CN107459671A - 一种用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球及其制备方法 - Google Patents

一种用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子技术领域，特别是涉及一种用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球及其制备方法，所述用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：（1）膨胀微球A1的制备；（2）膨胀微球的改性：将酸酐与膨胀微球在溶剂中混合均匀，然后加入四丁基溴化铵，在60‑80℃反应，然后调节体系至中性；（3）向步骤（2）的混合体系中加入光引发剂、活性稀释剂和去离子水，在30~60℃下反应2~15h，然后调节体系的固含量为45~68%，再除去溶剂。本发明提供的用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球及其制备方法，它能够提升聚丙烯熔体强度，更好地包覆发泡气体，避免微孔壁易发生破裂、发泡倍率低等问题，从而优化发泡产品质量；与此同时，生产成本也降低。

Description

一种用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，特别是涉及一种用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球及其制备方法。
背景技术
聚丙烯材料是目前世界上应用最为广泛，产量增长最快的通用塑料之一，其具有相对密度小、来源广泛、易于回收、力学性能优异、耐高温、耐腐蚀、电性能优异、化学稳定性高、价格低、无味无臭等特点，被广泛应用于汽车内外饰件、电子电器产品和日常生活用品。自20世纪70年代开始，聚丙烯泡沫产品逐步在汽车内饰、包装材料、装饰材料、轻质容器等方面获得应用。与目前通用的聚苯乙烯泡沫相比，聚丙烯泡沫的抗冲击性能、回收性能更好，与聚乙烯泡沫相比，聚丙烯泡沫的强度和耐热温度更高。目前，国外少数国家如美国、德国及意大利等已经实现了PP泡沫塑料的工业化生产。我国近些年才开始PP泡沫塑料方面的研究，至今技术仍不成熟，工业化生产还处于起步阶段。
泡沫塑料是气体分散于固体聚合物中形成的聚集体，具有质轻、隔热、缓冲、绝缘、防腐、价格低廉等优点，因此在日用品、包装、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业得到广泛应用。当前泡沫 塑料主要品种有聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚氨酯(PUR)。但由于聚苯乙烯的“白色污染”问题，聚氨酯泡沫发泡过程的残留物以及交联聚乙烯泡沫使用温度低等问题的存在限制了泡沫塑料的使用和发展。聚丙烯泡沫材料由于其使用温度高，可回收再利用，优异的力学性能以及耐化学品、耐油性和隔热等优点，聚丙烯发泡材料已经成为目前增长最快的环保新型抗压缓冲隔热材料。
EPP(Expanded Polypropylene)即发泡聚丙烯材料,它是一种性能卓越的高结晶型聚合物/气体复合材料,以其独特而优越的性能成为目前增长最快的环保新型抗压缓冲隔热材料。
EPP制品具有十分优异的抗震吸能性能、形变后回复率高、很好的耐热性、耐化学品、耐油性和隔热性;同时,其质量轻,可大幅度减轻物品质量;另外,EPP还是一种环保材料,易于发生β降解,且PP泡沫便于回收利用,其环境友好性优于其他泡沫材料,因而被称为“绿色”泡沫。正是由于其表现出来的优异性能,使得EPP成为继聚苯乙烯(EPS)、聚氨酯(EPU)、聚乙烯(EPE)泡沫材料之后更具应用价值和市场潜力的新型泡沫材料。
PP的熔体强度低,极大地限制了其加工范围和应用领域,如在热成型领域,由于PP熔体强度低,造成吸塑成型时容器壁厚不均匀或破裂;在挤出涂布时,普通PP表现出明显的颈缩和熔体共振,因而出现边缘卷曲、收缩等现象;挤出发泡时,微孔壁易发生破裂,发泡倍率低等。因而要想得到高质量的聚丙烯发泡材料,提高其熔体强度是关键。
目前国内外基本采用悬浮聚合法制备膨胀微球，悬浮聚合使用高温高压聚合工艺，但这些制备方法存在以下缺点:设备投入大，反应能耗高，在高温条件下聚合放热易使低沸点烃类发泡剂沸腾汽化，不易制备性能稳定的发泡微球且操作安全性低，环保要求严，生产成本难以控制。
发明内容
针对目前采用悬浮聚合法制备膨胀微球的设备投入大，反应能耗高，在高温条件下聚合放热易使低沸点烃类发泡剂沸腾汽化，不易制备性能稳定的发泡微球且操作安全性低，环保要求严，生产成本难以控制的缺点，本发明提供一种用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球及其制备方法，它能够提升聚丙烯熔体强度，更好地包覆发泡气体，避免微孔壁易发生破裂、发泡倍率低等问题，从而优化发泡产品质量；与此同时，生产成本也降低。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）膨胀微球的制备：将丙烯腈、丙烯酸酯、发泡剂、表面活性剂和链引发剂在溶剂中混合均匀，在搅拌条件下，在60~80℃下反应30~240min，得到膨胀微球A1；
（2）膨胀微球的改性：将酸酐与膨胀微球按质量比为1：（2~4）在溶剂中混合均匀，然后加入四丁基溴化铵，在60-8-℃反应，加入乙酸调节体系至中性，制得含有酸酐改性膨胀微球A2的混合体系；
（3）向步骤（2）的混合体系中加入光引发剂、活性稀释剂和去离子水，在30~60℃下反应2~15h，然后调节体系的固含量为45~68%，再除去溶剂，得到用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球。
本发明先将外壳树脂粉末、发泡剂粉末添加至溶剂中，混合搅拌制备成膏状体系，蒸发去除溶剂并粉碎得到原始膨胀微球，再对其进行表面修饰，引入活性基团，由此制得的膨胀微球可作为交联点，与聚丙烯大分子链进行接枝、交联反应。采用该膨胀微球发泡聚丙烯时能够提升聚丙烯熔体强度，更好地包覆发泡气体，避免微孔壁易发破裂、发泡倍率低等问题，从而优化发泡产品质量。
本发明中膨胀微球的外壳材料可以为现有技术中常用到的丙烯酸酯和丙烯腈，其中，丙烯酸酯的种类可以为所属领域技术人员所知，例如，所述丙烯酸酯可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一。
发泡剂能够在聚合反应时产生气泡，并与聚合物作用生成膨胀微球，所述发泡剂的种类可以为所述领域所知，如有机发泡剂和无机发泡剂，为了控制在聚合反应过程中膨胀微球的形成速率和调整膨胀微球的种类，优选的，所述发泡剂为偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺和C4-C6的脂肪族烃类化合物中的至少一种。
表面活性剂能够降低材料的表面自由能，优选的，所述表面活性剂为酯型表面活性剂、醚型表面活性剂、胺型表面活性剂、酰胺型表面活性剂及酯醚型表面活性剂中的至少一种。
引发剂是指能促使分子链延伸、扩展的化合物，引发剂能使聚丙烯反应体系进行扩链和交联，它们具有能与反应体系进行化学反应的特性基团，分子量低，反应活泼，它们能极其有效地调节反应体系的反应速度。所述链引发剂为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己二醇、氢化双酚A、α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚、过氧化二异丙苯、硫磺。
本发明通过将膨胀微球与酸酐反应，在膨胀微球表面引入羧基，不仅提高了膨胀微球的稳定性，也提高了其余聚丙烯基体的结合力，在发泡时，能够更好的包覆气体，避免出现微孔壁易发生破裂的现象。在步骤（2）中，所述酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、乙酸酐中的至少一种。
光引发剂能够引发自由基反应，优选的，在步骤（3）中，所述光引发剂选自苯偶酰及其衍生物、苯乙酮衍生物、α-羟基酮衍生物、α-氨基酮衍生物、酰基膦氧化物、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物中的至少一种，进一步优选为α,α＇-二甲基苯偶酰缩酮、α,α＇-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮中的至少一种。
本发明中通过加入活性稀释单体，在膨胀微球的表面形成活性基团，使膨胀微球能够以化学键而非分散的方式分散在聚丙烯中，能够提高膨胀微球在聚丙烯中的均匀度，而且膨胀微球可作为交联点，与聚丙烯大分子链进行接枝、交联反应。在步骤（3）中，所述活性稀释剂选自单官能度甲基丙烯酸酯类，双官能度甲基丙烯酸酯类和多官能度甲基丙烯酸酯类中至少一种，进一步优选为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6‐己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，所述溶剂选自丙酮、环己烷、二氯甲烷、氯仿中的至少一种。
一种用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球，根据上述制备方法制备得到。
优选的，所述用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的直径为5~50微米，发泡体积倍率为5~15倍。
本发明一种用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
本发明先将外壳树脂粉末、发泡剂粉末添加至溶剂中，混合搅拌制备成膏状体系，蒸发去除溶剂并粉碎得到原始膨胀微球，再对其进行表面修饰，引入活性基团，由此制得的膨胀微球可作为交联点，与聚丙烯大分子链进行接枝、交联反应。采用该膨胀微球发泡聚丙烯时能够提升聚丙烯熔体强度，更好地包覆发泡气体，避免微孔壁易发生破裂、发泡倍率低等问题，从而优化发泡产品质量；与此同时，生产成本也降低。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）膨胀微球的制备：将丙烯腈、丙烯酸酯、偶氮二甲酰胺、胺型表面活性剂和乙二醇在溶剂中混合均匀，在搅拌条件下，在60℃下反应30min，得到膨胀微球A1；
（2）膨胀微球的改性：将酸酐与膨胀微球按质量比为1：2在丙酮中混合均匀，然后加入四丁基溴化铵，在80℃反应，加入乙酸调节体系至中性，制得含有马来酸酐改性膨胀微球A2的混合体系；
（3）向步骤（2）的混合体系中加入α,α＇-二乙氧基苯乙酮、甲基丙烯酸羟乙酯和去离子水，在30℃下反应2h，然后调节体系的固含量为45%，再除去丙酮，得到用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球。
所述用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的直径为5微米，发泡体积倍率为5倍。
实施例2
一种用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）膨胀微球的制备：将丙烯腈、丙烯酸酯、偶氮二甲酰胺、胺型表面活性剂和乙二醇在溶剂中混合均匀，在搅拌条件下，在605℃下反应35min，得到膨胀微球A1；
（2）膨胀微球的改性：将酸酐与膨胀微球按质量比为1：3在丙酮中混合均匀，然后加入四丁基溴化铵，在60℃反应，加入乙酸调节体系至中性，制得含有马来酸酐改性膨胀微球A2的混合体系；
（3）向步骤（2）的混合体系中加入α,α＇-二乙氧基苯乙酮、甲基丙烯酸羟乙酯和去离子水，在44℃下反应5h，然后调节体系的固含量为46%，再除去丙酮，得到用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球。
所述用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的直径为6微米，发泡体积倍率为5倍。
实施例3
一种用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）膨胀微球的制备：将丙烯腈、丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、醚型表面活性剂和丙二醇在溶剂中混合均匀，在搅拌条件下，在66℃下反应36min，得到膨胀微球A1；
（2）膨胀微球的改性：将酸酐与膨胀微球按质量比为1：4在二氯甲烷中混合均匀，然后加入四丁基溴化铵，在65℃反应，加入乙酸调节体系至中性，制得含有马来酸酐改性膨胀微球A2的混合体系；
（3）向步骤（2）的混合体系中加入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、甲基丙烯酸丁酯和去离子水，在45℃下反应5h，然后调节体系的固含量为58%，再除去二氯甲烷，得到用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球。
所述用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的直径为50微米，发泡体积倍率为5倍。
实施例4
一种用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）膨胀微球的制备：将丙烯腈、丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、醚型表面活性剂和丙二醇在溶剂中混合均匀，在搅拌条件下，在65℃下反应240min，得到膨胀微球A1；
（2）膨胀微球的改性：将酸酐与膨胀微球按质量比为1：2在二氯甲烷中混合均匀，然后加入四丁基溴化铵，在70℃反应，加入乙酸调节体系至中性，制得含有邻苯二甲酸酐改性膨胀微球A2的混合体系；
（3）向步骤（2）的混合体系中加入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、甲基丙烯酸丁酯和去离子水，在60℃下反应15h，然后调节体系的固含量为65%，再除去二氯甲烷，得到用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球。
所述用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的直径为20微米，发泡体积倍率为15倍。
实施例5
一种用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）膨胀微球的制备：将丙烯腈、丙烯酸酯、偶氮二甲酰胺、醚型表面活性剂和乙二醇在溶剂中混合均匀，在搅拌条件下，在65℃下反应120min，得到膨胀微球A1；
（2）膨胀微球的改性：将酸酐与膨胀微球按质量比为1：3在丙酮中混合均匀，然后加入四丁基溴化铵，在65℃反应，加入乙酸调节体系至中性，制得含有邻苯二甲酸酐改性膨胀微球A2的混合体系；
（3）向步骤（2）的混合体系中加入α,α＇-二乙氧基苯乙酮、甲基丙烯酸丁酯和去离子水，在56℃下反应12h，然后调节体系的固含量为58%，再除去丙酮，得到用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球。
所述用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的直径为40微米，发泡体积倍率为10倍。
对比例1
一种用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将丙烯腈、丙烯酸酯、偶氮二甲酰胺、胺型表面活性剂和乙二醇在溶剂中混合均匀，在搅拌条件下，在60℃下反应30min，得到膨胀微球A1；
（2）步骤（1）的膨胀微球A1干燥，得到用于聚丙烯发泡的膨胀微球。
所述用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的直径为15微米，发泡体积倍率为2倍。
测试：
对上述实施例1-5，对比例1得到的改性膨胀微球用于聚丙烯的发泡，收缩率按照DINISO 2796在60℃、4小时条件下检测)，实验结果如表1所示。
表1：

Claims (10)

1.一种用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）膨胀微球的制备：将丙烯腈、丙烯酸酯、发泡剂、表面活性剂和链引发剂在溶剂中混合均匀，在搅拌条件下，在60~80℃下反应30~240min，得到膨胀微球A1；
（2）膨胀微球的改性：将酸酐与膨胀微球按质量比为1：（2~4）在溶剂中混合均匀，然后加入四丁基溴化铵，在60-80℃反应，加入乙酸调节体系至中性，制得含有酸酐改性膨胀微球A2的混合体系；
（3）向步骤（2）的混合体系中加入光引发剂、活性稀释剂和去离子水，在30~60℃下反应2~15h，然后调节体系的固含量为45~68%，再除去溶剂，得到用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球。
2.根据权利要求1所述的用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；所述发泡剂为偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺和C4-C6的脂肪族烃类化合物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为酯型表面活性剂、醚型表面活性剂、胺型表面活性剂、酰胺型表面活性剂及酯醚型表面活性剂中的至少一种；和/或
所述链引发剂为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己二醇、氢化双酚A、α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚、过氧化二异丙苯、硫磺。
4.根据权利要求1所述的用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、乙酸酐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述光引发剂选自苯偶酰及其衍生物、苯乙酮衍生物、α-羟基酮衍生物、α-氨基酮衍生物、酰基膦氧化物、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述活性稀释剂选自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6‐己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述光引发剂选自α,α＇-二甲基苯偶酰缩酮、α,α＇-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮。
8.根据权利要求1所述的用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、环己烷、二氯甲烷、氯仿中的至少一种。
9.一种用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球，其特征在于，根据权利要求1~8中任意一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球，其特征在于，所述用于聚丙烯塑料发泡的改性膨胀微球的直径为5~50微米，发泡体积倍率为5~15倍。
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