入高压N₂，压力控制为16MPa，恒温保压7min，以10MPa/s的速度卸压至常压。然后将发泡粒子从模具中取出、冷却，获得发泡粒子，并分析测试发泡粒子的发泡密度为0.056g/cm³，平均孔径为70μm。

实施例5：

将无规共聚聚丙烯与嵌段共聚聚丙烯(PPR/PPB-95/5)在双螺杆挤出机上熔融混合均匀并挤出切粒；熔融混合温度为190℃，转速为10～105rpm，螺杆同向旋转。

将上述的PPR/PPB混合物粒子置于密闭性能很好的高压模具中，保证粒子总体积不超过模具容积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。在温度155℃时充入高压N₂，压力控制为16MPa，恒温保压1min，以10MPa/s的速度卸压至常压。然后将发泡粒子从模具中取出、冷却，获得发泡粒子，并分析测试发泡粒子的发泡密度为0.050g/cm³，平均孔径为75μm。

实施例6：

将无规共聚聚丙烯与均聚聚丙烯(PPR/PPH-95/5)在双螺杆挤出机上熔融混合均匀并挤出切粒；熔融混合温度为190℃，转速为10～105rpm，螺杆同向旋转。

将上述的PPR/PPB混合物粒子置于密闭性能很好的高压模具中，保证粒子总体积不超过模具容积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。在温度155℃时充入高压N₂，压力控制为18MPa，恒温保压30min，以10MPa/s的速度卸压至常压。然后将发泡粒子从模具中取出、冷却，获得发泡粒子，并分析测试发泡粒子的发泡密度为0.056g/cm³，平均孔径为65μm。

实施例7：

将无规共聚聚丙烯与嵌段共聚聚丙烯(PPR/PPB-5/95)在双螺杆挤出机上熔融混合均匀并挤出切粒；熔融混合温度为190℃，转速为10～105rpm，螺杆同向旋转。

将上述的PPR/PPB混合物粒子置于密闭性能很好的高压模具中，保证粒子总体积不超过模具容积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。在温度168℃时充入高压N₂，压力控制为10MPa，恒温保压10min，以10MPa/s的速度卸压至常压。快速将发泡粒子从模具中取出、冷却，获得发泡粒子，并分析测试发泡粒子的发泡密度为0.083g/cm³，平均孔径为75μm。

实施例8：

将无规共聚聚丙烯与均聚聚丙烯(PPR/PPH-5/95)在双螺杆挤出机上熔融混合均匀并挤出切粒；熔融混合温度为190℃，转速为10～105rpm，螺杆同向旋转。

将上述的PPR/PPB混合物粒子置于密闭性能很好的高压模具中，保证粒子总体积不超过模具容积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。在温度168℃时充入高压N₂，压力控制为15MPa，恒温保压8min，以10MPa/s的速度卸压至常压。然后将发泡粒子从模具中取出、冷却，获得发泡粒子，并分析测试发泡粒子的发泡密度为0.063g/cm³，平均孔径为85μm。

Claims

1、一种聚丙烯及其共混物粒子的物理气体发泡方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

将聚丙烯及其共混物粒子置于高压密闭容器中，保证粒子总体积不超过容器容积的1/25，向高压密闭容器内充入10～20MPa高压气体，温度为135～175℃，恒温保压1～30min，然后以5～20MPa/s速度卸压至常压，获得泡孔均匀、大小可控，且发泡密度也可控的发泡粒子。

其中，聚丙烯及其共混物粒子是均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯，或者无规共聚聚丙烯与均聚聚丙烯或与嵌段共聚聚丙烯或与高密度聚乙烯的混合物或添加助剂改性的聚丙烯及其共混物中的任一种。

2、根据权利要求1所述聚丙烯及其共混物粒子的物理气体发泡方法，其特征在于无规共聚聚丙烯与均聚聚丙烯的混合物中均聚聚丙烯含量为5～95wt.％。

3、根据权利要求1所述聚丙烯及其共混物粒子的物理气体发泡方法，其特征在于无规共聚聚丙烯与嵌段共聚聚丙烯的混合物中嵌段共聚聚丙烯含量为5～95wt.％。

4、根据权利要求1所述聚丙烯及其共混物粒子的物理气体发泡方法，其特征在于无规共聚聚丙烯与高密度聚乙烯的混合物中高密度聚乙烯含量为1～20wt.％。

5、根据权利要求1所述聚丙烯及其共混物粒子的物理气体发泡方法，其特征在于密闭容器为高压反应釜或密闭性能好的高压模具。

6、根据权利要求1所述聚丙烯及其共混物粒子的物理气体发泡方法，其特征在于高压气体为氮气、二氧化碳、丁烷或戊烷中的任一种。

7、根据权利要求1所述聚丙烯及其共混物粒子的物理气体发泡方法，其特征在于助剂为成核剂、抗氧剂、抗静电剂阻燃剂、交联剂和相容剂中的至少一种。

8、根据权利要求1所述聚丙烯及其共混物粒子的物理气体发泡方法，其特征在于发泡粒子泡孔的平均孔径为30～270μm，发泡密度为0.050～0.47g/cm³。