JP2000024488A - 熱膨張性マイクロカプセルとその製造方法 - Google Patents
熱膨張性マイクロカプセルとその製造方法Info
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- JP2000024488A JP2000024488A JP11089542A JP8954299A JP2000024488A JP 2000024488 A JP2000024488 A JP 2000024488A JP 11089542 A JP11089542 A JP 11089542A JP 8954299 A JP8954299 A JP 8954299A JP 2000024488 A JP2000024488 A JP 2000024488A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】所定温度で加熱膨張するマイクロカプセルで、
安定な発泡性を示し保存安定性に優れた熱膨張性マイク
ロカプセルの製造方法。 【解決手段】主成分となるモノマーがＴｇ＝５０〜２０
０℃の範囲となるアクリレート及び／又はメタクリレー
ト系モノマー（Ｉ）であり、カルボキシル基を含有する
ラジカル重合比モノマー（ＩＩ）、及び必要により２以
上の重合比二重結合を有するモノマー（ＩＩＩ）、軟化
点を調整する成分であるモノマー（ＩＶ）、疎水性モノ
マー（Ｖ）を加えて重合して得られたポリマーを外殻と
し、ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する１以上の液
体を内包するマイクロカプセル。水相がポリシロキサン
無機重合体ゲル、水溶性高分子分散剤及び１０％濃度以
上の無機塩水溶液重合性モノマー混合物からなる分散系
で構成され、内部に封入される非水性液体、ラジカル反
応開始剤の混合物を分散したのち、ｉｎ ｓｉｔｕ重合
することを特徴とする。
安定な発泡性を示し保存安定性に優れた熱膨張性マイク
ロカプセルの製造方法。 【解決手段】主成分となるモノマーがＴｇ＝５０〜２０
０℃の範囲となるアクリレート及び／又はメタクリレー
ト系モノマー（Ｉ）であり、カルボキシル基を含有する
ラジカル重合比モノマー（ＩＩ）、及び必要により２以
上の重合比二重結合を有するモノマー（ＩＩＩ）、軟化
点を調整する成分であるモノマー（ＩＶ）、疎水性モノ
マー（Ｖ）を加えて重合して得られたポリマーを外殻と
し、ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する１以上の液
体を内包するマイクロカプセル。水相がポリシロキサン
無機重合体ゲル、水溶性高分子分散剤及び１０％濃度以
上の無機塩水溶液重合性モノマー混合物からなる分散系
で構成され、内部に封入される非水性液体、ラジカル反
応開始剤の混合物を分散したのち、ｉｎ ｓｉｔｕ重合
することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は発泡性と経時安定性
に優れた熱膨張性マイクロカプセルとその製造方法及び
その利用に関する。
に優れた熱膨張性マイクロカプセルとその製造方法及び
その利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性ポリマーを壁材として内包物に
低沸点溶剤を封じ込めた熱膨張性マイクロカプセルは従
来より多く検討がなされてきた。たとえば、特公昭４２
−２８６５３４号公報、特開昭５５−１７３７２号公報
などである。前者は熱膨張性マイクロカプセルに関する
全般的な製造方法に関するものである。２番目の特許は
反応後にアクリロニトリルモノマーの残存物を熱膨張マ
イクロカプセルより除去する方法であり、アクリロニト
リル系モノマーはマイクロカプセルの主成分として使用
されている。また３番目の方法はやはり主成分にアクリ
ロニトリルを使用していてマイクロカプセルの構成から
ははずせないものである。これらの熱膨張性マイクロカ
プセルではアクリロニトリルの使用が必要である。熱膨
張性カプセルは加熱膨張時に壁膜の厚さが元の１／１０
から１／１００にも減少してしまうために、通常のポリ
マーでは壁膜を通して内包されているガスが透過してし
まい急激に収縮してしまう。収縮せず加熱時でも形状を
保持させるためにガスバリアー性のポリマーを使用しな
ければならないが、その為にアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニルモノマーの
内必ず１種類は使用しないと良好な発泡マイクロカプセ
ルは得られなかった。
低沸点溶剤を封じ込めた熱膨張性マイクロカプセルは従
来より多く検討がなされてきた。たとえば、特公昭４２
−２８６５３４号公報、特開昭５５−１７３７２号公報
などである。前者は熱膨張性マイクロカプセルに関する
全般的な製造方法に関するものである。２番目の特許は
反応後にアクリロニトリルモノマーの残存物を熱膨張マ
イクロカプセルより除去する方法であり、アクリロニト
リル系モノマーはマイクロカプセルの主成分として使用
されている。また３番目の方法はやはり主成分にアクリ
ロニトリルを使用していてマイクロカプセルの構成から
ははずせないものである。これらの熱膨張性マイクロカ
プセルではアクリロニトリルの使用が必要である。熱膨
張性カプセルは加熱膨張時に壁膜の厚さが元の１／１０
から１／１００にも減少してしまうために、通常のポリ
マーでは壁膜を通して内包されているガスが透過してし
まい急激に収縮してしまう。収縮せず加熱時でも形状を
保持させるためにガスバリアー性のポリマーを使用しな
ければならないが、その為にアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニルモノマーの
内必ず１種類は使用しないと良好な発泡マイクロカプセ
ルは得られなかった。
【０００３】熱膨張性マイクロカプセルは単核中に低沸
点溶剤を含み、加熱膨張することでその体積が増加し、
樹脂中に混合された場合はその樹脂中に独立気泡を形成
する。その為に、樹脂表面に凹凸模様が表示されるの
で、壁紙、立体プリント、立体コピーシステムなどに利
用されてきた。近年、環境問題が地球的規模で問題視さ
れてきつつある。合成高分子は分解しないことで蓄積に
対しての害が懸念される。また、焼却処理の多い日本な
どでは燃焼時に発生する有毒ガスにおいても大いに問題
視されている。それは火災時に有毒ガスが発生し２次災
害を引き起こすことにもつながり、壁紙などの使用の多
い米国、ヨーロッパでは特に無公害の発泡剤が望まれて
きている。これに関連して、発泡比マイクロカプセルは
クロル系のモノマー、すなわち塩化ビニリデン、塩化ビ
ニルを使用しないマイクロカプセルをエコタイプとして
上市してきたが、まだまだ環境安全面、人体への影響か
ら言えば不十分であった。
点溶剤を含み、加熱膨張することでその体積が増加し、
樹脂中に混合された場合はその樹脂中に独立気泡を形成
する。その為に、樹脂表面に凹凸模様が表示されるの
で、壁紙、立体プリント、立体コピーシステムなどに利
用されてきた。近年、環境問題が地球的規模で問題視さ
れてきつつある。合成高分子は分解しないことで蓄積に
対しての害が懸念される。また、焼却処理の多い日本な
どでは燃焼時に発生する有毒ガスにおいても大いに問題
視されている。それは火災時に有毒ガスが発生し２次災
害を引き起こすことにもつながり、壁紙などの使用の多
い米国、ヨーロッパでは特に無公害の発泡剤が望まれて
きている。これに関連して、発泡比マイクロカプセルは
クロル系のモノマー、すなわち塩化ビニリデン、塩化ビ
ニルを使用しないマイクロカプセルをエコタイプとして
上市してきたが、まだまだ環境安全面、人体への影響か
ら言えば不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来、熱膨張性マイク
ロカプセルではアクリロニトリル、塩化ビニリデンを主
成分としたアクリルポリマー共重合体を壁膜として開発
が進行してきた。それらはｉｎ ｓｉｔｕ重合により懸
濁重合法の応用で簡便にマイクロカプセルが得られる方
法であり、アクリロニトリル、塩化ビニリデンは繊維、
食品用包装材に使用されていると言う気安さもあった。
我々は、現在の環境汚染に対する問題を深刻に検討し、
マイクロカプセルは安全性の高い素材で作成すべきとの
課題（アクリロニトリル、メタクリロロニトリル、塩化
ビニリデン、塩化ビニルを含まない）に鋭意研究した結
果、本発明を完成するに至った。
ロカプセルではアクリロニトリル、塩化ビニリデンを主
成分としたアクリルポリマー共重合体を壁膜として開発
が進行してきた。それらはｉｎ ｓｉｔｕ重合により懸
濁重合法の応用で簡便にマイクロカプセルが得られる方
法であり、アクリロニトリル、塩化ビニリデンは繊維、
食品用包装材に使用されていると言う気安さもあった。
我々は、現在の環境汚染に対する問題を深刻に検討し、
マイクロカプセルは安全性の高い素材で作成すべきとの
課題（アクリロニトリル、メタクリロロニトリル、塩化
ビニリデン、塩化ビニルを含まない）に鋭意研究した結
果、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、塩化ビニリデン以外のモノマーから得
られるホモポリマーで気体透過係数の小さいポリマーが
必要である。そこで我々は次の条件を満たすモノマーを
検討した。 （１）分子は比較的小さく、結晶構造をとりやすい。 （２）造膜性が高く良好な被膜となる。 この条件を満たすモノマーは非常に少なく、しかも結晶
構造をとりやすいモノマーは水溶性が非常に高い。した
がって、このモノマーを主成分として使用するには通常
の反応ではマイクロカプセルは得られにくいため少々工
夫が必要である。
クリロニトリル、塩化ビニリデン以外のモノマーから得
られるホモポリマーで気体透過係数の小さいポリマーが
必要である。そこで我々は次の条件を満たすモノマーを
検討した。 （１）分子は比較的小さく、結晶構造をとりやすい。 （２）造膜性が高く良好な被膜となる。 この条件を満たすモノマーは非常に少なく、しかも結晶
構造をとりやすいモノマーは水溶性が非常に高い。した
がって、このモノマーを主成分として使用するには通常
の反応ではマイクロカプセルは得られにくいため少々工
夫が必要である。
【０００６】我々は、ポリビニルアルコール系、ポリカ
ルボン酸系のポリマーが結晶構造構築性を持ちガス透化
性に対して大きな抵抗力をもつことに着目し、この系統
のモノマーを使用するための条件を検討した。しかしポ
リビニルアルコール系ポリマーは気体透過係数は小さい
が、非常に水溶性が高い。またヒドロキシメチル基の導
入は酢酸ビニルの共重合後ケン化しなくてはならないた
め、熱膨張比マイクロカプセルが得られない。それに対
しポリカルボン酸は酸型では水溶性がなく安定である。
生成物を酸〜弱酸性に保っておけばマイクロカプセル被
膜として十分に機能を果たすことがわかった。また、結
合性が高いために、内包溶剤を透過させることも少な
く、ガスの保持性も良好である。
ルボン酸系のポリマーが結晶構造構築性を持ちガス透化
性に対して大きな抵抗力をもつことに着目し、この系統
のモノマーを使用するための条件を検討した。しかしポ
リビニルアルコール系ポリマーは気体透過係数は小さい
が、非常に水溶性が高い。またヒドロキシメチル基の導
入は酢酸ビニルの共重合後ケン化しなくてはならないた
め、熱膨張比マイクロカプセルが得られない。それに対
しポリカルボン酸は酸型では水溶性がなく安定である。
生成物を酸〜弱酸性に保っておけばマイクロカプセル被
膜として十分に機能を果たすことがわかった。また、結
合性が高いために、内包溶剤を透過させることも少な
く、ガスの保持性も良好である。
【０００７】反応時の条件では、アクリル酸系のモノマ
ーは水溶性が高く、通常のマイクロカプセルの作成方法
では良好なカプセルは得られない。通常の分散系では、
水中にモノマーを分散させておき油相からのｉｎ ｓｉ
ｔｕ重合によってポリマー壁を生成するものであるが、
このカプセルの作成方法はアクリル酸型モノマーを油相
にとどめておく力はないからである。そこでアクリル酸
を油相中に溶解させるには水相中に溶解性の高い物質、
すなわち無機塩類を添加しておき塩析効果によってアク
リル酸を油相中に強制分配させる。必要に応じスチレン
などの疎水比モノマーを添加して、更に分配性を高め
る。親水性が高いためにアクリル酸は界面により近いと
ころに存在しシェル外層はアクリル酸リッチの組成とな
っているはずである。するとカルボン酸同士の会合性が
でて結晶度は十分に上がり、発泡性マイクロカプセルと
しての十分な機能を発現するようになる。
ーは水溶性が高く、通常のマイクロカプセルの作成方法
では良好なカプセルは得られない。通常の分散系では、
水中にモノマーを分散させておき油相からのｉｎ ｓｉ
ｔｕ重合によってポリマー壁を生成するものであるが、
このカプセルの作成方法はアクリル酸型モノマーを油相
にとどめておく力はないからである。そこでアクリル酸
を油相中に溶解させるには水相中に溶解性の高い物質、
すなわち無機塩類を添加しておき塩析効果によってアク
リル酸を油相中に強制分配させる。必要に応じスチレン
などの疎水比モノマーを添加して、更に分配性を高め
る。親水性が高いためにアクリル酸は界面により近いと
ころに存在しシェル外層はアクリル酸リッチの組成とな
っているはずである。するとカルボン酸同士の会合性が
でて結晶度は十分に上がり、発泡性マイクロカプセルと
しての十分な機能を発現するようになる。
【０００８】以上のより分子間距離が短いポリマーより
なり、安定な内包ガス保持性を示し、所定温度領域で安
定な発泡性を示す熱膨張性マイクロカプセルを発明する
に至った。即ち本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、
主成分となるモノマーがＴｇ＝５０〜２００℃の範囲と
なるアクリレート及び／又はメタクリレート系モノマー
（Ｉ）であり、カルボキシル基を含有するラジカル重合
性モノマー（ＩＩ）、及び必要により２以上の重合性二
重結合を有するモノマー（ＩＩＩ）、軟化点を調整する
成分であるモノマー（ＩＶ）を加えて重合して得られた
ポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点
を有する１以上の液体を内包することを特徴とする。ま
た本発明の製造方法は、水相がポリシロキサン無機重合
体ゲル、水溶性高分子分散剤及び１０％濃度以上の無機
塩水溶液からなる分散系で構成され、水系ｐＨを２〜７
に調節してなる分散水系中に、不飽和二重結合を有する
重合性モノマー混合物、内部に封入される非水性液体、
ラジカル反応開始剤の混合物を分散したのち、ｉｎ ｓ
ｉｔｕ重合することを特徴とする。
なり、安定な内包ガス保持性を示し、所定温度領域で安
定な発泡性を示す熱膨張性マイクロカプセルを発明する
に至った。即ち本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、
主成分となるモノマーがＴｇ＝５０〜２００℃の範囲と
なるアクリレート及び／又はメタクリレート系モノマー
（Ｉ）であり、カルボキシル基を含有するラジカル重合
性モノマー（ＩＩ）、及び必要により２以上の重合性二
重結合を有するモノマー（ＩＩＩ）、軟化点を調整する
成分であるモノマー（ＩＶ）を加えて重合して得られた
ポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点
を有する１以上の液体を内包することを特徴とする。ま
た本発明の製造方法は、水相がポリシロキサン無機重合
体ゲル、水溶性高分子分散剤及び１０％濃度以上の無機
塩水溶液からなる分散系で構成され、水系ｐＨを２〜７
に調節してなる分散水系中に、不飽和二重結合を有する
重合性モノマー混合物、内部に封入される非水性液体、
ラジカル反応開始剤の混合物を分散したのち、ｉｎ ｓ
ｉｔｕ重合することを特徴とする。
【０００９】本発明に用いられる重合性単量体はいくつ
かの群に分類される。不飽和二重結合を有するラジカル
反応性の化合物としては次のものが使用される。 第Ｉ成分 骨格を形成する成分であり、比較的Ｔｇが高くしかも造
膜性があるモノマーが使用される。Ｔｇとしてはホモポ
リマーで５０〜２００℃の範囲となるものが使用され、
以下に記載されたものが好ましい。使用量は２０〜９９
％、好ましくは４０〜８０％が良い。メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど。
かの群に分類される。不飽和二重結合を有するラジカル
反応性の化合物としては次のものが使用される。 第Ｉ成分 骨格を形成する成分であり、比較的Ｔｇが高くしかも造
膜性があるモノマーが使用される。Ｔｇとしてはホモポ
リマーで５０〜２００℃の範囲となるものが使用され、
以下に記載されたものが好ましい。使用量は２０〜９９
％、好ましくは４０〜８０％が良い。メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど。
【００１０】第ＩＩ成分 アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、イタコン酸、な
ど一分子内にカルボン酸基を含有するものであるが、記
載されたものに限定されるものではない。その含有量は
１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０％である。１重
量％未満ではガスバリアー性が十分でなく、一方４０重
量％を超えるとマイクロカプセルが得られない。
ど一分子内にカルボン酸基を含有するものであるが、記
載されたものに限定されるものではない。その含有量は
１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０％である。１重
量％未満ではガスバリアー性が十分でなく、一方４０重
量％を超えるとマイクロカプセルが得られない。
【００１１】第ＩＩＩ成分 外壁被膜にゴム弾性を与える架橋剤成分で、種類と量、
反応性の違いにより最適量は異なる。基本的にはラジカ
ル重合性二重結合を２以上持つモノマーなら良い。使用
量は０〜５％、好ましくは０．１〜１．０％が良い。例
を下記に記すが、これに限定されるものではない。エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃
４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
３−アクロイルオキシグリセリンモノアクリレート、ジ
メチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、
トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ジビ
ニルベンゼンなど。
反応性の違いにより最適量は異なる。基本的にはラジカ
ル重合性二重結合を２以上持つモノマーなら良い。使用
量は０〜５％、好ましくは０．１〜１．０％が良い。例
を下記に記すが、これに限定されるものではない。エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃
４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
３−アクロイルオキシグリセリンモノアクリレート、ジ
メチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、
トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ジビ
ニルベンゼンなど。
【００１２】第ＩＶ成分 第Ｉ成分の補助的役割をするモノマーで、反応速度、軟
化温度、ガスバリアー性の改善を担う。ホモポリマーの
Ｔｇが−２０〜４０℃であるものがよい。使用量は１〜
２０％、好ましくは２〜１０％である。メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、酢酸ビニル、メチルエチル
ケトンなどがあるが、記載されたものに限定されるもの
ではない。
化温度、ガスバリアー性の改善を担う。ホモポリマーの
Ｔｇが−２０〜４０℃であるものがよい。使用量は１〜
２０％、好ましくは２〜１０％である。メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、酢酸ビニル、メチルエチル
ケトンなどがあるが、記載されたものに限定されるもの
ではない。
【００１３】第Ｖ成分 第ＩＩ成分の増加による水溶性を抑える疎水性モノマー
として、必要により添加し、使用量は０〜３０％、好ま
しくは５〜２０％である。スチレン、１，３−ブタジエ
ン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−
メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、プロピ
レン、１−オクテンなど。
として、必要により添加し、使用量は０〜３０％、好ま
しくは５〜２０％である。スチレン、１，３−ブタジエ
ン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−
メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、プロピ
レン、１−オクテンなど。
【００１４】実際の作成に当たっては、従来よりの発泡
性マイクロカプセル作成方法が一般に用いられる。すな
わち、水系として分散剤はコロイダルシリカ系のゲルを
用いる。補助分散剤として水溶性高分子化合物を用い
る。水溶性高分子化合物は、ジエタノールアミン−アジ
ピン酸縮合物、ポリビニルピロリドン、メチルセルロー
スなどが用いられる。また本発明には多量の水溶性モノ
マーを使用するために無機金属塩を使用する。水溶性金
属塩として塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸ソ
ーダ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなど中性また
は酸性領域で水に溶解する化合物を用いる。使用量は用
いる水の１０％濃度以上が必要である。無機金属塩を使
用しないと、かかるモノマー組成ではマイクロカプセル
を形成しにくく、たとえ形成してもガスバリアー性が劣
る（５０℃ １ケ月保存後の内包ガス保持率が４０％以
下である）。上記混合物をｐＨ２−７、好ましくはｐＨ
２−５に調製し、分散水系とする。
性マイクロカプセル作成方法が一般に用いられる。すな
わち、水系として分散剤はコロイダルシリカ系のゲルを
用いる。補助分散剤として水溶性高分子化合物を用い
る。水溶性高分子化合物は、ジエタノールアミン−アジ
ピン酸縮合物、ポリビニルピロリドン、メチルセルロー
スなどが用いられる。また本発明には多量の水溶性モノ
マーを使用するために無機金属塩を使用する。水溶性金
属塩として塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸ソ
ーダ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなど中性また
は酸性領域で水に溶解する化合物を用いる。使用量は用
いる水の１０％濃度以上が必要である。無機金属塩を使
用しないと、かかるモノマー組成ではマイクロカプセル
を形成しにくく、たとえ形成してもガスバリアー性が劣
る（５０℃ １ケ月保存後の内包ガス保持率が４０％以
下である）。上記混合物をｐＨ２−７、好ましくはｐＨ
２−５に調製し、分散水系とする。
【００１５】油相は均一に混合して用いる。ラジカル反
応性の不飽和２重結合を持つモノマー混合物、外穀ポリ
マーの軟化温度以下での沸点を有する溶剤混合物、ラジ
カル開始剤が油相として用いられる。溶剤は可使温度以
下での沸点を有する有機溶剤が用いられるが、外壁ポリ
マーに溶解せず発泡効率の高いものなら何でも使用でき
るが、沸点−２０〜１００度範囲の炭化水素型の溶剤が
使用に適している。ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペン
タン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イ
ソヘキサン、ｎ−ヘプタン、その他石油エーテルなど石
油分留成分が適時使用される。
応性の不飽和２重結合を持つモノマー混合物、外穀ポリ
マーの軟化温度以下での沸点を有する溶剤混合物、ラジ
カル開始剤が油相として用いられる。溶剤は可使温度以
下での沸点を有する有機溶剤が用いられるが、外壁ポリ
マーに溶解せず発泡効率の高いものなら何でも使用でき
るが、沸点−２０〜１００度範囲の炭化水素型の溶剤が
使用に適している。ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペン
タン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イ
ソヘキサン、ｎ−ヘプタン、その他石油エーテルなど石
油分留成分が適時使用される。
【００１６】ラジカル開始剤は、１０時間半減期温度が
２０度以上である触媒を使用する。使用できる触媒とし
ては、過酸化物型、アゾビス型いずれでも良いが、アゾ
ビス型の開始剤では分子内にニトリル基を少量含有する
ために、好ましくは過酸化吻型、あるいはニトリル基を
含まないアゾビス型が使用される。１０時間半減期が３
０−１３０℃、好ましくは４５−１００℃範囲のものが
良い。具体的にはジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシラウレート、ラウロイルパーオキサイド、ジ
オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２′−
アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのうち、ニ
トリル基を含まないものが好ましいが、記載されたもの
に限定されるものではない。
２０度以上である触媒を使用する。使用できる触媒とし
ては、過酸化物型、アゾビス型いずれでも良いが、アゾ
ビス型の開始剤では分子内にニトリル基を少量含有する
ために、好ましくは過酸化吻型、あるいはニトリル基を
含まないアゾビス型が使用される。１０時間半減期が３
０−１３０℃、好ましくは４５−１００℃範囲のものが
良い。具体的にはジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシラウレート、ラウロイルパーオキサイド、ジ
オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２′−
アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのうち、ニ
トリル基を含まないものが好ましいが、記載されたもの
に限定されるものではない。
【００１７】
【実施例】実施例１ イオン交換水６００ｇにＮａＣｌ ２００ｇを溶解させ
る。水溶住ポリマーであるアジピン酸ジエタノールアミ
ン縮合物１ｇを溶解し、コロイドシリカ２０％水溶液１
００ｇを加える。この水溶液をｐＨ３．５に調製して水
相とする。メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７０ｇ、
アクリル酸メチル（ＭＡ）１０ｇ、アクリル酸（ＡＡ）
２０ｇ、ＥＤＭＡ １ｇ、ＡＩＢＮ １ｇを混合して均
一溶液とする。オートクレーブ中にてモノマー相にイソ
ブタンを５０ｇ仕込み均一溶液とする。ここに水相を加
え、粒子径を１０−２５μｍに調整した後、窒素置換
し、反応温度７０℃で８時間反応させる。反応圧力は
０．８ＭＰａ、攪拌は５００ｒｐｍで行った。反応終了
後冷却し、１５０メッシュの篩を通したが、全通した。
ろ過後風乾した。得られたマイクロカプセルの粒径は２
３μｍであった（粒径は、レーザー回折式粒度分布測定
器（日本電子 ＨＥＬＯＳ ＆ ＲＯＤＯＳ（ドイツ
ＳＹＭＰＡＴＥＣ ＧｍｂＨ社製））を使用し、体積粒
度分布の累積５０％となる粒径をいう）。
る。水溶住ポリマーであるアジピン酸ジエタノールアミ
ン縮合物１ｇを溶解し、コロイドシリカ２０％水溶液１
００ｇを加える。この水溶液をｐＨ３．５に調製して水
相とする。メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７０ｇ、
アクリル酸メチル（ＭＡ）１０ｇ、アクリル酸（ＡＡ）
２０ｇ、ＥＤＭＡ １ｇ、ＡＩＢＮ １ｇを混合して均
一溶液とする。オートクレーブ中にてモノマー相にイソ
ブタンを５０ｇ仕込み均一溶液とする。ここに水相を加
え、粒子径を１０−２５μｍに調整した後、窒素置換
し、反応温度７０℃で８時間反応させる。反応圧力は
０．８ＭＰａ、攪拌は５００ｒｐｍで行った。反応終了
後冷却し、１５０メッシュの篩を通したが、全通した。
ろ過後風乾した。得られたマイクロカプセルの粒径は２
３μｍであった（粒径は、レーザー回折式粒度分布測定
器（日本電子 ＨＥＬＯＳ ＆ ＲＯＤＯＳ（ドイツ
ＳＹＭＰＡＴＥＣ ＧｍｂＨ社製））を使用し、体積粒
度分布の累積５０％となる粒径をいう）。
【００１８】エチレン酢ビ系エマルジョンと得られたマ
イクロカプセルを固形分比２：１で混合し乾燥時１００
μｍ厚となるよう試験紙上にコーティングした。オーブ
ン中で加熱発泡試験を行い、１３０℃×１分で１０倍厚
に膨張した。マイクロカプセルの発泡性は、１３０℃×
１分で７倍以上が好ましく、更に１５０℃×１分で４倍
以上がより好ましい。またマイクロカプセル中のガスの
保存性をみるために５０℃で１ケ月保存後、内包ガス量
を測定したが初期内包量の８０％が残存していた。本発
明では、マイクロカプセルのガス保存性が６０％以上、
より好ましくは８０％以上のものが製造可能となる。
イクロカプセルを固形分比２：１で混合し乾燥時１００
μｍ厚となるよう試験紙上にコーティングした。オーブ
ン中で加熱発泡試験を行い、１３０℃×１分で１０倍厚
に膨張した。マイクロカプセルの発泡性は、１３０℃×
１分で７倍以上が好ましく、更に１５０℃×１分で４倍
以上がより好ましい。またマイクロカプセル中のガスの
保存性をみるために５０℃で１ケ月保存後、内包ガス量
を測定したが初期内包量の８０％が残存していた。本発
明では、マイクロカプセルのガス保存性が６０％以上、
より好ましくは８０％以上のものが製造可能となる。
【００１９】実施例２ 水相は実施例１と同様に調整する。メタアクリル酸メチ
ル（ＭＭＡ）５５ｇ、メタアクリル酸エチル（ＥＭＡ）
５５ｇ、アクリル酸メチル（ＭＡ）１０ｇ、アクリル酸
（ＡＡ）５０ｇ、スチレン（Ｓｔ）３０ｇ、ＥＤＭＡ
１ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
ｇを混合して均一溶液とする。オートクレーブ中にてモ
ノマー相にイソブタン２５ｇとイソペンタンを２５ｇを
仕込み油相とする。ここに水相を加え、粒子径を１０−
２５μｍに調製した後、窒素置換し、反応温度６０℃で
８時間反応させる。反応圧力は０．８ＭＰａ、攪拌は５
００ｒｐｍで行った。実施例１と同様の試験方法で膨張
倍率を測定し、１３０℃×１分で１２倍厚に膨張した。
またマイクロカプセル中のガスの保存性をみるために５
０℃で１ケ月保存後、内包ガス量を測定したが初期内包
量の９５％が残存していた。
ル（ＭＭＡ）５５ｇ、メタアクリル酸エチル（ＥＭＡ）
５５ｇ、アクリル酸メチル（ＭＡ）１０ｇ、アクリル酸
（ＡＡ）５０ｇ、スチレン（Ｓｔ）３０ｇ、ＥＤＭＡ
１ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
ｇを混合して均一溶液とする。オートクレーブ中にてモ
ノマー相にイソブタン２５ｇとイソペンタンを２５ｇを
仕込み油相とする。ここに水相を加え、粒子径を１０−
２５μｍに調製した後、窒素置換し、反応温度６０℃で
８時間反応させる。反応圧力は０．８ＭＰａ、攪拌は５
００ｒｐｍで行った。実施例１と同様の試験方法で膨張
倍率を測定し、１３０℃×１分で１２倍厚に膨張した。
またマイクロカプセル中のガスの保存性をみるために５
０℃で１ケ月保存後、内包ガス量を測定したが初期内包
量の９５％が残存していた。
【００２０】実施例３−１２を、表１に示す似列、実施
例１と同様に製造した。
例１と同様に製造した。
【表１】
【００２１】表２に比較例を挙げる。 比較例１、４、５ アクリル酸を使用しない場合。実施例１でアクリル酸を
使用せずメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルを主成
分として作成したマイクロカプセルは、若干発泡するが
発泡倍率が低くさらに保存性がなく直ちにガス抜けが起
こる。同様に主成分を変えてもアクリル酸がない場合は
発泡性、保存比が全くない。 比較例２ アクリル酸の使用量を２．５％とした以外は実施例と類
似組成で反応した。この場合は発泡性が改善されるが、
ガスの保持性が悪い。 比較例３ アクリル酸使用量を５０％とするとマイクロカプセルが
生成しなかった。
使用せずメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルを主成
分として作成したマイクロカプセルは、若干発泡するが
発泡倍率が低くさらに保存性がなく直ちにガス抜けが起
こる。同様に主成分を変えてもアクリル酸がない場合は
発泡性、保存比が全くない。 比較例２ アクリル酸の使用量を２．５％とした以外は実施例と類
似組成で反応した。この場合は発泡性が改善されるが、
ガスの保持性が悪い。 比較例３ アクリル酸使用量を５０％とするとマイクロカプセルが
生成しなかった。
【００２２】
【表２】
【００２３】
【発明の効果】壁紙は現在ＰＶＣが主に使用されている
が、燃焼、焼却時に育毒ガス（塩素、シアン等）が発生
するため、ＥＶＡ、アクリル等、ハロゲン、ニトロ基を
含まない樹脂使用のエコロジー壁紙の検討が進められて
いる。しかし壁紙の発泡剤として有機発泡剤、従来のア
クリロニトリルを含んだ熱膨張性マイクロカプセルなど
考えられるが、いずれもニトロ基を含有しているため完
全なエコロジー壁紙（ハロゲン、ニトロ基を含まない）
が作成できない。又多孔のセラミック、電極、鋳物など
に中空フィラーとして膨張後のマイクロカプセルを使用
する等考えられるが、焼成の際に有毒ガス（ハロゲン、
ニトロ基）の発生が懸念される。そこでハロゲン、ニト
ロ基を含まない本発明の熱膨張比カプセルを使用するこ
とにより有毒ガス発生の問題は解決される。
が、燃焼、焼却時に育毒ガス（塩素、シアン等）が発生
するため、ＥＶＡ、アクリル等、ハロゲン、ニトロ基を
含まない樹脂使用のエコロジー壁紙の検討が進められて
いる。しかし壁紙の発泡剤として有機発泡剤、従来のア
クリロニトリルを含んだ熱膨張性マイクロカプセルなど
考えられるが、いずれもニトロ基を含有しているため完
全なエコロジー壁紙（ハロゲン、ニトロ基を含まない）
が作成できない。又多孔のセラミック、電極、鋳物など
に中空フィラーとして膨張後のマイクロカプセルを使用
する等考えられるが、焼成の際に有毒ガス（ハロゲン、
ニトロ基）の発生が懸念される。そこでハロゲン、ニト
ロ基を含まない本発明の熱膨張比カプセルを使用するこ
とにより有毒ガス発生の問題は解決される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ２１Ｈ 27/20 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｓ
Claims (5)
- 【請求項１】 主成分となるモノマーがＴｇ＝５０〜２
００℃の範囲となるアクリレート及び／又はメタクリレ
ート系モノマー（Ｉ）であり、カルボキシル基を含有す
るラジカル重合性モノマー（ＩＩ）、及び必要により２
以上の重合性二重結合を有するモノマー（ＩＩＩ）、軟
化点を調整する成分であるモノマー（ＩＶ）、疎水性モ
ノマー（Ｖ）を加えて重合して得られたポリマーを外殻
とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する１以上
の液体を内包するマイクロカプセル。 - 【請求項２】 ５０℃１ケ月保存後の内包ガス保持率が
６０％以上であることを特徴とする請求項１記載の熱膨
張マイクロカプセル。 - 【請求項３】 １３０℃×１分の加熱で７倍以上に体積
膨張することを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイ
クロカプセル。 - 【請求項４】 水相がポリシロキサン無機重合体ゲル、
水溶性分子分散剤及び１０％濃度以上の無機塩水溶液か
らなる分散系で構成され、水系ｐＨを２〜７に調節して
なる分散水系中に、不飽和二重結合を有する重合性モノ
マー混合物、内部に封入される非水性液体、ラジカル反
応開始剤の混合物を無分散したのち、ｉｎ ｓｉｔｕ重
合することを特徴とするマイクロカプセル製造方法。 - 【請求項５】 重合開始剤が油溶性の過酸化物またはア
ゾビス系化合物であり、かつ反応温度で１〜１０時間の
半減期を有するものを使用することを特徴とする請求項
４記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08954299A JP4172871B2 (ja) | 1998-02-24 | 1999-02-23 | 熱膨張性マイクロカプセルとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5893398 | 1998-02-24 | ||
| JP10-58933 | 1998-02-24 | ||
| JP08954299A JP4172871B2 (ja) | 1998-02-24 | 1999-02-23 | 熱膨張性マイクロカプセルとその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000024488A true JP2000024488A (ja) | 2000-01-25 |
| JP4172871B2 JP4172871B2 (ja) | 2008-10-29 |
Family
ID=26399948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08954299A Expired - Lifetime JP4172871B2 (ja) | 1998-02-24 | 1999-02-23 | 熱膨張性マイクロカプセルとその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4172871B2 (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001083636A1 (fr) * | 2000-04-28 | 2001-11-08 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Macrosphere thermoexpansible et son procede de fabrication |
| JP2004010885A (ja) * | 2002-06-06 | 2004-01-15 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 環境負荷の低い熱膨張性マイクロカプセルを用いたアクリルゾル組成物及びこれを用いた軽量アクリル樹脂組成物 |
| JP2004026602A (ja) * | 2002-06-27 | 2004-01-29 | Toppan Forms Co Ltd | 多孔質体形成用マイクロカプセル、多孔質体形成用組成物、多孔質体、多孔質体の製造方法 |
| JP2005232343A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Sanyo Chem Ind Ltd | 熱膨張性マイクロカプセル |
| JP2006326501A (ja) * | 2005-05-26 | 2006-12-07 | Casio Electronics Co Ltd | 中空マイクロカプセル及びその製造方法 |
| JP2007521410A (ja) * | 2003-06-26 | 2007-08-02 | アクゾ ノーベル エヌ．ブイ． | 微小球 |
| US7252882B2 (en) | 2000-04-28 | 2007-08-07 | Kureha Corporation | Thermally foamable microsphere and production process thereof |
| JP2007534855A (ja) * | 2004-04-29 | 2007-11-29 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ウォーター トリートメント リミテッド | 粒状組成物及びそれらの製造 |
| JP2008231241A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Sanyo Chem Ind Ltd | 中空樹脂粒子 |
| US7432223B2 (en) | 2003-12-18 | 2008-10-07 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium, information storage material, reversible thermosensitive recording label, image processing method and image processing device |
| JP2009113037A (ja) * | 2002-05-24 | 2009-05-28 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
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| JP2010265421A (ja) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Eiwa Kasei Kogyo Kk | マイクロカプセル |
| JP2012052001A (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-15 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
| JP2015137332A (ja) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用加硫ゴム組成物 |
| CN116903923A (zh) * | 2023-09-12 | 2023-10-20 | 潍坊裕凯化工有限公司 | 一种热膨胀发泡剂的合成方法 |
-
1999
- 1999-02-23 JP JP08954299A patent/JP4172871B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US7232607B2 (en) | 2000-04-28 | 2007-06-19 | Kureha Corporation | Thermally foamable microsphere and production process thereof |
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| CN116903923B (zh) * | 2023-09-12 | 2023-11-21 | 潍坊裕凯化工有限公司 | 一种热膨胀发泡剂的合成方法 |
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