CN102229708B - 高发泡倍率高密度聚乙烯微孔发泡型材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高发泡倍率高密度聚乙烯微孔发泡型材及其制备方法，其特点在于该发泡型材是使用高密度聚乙烯原料在物理气体发泡剂存在下由物理气体发泡法直接制备而成，其发泡密度为0.032-0.20g/cm³，发泡倍率为5-30倍，泡孔的平均孔径为10-120μm，泡孔均匀分布，95％的泡孔的直径偏差不超过平均孔径的15％，无皮层结构，可为任何形状的材料。这种高发泡倍率高密度聚乙烯微孔发泡材料具有力学强度高、回弹性好、耐热性好、耐化学腐蚀性好、废弃物可回收利用等特点，可以弥补现有发泡材料的不足。该发泡产品的制备方法工艺流程简单、易于操作、生产周期短、利于工业化生产。

Description

高发泡倍率高密度聚乙烯微孔发泡型材及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种高发泡倍率高密度聚乙烯微孔发泡型材及其制备方法，属于高聚物物理气体发泡领域。

背景技术：

高分子发泡材料是一类气体分散于固体聚合物中形成的聚集体，具有质轻、隔热、缓冲、绝缘的优点，因此在很多领域中有着广泛的应用。目前使用的发泡方法主要有化学发泡法和物理气体发泡法。化学发泡法一般是将有机化学发泡剂均匀的混入高分子中，加热到发泡剂的分解温度之上，使其分解产生大量的气体，快速卸压使高分子发泡。此方法会在发泡产品中残留未分解的发泡剂，显著影响产品的外观和使用性能。物理气体发泡就是向高分子中充入高压气体(如氮气、二氧化碳、丁烷、戊烷等)保压一段时间，使高分子与气体形成均相体系，然后快速卸压使高分子发泡。物理发泡法不像化学发泡法在发泡产品中残留有未分解的发泡剂和受发泡剂分解温度限制，是一种绿色环保、具有普适性的发泡方法。

目前应用最广泛的发泡材料主要有聚苯乙烯、聚氨酯和低密度聚乙烯发泡材料，但其在使用上都有一定的局限性。聚氨酯发泡材料存在对人体有害的单体残留物，且无法除尽；聚苯乙烯和低密度聚乙烯发泡材料的力学强度低、耐热性差。因此，开发力学强度高、耐热性好和绿色环保的发泡材料是当务之急。

结晶性高分子物理气体发泡材料的力学强度高、耐热性好，是当前的研究热点。但是结晶性高分子材料较难发泡，主要原因是：结晶性高分子材料在熔点以下时几乎不流动，一旦温度升到熔点以上时它们的熔体强度便会急剧降低，在发泡过程中很难包覆住气体。由于结晶性高分子材料的特殊性能，其可发泡的温度范围往往很窄，人们很难开发出高发泡倍率的微孔发泡材料(这里所说的高发泡倍率微孔发泡材料是指体积较原材料膨胀5倍以上且泡孔直径小于100μm左右的发泡材料)。这种发泡材料可以显著降低产品重量，节约原材料的消耗，同时由于高结晶度和微孔发泡使得它们仍然具有很好的力学强度、回弹性和耐热性。

高密度聚乙烯(HDPE)是一种典型的结晶性高分子，具有价格便宜、结晶度高、强度高、耐热性和耐化学腐蚀性好的优点。开发高发泡倍率的HDPE微孔发泡材料很有可能弥补现有的聚苯乙烯、聚氨酯和低密度聚乙烯发泡材料不足，同时还能扩大发泡材料的应用领域。

目前，有关物理气体发泡法制备HDPE发泡材料的专利鲜有报道。美国专利US5158986报道了一种使用高压反应釜制备HDPE发泡片材的方法，该方法使用超临界二氧化碳或者氮气作为发泡剂，在43℃和3000psi条件下充气10小时以上，然后卸压后，将温度升到160℃短暂停留，让材料快速膨胀发泡，制备出了孔径为0.2μm，泡孔密度为6×10¹³/cm³的发泡片材。该方法生产周期长、效率低、成本高，不适合工业化生产，且制备的产品为不均匀发泡，不可避免有芯层和皮层结构，发泡倍率很低。美国专利US6376059B1和US20020155272A1报道了一种使用挤出发泡法生产HDPE物理气体发泡材料的方法，制备出了泡孔直径为20-100μm的微孔发泡材料，但是其发泡倍率仅有1.1-2.0倍。

因此目前急需克服现有HDPE发泡技术中的难题，研制出适合产业化发展需要的发泡技术，高质量、低成本、高效率生产高发泡倍率HDPE微孔发泡材料，以满足各行各业对绿色环保、力学强度高且耐热性好的发泡材料的需求。

发明内容：

本发明针对现有技术的不足，提供一种高发泡倍率高密度聚乙烯微孔发泡型材及其制备方法，其特点是该发泡材料的发泡倍率在5倍以上，最高可达30倍，泡孔直径小于120μm，泡孔均匀分布。该方法设备和工艺流程简单、易于操作、生产周期短、生产成本低、有利于工业化生产。

本发明的目的由以下技术措施实现：

首先，选择合适的HDPE原料作为发泡样品。据分析，美国专利US5158986，US6376059B1和US20020155272A1没有成功制备得到高发泡倍率HDPE微孔发泡材料可能与样品的选择有关。应该选择那些分子量较大、熔体强度较高，对气体包覆能力较强的HDPE原料。这样能有效减少气体逸出，充分利用发泡剂，达到提高材料发泡倍率的目的。

其次，选择合适的发泡设备和工艺路线。众所周知，HDPE是结晶高聚物材料中最难发泡的聚合物，其主要原因在于HDPE结晶度高达70％，结晶速度快，处在半结晶状态时，材料强度太大，气体无法膨胀发泡；当处在完全熔体状态时，即便HDPE熔体发泡了，但也要借助结晶才能固化发泡结构。由于HDPE结晶速度快，在结晶固化时所产生的大量热量容易导致泡孔过热塌陷，或者结晶过快导致体积收缩太快而破坏泡孔结构，所以到目前为止，尚未见有高发泡倍率HDPE微孔发泡材料的报道。据分析，美国专利US5158986使用高压反应釜作为发泡设备，其特殊的法兰结构使得发泡后的样品难以快速取出，结晶产生的大量热量显著破坏了泡孔结构，发泡倍率很低。因此，只有选择那些发泡后能实现发泡样品快速冷却的发泡设备和工艺路线才适合制备高发泡倍率的HDPE微孔发泡材料。模压物理气体发泡装置(CN101612772A)适合这样的发泡要求，因为发泡后可以通过快速降低模压板，短时间(在10-30s内)取走发泡样品，快速固化发泡结构。此外，商业化生产的螺杆物理气体挤出发泡设备也符合要求，因为可以在模头出口处快速卸压发泡，通过水冷或风冷实现发泡样品在室温下快速冷却，从而固化泡孔结构。

最后，精确调控发泡温度，优化发泡工艺条件，确保HDPE熔体状态与发泡剂处于最佳搭配，保持最大的发泡剂溶解渗透量和最短的溶胀饱和时间，最大限度地有效利用材料可供膨胀发泡的份额。

综上所述，本发明的高发泡倍率高密度聚乙烯微孔发泡型材可以进行如下描述：

它是使用含有改性剂的高密度聚乙烯在物理气体发泡剂存在下由物理气体发泡法制备而成，其特征在于该发泡型材的发泡密度为0.032-0.20g/cm³，发泡倍率为5-25倍，泡孔的平均孔径为10-120μm，泡孔均匀分布，95％的泡孔的直径偏差不超过平均孔径的15％，无皮层结构。

本发明的物理气体发泡法是模压物理气体发泡法、挤出物理气体发泡法或高压反应釜浸渍法。

本发明的物理发泡剂为氮气、二氧化碳、空气、3-8个碳原子的饱和脂肪烃中的任一种或几种混合物。为了实现最大的发泡剂溶解渗透量和最短的溶胀饱和时间，物理气体发泡剂优选二氧化碳和3-8个碳原子的饱和脂肪烃，因为它们在HDPE中溶解度大，渗透速度快。这样可以显著提高生产效率，降低成本，提高发泡产品的市场竞争力。

本发明的高密度聚乙烯原料可以是熔融指数在0.7-20g/10min范围内的一种高密度聚乙烯，或几种不同熔融指数高密度聚乙烯的混合物，或高密度聚乙烯与低密度聚乙烯或者线型低密度聚乙烯的混合物，其中低密度聚乙烯或者线型低密度聚乙烯的含量不超过20wt.％。原则上所有商业化生产销售的HDPE都适合作为本发明的原料，但是可以根据实际发泡材料应用的要求和加工设备条件的适用范围，选择相应的HDPE树脂。例如，当采用模压物理气体发泡时，可以优选分子量大、熔体流动速率较小的那些HDPE树脂作为原料；而当使用挤出物理气体发泡时，应当优选那些流动性较好的HDPE树脂作为原料。

本发明的改性剂为成核剂、抗氧剂、抗静电剂、脱模剂、染料和颜料、无机和/或有机填料、增强剂、增塑剂、阻燃剂、交联剂和相容剂中的一种或多种，改性剂在高密度聚乙烯中的含量为0.2-40wt.％。以不影响高密度聚乙烯的可发泡性能、产品高性能和绿色环保理念为度。

本发明的发泡型材可为发泡粒子、发泡板材或任何形状的发泡材料，其中，为发泡粒子时其长径为5-20mm，为发泡板材时其厚度为0.5-40mm。一般说来，本发明的发泡型材的形状与所用的高密度聚乙烯原料的形状相对应，当原料是粒子或板材，与之相对应，其发泡产品为发泡粒子或发泡板材。原料粒子可以是通常工业上生产的树脂粒料，也可以是经过与改性剂一起熔融共混挤出造粒生产的改性高密度聚乙烯粒料或平口模头生产的板材，或者是在压模机上将高密度聚乙烯粒料直接压制成的板材，也可以是根据需要预制的任何形状的原料。

本发明的高发泡倍率高密度聚乙烯微孔发泡型材的制备方法，其特征在于当采用模压物理气体发泡法时，可将含有改性剂的高密度聚乙烯原料放入温度为120-160℃的高压模具中，原料样品只占高压模具容积的1/25-1/2之间，注入密闭容器内物理发泡剂的压力为5-30MPa，恒温保压1-60min，然后以5-30MPa/s速度卸压至常压，快速取出发泡样品，室温冷却即可获得泡孔均匀、大小可控，且发泡密度也可控的高发泡倍率微孔发泡型材。

本发明不局限采用模压物理气体发泡法生产高发泡倍率高密度聚乙烯微孔发泡材料，本领域熟练的技术人员可根据本发明的精髓，也可通过挤出物理气体发泡法或高压反应釜浸渍法生产高发泡倍率高密度聚乙烯微孔发泡材料。

当采用挤出物理气体发泡法时，可将高密度聚乙烯、改性剂和发泡剂一起在挤出机中熔融混合均匀，发泡剂的量由流量计控制，其注入量占挤出机物料进料的原料+改性剂+发泡剂总和的1-30wt.％，优选3-15wt.％，只要调控加工条件使挤出机出口模处的压力为5-30MPa，温度为120-160℃，再选择适当的出口模具，就可以直接挤出物料在空气中发泡，获得泡孔均匀、大小可控，且发泡密度也可控的发泡粒子或发泡板材。

当采用高压反应釜浸渍法时，可将包含有改性剂的高密度聚乙烯、分散剂和发泡剂一起在高压反应釜中搅拌混合均匀，只要调控加工条件使反应釜中浸渍压力为5-30MPa，温度为120-160℃，浸渍恒温保压1-60min，优选保压时间为5-30min，然后以5-30MPa/s速度快速卸压至常压，取出发泡物料，经通风干燥，即可获得泡孔均匀、大小可控，且发泡密度也可控的发泡粒子。

性能测试：

根据美国试验材料学会标准ASTM D792-08测试发泡材料的发泡密度。

平均孔径的测量方法为：

将发泡粒子、板材切成薄片，放在光学显微镜下以观察泡孔均匀程度并测量泡孔直径和皮层厚度。发泡材料的皮层厚度是指在光学显微镜下观测外皮到泡孔之间的厚度。如发泡材料的皮层厚度小于泡孔平均直径，那么就认为发泡材料无皮层结构。光学显微镜为爱国者数码观测王GE-5，其软件自带图像测量功能。

发泡倍率计算公式：

$n=\frac{{\mathrm{\ρ}}_p}{{\mathrm{\ρ}}_f}$

n：发泡倍率，ρ_p：树脂基体的密度，ρ_f：发泡粒子的密度。

本发明具有如下优点：

(1)本发明以HDPE为原料，通过物理气体发泡法首次成功制备出了高发泡倍率的HDPE微孔发泡型材。通过改变发泡工艺条件，可以得到一系列泡孔大小和发泡密度可控的发泡材料，以满足不同应用领域的需求。

(2)本发明制备的高发泡倍率的HDPE微孔发泡材料具有绿色环保、力学强度高、耐热性好、耐化学腐蚀性好的特点，可以弥补现有的发泡材料不足，甚至可以完全取代一些发泡材料。

(3)本发明制备的高发泡倍率的HDPE微孔发泡型材质量高、工艺流程简单、易于操作、生产周期短、利于工业化生产。

附图说明：

图1和2为发泡材料典型泡孔形貌图

图3为发泡材料皮层泡孔形貌图

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

将熔融指数在0.7-20g/10min范围内的6种HDPE原料粒子分别置于模压物理气体发泡装置中高压模具内，保证粒子总体积不超过模具容积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。待模具达到设定温度132℃，充入20MPa的N2，恒温保压10min，随后以28MPa/s的速度卸压至常压。取出发泡材料，并对其进行光学显微镜分析和密度测量，其结果见表1。

表1不同熔融指数HDPE原料的发泡材料结构性能比较

实施例2：

将HDPE 6粒子置于模压物理气体发泡装置中高压模具内，保证粒子总体积不超过模具容积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。待模具达到设定温度时，充入20MPa的N₂，恒温保压10min，随后以28MPa/s的速度卸压至常压。取出发泡材料，并对其进行光学显微镜分析和密度测量，其结果见表2。

表2不同发泡温度制备的HDPE发泡材料结构性能比较

实施例3：

将HDPE 1粒子置于模压物理气体发泡装置中高压模具内，保证粒子总体积不超过模具容积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。待模具达到设定温度130℃，充入不同压力的N₂，恒温保压5-20min，随后以一定的速度卸压至常压。取出发泡材料，并对其进行光学显微镜分析和密度测量，其结果见表3。

表3不同发泡压力制备的HDPE发泡材料结构性能比较

实施例4：

将HDPE 6片材置于模压物理气体发泡装置中高压模具内，保证片材总体积不超过模具容积的1/25，使片材有足够的空间进行发泡。待模具达到设定温度130℃，充入20MPa的N₂，恒温保压15min，随后以28MPa/s的速度卸压至常压。取出发泡片材，并对其进行光学显微镜分析和密度测量，其结果见表4。

表4HDPE发泡片材结构性能比较

实施例5：

将HDPE 6粒子置于模压物理气体发泡装置中高压模具内，保证粒子总体积不超过模具容积的1/25，使粒子有足够的空间进行发泡。待模具达到125℃时，充入15MPa的CO₂，恒温保压10min，随后以20MPa/s的速度卸压至常压。取出发泡材料，并对其进行光学显微镜分析和密度测量。HDPE发泡粒子的密度为.040g/cm³，发泡倍率为24倍，泡孔平均直径为118.6μm。

Claims (4)

1.一种高发泡倍率高密度聚乙烯微孔发泡型材，它是使用含有改性剂的高密度聚乙烯在物理气体发泡剂存在下由物理气体发泡法制备而成，发泡倍率为5-25倍，其特征在于该发泡型材的发泡密度为0.032-0.20g/cm³，泡孔的平均孔径为10-120μm，泡孔均匀分布，95％的泡孔的直径偏差不超过平均孔径的15％，无皮层结构；其中，物理发泡剂为氮气、二氧化碳、空气、3-8个碳原子的饱和脂肪烃中的任一种或几种混合物；

当采用模压物理气体发泡法时，可将含有改性剂的高密度聚乙烯原料放入温度为120-160℃的高压模具中，原料样品只占高压模具容积的1/25-1/2之间，注入密闭容器内物理发泡剂的压力为5-30MPa，恒温保压1-60min，然后以5-30MPa/s速度卸压至常压，快速取出发泡样品，室温冷却即可获得泡孔均匀、大小可控，且发泡密度也可控的高发泡倍率的微孔发泡型材；

当采用挤出物理气体发泡法时，可将高密度聚乙烯、改性剂和发泡剂一起在挤出机中熔融混合均匀，发泡剂的量由流量计控制，其注入量占挤出机物料进料的原料+改性剂+发泡剂总和的1-30wt.％，只要调控加工条件使挤出机出口模处的压力为5-30MPa，温度为120-160℃，再选择适当的出口模具，就可以直接挤出物料在空气中发泡，获得泡孔均匀、大小可控，且发泡密度也可控的发泡粒子或发泡板材；

当采用高压反应釜浸渍法时，可将包含有改性剂的高密度聚乙烯、分散剂和发泡剂一起在高压反应釜中搅拌混合均匀，只要调控加工条件使反应釜中浸渍压力为5-30MPa，温度为120-160℃，浸渍恒温保压1-60min，然后以5-30MPa/s速度快速卸压至常压，取出发泡物料，经通风干燥，即可获得泡孔均匀、大小可控，且发泡密度也可控的发泡粒子。

2.根据权利要求1所述高发泡倍率高密度聚乙烯微孔发泡型材，其特征在于高密度聚乙烯为熔融指数在0.7-20g/10min范围内的一种高密度聚乙烯，或几种不同熔融指数高密度聚乙烯的混合物，或高密度聚乙烯与低密度聚乙烯或者线型低密度聚乙烯的混合物，其中低密度聚乙烯或者线型低密度聚乙烯的含量不超过20wt.％。

3.根据权利要求1所述高发泡倍率高密度聚乙烯微孔发泡型材，其特征在于改性剂为成核剂、抗氧剂、抗静电剂、脱模剂、染料和颜料、无机和/或有机填料、增强剂、增塑剂、阻燃剂、交联剂和相容剂中的任一种，改性剂在高密度聚乙烯中的含量为0.2-40wt.％。

4.根据权利要求1所述高发泡倍率高密度聚乙烯微孔发泡型材，其特征在于发泡型材为发泡粒子、发泡板材或任何形状的发泡材料，其中，为发泡粒子时其长径为5-20mm，为发泡板材时其厚度为0.5-40mm。

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