CN103360711B - 一种微孔发泡聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微孔发泡聚丙烯材料，该材料主要是由包含以下重量份的组分制成：聚丙烯树脂80‑95份，高熔体强度聚丙烯树脂 1‑10份，成核母料1‑20份，交联剂0.5‑8份，助交联剂0.8‑10份，发泡剂0.1‑1份，抗氧化剂0.1‑5份。本发明同时还公开了上述微孔发泡聚丙烯材料的制备方法。本发明采用将聚丙烯交联和加入高熔体强度聚丙烯这两种方式来增加聚丙烯在发泡过程中的熔体强度，使得聚丙烯发泡过程稳定，减少气体逃逸，制得的聚丙烯发泡制品密度小，泡孔均匀，强度高，在汽车零部件、包装材料、保温材料和建筑材料方面具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种微孔发泡聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚合物发泡制品具有质量轻、隔热、隔音、比强度高、价格低等优异的特点，使其在包装业、农业、交通运输业、娱乐行业等具有广泛的应用。常见的聚合物发泡材料包括发泡聚苯乙烯（PS），发泡聚乙烯（PE）以及发泡聚丙烯（PP）等。相对于传统的发泡聚苯乙烯（PS），发泡聚乙烯（PE）来讲，聚丙烯（PP）发泡制品具有更优异的性能，例如，优异的耐热性，最高可耐130℃；高温下具有良好的制品尺寸稳定性，PP发泡制品的热变形温度高达165℃，而PS发泡制品在105℃即发生软化和变形，PE发泡制品则很少超过100℃；优良的力学性能，弯曲模量高，静态载荷能力优于PE发泡材料，PP的玻璃化温度低于室温，而PS在室温下为玻璃态，故PP发泡材料的冲击性能优于PS发泡材料；耐化学腐蚀性好，耐食用油，满足油腻食品包装的需要；降解性能也明显优于发泡PS和发泡PE。这一系列的优点使得发泡PP在越来越多的场合受到关注，是理想的发泡制品材料。
发泡PP目前面临的主要问题，是PP柔软的长链分子结构和较高的结晶倾向，使其软化点和熔点很接近，当达到熔融结晶温度后PP熔体的粘度将迅速下降，同时由于在结晶过程中会释放大量的结晶热，使PP熔体粘度和强度进一步下降，使得发泡过程中气体易于逃逸、聚集，气泡壁承受不住压力而导致塌陷破裂，难以获得高质量的发泡材料。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的第一目的是提供一种微孔发泡聚丙烯材料，该材料在其制备发泡过程中熔体强度增强，解决了现有技术发泡过程中，熔体强度低导致气体大量逃逸而造成的气泡塌陷破裂，得不到高质量的发泡材料的问题；
本发明的第二目的是提供上述微孔发泡聚丙烯材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种微孔发泡聚丙烯材料，该材料主要是由包含以下重量份的组分制成：
聚丙烯树脂 80-95份，
高熔体强度聚丙烯树脂 1-10份，
成核母料 1-20份，
交联剂 0.5-8份，
助交联剂 0.8-10份，
发泡剂 0.1-1份，
抗氧化剂 0.1-5份。
较佳地，所述的聚丙烯树脂优选为分子量8 - 15万的均聚聚丙烯；
所述的高熔体强度聚丙烯树脂优选为熔融指数1.6 g/10min，密度0.96 g/cm3的聚丙烯。
较佳地，所述的成核母料为硫酸钙和高密度聚乙烯按照重量比为7-9：1-3混合均匀后，在双螺杆挤出机中挤出制得；其中
所述高密度聚乙烯的密度优选0.94-0.96g/cm3。
较佳地，所述的交联剂选自过氧化二异丙苯（DCP）、丙烯酸异辛酯中的一种或几种；所述的助交联剂选自三甲基丙烯酸酯（TMPTA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）中的一种或几种。
较佳地，所述的发泡剂选自偶氮二甲酰胺（AC）、N，N-二亚硝基五次甲基四胺（BN）、对甲苯磺酰胺基尿中的一种或几种。
较佳地，所述的发泡剂优选偶氮二甲酰胺（AC）。
较佳地，所述的抗氧化剂选自2，6-二叔丁基对甲酚（抗氧剂264）、四{β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯（抗氧剂1010）、β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八醇酯（抗氧剂1076）、硫代二丙酸二月桂酯（抗氧剂DLTP）、亚磷酸苯二异癸酯中的一种或几种。
较佳地，所述发泡聚丙烯材料的密度为0.78-0.85g/cm3，其中的微孔泡孔直径为120-200um，泡孔密度为2-10×104个/cm3。
一种上述微孔发泡聚丙烯材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）聚丙烯交联混合料的制备：称取80-95重量份聚丙烯树脂，在60-80℃干燥1-7h，将经干燥的聚丙烯树脂、0.5-8重量份交联剂、0.8-10重量份助交联剂、0.1-5重量份抗氧化剂在共混机中混合均匀并交联，之后经双螺杆挤出机熔融挤出，制备聚丙烯交联混合料；
（2）成核母料的制备：将硫酸钙和高密度聚乙烯按照重量比为7-9：1-3混合均匀后，在双螺杆挤出机中挤出成核母料；
（3）注塑发泡：将0.1-1重量份发泡剂、1-10重量份高熔体强度聚丙烯树脂、步骤（1）中所得的聚丙烯交联混合料、步骤（2）中所得的成核母料1-20重量份混合并放入注塑机中，注塑，冷却，发泡，得到微孔发泡聚丙烯材料。
较佳地，所述步骤（1）中，在共混机中混合的温度为200℃-240℃，混合时间为20-50min，交联时间为100s，双螺杆挤出机各段温度为，一区140-150℃、二区150-160℃、三区170-180℃、四区190-205℃、五区200-215℃、六区220-225℃；
所述步骤（2）中，混合温度为 180℃，混合时间为20-50min，双螺杆挤出机各段温度为：一区130-140℃，二区140-150℃，三区150-155℃，四区150-155℃，五区155-160℃，六区152-158℃，机头温度150-155℃；
所述步骤（3）中，注塑温度为180℃-230℃，熔体压力80-120MPa，注塑时间为0.5-3s，保压压力4-5MPa，冷却时间20-30s。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
第一，本发明通过采用将聚丙烯交联和加入高熔体强度聚丙烯两种方式来增加聚丙烯在发泡过程中的熔体强度，使得聚丙烯发泡过程稳定，减少气体逃逸；
第二，本发明制得的聚丙烯发泡制品密度小，泡孔均匀，强度高。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下实施例中，如无特别说明，所有组分均采用重量份计量；高熔体强度聚丙烯树脂采用熔融指数为1.6 g/10min，密度0.96 g/cm3的聚丙烯；聚丙烯树脂为均聚聚丙烯，采用扬子石化的F401型号聚丙烯，分子量为 8 - 15万之间；高密度聚乙烯采用5000s扬子石化，密度为0.94-0.96g/cm3。
实施例1
（1）聚丙烯交联混合料的制备：称取90份聚丙烯树脂（PP树脂），放在80℃烘箱中热烘2h进行干燥；然后将干燥的PP树脂、0.6份过氧化二异丙苯、0.9份三甲基丙烯酸酯、0.3份抗氧化剂264在共混机中混合均匀，混合时间为20min，混合温度为200℃，交联时间为100s，之后在长径比L/D为32，直径为16mm的双螺杆挤出机上挤出聚丙烯交联混合料，其中挤出机各段温度为一区140℃、二区160℃、三区180℃、四区205℃、五区215℃、六区225℃；
（2）成核母料的制备：称取4份硫酸钙和1份高密度聚乙烯料（密度为0.94 g/cm3）混合均匀，混合时间为 20 min，混合温度为180℃，在双螺杆挤出机中挤出成核母料，挤出机各段温度为一区130℃，二区140℃，三区150℃，四区155℃，五区160℃，六区158℃，机头温度155℃；
（3）注塑发泡：将步骤（1）中所得的聚丙烯交联混合料、步骤（2）中所得的成核母料5份、0.6份偶氮二甲酰胺、5份高熔体强度聚丙烯树脂，混合均匀后，放入注塑机中，注塑机温度为180℃，熔体压力80MPa，注塑时间3s，保压压力4MPa，冷却时间200 s，发泡，制得微孔发泡PP材料，其泡孔直径为180um，泡孔密度为2×104个/cm3，密度为0.81/cm3，该发泡材料的弯曲强度32MPa。
实施例2
（1）聚丙烯交联混合料的制备：称取95份聚丙烯树脂（PP树脂），放在60℃真空烘箱中热烘1h进行干燥；然后将干燥的PP树脂、8份丙烯酸异辛酯、10份季戊四醇三丙烯酸酯、5份抗氧剂1010在共混机中混合均匀，混合时间为50min，混合温度为240℃，交联时间为100s，之后在长径比L/D为32，直径为16mm的双螺杆挤出机上挤出聚丙烯交联混合料，其中挤出机各段温度为一区150℃、二区160℃、三区180℃、四区205℃、五区215℃、六区225℃；
（2）成核母料的制备同实施例1中的步骤（2），硫酸钙和高密度聚乙烯料（密度为0.94 g/cm3）按照10.5份和4.5份称取，其中混合时间为50min，双螺杆挤出机各段温度为一区135℃，二区145℃，三区150℃，四区155℃，五区160℃，六区155℃，机头温度150℃；
（3）注塑发泡：将步骤（1）中所得的聚丙烯交联混合料、步骤（2）中所得的成核母料15份、0.8份偶氮二甲酰胺、2份高熔体强度聚丙烯树脂混合均匀后，放入注塑机中，注塑机温度为230℃，熔体压力120MPa，注塑时间0.5s，保压压力5MPa，冷却时间30s，发泡，制得微孔发泡PP材料，其泡孔直径为120um，泡孔密度为8×104个/cm3，密度0.78g/cm3，该发泡材料的弯曲强度30MPa。
实施例3
（1）聚丙烯交联混合料的制备：称取85份聚丙烯树脂（PP树脂），放在60℃真空烘箱中热烘7h进行干燥；然后将干燥的PP树脂、5份丙烯酸异辛酯、6份三甲基丙烯酸酯、2份抗氧剂1076在共混机中混合均匀，混合时间为40min，混合温度为200℃，交联时间为100s，之后在长径比L/D为32，直径为16mm的双螺杆挤出机上挤出聚丙烯交联混合料，其中挤出机各段温度为一区150℃、二区160℃、三区180℃、四区205℃、五区215℃、六区225℃；
（2）成核母料的制备同实施例1中的步骤（2），硫酸钙和高密度聚乙烯料（密度为0.95 g/cm3）按照7份和3份称取，其中混合时间为40min，双螺杆挤出机各段温度为一区140℃，二区150℃，三区155℃，四区155℃，五区160℃，六区158℃，机头温度155℃；
（3）注塑发泡：将步骤（1）中所得的聚丙烯交联混合料、步骤(2)中所得的成核母料10份、1.0份偶氮二甲酰胺、1份高熔体强度聚丙烯树脂混合均匀后，放入注塑机中，注塑机温度为210℃，熔体压力100MPa，注塑时间1.5s，保压压力4MPa，冷却时间25s，发泡，制得微孔发泡PP材料，其泡孔直径为170um，泡孔密度为6×104个/cm3，密度0.78g/cm3，该发泡材料的弯曲强度25MPa。
实施例4
（1）聚丙烯交联混合料的制备：称取80份聚丙烯树脂（PP树脂），放在60℃真空烘箱中热烘7h进行干燥；然后将干燥的PP树脂、0.5份丙烯酸异辛酯、0.8份三甲基丙烯酸酯、0.1份抗氧剂DLTP在共混机中混合均匀，混合时间为 30 min，混合温度为220℃，交联时间为100s，之后在长径比L/D为32，直径为16mm的双螺杆挤出机上挤出聚丙烯交联混合料，其中挤出机各段温度为一区150℃、二区160℃、三区180℃、四区205℃、五区215℃、六区225℃；
（2）成核母料的制备同实施例1中的步骤（2），称取16份硫酸钙和4份高密度聚乙烯料（密度为0.96 g/cm3）混合均匀，混合时间为 30 min，混合温度为180℃，在双螺杆挤出机中挤出成核母料，挤出机各段温度为一区130℃，二区140℃，三区150℃，四区155℃，五区160℃，六区158℃，机头温度155℃；
（3）注塑发泡：将步骤（1）中所得的聚丙烯交联混合料、步骤（2）中所得的成核母料20份、0.8份偶氮二甲酰胺、10份高熔体强度聚丙烯树脂混合均匀后，放入注塑机中，注塑机温度为200℃，熔体压力90MPa，注塑时间2.0s，保压压力5MPa，冷却时间28s，发泡，制得微孔发泡PP材料，其泡孔直径为180um，泡孔密度为7×104个/cm3，密度0.85g/cm3，该发泡材料的弯曲强度47MPa。
实施例5
（1）聚丙烯交联混合料的制备：称取95份聚丙烯树脂（PP树脂），放在80℃烘箱中热烘2h进行干燥；然后将干燥的PP树脂、0.6份过氧化二异丙苯、0.9份三甲基丙烯酸酯、0.3份抗氧化剂264在共混机中混合均匀，混合时间为 30 min，混合温度为200℃，交联时间为100s，之后在长径比L/D为32，直径为16mm的双螺杆挤出机上挤出聚丙烯交联混合料，其中挤出机各段温度为一区140℃、二区160℃、三区180℃、四区205℃、五区215℃、六区225℃；
（2）成核母料的制备同实施例1中的步骤（2），称取12份硫酸钙和3份高密度聚乙烯料（密度为0.96 g/cm3）混合均匀，混合时间为 30 min，混合温度为180℃，在双螺杆挤出机中挤出成核母料，挤出机各段温度为一区130℃，二区140℃，三区150℃，四区155℃，五区160℃，六区158℃，机头温度155℃；
（3）注塑发泡：将步骤（1）中所得的聚丙烯交联混合料、步骤（2）中所得的成核母料15份、0.8份偶氮二甲酰胺、5份高熔体强度聚丙烯树脂混合均匀后，放入注塑机中，注塑机温度为220℃，熔体压力95MPa，注塑时间1.5s，保压压力3MPa，冷却时间25s，发泡，制得微孔PP发泡材料，其泡孔直径为160-180um，泡孔密度为5×104个/cm3，密度0.85g/cm3，该发泡材料的弯曲强度42MPa。
实施例6
（1）聚丙烯交联混合料的制备同实施例4中步骤（1）；
（2）成核母料的制备同实施例4中的步骤（2），但其中硫酸钙为8份，高密度聚乙烯为2份；
（3）注塑发泡：将步骤（1）中所得的聚丙烯交联混合料、步骤（2）中所得的成核母料10份、0.1份偶氮二甲酰胺、5份高熔体强度聚丙烯树脂混合均匀后，放入注塑机中，注塑机温度为220℃，熔体压力95MPa，注塑时间1.5s，保压压力3MPa，冷却时间25s，发泡，制得微孔发泡PP材料。其泡孔直径为200um，泡孔密度为10×104个/cm3，密度0.85g/cm3，该发泡材料的弯曲强度38MPa。
实施例7
（1）聚丙烯交联混合料的制备：称取80份聚丙烯树脂（PP树脂），放在80℃烘箱中热烘2h进行干燥；然后将干燥的PP树脂、0.6份过氧化二异丙苯、0.9份三甲基丙烯酸酯、0.3份抗氧化剂264在共混机中混合均匀，混合时间为 30 min，混合温度为200℃，交联时间为100s，之后在长径比L/D为32，直径为16mm的双螺杆挤出机上挤出聚丙烯交联混合料，其中挤出机各段温度为一区140℃、二区150℃、三区170℃、四区190℃、五区200℃、六区220℃；
（2）成核母料的制备：称取0.9份硫酸钙和0.1份高密度聚乙烯料（密度为0.95 g/cm3）混合均匀，混合时间为 30 min，混合温度为180℃，在双螺杆挤出机中挤出成核母料，挤出机各段温度为一区130℃，二区140℃，三区150℃，四区150℃，五区155℃，六区152℃，机头温度155℃；
（3）注塑发泡：将步骤（1）中所得的聚丙烯交联混合料、步骤（2）中所得的成核母料1份、0.6份偶氮二甲酰胺、5份高熔体强度聚丙烯树脂，混合均匀后，放入注塑机中，注塑机温度为180℃，熔体压力80MPa，注塑时间3s，保压压力4MPa，冷却时间20s，发泡，制得微孔发泡PP材料，其泡孔直径为150um，泡孔密度为2×104个/cm3，密度为0.81/cm3，该发泡材料的弯曲强度32MPa。
Claims (10)
1.一种微孔发泡聚丙烯材料，其特征在于，该材料主要是由包含以下重量份的组分制成：
聚丙烯树脂 80-95份，
高熔体强度聚丙烯树脂 1-10份，
成核母料 1-20份，
交联剂 0.5-8份，
助交联剂 0.8-10份，
发泡剂 0.1-1份，
抗氧化剂 0.1-5份;
所述微孔发泡聚丙烯材料通过以下制备方法得到：
（1）聚丙烯交联混合料的制备：称取80-95重量份聚丙烯树脂，在60-80℃干燥1-7h，将经干燥的聚丙烯树脂、0.5-8重量份交联剂、0.8-10重量份助交联剂、0.1-5重量份抗氧化剂在共混机中混合均匀并交联，之后经双螺杆挤出机熔融挤出，制备聚丙烯交联混合料；
（2）成核母料的制备：将硫酸钙和高密度聚乙烯按照重量比为7-9：1-3混合均匀后，在双螺杆挤出机中挤出成核母料；
（3）注塑发泡：将0.1-1重量份发泡剂、1-10重量份高熔体强度聚丙烯树脂、步骤（1）中所得的聚丙烯交联混合料、步骤（2）中所得的成核母料1-20重量份混合并放入注塑机中，注塑，冷却，发泡，得到微孔发泡聚丙烯材料。
2.根据权利要求1所述的微孔发泡聚丙烯材料，其特征在于，所述的聚丙烯树脂优选为分子量8 - 15万的均聚聚丙烯；
所述的高熔体强度聚丙烯树脂优选为熔融指数1.6 g/10min，密度0.96 g/cm3的聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的微孔发泡聚丙烯材料，其特征在于，所述的成核母料为硫酸钙和高密度聚乙烯按照重量比为7-9：1-3混合均匀后，在双螺杆挤出机中挤出制得；其中
所述高密度聚乙烯的密度优选0.94-0.96g/cm3。
4.根据权利要求1所述的微孔发泡聚丙烯材料，其特征在于，所述的交联剂选自过氧化二异丙苯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种；所述的助交联剂选自三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的微孔发泡聚丙烯材料，其特征在于，所述的发泡剂选自偶氮二甲酰胺、N，N-二亚硝基五次甲基四胺、对甲苯磺酰胺基脲中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的微孔发泡聚丙烯材料，其特征在于，所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的微孔发泡聚丙烯材料，其特征在于，所述的抗氧化剂选自2，6-二叔丁基对甲酚、四{β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯、β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸苯二异癸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的微孔发泡聚丙烯材料，其特征在于，所述发泡聚丙烯材料的密度为0.78-0.85g/cm3，其中的微孔泡孔直径为120-200μm，泡孔密度为2-10×104个/cm3。
9.一种如权利要求1至8中任一项所述的微孔发泡聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）聚丙烯交联混合料的制备：称取80-95重量份聚丙烯树脂，在60-80℃干燥1-7h，将经干燥的聚丙烯树脂、0.5-8重量份交联剂、0.8-10重量份助交联剂、0.1-5重量份抗氧化剂在共混机中混合均匀并交联，之后经双螺杆挤出机熔融挤出，制备聚丙烯交联混合料；
（2）成核母料的制备：将硫酸钙和高密度聚乙烯按照重量比为7-9：1-3混合均匀后，在双螺杆挤出机中挤出成核母料；
（3）注塑发泡：将0.1-1重量份发泡剂、1-10重量份高熔体强度聚丙烯树脂、步骤（1）中所得的聚丙烯交联混合料、步骤（2）中所得的成核母料1-20重量份混合并放入注塑机中，注塑，冷却，发泡，得到微孔发泡聚丙烯材料。
10.根据权利要求9所述的微孔发泡聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，在共混机中混合的温度为200℃-240℃，混合时间为20-50min，交联时间为100s，双螺杆挤出机各段温度为，一区140-150℃、二区150-160℃、三区170-180℃、四区190-205℃、五区200-215℃、六区220-225℃；
所述步骤（2）中，混合温度为 180℃，混合时间为20-50min，双螺杆挤出机各段温度为：一区130-140℃，二区140-150℃，三区150-155℃，四区150-155℃，五区155-160℃，六区152-158℃，机头温度150-155℃；
所述步骤（3）中，注塑温度为180℃-230℃，熔体压力80-120MPa，注塑时间为0.5-3s，保压压力4-5MPa，冷却时间20-30s。
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Legal Events
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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