JP2013503956A

JP2013503956A - 押出ｓａｎ発泡体

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Publication number: JP2013503956A
Application number: JP2012528334A
Authority: JP
Inventors: ハーン，クラウス; ルックデシェル，ホルガー; ベルリン，インゴ; メルケル，ペーター; ハルテンシュタイン，マルクス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-09-07
Filing date: 2010-09-06
Publication date: 2013-02-04
Also published as: KR20120083389A; CA2773246A1; EP2475711B1; ES2471492T3; CN102575043B; CN102575043A; RU2012113365A; EP2475711A1; US20120161061A1; WO2011026979A1

Abstract

以下の工程（ａ）から工程（ｄ）により得られ、２０から１５０ｇ/ｌの範囲の密度及び１ｍｍ当たり１から３０の範囲のセル数を有することを特徴とする独立気泡の押出発泡体。
工程（ａ）；以下のＰ１）及びＰ２）により形成されるポリマー成分（Ｐ）を加熱し溶融ポリマーを生成する工程、
ここで、Ｐ１）は（Ｐに対して）８０から１００質量％の一種又はそれ以上のスチレン-アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）であり、
ａ１）（ＳＡＮに対して）１８から４０質量％の共重合アクリロニトリル、
ａ２）（ＳＡＮに対して）６０から８２質量％の共重合スチレン、及び、
ａ３）（ＳＡＮに対して）０から２２質量％のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸及びマレイミドから成る群から選ばれる少なくとも一種の共重合モノマーを有し、
Ｐ２）は（Ｐに対して）０から２０質量％の、スチレン共重合体、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、及びポリエーテル硫化物から成る群から選ばれる一種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーである。
工程（ｂ）；（Ｐに対して）１から１２質量％の発泡剤成分（Ｔ）を、発泡可能な溶融体を形成するために溶融ポリマーに導入する工程、
ここで、発泡剤成分（Ｔ）は、（Ｐに対して）０．２質量％より少ない水を含有し、
ｂ１）（Ｔに対して）１５から９５質量％の二酸化炭素及び、
ｂ２）Ｃ₁−Ｃ₄アルコール及びＣ₁−Ｃ₄カルボニル化合物から成る群
から選ばれる（Ｔに対して）５から８５質量％の一種又はそれ以上の共発泡剤を含む。
工程（ｃ）；発泡可能な溶融体を比較的低圧力で押出発泡体を生成するために発泡させながら所定領域に押し出す工程、
工程（ｄ）；場合により、ポリマー成分Ｐに工程（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）の少なくとも一つの工程で添加剤を添加する工程。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー溶融物を形成するために、スチレン-アクリロニトリル共重合体を加熱し、ポリマー溶融体に発泡剤成分を導入し、場合により助剤及び添加剤を加え、ポリマー溶融物を発泡させることにより得られる押出発泡体に関する。本発明は、更に、押出発泡体の調製方法に関係し、また絶縁材料及び構造用の発泡体としての押出発泡体の使用法に関する。

ポリスチレンを基礎とした押出発泡体は、建物の部分、例えば、基礎、壁、床及び屋根の絶縁材料として建設業界で広く使用されている。この応用分野では、最少の熱伝導率と高い絶縁能力を有する押出発泡体が要求される。良好な絶縁特性を達成するために、独立気泡の押出発泡体を使用することが好ましい。何故なら、それらは連続気泡の押出発泡体より著しく良好な絶縁特性を有しているからである。

建築業界で使用される押出発泡体は、良好な絶縁特性だけでなく、低密度で良好な耐熱性も有していなければならない。耐熱性は、発泡体が高熱に晒される場所での応用に対して特に重要である。何故なら、そうでなければ、押出発泡体は、絶縁システムに結果的にダメージを与えて変形するからである。良好な耐熱性が特に有用である構成要素の例は、直接日射に晒される屋根絶縁システムと壁絶縁システムである。

押出発泡体は、良好な絶縁特性及び良好な耐熱性だけでなく、特に油や石油に対して良好な耐溶剤性を有していなければならない。これは、壁よりも低い部分、基礎、及び床で使用される構成要素に対して特に要求される。特許文献１は、低減した熱伝導率を有するスチレンポリマーを基礎とする押出発泡体シートを開示している。開示されているポリスチレンポリマーは、ポリスチレンだけではなく、少なくとも５０質量％の共重合スチレン、α-メチルスチレン、環ハロゲン化スチレン、環アルキル化スチレン、アクリロニトリル、１から８の炭素原子を持つ（メタ）アクリルエステル、Ｎ-ビニル化合物、無水マレイン酸、及び２つの重合性二重結合を持つ少量の化合物の群からの他のコモノマーを含むことが可能な共重合体である。使用する発泡剤は、好ましくは９５から２０質量％の二酸化炭素、５から８０質量％の水、及び０から７５質量％のアルコール、ケトン又はエステルから成る発泡剤混合物である。特許文献１のただ一つの実施例では、二酸化炭素とエタノールの１：１混合物でポリスチレンを押し出している。特許文献１の示唆によれば、発泡体シートは良好な絶縁特性を有している。しかし、耐熱性及び耐溶剤性については改善の余地がある。

特許文献２は、スチレン-アクリロニトリル共重合体に基礎を置く発泡体シートの調製方法について開示している。ここで、それらは改善した耐溶剤性を有している。使用した発泡剤又は発泡成分は水を含んでいる。上記の方法により得られた発泡体シートは、良好な耐溶剤性を有している。しかし、耐熱性と絶縁特性に関しては改善の余地がある。

DE 10 2004 057 602 A1 DE-A 103 21 787

本発明の目的は、良好な絶縁特性、良好な耐溶剤性及び良好な耐熱性を有する押出発泡体を提供することにある。押出発泡体は、更に、均一なセル構造を有しており、また、フルオロクロロカーボン等の環境的に危険な発泡剤、アルカン等のように非常に燃えやすい発泡剤を使用することなく得られることを意図している。

上記の目的は、次の工程（ａ）から工程（ｄ）により得られる、２０から１５０ｇ/ｌの範囲の密度及び１ｍｍ当たり１から３０の範囲のセル数を有する独立気泡の押出発泡体により達成される。各工程は、
工程（ａ）；Ｐ１）及びＰ２）により形成されるポリマー成分（Ｐ）を加熱し溶融ポリマーを生成する工程、
ここで、Ｐ１）は（Ｐに対して）８０から１００質量％の一種又はそれ以上のスチレン-アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）であり、
ａ１）（ＳＡＮに対して）１８から４０質量％の共重合アクリロニトリル、
ａ２）（ＳＡＮに対して）６０から８２質量％の共重合スチレン、及び、
ａ３）（ＳＡＮに対して）０から２２質量％のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸及びマレイミドから成る群から選ばれる少なくとも一種の共重合モノマーを有し、
Ｐ２）は（Ｐに対して）０から２０質量％の、スチレン共重合体、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、及びポリエーテル硫化物から成る群から選ばれる一種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーであり、
工程（ｂ）；（Ｐに対して）１から１２質量％の発泡剤成分（Ｔ）を、発泡可能な溶融体を形成するために溶融ポリマーに導入する工程、
ここで、発泡剤成分（Ｔ）は、（Ｐに対して）０．２質量％より少ない水を含有し、
ｂ１）（Ｔに対して）１５から９５質量％の二酸化炭素及び、
ｂ２）Ｃ_１−Ｃ_４アルコール及びＣ_１−Ｃ_４カルボニル化合物から成る群から選ばれる（Ｔに対して）５から８５質量％の一種又はそれ以上の共発泡剤を含み、
工程（ｃ）；発泡可能な溶融体を比較的低圧力で押出発泡体を生成するために発泡させながら押し出す工程、
工程（ｄ）；場合により、ポリマー成分Ｐに工程（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）の少なくとも一つの工程で添加剤を添加する工程、である。

本発明では、押出発泡体を調製するための方法を提供し、絶縁材料及び構造用の発泡体としてのこの発泡体の使用法をも提供する。

本発明の押出発泡体は、良好な絶縁特性、良好な耐溶剤性、及び良好な耐熱性を有する。３つの重要な特性が一種の材料に纏められているので、これまでのように、具体的にそれぞれの用途に適合する異なる材料を使用する必要があるアプリケーションにおいて、非常に幅広い分野で使用するための汎用性を有している。本発明の押出発泡体は、環境に与える影響や防火規制等の問題のある発泡剤を用いずに得ることができる。更に、発泡体の密度は低いものの、従来技術の押出発泡体よりも、絶縁特性及び機械特性が優れている。同時に、高い耐溶剤性及び高い耐熱性を備えている。

本発明の目的に関して、用語“独立気泡押出発泡体”は、DIN ISO 4590に準拠した測定値が、セルの少なくとも９０％が独立気泡であることを意味している。

ポリマー成分（Ｐ）として本発明で使用するＳＡＮ（Ｐ１）及び熱可塑性ポリマー（Ｐ２）は、当業者であれば、例えば、バルク、ソルーション、デスパージョン、又はエマルジョン中で、フリーラジカル、アニオン、又はカチオン重合により調製することができる。

ＳＡＮは、一般に、１８から４０質量％、好ましくは２５から３５質量％、特別には３０から３５質量％の共重合アクリロニトリル、及び、一般に、６０から８２質量％、好ましくは６５から７５質量％、特に好ましくは６５から７０質量％の共重合スチレン（何れの場合にもＳＡＮに対して）を有している。

ＳＡＮは、成分ａ１）及びａ２）、そして適切であればａ３）から成るのが好ましい。

ＳＡＮは、場合により、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及びマレイミド（成分ａ３））から成る群から選ばれた少なくとも一種の共重合モノマーを（Ｐに対して）０から２２質量％含むことが可能である。

本発明の目的のため、アルキル（メタ）アクリレートは、アルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートの何れかである。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタアクリル酸の何れかを意味している。

アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸から、及びメタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ｎ-ブタノール、sec-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール等のＣ_１−Ｃ_６アルコールから、及びペンタノール及びその誘導体、へキサノール及びその誘導体、及びシクロヘキサノールから調製されることが好ましい。

マレイミドは、マレイミドそれ自体、Ｎ-アルキル置換マレイミド、及びＮ−フェニル置換マレイミドであることが好ましい。

好ましい実施の形態に一つでは、ＳＡＮは成分ａ３）のモノマーを全然含まない。それ故、ＳＡＮは、排他的にモノマー成分としてアクリロニトリル及びスチレンから成る。

本発明の方法で使用したＳＡＮ（Ｐ１）の溶融体積率ＭＶＲ（２２０℃/１０ｋｇ）は、ISO 113 に準拠して、一般に５から２０ｃｍ^３/１０分である。

ＳＡＮ（ＳＡＮ；成分Ｐ１）の最適なタイプの例は、ＢＡＳＦＳＥの Luran 3380、Luran 33100 及び Luran 2580 である。

好ましい実施の形態の一つでは、本発明の押出発泡体は、２から４の、好ましくは２のスチレン-アクリロニトリ共重合体から成る。

ポリマー成分Ｐで使用される熱可塑性ポリマー（Ｐ２）は、スチレン共重合体、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、及びポリエーテル硫化物（ＰＥＳ）から成る群から選ばれた一種又はそれ以上である。

（成分Ｐ２）としての最適なスチレン共重合体の例は、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、スチレン-無水マレイン酸（ＳＭＡ）、アクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）、及びスチレン-メタアクリル酸である。

使用できる他の成分（Ｐ２）は、ポリスチレンである。しかし、これは好ましくない。

（成分Ｐ２）として最適なポリオレフィンの例は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及びポリブタジエンである。

（成分Ｐ２）として最適なポリアクリレートは、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）である。

（成分Ｐ２）として最適なポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。

（成分Ｐ２）として最適なポリアミドの例は、ナイロン-６（ＰＡ６）、ナイロン-６,６、ナイロン-６,１、及びナイロン-６/６,６である。

好ましい実施の形態の一つでは、ポリマー成分（Ｐ）は、（成分Ｐ２）としてのスチレン共重合体は含まれていない（０質量％）。

他の好ましい実施の形態では、ポリマー成分（Ｐ）は、熱可塑性ポリマー（Ｐ２）を含まれていない（０質量％）。

他の好ましい実施の形態では、ポリマー成分（Ｐ）（及び押出発泡体）は、（いずれの場合もＰに対して）０から１５質量%、特に好ましくは０から５質量％、特別には０質量％のポリマーＰ２を含んでいる。

他の好ましい実施の形態では、ポリマー成分（Ｐ）（及び押出発泡体）は、（いずれの場合もＰに対して）０．１から２０質量%、特に好ましくは０．５から１０質量％、特別には１から５質量％のポリマー（Ｐ２）を含んでいる。

他の好ましい実施の形態では、ポリマー成分（Ｐ）は、排他的に、モノマー（０質量％のａ３）と０質量％のＰ２としてアクリロニトリル及びスチレンを含む。

一つの実施形態では、押出発泡体の密度は、５０から１３０ｇ/ｌ、好ましくは６０から１２０ｇ/ｌである。

他の実施の形態では、押出発泡体の密度は、２０から６０ｇ/ｌ、好ましくは２０から５０ｇ/ｌ、特別には２５から４５ｇ/ｌである。

本発明は、２０から１５０ｇ/ｌの密度と１ｍｍ当たり１から３０のセル数を有する独立気泡押出発泡体を以下の工程を経て調製する方法を提供する。各工程は、
工程（ａ）；Ｐ１）及びＰ２）により形成されるポリマー成分（Ｐ）を加熱し溶融ポリマーを生成する工程、
ここで、Ｐ１）は（Ｐに対して）８０から１００質量％の一種又はそれ以上のスチレン-アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）であり、
ａ１）（ＳＡＮに対して）１８から４０質量％の共重合アクリロニトリル、
ａ２）（ＳＡＮに対して）６０から８２質量％の共重合スチレン、及び、
ａ３）（ＳＡＮに対して）０から２２質量％のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸及びマレイミドから成る群から選ばれる少なくとも一種の共重合モノマーを有し、
Ｐ２）は（Ｐに対して）０から２０質量％の、スチレン共重合体、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、及びポリエーテル硫化物から成る群から選ばれる一種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーであり、
工程（ｂ）；（Ｐに対して）１から１２質量％の発泡剤成分（Ｔ）を、発泡可能な溶融体を形成するために溶融ポリマーに導入する工程、
ここで、発泡剤成分（Ｔ）は、（Ｐに対して）０．２質量％より少ない水を含有し、
ｂ１）（Ｔに対して）１５から９５質量％の二酸化炭素及び、
ｂ２）Ｃ_１−Ｃ_４アルコール及びＣ_１−Ｃ_４カルボニル化合物から成る群から選ばれる（Ｔに対して）５から８５質量％の一種又はそれ以上の共発泡剤を含み、
工程（ｃ）；発泡可能な溶融体を比較的低圧力で押出発泡体を生成するために発泡させながら押し出す工程、
工程（ｄ）；場合により、ポリマー成分Ｐに工程（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）の少なくとも一つの工程で添加剤を添加する工程、である。

方法の工程（ａ）において、ポリマー成分（Ｐ）は、溶融ポリマーを得るために加熱される。本発明の目的に関して、溶融ポリマーの形成は、ポリマー成分（Ｐ）の固体成分を変形可能に又は流動性を有するように変えることを意味する。このために、ポリマー成分（Ｐ）を融点又はガラス転移温度以上に加熱する必要がある。最適な温度は、一般に、少なくとも１５０℃、好ましくは１６０から２８０℃、特に好ましくは１８０から２４０℃である。

ポリマー成分の加熱（本発明の方法の工程（ａ））は、当該分野で知られているどんな装置、例えば押出機、混合器（すなわち、ニーダー）等により達成することができる。原始的な押出機が好ましい。本発明の方法の工程（ａ）は、連続的に又はバッチ式、好ましくは連続的に実行することが可能である。

本発明の方法の工程（ｂ）は、工程（ａ）で調製された溶融ポリマーに発泡剤成分Ｔを発泡可能な溶融体を形成するために導入することを含む。

発泡剤成分Ｔは、以下の（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）を含む（好ましくはから成る）。
（ｂ１）（（Ｔ）に対して）９５から１５質量％、好ましくは８５から１５質量％、特に好ましくは７５から１５質量％のＣＯ_２、
（ｂ２）５から８５質量５、好ましくは１５から８５質量％、特に好ましくは２５から８５質量％の、Ｃ_１-Ｃ_４アルコール及びＣ_１-Ｃ_４カルボニル化合物、好ましくはＣ_２-Ｃ_４-カルボニル化合物、特別にはＣ_３-Ｃ_４ケトン及びギ酸塩から成る群から選ばれた一種かそれ以上、好ましくは一種又は二種、特別には一種の共発泡剤、及び、
（ｂ３）（Ｐに対して）０．２質量％より少ない、好ましくは０から０．１８質量％、より好ましくは０から０．１４質量％、特に好ましくは０から０．１質量％、特別には０から０．８質量%、最も好ましくは０から０．０５質量％の水。

使用する発泡剤成分（Ｔ）は、好ましくは２つ又はそれ以上の発泡剤の混合物である。２つ及び３つの混合物が特に好ましい。

好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノール、２-メチルプロパノール及び tert-ブタノールである。上記で特に好ましいのは、２-プロパノールとエタノールである。エタノールは特に好ましい。

Ｃ_１-Ｃ_４カルボニル化合物は、ケトン、アルデヒド、カルボン酸エステル、及び１から４の炭素原子を持つカルボキシアミドである。

最適なケトンは、アセトンとメチルエチルケトンであり、好ましいギ酸塩は、蟻酸メチル、エチルギ酸塩、ｎ-プロピルギ酸塩、及びイソプロピルギ酸塩である。好ましくは、蟻酸メチルとアセトンである。アセトンは特に好ましい。

水ｂ３）は、共発泡剤ｂ２）及び二酸化炭素ｂ１）に存在させることができる。水は、主にテクニカルグレードのアルコール及びケトンの使用により、発泡剤成分（Ｔ）に主に流れ込む。発泡剤成分（Ｔ）の水の度は、上述した濃度範囲内にある。

一つの好ましい実施の形態では、発泡剤成分は本質的に無水である。好ましい選択は、二酸化炭素とエタノール、二酸化炭素とアセトン、二酸化炭素と蟻酸メチル、二酸化炭素と上述した混合比内のエタノールとアセトンから成る混合物の混合物である。

溶融ポリマーに添加する発泡剤成分（Ｔ）の総合比率は、（それぞれＰに対して）１から１２質量％、好ましくは１から８質量％、特に好ましくは１．５から７質量％である。

一つの好ましい実施の形態では、溶融ポリマーに添加する発泡剤成分（Ｔ）の比率は、（Ｐに対して）１から４．５質量％である。他の好ましい実施の形態では、溶融ポリマーに添加する発泡剤成分Ｔの比率は、（Ｐに対して）２．５から８質量％である。

最適な発泡剤成分（Ｔ）の構成は、１５から９５質量％の成分ｂ１）及び５から８５質量％の成分ｂ２）である。Ｐに対する成分ｂ１）の比率は、好ましくは６質量％より少なく、またＰに対する成分ｂ２）の比率は、好ましくは５質量％より少なく、またＰに対する成分ｂ１）とｂ２）の総合比率は、好ましくは８質量％より少ない。Ｐに対する成分ｂ１）の比率は、４．５質量％より少なく、Ｐに対する成分ｂ２）の比率は、４質量％より少ないことが特に好ましい。

一つの特に好ましい実施の形態では、溶融ポリマーに添加する発泡剤成分（Ｔ）の比率は、（Ｐ）に対して１から４．５質量％であり、発泡剤成分は、（Ｔに対して）１５から４０質量％の二酸化炭素（成分ｂ１）を有している。

他の特に好ましい実施の形態では、溶融ポリマーに添加する発泡剤成分（Ｔ）の比率は、（Ｐ）に対して１から４．５質量％であり、発泡剤成分は、（Ｔに対して）１５から４０質量％の二酸化炭素（成分ｂ１）を有し、押出発泡体の密度は、５０から１３０ｇ/ｌ、好ましくは６０から１２０ｇ/ｌの範囲内にある。

他の特に好ましい実施の形態では、溶融ポリマーに添加する発泡剤成分（Ｔ）の比率は、（Ｐに対して）２．５から８質量％であり、発泡剤成分は、（Ｔに対して）５５から７５質量％の二酸化炭素（成分ｂ１）を有している。

他の特に好ましい実施の形態では、溶融ポリマーに添加する発泡剤成分（Ｔ）の比率は、（Ｐに対して）２．５から８質量％であり、発泡剤成分は、（Ｔに対して）５５から７５質量％の二酸化炭素（成分ｂ１）を有し、押出発泡体の密度は、２０から６０ｇ/ｌ、好ましくは２０から５０ｇ/ｌ、特に好ましくは２５から４５ｇ/ｌの範囲内にある。

当業者に周知の何れの方法も発泡剤成分（Ｔ）を溶融ポリマー成分（Ｐ）に組み入れるために使用できる。例えば、押出機又は混合機（すなわち、ニーダー）が適する。一つの好ましい実施の形態では、発泡剤は溶融ポリマー成分（Ｐ）に高められた圧力で混合される。ここで圧力は、溶融ポリマー材料の発泡を実質的に防止し、発泡剤成分（Ｔ）を溶融ポリマー成分Ｐに均一に分散させるために十分に高くなければならない。最適な圧力は、５０から５００バール（絶対）、好ましくは１００から３００バール（絶対）、特に好ましくは１５０から２５０バール（絶対）である。本発明の方法の工程（ｂ）での温度は、ポリマー材料が溶融するように選択されなければならない。このため、ポリマー成分（Ｐ）は融点又はガラス移転温度よりも上の温度にまで加熱される必要がある。最適な温度は、一般に１５０℃、好ましくは１６０から２８０℃、特に好ましくは１８０から２４０℃である。

発泡剤は、第１の押出機で、又は下流の工程で添加され得る。

一つの好ましい実施の形態では、発泡可能な溶融ポリマーは、当業者に周知のＸＰＳ押出機を通過する。例えば、第１の押出機と第２の押出機から成るタンデム構造の方法による。連続的又はバッチ式の方法が可能であるが、ここでポリマー成分（Ｐ）は第１の押出機で溶融され（工程（ａ））、発泡剤は発泡可能な溶融体を形成するために同様に第１の押出機で加えられる（工程（ｂ））。

発泡剤が添加された発泡可能な溶融体は、次に、第２の押出機で５０から１８０℃の温度、これは発泡プロセスに適するが好ましくは８０から１５０℃の温度に冷却される。

一つの実施の形態で、添加材料、すなわち助剤及び／又は添加剤は、プロセスを実施する前に、及び／又は工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の少なくとも一つの工程でポリマー成分Ｐに添加される。適する助剤及び添加剤は当業者には周知である。

一つの好ましい実施の形態では、少なくとも一種の核剤がポリマー成分（Ｐ）に添加される。使用される核剤は、微粒子、タルク、金属酸化物、ケイ酸塩等の無機固体物、又はポリエチレンワックスを含むことができる。それらの量は、Ｐに対して、一般に０．１から１０質量％、好ましくは０．１から３質量％、特に好ましくは１から１．５質量％である。核剤の平均分子直径は、一般に０．０１から１００μｍ、好ましくは１から６０μｍの範囲内である。タルクは特に好ましい核剤であり、例えば、Luzenac Pharma 社のタルクがある。当業者に周知の方法が核剤の添加に使用できる。工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）及び／又は工程（ｃ）の実施の前に添加することができる。

場合により、一種又はそれ以上の添加材料を添加することが可能である。例として、シーディング剤、フィラー（すなわち、ガラスファイバーのような無機フィラー）、可塑剤、難燃剤、カーボンブラック又はグラファイト、粉末アルミニウム、及び二酸化チタン等のＩＲ吸収剤、及び溶解性又は非溶解性の染料及び顔料である。グラファイト及びカーボンブラックは好ましい添加剤である。

グラファイトの量は、一般にＰに対して０．０５から２５質量％、好ましくは２から８質量％である。使用するグラファイトの最適な粒子径は、１から５０μｍ、好ましくは２から１０μｍの範囲内である。

建物内又は他の工場内の防火規制に準拠する一種かそれ以上の難燃剤を添加することが望ましい。最適な難燃剤の例は、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化ポリスチレンオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、膨張黒鉛、赤リン、リン酸トリフェニル、及び９，１０-ジヒドロ-９-オキサ-フォスファフェナントレン１０-酸化物である。最適な難燃剤の他の例は、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、特にテクニカルグレード製品である。それは基本的に、共力剤が添加されたα-、β-、及びｙ-異性体から成る。すなわち、ジクミル（２，３-ジメチル-２，３ジフェニル-ブタン）である。特に好ましくは、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素化芳香族化合物、及び臭素化ポリスチレンオリゴマーである。

熱絶縁のために、グラファイト、カーボンブラック、粉末アルミニウム、又はＩＲ染料（すなわち、インドアニリン染料、オキソノール染料又はアントラキノン染料）を添加することは特に好ましい。

（Ｐに対して）染料及び顔料の量は、０．０１から３０質量％、好ましくは１から５質量％の範囲内である。溶融ポリマー内での均一なミクロ分散のために、極性顔料の場合には、分散剤すなわち、有機シラン、エポキシ基を有するポリマー、又は無水マレイン酸グラフト化スチレンを使用することが特に有利であり得る。好ましい可塑剤は、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、及びフタル酸エステル類であり、使用できるそれらの量は、ポリマー成分（Ｐ）に対して０．０５から１０質量％である。

添加材料の総量は、押出発泡体の総量に対して、一般に０から３０質量％、好ましくは０から２０質量％である。

一つの好ましい実施の形態では、添加材料の総量は、（押出発泡体の総量に対して）０．５から３０質量％、特に好ましくは０．５から２０質量％である。

他の実施の形態では、押出発泡体は添加材料を含んでいない。

本発明の方法の工程（ｃ）は、押出発泡体を得るために、発泡可能な溶融体を発泡させることを含む。

このため、溶融体はダイプレート等の最適な装置を介して運ばれる。ダイプレートは、少なくとも発泡剤を含む溶融ポリマーの温度まで加熱される。ダイプレートの温度は、６０から２００℃が好ましい。ダイプレートの温度が１１０から１８０℃が特に好ましい。

発泡剤を含む溶融ポリマーは、ダイプレートを介して押し出される前に保持される発泡可能な溶融体を保持する領域よりも低い圧力の領域にダイプレートを介して移送される。比較的低い圧力とは、加圧又は大気圧よりも低い圧力であり得る。大気圧を用いて所定の領域に押し出すことが好ましい。

工程（ｃ）は、同様にポリマー材料が溶ける温度で実行される。それは、一般に５０から１７０℃、好ましくは９０から１５０℃、特に好ましくは１１０から１４０℃である。工程（ｃ）では、発泡剤を含む溶融ポリマーは、比較的低い圧力の領域に移送されるので、発泡剤は気体状になるためである。溶融ポリマーは、体積の大幅増加により拡張し発泡する。

本発明の方法により得られる押出発泡体の断面の幾何学的形状は、基本的にダイプレートの選択により、そして、場合により、シートキャリブレータ、ローラーコンベアーテイクオフ又はベルトテイクオフ等の適切な下流装置により決定され、自由に選択される。

本発明の方法により得られる押出発泡体は、好ましくは矩形状の断面を持つ。押出発泡体の厚さは、ダイプレートのスロットの高さにより決定される。押出発泡体の幅は、ダイプレートのスロットの幅により決定される。押出発泡体の部分長は、当業者に周知の下流の操作、すなわち粘着、溶接、ソーイング及び切断等により決定される。特に好ましくは、押出発泡体の部分はシート状で与えられることである。このことは、厚さ（高さ）は幅に比べて小さく、長さは成形品の寸法であることを意味する。

本発明の方法により得られる押出発泡体の圧縮強度は、DIN EN 826 による測定法で０．１５から６Ｎ/ｍｍ^２、好ましくは０．３から２Ｎ/ｍｍ^２の範囲内である。発泡体シートの密度は、好ましくは２０から１５０ｇ/ｌの範囲である。DIN ISO 4590 による測定で本発明の押出発泡体のセルは、少なくとも９０％、特別には９５から１００％が独立気泡である。本発明の押出発泡体のセル数は、１ｍｍ当たり１から３０、好ましくは３から２５、特別に好ましくは３から２０の範囲である。

本発明は、押出発泡体及び得られる成形品の使用法をも提供する。特に建設業における地下及び地上の部分、例えば、基礎、壁、床及び屋根に絶縁材料として使用することが好ましい。同様に、構造発泡体、特に軽量構造物の応用及び複合アプリケーションのコア材料として使用することが好ましい。

下記に示す実施例は、本発明の更なる説明を提供するが、本発明を限定するものではない。

（実施例）
使用した材料は次の通りである。
Luran 3360 ３３質量％のアクリロニトリル、固有の粘度６０ｍｌ/ｇを有するＳＡＮ（ＢＡＳＥＳＥ社から購入可能な製品）
Luran 3380 ３３質量％のアクリロニトリル、固有の粘度８０ｍｌ/ｇを有するＳＡＮ（ＢＡＳＥＳＥ社から購入可能な製品）
Luran 33100 ３３質量％のアクリロニトリル、固有の粘度１００ｍｌ/ｇを有するＳＡＮ（ＢＡＳＥＳＥ社から購入可能な製品）
Luran 2580 ２５質量％のアクリロニトリル、固有の粘度８０ｍｌ/ｇを有するＳＡＮ（ＢＡＳＥＳＥ社から購入可能な製品）
タルク Luzenac Phsrms 社のタルク IT Extra

一般的な操作仕様
使用したポリマーは、連続的にタルクと共に第１の押出機に導入された。総スループットは、７ｋｇ／時であった。発泡剤（ＣＯ_２、エタノール、アセトン及び／又は蟻酸メチル）が、第１の押出機に投入開口から連続的に導入された。発泡剤を含む溶融体は、下流の第２の押出機で冷却され、スロットダイを介して押し出された。溶融発泡体は、キャリブレーションしないでローラーコンベアーによって引き抜かれた。

表１は、同じポリマー成分で異なる発泡剤成分（Ｔ）の影響を示す。

比較例１、２は、高い密度を持ち、建設業で使用する押出発泡体としては受け入れられない。更に、比較例２のセル構造は、完全に均一ではない。独立気泡の割合値が低いため、比較例３、４は不満足なアイソレーション特性を示している。

表２は、異なる分子量のＳＡＮを用いた本発明の押出発泡体（Ｅ３−Ｅ６）を示す。

表３は、実施例Ｅ７と比較例５に関して独立気泡の割合を比較している。

ポリスチレンの添加は密度の点で僅かに有利であるが、独立気泡の割合を許容できないまでに減ずる。

表４は、本発明の押出発泡体は、周知の難燃剤と互換性があることを示している。

表５は、同一のポリマー成分に関して、異なる発泡剤成分（Ｔ）、及び特別にアセトン、及び異なる発泡剤濃度の影響を示す。

比較例Ｅ１２からＥ１５は、最適な共発泡剤として、エタノールと同様にアセトンが使用できることを示している。

表６は、同一のポリマー成分に関して、異なる発泡剤成分（Ｔ）、及び特別に蟻酸メチル、及び異なる発泡剤濃度の影響を示す。

比較例Ｅ１６からＥ１７は、最適な共発泡剤として、エタノールと同様に蟻酸メチルが使用できることを示している。

Claims

以下の工程（ａ）から工程（ｄ）、
工程（ａ）；以下のＰ１）及びＰ２）により形成されるポリマー成分（Ｐ）を加熱し溶融ポリマーを生成する工程、
［ここで、Ｐ１）は（Ｐに対して）８０から１００質量％の一種又はそれ以上のスチレン-アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）であり、
ａ１）（ＳＡＮに対して）１８から４０質量％の共重合アクリロニトリル、
ａ２）（ＳＡＮに対して）６０から８２質量％の共重合スチレン、及び、
ａ３）（ＳＡＮに対して）０から２２質量％のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸及びマレイミドから成る群から選ばれる少なくとも一種の共重合モノマーを有し、
Ｐ２）は（Ｐに対して）０から２０質量％の、スチレン共重合体、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、及びポリエーテル硫化物から成る群から選ばれる一種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーである。］
工程（ｂ）；（Ｐに対して）１から１２質量％の発泡剤成分（Ｔ）を、発泡可能な溶融体を形成するために溶融ポリマーに導入する工程、
［ここで、発泡剤成分（Ｔ）は、（Ｐに対して）０．２質量％より少ない水を含有し、
ｂ１）（Ｔに対して）１５から９５質量％の二酸化炭素及び、
ｂ２）Ｃ₁−Ｃ₄アルコール及びＣ₁−Ｃ₄カルボニル化合物から成る群から選ばれる（Ｔに対して）５から８５質量％の一種又はそれ以上の共発泡剤を含む。］
工程（ｃ）；発泡可能な溶融体を比較的低圧力で押出発泡体を生成するために発泡させながら所定領域に押し出す工程、
工程（ｄ）；場合により、ポリマー成分Ｐに工程（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）の少なくとも一つの工程で添加剤を添加する工程、
により得られ、２０から１５０ｇ/ｌの範囲の密度及び１ｍｍ当たり１から３０の範囲のセル数を有することを特徴とする独立気泡の押出発泡体。
１から８質量％の発泡剤成分（Ｔ）を使用し、該発泡剤成分は、
ｂ１）（Ｔに対して）１５から９５質量％の二酸化炭素及び、
ｂ２）Ｃ₁−Ｃ₄アルコール、Ｃ₃−Ｃ₄ケトン、及びＣ₂−Ｃ₄エステルから成る群から選ばれた、（Ｔに対して）５から８５質量％の一種又はそれ以上の共発泡剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の押出発泡体。
前記ポリマー成分（Ｐ）は、前記成分（Ｐ１）のみで成ることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の押出発泡体。
前記ポリマー成分（Ｐ）は、モノマーとしてアクリロニトリル及びスチレンのみから成ることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の押出発泡体。
前記発泡剤成分（Ｔ）として、二酸化炭素及びエタノールから成る混合物を使用することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の押出発泡体。
前記発泡剤成分（Ｔ）として、二酸化炭素及びアセトンから成る混合物を使用することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の押出発泡体。
前記発泡剤成分（Ｔ）として、二酸化炭素及び蟻酸メチルから成る混合物を使用することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の押出発泡体。
前記発泡剤成分（Ｔ）として、二酸化炭素、アセトン、及びエタノールから成る混合物を使用することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の押出発泡体。
前記発泡剤成分（Ｔ）の合計割合は、（前記Ｐに対して）８質量％以下であり、二酸化炭素とエタノールから成り、前記二酸化炭素の割合は、６質量％以下であり、前記エタノールの割合は５質量％以下であることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の押出発泡体。
前記発泡剤成分（Ｔ）の合計割合は、（前記Ｐに対して）８質量％以下であり、二酸化炭素とアセトンから成り、前記二酸化炭素の割合は、６質量％以下であり、前記アセトンの割合は５質量％以下であることを特徴とする請求項６に記載の押出発泡体。
前記発泡剤成分（Ｔ）の合計割合は、（前記Ｐに対して）８質量％以下であり、二酸化炭素、アセトン、及びエタノールから成り、前記二酸化炭素の割合は、６質量％以下であり、前記アセトンと前記エタノールから成る混合物の割合は５質量％以下であることを特徴とする請求項８に記載の押出発泡体。
前記アセトンの割合は、（前記アセトン／エタノール混合物に対して）、少なくとも５０質量％であることを特徴とする請求項１１に記載の押出発泡体。
以下の工程（ａ）から工程（ｄ）、
工程（ａ）；以下のＰ１）及びＰ２）により形成されるポリマー成分（Ｐ）を加熱する工程、
［ここで、Ｐ１）は（Ｐに対して）８０から１００質量％の一種又はそれ以上のスチレン-アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）であり、
ａ１）（ＳＡＮに対して）１８から４０質量％の共重合アクリロニトリル、
ａ２）（ＳＡＮに対して）６０から８２質量％の共重合スチレン、及び、
ａ３）（ＳＡＮに対して）０から２２質量％のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸及びマレイミドから成る群から選ばれる少なくとも一種の共重合モノマーを有し、
Ｐ２）は（Ｐに対して）０から２０質量％の、スチレン共重合体、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、及びポリエーテル硫化物から成る群から選ばれる一種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーである。］
工程（ｂ）；（Ｐに対して）１から１２質量％の発泡剤成分（Ｔ）を導入する工程、
［ここで、発泡剤成分（Ｔ）は、（Ｐに対して）０．２質量％より少ない水を含有し、
ｂ１）（Ｔに対して）１５から９５質量％の二酸化炭素及び、
ｂ２）Ｃ₁−Ｃ₄アルコール及びＣ₁−Ｃ₄カルボニル化合物から成る群から選ばれる（Ｔに対して）５から８５質量％の一種又はそれ以上の共発泡剤を含む。］
工程（ｃ）；発泡可能な溶融体を比較的低圧力で押出発泡体を生成するために発泡させながら所定領域に押し出す工程、
工程（ｄ）；場合により、ポリマー成分Ｐに工程（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）の少なくとも一つの工程で添加剤を添加する工程、
により得られ、２０から１５０ｇ/ｌの範囲の密度及び１ｍｍ当たり１から３０の範囲のセル数を有することを特徴とする押出発泡体の調製方法。
前記ポリマー成分（Ｐ）は、成分（Ｐ１）のみから成ることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
前記ポリマー成分（Ｐ）は、モノマーとしてアクリロニトリル及びスチレンのみから成ることを特徴とする請求項１３又は１４の何れか１項に記載の方法。
前記発泡剤成分（Ｔ）として、二酸化炭素及びエタノールから成る混合物を使用することを特徴とする請求項１３から１５の何れか１項に記載の方法。
前記発泡剤成分（Ｔ）として、二酸化炭素及びアセトンから成る混合物を使用することを特徴とする請求項１３から１６の何れか１項に記載の方法。
請求項１から１２の何れか１項に記載の押出発泡体を絶縁材料として使用することを特徴とする方法。
請求項１から１２の何れか１項に記載の押出発泡体を構造発泡体として使用することを特徴とする方法。